JPH04500410A - 分析用の液状溶剤から分析物を得る方法及び装置 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 の　轡１か　′る　′ 本発明は、液状溶剤、特に、分析物の存在及び／または相対量を測定する分析操 作用の液状溶剤から、分析物すなわち溶質を回収する方法及び装置に関する。

Ｉ豆皮１１ 頻繁に行われる分析操作は、試料中の所定の化合物の存在及び／または相対量を 測定することであり、試料中には、化合物が存在したとしても、比較的少量、例 えば、十万分の−またはそれ未満の領域であろう、これらの分析手段は、水また は土壌を、有機汚染物質２例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、フェナントレン 、アントラセン、ポリ塩化ビフェニル、トリクロロエタン、ナフタレン等の脂肪 族または芳香族化合物の存在及び／または相対量に関して分析するのに実行され 得る。これらの環境分析を実行する際に、分析検出手段に際して分析物が少量し か存在しないこと及び分析物を含有する大量の媒体の潜在的な悪影響のため、分 析物を濃縮し、分析物を媒体から取り出すことまたは分析物を分析用に好適な媒 体にもたらすことが一般に望まれる１例えば、土壌試料は、マススペクトロスコ ピーまたはガスクロマトグラフィー分析に、直接、用いることができない、水試 料中の大量の水はマススペクトロメータまたはガスクロマトグラフを過出力にす るであろう。

例えば、土壌または水試料中の、分析物を測定する任意の分析方法は反復性にす べきであり、すなわち、分析技法が試料ごとに過度の変動をもたらさないように すべきである。更に、該方法は比較的複雑でなく且つ実施に二手の時間及び労力 で足りるようにすべきである。もし、例えば、土地の一区画が可能な汚染物に関 して検査されるならば、分析される土壌試料が多ければ多い程、上地状況の正確 な表示が達成される保証が一層高くなる。一層激しい労力、一層長い分析操作間 隔により、分析コストは、特に大区画の土地に関して、かなり重大になろう。

環境評価界における分析調書の重要性から、米国環境保護庁は、［揮発性有機物 に関するガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー」と題する方法８２ ４０号を１９８６年９月に発行した。この方法の調査範囲は種々の固体廃棄物母 体中の揮発性有機物合物の測定に有用であると言われている。この方法は、水含 有物にかかわらず、地下水、水性スラッジ、苛性アルカリ液、酸性液体、廃棄溶 媒、油性廃棄物、ムース、タール、繊維状廃棄物、ポリマーエマルション、フィ ルターケーク、消耗炭素、消耗触媒、土壌及び沈降物を含むほとんどすべてのタ イプの試料に適用性がある（８２４０−１頁）。

方法８２４０は、試料が、例えば、ガスクロマトグラフに導入される市に、分析 物を試料から回収しなければならない公算を熟慮している。これらの方法はパー ジ及びトラップ方法を含む；　「不活性ガスを室温の溶液を通して泡立たゼ、揮 発性の成分を水相から気相に有効に移す、気体を、揮発性成分がトラップされる 吸着側塔に押し流す。充填が終了した後、吸着側塔を加熱して、不活１ｉガスで 後方から押し出してガスクロマトグラフ塔の該成分を脱着するＪ　（８２４０− ６頁）。

沈降物／土壌及び廃棄物試料に関して、他の方法として、抽出方法が推奨される ０例えば、　の”　、５Ｗ−８４６号、第３巻、 米国環境保護庁を参照のこと。

環境試料中の有機化合物の測定に関して今日実施されている一方法において、原 料母体（例えば、土壌、水、スラリ等）を、有機溶媒、例えば、塩化メチレン、 ヘキサン、２−プロパツール、シクロヘキサンまたはアセトニトリルにより液／ 液抽出して処理して有機化合物を除去する。抽出は１８〜２４時間である。その 後、試料を乾燥して、溶媒交換による別の処理にかける。１９８６年９月、方法 ３５２０号を参照のこと、１９８６年９月に、方法３６４０号は洗浄用のゲル透 過技術を開示した。上記の方法は、共に上記環境保護庁の文献中に含まれている 。この抽出物を、ガスクロマトグラフ／マススペクトロメータのような分析装置 に導入することができる。試料の調整操作は完了するのにしばしば７２時間もか かる。

抽出操作の際に、水性試料を含むエマルションに出くわすことはまれではない、 不可能でなくとも、有機相の分離は困難であり、有機化合物の部分的な損失によ る感度の損失をもたらすことになる。出くわす他の問題は、試料が重質の有機残 渣を含むときに生じる。抽出物は有機残渣を含み、分析系に堆積物をもたらすこ とになる。

堆積物を含む系を洗浄して残渣付着物を除去しなければならない、試料から重質 有機物残渣を除去する方法があるが、かかる操作は時間と労力を要し１分析系に より検出されるべき有機化合物種の部分的な損失をもたらすであろう０重質有機 物残渣を含む抽出物を洗浄する一操作は上記方法３６４０号に開示されたような ゲル透過技術を含む。

ガスクロマトグラフィー／マススペクトロスコピーの目的で、分析物は一般的に は二つの範噴、すなわち、揮発性及び手挿発性に属する。最近の分析調書は各分 析物の範晴に毎に異なる操作を説明している１両方の範晴の有機化合物をカバー するのに二つの試料調整法が要求され得る。

スベルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）　・イクイップメント社は、分析評価用の試料から 揮発性または不揮発性の有機化合物をパージするためのダイナミック・サーマル ・ストリッパーを販売する。スペルコの１９８９年のカタログＮ０２２７の２４ ０頁には、「長々しい液／液抽出の代わりに多くの化合物の有効な回収を保証す るサーマルストリッパー」どしてダイナミック・サーマル・ストリッパーのビラ が張りつけられている。ユニットは、パージガスが泡立つ試料水薬びんを持つよ うに描写されている。試料水薬びんは加熱空気浴オーブン（３０℃〜２００℃） 内に入れられている。試料水薬びんかもの溶出液は加熱可能なジャケット中の熱 脱着管を通る。カタログの記載中、スペルコは以下のことを述べている。「水溶 液中の有機化合物は水蒸気蒸留を通じて回収される。これは、化合物を、蒸発し 、そしてそれらの化合物の沸点よりも十分に低い温度にて吸着管に移動すること ができる。従って、試料の分解が防止される。溶出液中の水の蒸気が管中で凝縮 するのを防止するのに、乾燥ガスを蒸留試料に加えてそして吸着管を加熱する。

これは該有機分子の有効な捕獲を保証する。」 スペルコによって知られているように、水蒸気蒸留を使用することは、塔頂に運 ばれる相当量の水を除去する操作を必要とする。吸着剤を使用することは相当量 の水を保持することでさえも可能である。更に種々の分析物は吸着剤とさまざま に相互作用するので、吸着剤は分析の特性に影響することになる。スベルコは、 １９８９年３月６−１０日にジョーシア州のアトランタで開催された分析化学及 び応用スペクトロスコピーに関する第４０回のピッツバーグ会議及び博覧会にて 文献を提出した（ペッツ（Ｂｅｔｚｌらによる“環境試料からまき散らされた揮 発性、手挿発性及び不揮発性有機化合物の吸着及びその後の熱脱着用の多床炭素 基質吸着剤管の使用”）。

著者によると、「環境試料母材（水、廃水、土壌等）中の揮発、手挿発及び不揮 発性の有機含有物は、通常、種々の技術を通じてクロマトグラフィーの評価用に 調製される。典を的には、揮発性化合物はパージ及びトラップ方法により調製さ れ、重連発性及び不揮発性化合物は液／液抽出により調製される０種々の非特異 的な炭素基質のクラスＩの吸着剤を含む多床吸着剤管が構築されてきた。これら の管は、水性の試料母体から散らばった（水蒸気蒸留）揮発性、重連発性及び不 揮発性成分を有効に吸着し次いで熱脱着する。ダイナミック・サーマル・ストリ ッパー及び熱脱着ユニットと接合すると、これらの管はすべての三つの含有留分 の同時分析を可能にする。この吸着削管／装置系は長々とした試料の調整並びに パージ及びトラップ及び液／液抽出の組み合わせを含む回収方法に関する欠点を 減じる。」。

「非特異的なりラスＩの吸着剤は、分子の大きさ及び形によって化合物を吸着し １、それゆえ、吸着物質がどのような官能基が持つかという相関は無視される。

また、これらの吸着物質は疎水性であるので、水蒸気蒸留の際に、吸着剤表面に 対する競争関係について関心ある分析物を有利にする。各々異なる表面積を持つ ４つのクラスＩの吸着剤を利用すると、吸着剤管を寸法排除運転モードで機能さ せ得る。これらの吸着剤は二つのグラファイト化したカーボンブラック及び二つ の炭素モレキュラーシーブを含む、」「有機物含有物はサーマル・ダイナミック ・ストリッパーを用いて水蒸気蒸留される。このユニットは、系の平衡をシフト して蒸気相を援助することによって試料母体から有機含有物を吸着管に移す、吸 着に次いで、吸着物質は、熱脱着ユニットを介してガスクロマトグラフ、−に有 効に移される。このユニットは充填したキャピラリー塔と接続し、よっていくつ かの分析場が選択され得る。」 編集者、Ｒ，レムリッチ（Ｌｅｍｌｉｃｈ）によって報告された研究である聚Ｘ ｊＢＪｕＬ！！Ｕ　にューヨーク州、ニューヨーク、アカデミツクプレス（１９ ７２年））は、表面エネルギーを考慮すると、有機化合物のような化合物は、全 体として、水性媒体におけるよりも水性媒体とガスとの界面において高濃度にな る傾向があることに関する。水性媒体を通じてガスを泡立てることによって有機 化合物は界面に向かう傾向があり、泡が界面を突き破るときに、泡は泡を包囲す る水性媒体をいくらか運ぶ、有機化合物は界面または池内の気相空間内に存在し 得る。

この現象は、「吸ＩＨａ分離」技術と称され、自然現象、例えば、海洋の発泡、 発泡湿地、並びに日常生活において見出すことができる。レムリッチ及び共同研 究書は水中の溶質として結晶性バイオレット塩化物を用いてその現象を研究し、 そして容器の高さ、直径、泡の寸法及び分離の際の保持力の影響に関して多くの 研究がなされた。レムリッチは上記書物の１４１頁において、化学添加物が分離 を向上し、例えば、結晶性バイオレット塩化物／水系において蒸留水を水道水に 置き換えることは分離比を５倍に増加してそして硫酸ナトリウムの添加は分離比 を５０以上に増加することができる。１４２頁にて、レムリッチは所定揮発性の 有機化合物をガスに添加することは分離の選択率を改善すると記載している。

吸着泡分離技術は１例えば、製紙及び鉱業で用いられる浮遊分離技術とは異なる 。浮遊分離技術において、ガスの泡は、異種の相、例えば、固体を液体の表面に もたらすのに用いられる（例えば、米国特許第１０６９１６９号を参照のこと） 、気泡を用いて異種の相を安定化し得る。

米国特許第４３１４９０６号は、水が塩素化され、塩素化の結果としてハロゲン 化有機化合物が生じそして通気によりハロゲン化した有機化合物が取り出される 水精製技術を特徴する特許権者は炭素フィルターを用いて通気後に水中に残るハ ロゲン化有機化合物の微量を取り出す、液体中の化学種を反応する概念及び次い でそれらを例λば通気またはガス展開により取り出す概念は、米国特許第４４３ ７９９９号、４５１２９００号及び４５９１４４４号に開示されたようなオゾン 化プロセスにおいてまた用いられる１例えば、米国特許第４４３７９９号におい て、オゾンは有機樹脂または生物学的物質を含む液体を通して、該液体に紫外線 を照射しながら、拡散される。有慣物はオゾンと反応して水と二酸化炭素を生成 する。第４欄、４８行において、特許権者は以下のことを述べている。「知られ ているように、紫外線はオゾンの酸化作用を促進し且つ向上しそして幾分かの量 の水の蒸発を起こす付随的な加熱効果を有する。かかる水の量は有機材料の酸化 生成物としての水の生成により増加している」。次いで、特許権者は水の蒸発速 度が酸化反応を介する水の生成速度を同じであることを示唆している。

米国特許第４５１２９００号において、特許権者は、米国特許第４２８９５９４ 号で開示されたオゾン／紫外線浄化方法において、液中に界面活性剤が存在する と発泡を起こすことを示している。従って、最初にオゾンはオゾンが界面活性剤 を酸化するまで（泡を包囲する液体のフィルムを形成する界面活性剤によって） ゆっくりと泡立つ０次いで、−要部しいオゾン化が生じるであろう、特許権者は 液体を過酸化水素で前処理して、オゾン／紫外線処理にかける前に、過剰量の界 面活性剤を除去することを開示する。

米国特許第４５８２６２９号はマイクロ波エネルギーを用いて油及び水のエマル ションを分離することを特徴する特許権者はマイクロ波処理をスキマー、ガンバ レル処理器、ヒーター処理器等のような分離及び加熱装置と組み合わせて用いる ことができることを述べている。

米国特許第４４２１６５１号は、モレキュラーシーブ吸着側塔を、指向適用した マイクロ波エネルギーで活性化して混合したガス及び液体溶出物を生成すること を開示する、ガスは、塔の底から溶出物を排出することを促進する。

！　本発明により、液状溶剤の過度の蒸発を要しない方法で液状溶剤から少なく とも一種の溶質を取り出しまたは抽出す：、方法及び装置が提供される０本発明 の方法及び装置は、分析方法、例えば、ガスクロマトグラフィー、赤外線スペク トロスコピー、液体クロマトグラフィー及びマススペクトロスコピーのために、 土壌、水、スラッジ、残渣等の試料から、分析物を回収するのに好適である。更 に試料調製は比較的簡単であり、時間及び労力もほとんど要しない。

本発明の広い態様において、ガスを、回収しようとする少なくとも一種の溶質を 含む液状の溶媒に、微細に分割された泡状で通し、ここに液状溶剤の温度はその 沸点未満であり： 泡は隣接する蒸気空間に送られ、液状の溶媒の少なくとも一部が溶剤とガスの泡 との界面に伴出され；そして伴出された液状溶剤を含む蒸気空間の少なくとも一 部分をｉｉ＆ｆｉ波で照射し、ここにかかる電磁波は、少なくとも一種の溶質に 、伴出された液状溶剤中に含まれる少なくとも一種の溶質の少なくとも一部を蒸 気空間に維持するのに十分な量のエネルギーを与えることができる。液状溶剤中 を通ったガス及び少なくとも一種の溶質を含む蒸気流を、蒸気空間から引き出す ことができ、そして５例λば、分析操作に供して、該少なくとも一種の溶質の存 在及び少なくとも一種の相対量を探知することができる。蒸気空間の照射用の照 射源を蒸気空間に最も近くするのが有利である。

更に広い本発明の態様において、液状溶剤から少なくとも一種の忍賀を抽出、ま たは取り出す装置が提供され、それは、−領域中に液状溶剤を含み且つ液状溶剤 の上方に蒸気空間を画定するのに適した容器と；微細に分割された泡の形態のガ スを、該液状瀉剤を含むの適した容器の当該領域に導入する手段と；電磁照射を 容器中の液状溶剤のすぐ上方の蒸気空間の少なくとも一領域に導入するの適した 照射手段であって、少なくともひとつの溶質を活性化して該少なくとも一部の溶 質を蒸気空間中に維持することができる上記手段と；ガス導入手段によりにより 提供されたガス及び少なくとも一種の溶質を含む蒸気流を容器から出すのに適し た出口手段とを含む。

出口手段は蒸気流を分析系に、直接にまたは更に濃縮して及び／若しくは精製し て送る管と連絡している。抜管はまた該蒸気流を、少なくとも一種の溶質を蒸気 流から取り出す手段に向けることができる。

本発明に従う装置のさらに広い態様において、ガスを液状溶剤を通じて拡散し、 ガス及び少なくとも一種の溶質の少なくとも一部分を含む蒸気流をもたらし、そ して蒸気流の少なくとも一部分を分析に供し、ここで少なくとも一種の溶質がガ ス及び液状溶剤の各々よりもかなり高い分子量を有している、液状溶剤を少なく とも一種の溶質に関して分析する方法であって、 分析の前に、蒸気流をモーメンタム分離器を通して蒸気流中の少なくとも一種の 溶質を濃縮することを特徴とする上記方法が提供される。

の　ｔ　冒 第１図は、少なくとも一種の溶質を有機溶媒から回収する本発明に従い、少なく とも一種の溶質を液状溶剤から回収する装置を表した概要図である。

第２図は、モーメンタム分離器が用いられる本発明に従う分析装置を表す概要図 である。

１征久且１ 本発明の方法は少なくとも一種の成分を他の液体成分から分離する技術として広 範な適用性を有することができる。従って、該方法は、例えば、液状溶剤の精製 、溶質を含む一層濃縮された分析物試料を得ること、溶質を回収すること、また は液状溶剤中に含まれるーの溶質を他の溶質から分離することのために、液状溶 剤から溶質を取り出すの有利になり得る。

取出すべき少なくとも一種の成分と液状溶剤との関係は、少なくとも一種の成分 の濃度が、全体として、液状溶剤におけるよりもガスと液状溶剤の界面における 方が高くなる傾向があるということである。従って、溶質及び液状溶剤を、所望 の溶質が界面で濃縮する傾向を増加するタイプの界面エネルギーをもたらすよう に選択することができる。よく知られているように、液状溶剤との界面における ガスの性質はまたその界面での表面エネルギーに影響を及ぼすことになり、所望 の溶質が界面で濃縮する傾向を高めることになる別のパラメーターをもたらす。

従って、極性媒体中で疎水性が高い成分はど、通常、ガスとの界面に移行せしめ られる傾向がある。一般的には極性な媒体はど、疎水性の成分がそれらの界面に 導かれる傾向が高い。疎水性媒体により、極性分子は泡との界面で濃縮する傾向 があるが、推進力は、典型的には、極性分子が媒体を形成し疎水性分子が界面に て濃縮されるときよりも弱くなる。溶媒を通る気泡の極性は界面での表面エネル ギーにいくらか影響を及ぼすことになるが、これらの影響は、液体と気体との密 度の差により、相の不均衡により生じる表面エネルギー効果に関して比較的小さ くなる傾向がある。

本発明の方法に従って取り出される溶質は最も頻繁には有機化合物であり、芳香 族及び脂肪族炭化水素（例えば１〜約３０の炭素原子）：脂肪族及び芳香族エー テル、アルコール、カルボン酸及びエステル並びにカルボニル（例えば、１〜約 ３０の炭素原子）を含む酸素化炭化水素；チオエーテル、メルカプタン、スルホ ニル及びスルホン酸並びにエステル（例えば、１〜約３０の炭素原子）のような イオウ含有炭化水素：アミン、イミン、シアネート、第４級アンモニウム塩、ウ レア及びウレタン（例えば、１〜約３０個の炭素原子）のような窒素含有化合物 ：ホスフィン、ホスホン酸及びエステル及びホスフォリル（例えば、１〜約３０ 個の炭素原子）のようなリン含有化合物；並びに、例λば、炭化水素含有化合物 の上記群の、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも一つを有するハロゲン 化８物を含むが、それらに限定されない、溶質としては、例えば、アセナフチレ ン、アセナフテン、アセトン、アセトフェノン、アクロレイン、アクリロニトリ ル、アントラセン、ベンゼン、ベンゾアントラセン、ベンゾピレン、ビス−（２ −クロロエチル）エーテル、ビス−（２−エチルヘキシル）フタレート、ビスフ ェニル、ビスフェニルエーテル、ブロモクロロメタン、ブロモジクロロメタン、 ４−ブロモフルオロベンゼン、ブロモホルム、ブロモメタン、２−ブタノン、ブ チル化ヒドロキシトルエン、二硫化炭素、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロ ジブロモメタン、クロロエタン、２−クロロエチルビニルエーテル、クロロホル ム、クロロメタン、クリセン、クレゾール、ジブロモメタン、ジブチルフタレー ト、ｌ、２−ジクロロベンゼン、１．４−ジクロロ−２−ブテン、ジクロロジフ ルオロメタン、１．ｌ−ジクロロエタン、１，２−ジクロエタン、ｌ、１−ジク ロエタン、トランス−１，２−ジクロエタン、ｌ、２−ジクロロプロパン、シス −１，３−ジクロロプロパン、トランス−１，３−ジクロロプロペン、ジエチル フタレート、１．４−ジクロロンゼン、ジ−ｎ−オクチルフタレート、１．４− ジオキサン、ジオキシン、エタノール、２−エトキシエタノール、エチルベンゼ ン、エヂルメタクリレート、フルオルアントラセン、フルオレン、フルオルフェ ノール、フルオルビフェニル、２−ヘキサンノン、インデノピレン。

ヨードメタン、塩化メチレン、メチルナフタレン、幡−メチル−２−ペンタノン 、ナフタレン、ニトロベンゼン、フェナントレン、フェノール、ポリ塩化ビフェ ニル、ポリ臭化ビフェニル、プロピルベンゼン、ピレン、スチレン、ターフェニ ル、１．１，２．２−テトラクロロエタン、テトラヒドロナフタレン、テトラク ロロエタン、テトラヒドロナフタレン、テトラクロロエタン、トルエン、１，２ ．４−）ジクロロベンゼン、１．１．１−トリクロロエタン、１．Ｌ、２−）ジ クロロエタン、トリクロロフルオロメタン、ｌ、２．３−トリクロロプロパン、 酢酸ビニル、塩化ビニル及びキシレンが挙げられる。

本発明の方法に従い有用な液状溶剤は有機または無機物にし得、そして取出すべ き溶質と完全に混和してもよ（、または溶質は液状溶剤に対して制限された溶解 度にしてもよい、液状溶剤中の溶解度は、しばしば、２５℃にて少な（とも約０ ．０００１ｇ／リットル、例えば、０゜００１〜２５０、さらに言＾ば、０．０ １〜ｔｏｏｇ／リットルである。溶質材料が液状溶剤中に完全に溶解することは 本質的でないだろう、むしろ、溶解性は、溶質を溶媒と気泡の界面に移動させ得 る。従って、溶質材料は、液状溶剤中で制限された溶解度を有し且つ定常条件下 で液状溶剤から溶質を取り出すのに近い速度で溶解し得る固体にすることが＼で きる。実際には、溶質を、固体の畷着剤上に吸着された種として液状溶剤に導入 することができる。有機液状溶剤は、例示として、低級アルコール、例えば、メ タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｌ−プロパツール及びｎ−ブタノー ル；低級カルボン酸及びエステル、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びアセ チルアセトネート；アセトン、アセトアルデヒド、メチルエチルケトン及びクロ トンアルデヒド；ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、並びにヘキサン 、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキセン、オイル等 のような炭化水素を含む、最も好ましくは、溶質は疎水性でありまたは疎水性部 分を含みそして溶剤は取り出すべき溶質よりも極性である。多くの例において、 取り出すべき溶質は水性溶剤中に含まれる。従って、普通、水が液状溶剤である 。

液状溶剤中の溶質の鳳は広（変わることができる。しかしながら、本発明の方法 は、溶質が、比較的少量１例えば、Ｉｇ／リットル未満、例えば、重量で０．０ ０１ｐｐｍ程の少量またはそれ未満で存在するときに、例えば、蒸留と比較して 特に有利である。

本発明の方法は、廃水、地下水、水性スラッジ、水性残渣からそして固体または 半液体状の試料、例λば、適当な液状溶剤中の土壌１食物、体液、医学的及び生 物学的な試料から調整した液状混合物から、溶質を取り出す際に望ましい用途を 見出すことができる。

溶質を含む液状溶剤は、受は入れられたままで、例えば２地下水として好適にな り得、または調製を必要とし得る。例えば、土壌試料は水性媒体中に粉砕した形 態で提供し得、該媒体は溶質の液相への移動を増進するのに攪拌される。スラリ ー及び高粘度の液体は、粘度を減じて且つ一層小さい気泡寸法（すなわち、ガス の単位体積当たり界面の表面積が一層高い）の達成を促進するためｌこ溶媒を追 加し得る。

一液状溶剤はまた移動増進剤を含み得る１本発明の方法の有用な移動増進剤の二 つの群は、溶質を気泡界面に濃縮する推進力を増大する添加剤及び気泡寸法を減 じる添加剤を含む、移動増進剤はまた両者を組み合わせ得る。

第１群の移動増進剤は、溶質が液状媒体とガスとの界面で一層高濃度になる傾向 を増大することによって、例えば、液状溶剤中の溶質の溶解度を低減ことによっ てまたは固体中の溶質が液状溶剤中に入る速度を増加することによって作用する ことがわかる。第２群の移動増進剤は微細に分割された気泡の形成を促進するこ と、すなわち、気泡の寸法を低減する１代表的な移動増進剤は、硫酸ナトリウム 及び塩化カルシウムのような無機塩並びにｎ−ブタノール、非イオン界面活性剤 、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ポリエチレングリコールのような 有機化合物である。硫酸ナトリウムのような試薬はパージ及びトラップ型の分析 操作に要求される０例えば、エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）らの、”パージ及 びトラップガスクロマトグラフィー／マススペクトロスコピーまたはチャコール チューブエンリッチメントガスクロマト／　／　／　１−１ｌ−４Ｑ　ｌｈ　Ｋ 　＋−は土壌中のｐｐｂａ１度のデオヤサンの測定”　（分析化学、第５９巻、 Ｎｏ、１５　、１９８７−１９９０　（１９８７年）を参照のこと。

本発明に従い、広範な種類のガスが種々の方法において有用になり得る。ガスは 界面で液状溶剤の表面エネルギーに影響を及ぼすことになるので、取出される溶 質が界面で一層高濃度になる傾向を過度に減じるガスを選択しないような注意が 払われるべきである。しばしば、ガスの極性及び液状溶剤中のガスの溶解度は界 面エネルギー及び溶質が界面で一層高濃度になる傾向に影響を及ぼすかぎどなる パラメーターになる。

代表的なガスは、ヘリウム、窒素、酸素、空気、キセノン、フッ素、塩素、臭素 、アンモニア、ホスフィン。

−酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄及び酸化窒素１例λば、−酸化窒素、二酸 化窒素、亜酸化窒素である０分析工程に関して、しばしば、ヘリウムのような不 活性ガスが好ましいが、水の解毒に関しては空気が経済性から好まし２いであろ う。

ガスは、好ましくは、微細分割された形態で１例えば、所望の平均気泡寸法が直 径約１０または２０ｍｍ未満で液状溶剤を通る。小さい気泡寸法は、ガスの単位 体積当たり一層大きな界面の表面積になるのでより好ましい、従って、一層小さ い寸法の気泡核を形成することを助成する装置がしばしば用いられる。平均気泡 寸法はしばしば約０．１１〜１０ｍｍに渡る。しかしながら、一層大きな寸法も 用いることができる０本発明の方法が操作可能な圧力は、準圧から過圧に広く変 わり得、例えば、しばしば、約０，０１〜５０ａｔｓ、最も普通には約０゜２５ 〜５　ａｔｓ＋で変わり得る１便宜的には且つ液状媒体の過度の蒸発を回避する ため、圧力は典型的にはおよそ周囲圧力、例えば、０．９〜１．２ａｔ■　（絶 対圧）が適当である。

気泡を、スバージ管（ｓｐａｒｇｅ　ｔｕｂｅ）から、攪拌により生じたうず巻 き作用により、液体の蒸発または圧縮ガスの急速な膨張により、溶解した成分の 蒸発により並びに／または超音波及びバルブプレート（例えば、フリットプレー ト）により導入し得る。

気泡と液状溶剤の接触時間は運転規模及び液状溶剤中に気泡を保持する手段の存 在に依存して広く変わることができる。従って、接触時間は０１Ｏ１秒未満から ３０秒を超える時間で変わり得る。しばしば、平均接触時間は約０．０５〜３０ 秒である。

液状溶剤を通じるガスの泡化の間隔は、一般的には、溶質の所望量を回収するの にあるいは液状溶剤から溶質の所望量を取り出すためのに選択される。界面への 溶質の推進力、気泡の寸法、液状溶剤と気泡の接触時間及び液状溶剤中の気泡分 散の均一性のような因子は、各々。

液状溶剤から溶質を取り出す速度に影響を持つ、液状溶剤中にガスを送る間隔は 分析操作に関して比較的短くてよく、例えば、分析を実行するのに十分な溶質含 有試料を提供するのに十分な時間にし得る。この間隔は、１５または３０秒程の 短い間隔にし得、そして２４時間までの時間にし得る。液状溶剤から一定量の溶 質を回収しまたは取出すことが目的である方法に関しては、ガスを液状溶剤を通 して送る間隔は典型的には長く、例えば、少なくとも約１時間、さらに、約１〜 ２００時間、例えば６〜１００時間である。

気泡は、望ましくは、液状溶剤の表面を、気泡との界面の液状溶剤の少な（とも 一部分を伴出するのに十分な速度で突き破る（境界面における幾分かの溶質は、 池内の気体内に入ることができ、従って、泡が液状溶剤の表面を破るときに蒸気 相に入る）、泡化による発泡が実質的に回避されないならば、かかる発泡量を最 小にするのが好ましい、パージ及びトラップ分析操作間の発泡を避けるのに提案 された二つの方法は、シリコーン脱泡剤のような脱泡剤の添加及び任意に発生し た発泡の熱分散である０例えば、ローズ（Ｒｏｓｅ）らの［パージ及びトラップ ガスクロマトグラフィー／マススペクトロスコピー分析における試料発泡の低減 Ｊ　（１丘豆マ、第５１巻、Ｎｏ、１３．２１７６−２１８０（１９７９年）） 。

泡の崩壊により運ばハた伴出液体は、液状溶剤の上方の蒸気空間に入り、そして 電磁波を照射して、溶質分子に、それがが蒸気空間に維持されるエネルギーを与 える。照射の波長域は、溶質分子にエネルギーを与える能力に関して選択するの が有利である。いくつかの例において、溶質分子にエネルギーを分は与える周波 数は、液状媒体の分子にそれほど多くのエネルギーを分は与えない、従って、適 当な照射周波数を選択することによって、液状溶剤からの溶質の向上した分離、 すなわち、濃縮を達成することができる。照射は、ラジオ波、マイクロ波、赤外 、可視、紫外及びＸ線に関連する周波数を含む電磁波にすることができるが、そ れに限定されない。

しばしば、溶質が有機物である場合に、照射は赤外領域のスペクトル、すなわち 、０．６ミクロン〜５０ミクロンの波長の範囲内である。

蒸気空間中の溶質にエネルギーを与えることは熱を発生し、すなわち、蒸気空間 中の溶質分子は蒸気空間中に維持されるのに十分高い温度を達成する。しかしな がら、この発明の方法は、液状溶剤の過剰量が蒸発する程の熱を液状溶剤に提供 しない、しばしば、液状溶剤の温度は、蒸気空間中の条件下で溶媒の沸点未満の 温度であり、少な（とも約１０℃、好ましくは少なくとも約２０℃であり、とき どき、少なくとも約４０℃である。ここでの目的のために、沸点を参照すること は圧力の効果及び蒸気空間中の他の成分の存在を含む蒸気空間の条件に関連する 。しばしば、液状溶剤の温度は、約Ｏ℃〜８０℃、さらには、１５℃−６０℃で ある。

多くの用途、特に定性分析操作に関して、蒸気空間に伴出されるわずかな低％の 溶質が蒸気空間で維持されれる必要があり、モノ１、でもまだ有利な結果を得る ことができる。従って゛、操作者は溶質を蒸″Ａ空間に保持させるのに十分であ るが液状溶剤を過度に加熱させない照射を提供することついてにかなりの融通性 を要する。任意に、照射を蒸気空間に集光し７て液状溶剤の放射加熱を極小にし 得る１例えば、液状溶剤を照射から遮蔽し得る。液状溶剤をその沸点未１ｉ、＝ 維持する他の技術は溶剤に直接または間接の冷却をもたらすことである１例示と して、間接冷却コイルを液状溶剤中に配置し得または液状溶剤を通して送られる ガスを冷却し得る。

本発明の方法は、液状溶剤中におけるよりも蒸気空間における方が高い溶質／液 状溶剤のモル比をもたらすけれども、多くの場合には、別途濃縮または選択的な 回収が望ましいであろう、多（の技術をかかる濃縮または選択的な回収に利用し 得る０例えば、溶質または液状溶剤の材料は選択的に吸収、吸着または凝縮され 得る０代表的な吸収剤は、水、アミン、へロカーボン、酸素化炭化水素及び炭化 水素を含む１代表的な吸着削は活性炭素、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ア ルミナ及びマグネシアを含む、凝縮（液化）は蒸気相がらの凝集、冷表面上の凝 結、及び冷表面上の氷結により実行し得る。凝縮は選択的または非週択的にし得 、そして所望の分離は、選択的な蒸発（例えば、フラッシングまたは単純なもし くけ分留式の蒸留）または氷結の場合に選択な液化または蒸発により実行！、２ イ尋る。有用な凝縮装置は、溶質が固体になる温度で操作し得る極低温のａ縮器 を含む、操作においで、低温の濃縮器の表面りに成分を収集しノー後に、表面を 加熱して成分を一層濃縮した形態で、例えば、分析処理用のキャリアーガス中に 放出する。低温濃縮器あるいは低温集中装置を使用することがパージ及びトラッ プ分析操作用に提案されてきた。例えば、米国特許第４６００５５９号及びチェ ノの”ビール風味化合物のガスクロマトグラフィー分析”　（Ｂｒｅｗ　旺り、 　６０巻、Ｎｏ、ｌｌ　、　３Ｏ−３２（１９８５）　）を参照のこと。

溶質（分析物）が液状溶剤の材料の分子量よりかなり高い分子量を有し且つガス が液状溶剤を通る分析試料の調製に関して特に魅力的な別の技術は、モーメンタ ム分離による分離である。モーメンタム分離器において、軽鳳の分子を放出路か ら引ぎ離す力（例えば、重力及び／または減圧及び／衝撃波及び／または遠心力 ）をかけながら、分子は空間を通って−のオリフィスから他のオリフィスに移る 。より大きな重量を持つ分子（従って、運動量がより高い）は、一方のオリフィ スから他のオリフィスに移ることができるが、軽い分子はその力により偏向され て、他方のオリフィスに入らない、力の大きさ、オリフィス間の距離、オリフィ スの幾何構造を選択することにより、分析物の濃縮が比較的有効になる。モーメ ンタム分離器はマススペクトロメータと組み合わせて使用されてきたｅ　Ｐｅａ ｋは、１９８８年、夏号、第４頁にて、ヘリウム、溶媒蒸気及び分析物の霧状の 流れが２工程のモーメンタム分離器を通り、そこで溶媒蒸気が減圧により引き出 される粒子線分離器を開示している。モーメンタム分離器は、重量成分から水素 、窒素、メタン、アンモニア及び他のガスを分離するのに提案されてきた。例え ば、米国特許第３４６５５００号、３６３３０２７号、３９１２４７０号及び３ ９３６３７４号、ウィロビ−（Ｗｉｌｌｏｕｇｈｂｙｌらによる「液体クロマト グラフィーとマススペクトロスコピーを結合するための単分散エアロロゾル発生 界面」　（分析化学、第５６＠、２６２６−２６３１（１９８４年））並びにウ ィンクラ−（１１ｉｒ＋ｋ１．ｅｒｌらによる「液体クロマトグラフィー／マス スペクトロスコピー用の改善された単分散エアロロゾル発生界面の性能」　（分 析化学、第６０巻、４１１９−４９３　（１９８８年））を参照のこと。

揮発した液状溶剤が通ることができる膿をまた使用して溶質含有流れを濃縮し得 る。フィシ（Ｎｏｉｊｌらは、［水性試料中の揮発性の微量の有機物のパージ・ アンド・コールドトラップ・キャピラリー・ガスクロマトグラフィー分析におけ る水の選択的な除去」　（第１０巻、Ｎｏ。

２．６０−６６　（１９８７年、２月））において、ＮａｆＬａｎ（商標名）膿 を用いて水を除去してキャピラリーのコールドトラップのブロッキングを防止す ることを示唆している。

液状溶剤から除去される溶質の量は、除去した溶質を用いる意図した目的に依存 して広く変化する９例えば、分析的測定用に、取り出された溶質の一部は比較的 少量でも良いが、分析操作を実行するのに必要な員である。

この発明の方法が液状溶剤を精製しまたは溶質を例えば製品として回収すること を目的するときは、取り出された溶質の一部は１００％に達するであろう、該方 法はしばしば少なくともひとつの溶質の実質的な量を回収することを可能にし、 例えば、液状溶剤中、普通少な（とも約２０％、さらに例えば、少なくとも３０ ％、例えば、３０〜９９％またはそれより多くの割合の少なくとも一種の溶質を 取り出すことを可能にする。

濃縮されまたは回収された溶質は所望によりさらに処理し得る０例えば、溶質は 反応体になり得１反応領域に循環され得る。それは、所望でないものになり得、 それを焼却、化学反応で不活性にしまたは廃棄貯蔵することによって一層簡単に 濃縮した形で処分することができる。それはまた所望の生成物になり得、需要可 能な形態で一層容易に回収することができる。他の用途は分析用の試料としてで ある。該試料を検出手段に送ることができ、液状溶剤中よりも高濃度であるため に、良好な分析結果を保証し得る。適当な検出手段はガスクロマトグラフ及び液 体クロマトグラフを包含するクロマトグラフィー装置、ラマンスペクトロメータ ー、マススベクトロメ−ター、原子吸光スペクトロメーター、及び赤外スペクト ロメーターを含む、他のタイプの分析装置は、湿式化学法（ｆａ定法、比重法、 電気泳動法、クロマトグラフィー、比色法等）及び、反応または吸収が生じると きに。

（デｊ久ば１色または電気伝導度を変化する材料による生化学分析または免疫学 的検定法のような分析物の反応または吸収を含む。

第１図について、分離器系１００が提供され、それは首１０４及び首１０６を有 するガラス試料容器１０２から構成される。容器１０２は液状溶剤１０８を収容 するのに適する。描いた通り、液状溶剤１０８を含む容器１０２の一部は、ガス が液状溶剤を通じて分散するのを助成する音波浴中に位置する。液状溶剤を攪拌 またはポンプで送るようなかき混ぜ手段を別々にまたは組み合わせて使用するこ とができる。容器１０２内の液状溶剤の上方に蒸気空間１１２がある。

容器１０２は首１０４を介して容器に挿入されるスパージャ−が固着される。ス パージャ−１１４はガスが容器１０２から逃げないしないように首１０４に溶接 密閉される。スパージャ−１１４は容器］０２の外側から内側へのガスの連絡を もたらすガス入口ライン１１６を含む、スパージャ−は容器１０２内の端部にガ ス分散手段１１８（例λば、粗いガラスフリット）を有し、それは液状溶剤１０ ８の液面より完全に下方に位置する。ガス分散手段は微細に分割した気泡状のガ ス（例λば、ヘリウム）を提供するように働く、微細に分割された気泡は蒸気空 間１１２を通りそして液状溶剤を伴出する。赤外ランプ１１２は容器１０２のガ ラスを通して照射するのに適し、伴出された液体にエネルギーをもたらす。

描写した通り、容器ｉ０２は液状溶剤の上方に軸方向に位置する首１０６を有す る。首１０６は、蒸気空間内の蒸気と分析物のトラップ１２６との連絡を提供す るベントバルブ１２４を備える０分析物トラップは粗いガラスフリットプレート １３０を含む下方部分１２８を有する。該フリットプレートはそれを通じて蒸気 を上昇させるが、液体を急速にしみ出させない０分析物トラップの下方部分はガ ラスフリットプレート１３０を通る蒸気が溶媒１３２に接触するように、分析物 用の溶媒（例えば、塩化メチレン）を保持するのに適している。下方部分１２８ の上方に分析物トラップのコンデンサ一部分１３４がある。第１図に描写したよ うに、コンデンサ一部分は空気コンデンサーである。あるいは、水コンデンサー または別のタイプのコンデンサーを用い得る。コンデンサ一部分は、蒸発した溶 媒及び任意に分析物を凝縮するのに適し、従って、それらは溶媒１３２内に保持 される０分析物トラップのコンデンサ一部１３４は蒸気が系を出るバルブ１３６ と連絡している。バルブ１３６は、流れ制限器として働いて系から蒸気が過剰に 損失することを回避する。

分析物を含む溶媒１３２の試料を例えば、ガスクロマトグラフィー用の試料とし て用いることができる。しばしば、減圧蒸留または試料を濃縮する他の手段を分 析の前に用いることができる０通常、この追加濃縮は本発明の方法によって提供 された回収製品の性質により容易に実行することができる。

第２図について、分析系２００は、蒸気空間２０４を液状溶剤２０６上方に含む のに適するガラス容器２０２を備える。容器２０２の底部には、容器２０２の底 部にガス人口孔２１０を有する粗いガラスフリットプレートがある。ガラスフリ ットプレートは液状溶剤がガス入口孔に向かうことを保留するが、ガスが微細に 分割した気泡として液状溶剤を通ることを可能にする。示したように、タンク２ １２からのヘリウムは、フローコントローラー２１３を含むラインを通ってガス 入口孔２１０に向かう。

赤外線ランプ２１６は容器２０２のガラス壁を通して照射して、ガス気泡により 液状溶剤の液面２１８の上方の運ばれた伴出された液体中の分析物にエネルギー を提供するのに適する。蒸気空間２０４からの蒸気はライン２２０から容器２０ ２を出て、隔置された放射オリフィス２２４及び目標オリフィス２２６を有する モーメンタム分離器２２２を通る。真空ライン２２８が、オリフィス２２４とオ リフィス２２６間の空間に隣接し且つモーメンタム分離器２２２の側方に位置し 、該ラインは横断力をもたらして軽量分子を放射路から偏向することな助成する 。真空ライン２２８は真空ポンプ２５２と流体連絡しており、そしてフローコン トロラー２２５を含む。

真空ポンプ２５２はすぐ上流に保護の目的でコールドトラップを含み得る。

モーメンタム分離器２２２からの濃縮した流出液はライン２３０を介して出て、 スイッチングバルブ２３２に向かう、スイッチングバルブ２３２は、図示した通 り、６つの孔（Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ％Ｅ及びＦ）を存しそしてとりわけ孔間の流体の 通過を制御するコンピューターと連絡している。孔Ａは真空ポンプ２５２とフロ ーコントロラー２３１を含むライン２２９を介してと流体連絡している。孔Ｂは モーメンタム分離器２２２からの濃縮流出液を含むライン２３０と連絡している 。孔Ｃ及びＦは低温集中装置２３６の各々の端部と連絡する。低温集中装置２３ ６は蒸気質の分析物及び溶媒を氷結し次いで加熱して氷結した成分を選択的に蒸 発させるのに適している。低温集中装置２３６はまたコンピュータ２３４とも連 絡している。孔りはフローコントロラー２３７を有するライン２３８を介してヘ リウムタンク２４０と連絡する。孔Ｅはライン２４２を介してガスクロマトグラ フ２４４及びマススペクトロメーター２４６（ガスクロマトグラフからの出力を 得る）と流体連絡する。ガスクロマトグラフ及びマススペクトロメーターの両方 はコンビエータ２３４と連絡している。

操作において、第１段階ではコンピューターはスイッヂングバルブ２３２を、モ ーメンタム分離器からの流出液が孔Ｂから孔Ｃを通り且つコンピューターからの 支持毎に作動して流出液から分析物及び任意の残留液体を凍結する低温集中装置 ２３６を通るように制御する１分析物ｄ　；　／リス中に八まれる・＼・ノウム は低温集中装置中で凝縮されず、ＪＬ　Ｆを通じて出て、孔Ａを介して真空ポン プに送られる。また、ヘリウムは孔りがら孔Ｅを通り連続的にガスクロマトグラ フ／マススベクロルメータ系を浄化する。

スイッチングブロックは下記のような変化以外は第２の段階においても同様であ る。

第２の段階において、孔Ｂは孔Ａと連絡し、従って、モーメンタム分離器を通る 蒸気は真空ポンプに向かう。

ヘリウムは孔りから孔Ｃを抜け、低温集中装置２３６を通る。低温集中装置は分 析物を蒸発するのに十分に加熱される。ヘリウム及び流出した分析物は孔Ｆ経由 でＥに取り出され、そしてガスクロマトグラフ／マススベクルメータ系に向けら れる。

第４段階において、スイッチングブロックは第２段階と同様に運転されるが、低 温集中装Ｗ１２３６を加熱して、ヘリウムで浄化して装置を分析物及び溶媒がら 洗浄する。

以下の実施例は本発明を更に例示するのに用いるが、本発明を限定するものでは ない、固体のすべて部及び％は重量により、液体及び気体のすべての部及び％は 、別に示さなければ体積で示す。

実施例１ 第１図に一般的に記載した装置を用いて、水及び土壌試料中に入れた、水１リッ トルまたは土壌１ｋｇ当たり１００ｐｐｂ　（重量）のレベルの所定の分析試料 を検出する。試料用の土壌はテキサス州のブラウンスピルの化学プラント敷地か ら得られ、従って、種々の添加された分析物を含み得る。

該装置用のガラス容器の容積は約２００ミリリツトルであり、ポルテックスミキ サーで攪拌するのに適している。２５０ワツトの赤外線球（コネティカット州、 ファーフィールドのゼネラルエレクトリック社から市販されている）を容器から 約１０ｃ＋ｓのところに位置させる０分析物トラップの下方の首部は約２０ｍ１ の容積を有し、ガラスフリット板を装着する０分析物トラップのコンデンサ一部 分は約３ｃ＋ｓの半径を有する。

ガスクロマトグラフはペンシルベニア州、エイボンダールのヒユーレット・パラ カード社から市販さねているモデル５８９０であり、フェニルメチルシリコーン の１ミクロン厚の液相フィルム（カリフォルニア州、フォルメンのＪ＆Ｗ　サイ エンティフィックからのＤＢ−５として市販されている）を有する内径０．３２ ■層、長さ３０ｍの溶融シリカキャピラリーカラムを用いる。

注入口温度は２８０℃であり、３０ｃｍ／秒のヘリウムのキャリアー線形速度を 用いる。約２マイクロリツトルの注入試料を用いる。マススペクトロメータはカ リフォルニア州、ボロ・アルドのヒユーレット・パラカード社から市販されてい るモデル５９７０である。ガスクロマトグラフとマススペクトロメータ間の伝達 ラインは約２８０℃である。マススペクトロメータは製造元の使用説明書に従い 調整されが、電子増幅電圧を調整仕様を超える２００ｖにセットする。

一般的な操作は、水試料用に１００−を用い、固体及び半固体用に、約１０グラ ムを容器中に置いて試薬水を加えて最終容積１００−をもたらすようにする、こ の時点で、既知料の内部標準試料を加える（通常１リツトルの水試料当たり５０ マイクログラムでありそして１ｋｇの固形または半固形試料当たり０．５ｍｇで ある）、約３０グラムの塩化カルシウム（もし用いるならば）を移動増進剤とし て加える。約１５〜２０−の塩化メチレンを分析物トラップ中に配置する。

次いで、ヘリウムを約１０１００Ｏ／分の速度でスパージャ−を通し、そして液 状溶媒を約６０ヘルツの周波数で運転されるポルテックスミキサーで攪拌する０ 分析物トラップ上の流れ制限器は塩化メチレンの損失を減じる。赤外線ランプを 点灯して、浄化操作を約３０分間続ける。

装置を分解して、分析物トラップを試料瓶中にパックフラッシュする。塩化メチ レン試料は蒸気空間からガスを有する水をいくらか含む、隔壁シールの下で、塩 化メチレン層を試料瓶から注射器と針で取り出し、隔壁シールを有する別の試料 瓶に移す０次いで、塩化メチレン試料を、減圧蒸留（１０トル、最初は室温で、 そして塩化メチレンの沸点に下がる）にｌＯトルの圧力で供して約５０マイクロ リツツトルの液体試料を残す、この液体を試料としく用い′（、ガスクロマトグ ラフ／マススペクトルメータ組立体に注入する。

以下に掲げた分析化合物に関して、赤外線及び塩化カルシウムのいずれも用いな いで（実験Ａ）（比較例）　；赤外線を用いないが塩化カルシウムを用いて（実 験Ｂ）（比較例）；赤外線を用いるが塩化カルシウムを用いないで（実験Ｃ）； そして赤外線及び塩化カルシウムの両方を用いて（実験Ｄ）、操作を繰り返す、 第１表中に報告した結果は水試料に関し、第２表中の結果は土壌試料に関し、報 告した数はイオン数カウント（生データ）を１０００で割ったものである。

玉」−五 化合物　ＩＲなし／塩　塩のＪ　ＩＲｆｌＪ　ＩＲ及び塩クロロベンゼン　４０ ００　５９００　３１０００　５４００エチルベンゼノ　１８００　２８００　 ５３００　２６００Ｐ／Ｍ−キシレン　４８００　７６００　１４０００　７１ ００スチレン　３ｇ００　６７００　１３０００　７２０００−キシレン　２４ ００　４０００　７５００　３８００フエノール　０　０　３４０　１２００Ｃ ）ＩＬＯＲＥＸ　１８０　５２００　８５００　１８０００ナフタレノ　０８　 １３０００　５４０００　４３０００　６３０００星」し人 化合物　比山］ｊＪＬｕ　凹　■及旦１２−１タノール　２８　１３０ イソプロピルエーテル　５０　７２　１２０　６５Ｎ−１タノール　３９　８６ 　２８０　４００Ｐ／Ｍ−キシレン　６９０　１０００　１９００　９００スチ レノ　５６０　１０００　１８００　１１０００−キシレン　３５０　６００　 ９９０　６２０フＪノール　５９　１４０ Ｃ）ＩＬＯＲＥＸ　Ｔｏ　６１０　２２００　１９００１．３−ジクロロベンゼ ン　７１０　１４００　２６００　１３００１．４−ツクＯＩＪベンぞン　８２ ０　１７００　３１００　１６００ベンツル１ル】−ル　４９ １．２−フクロロベンゼン　０４　７４０　１９００　３３００　１６００１． ２−ジクロロベンゼン　８７０　１８００　３３００　１６００テオラしＦロナ フタレン　１４００　３２００　５８００　３０００す７タレン　Ｄ８　２５０ ０　７５００　１２０００　５９００す７タレン　３３００　８０００　１４０ ００　６８００２−メナルナフタレン　３２００　６９００　１１０００　５２ ００ビフエニル　５２００　１１０００　１７０００　７５００ビフェニルＪ− ｒル　３３００　７３００　１００００　４６００１七す７チレン　３７００　 １３０００　２１０００　９５００１士ナフテン　ＤＩＯ２０００７１００９７ ００４３００１士ナフテン　３４００　９２００　１３０００　６５００ジベン ゾフラン　４８００　１５０００　２１０００　１００００フル４レン　３００ ０　５２００　８０００　８０００フエナノ目ツノ　Ｄｉｅ　１４００　７６０ ０　１５０００　１１０００ベンゾ（ａｌピレン　１３０　１２０ 去二飾二口ニヱ Ｉｎｃｏｓ　５０ガスクロマトグラフ／マススペクトロメータ（カリフォルニア 州、サン・ジゴーズのフィニガン（ＦｉｎｎｉｇａｎｌＭ　Ａ　Ｔから市販され ている）を用いた以外は、実施例１に一般的に記載した操作を繰り返す、ガスク ロマトグラフは温度プログラムされている（４分間、４０℃、次いで２９０℃の 最高までｌＯ’ｃ／分上昇）、マススベクトロクメータは電子入射イオン化を用 い、１秒当たり一走査で３５〜５００原子重量単位の走査範囲で運転する。チュ ーニングは米国環境保護庁のガイドライン５Ｗ−８４６方法８２７０　（第３巻 、デカフルオロトリフェニルフォスフイン用の仕様）に従う、１９８８年１２月 ３０日のオートカム（Ａｕｔｏｑｕａａ＋）ソフトウェア修正９゜００（フィニ ガンＭ　Ａ　Ｔから市販されている）を化合物及び量の識別に用いる。

ボンセ・ブエルトルコの化学プラント敷地から得られた土壌試料を、各々１０グ ラムの９つのアリコートに分割して、第３表に掲載された各々の化合物なｋｇ当 たり０゜５Ｂを、１０の標準試料；アセナフテン−ｄ、　１０、ブロモクロロメ タン、クロロベンゼン−ｄ５、クリセン−ｄ１２．１．４−ジクロロベンゼン− ｄ４５．１．４−ジフルオロベンゼン、ナフタレン−ｄ８、ペリレン−ｄ１２゜ フェナントレン−ｄｌｏ及びフェノール−ｄ６と一緒に打ち込む６各々の天験に 関して、試料の１０グラムを３０％塩化カルシウム水溶ｌ夜ｌＯ〇−中にスラリ ーにする。塩化メチ（２・ン中のパージ及びタップを約３０分間続ける。赤外線 ランプをパージの間にガラスフラスコから承’Ｊ　Ｉ　Ｕ　ｃｍのところに置く １分析物トラップから塩化メチレン及び水を除去する萌に、１１．６モルの塩酸 水０．２５−を塩化メチレンに添加して、フェノール化合物のような酸性の分析 物が塩化メチレン相から分離することを保証する１分析物トラップからの塩化メ チレンを実施例１におけるように蒸発して約５０マイクロリツトルにして、１マ イクロリツトルのアリコートをガスクロマトグラフに？＋ｘ人する。この操作を ９つの各々の試料に関して繰り返す。

内部標準を土壌試料のｋｇ当たり０．５ｍｇの量で回収されると仮定されそして 分析物の比較定量イオンは内部標準の定量イオンに比較してｋｇ当たり１ｇに変 化する。第３表は、分析操作の結果を平均回収％：９つの試料に関する（測定し た濃度／添加した濃度）Ｘ１００及び％標準偏差　９つの試料に関する（標準偏 差／平均測定濃度）Ｘ１００により報告啼゛る。９つの試料からの回収物を平均 しそして平均回収率として重量％で報告する。また報告したものは９つの試料の 標準偏差（重置による）である。さらに、第３表は、上の米国環境保護庁のガイ ドライン５Ｗ−８４６に従った各々の分析物に関する回収率及び１′！準偏差に 関する二つの許容される範囲を報告する。この方法を用いると、２．４．６−ド リブロモフエノールは満足に回収されない。

１．２−ジクロロエタン−０４１０４！１　７Ｇ−１１４ＮＡ”２−フルオロフ ェノール　８７　５０　２１−１００　ＮＡ２−フルオロビフェニル　８５　２ ０　４３−１１６　Ｎ＾ベンぞン　１５５　６０　３７−１５１　３４．５トル エン　１６４　２２　４７−１５０　２４．０エチルベノゼノ　１５１　１９　 ３７−１６２　３７．５Ｍ＆Ｐｉンレン　１５３　２１　ＮＡ　ＮＡＯ−キシレ ン　１．５４　＋９　ＮＡ　ＮＡフェノール　８３　１５　５−１１２　２２． ６１士トフェノン　１５９　３０　ＮＡ　ＮＡ２．４−ジメチルフェノール　８ ７　２５　３２−１１９　２６．１ナフタレン　１１４　１３　２１−１３３　 ３０．１１士ナフチレン　１１７　１１１１　３３−１４５　４０．２１士ナフ テノ　１０３　２０　４７−１４５　２７．６ジエチルフタレート　８８　３３ 　Ｄ−１１４２６，５フルオレノ　１０１　３１　５９−１２１　２０．７７エ ナントレン　８７　７　５４−１２０　２０．６１ントラヤン　８９　９　２７ −１３３　３２．０ＤＩ−Ｎ−７チルフクレート　６７　１９　１−１１８　１ ６．７フルオラノセン　６８　２１　２６−１３７　３２．８ピレン　１５１　 ４４　５２−１１５　２５．２クリセン　７２　３９　１７−１６８　４８．３ ベンゾ（ａ）１ントラセン　７２　２２　３３−１４３　２７．６スチレン　１ ５３　１７　ＮＡ　ＮＡ ２−メチルナメチレン　Ｉｌｌ　１３　ＮＡ　ＮＡ意味する。

大１０１ユ 添加した分析物を含む水の試料を、第２図に記載したのと同様の装置を用いて分 析する０分離容器は約２００−の容量であり、多孔質のガラスフリットプレート を有する。分離容器は上方及び下方の、各々直径約２．５　ｃ＋ｗ、長さ約７ｃ ｍの首部を有し、それらは直径約７．６ｅｓ＋の球形の中央部分から軸方向に伸 びる。赤外線ランプ（コネチカット州、ファーフィールドのゼネラル・エレクト ロリック社から市販されている２５０ワツトのもの）を分離容器から約１０ｃ＋ ＋のところに置く、モーメンタム分離器は二つのガラス管を含み、各々、外径的 ０．６４　ｃｍであり、軸方向に位置し、約１ｓ＋ｍの間隔を持つ、放出管は０ ゜５１の内径を有し、受容管は０．２５　ｍｍの径を有する。各々の管の末端は 適正な角度であり、そして先細りになっていない、低温集中装置は、ニューシャ ーシー州、ラリタンのクロムバック社から市販されているモデル１６２００であ る。ガスクロマトグラフ及びマススペクトロメータは実施例１に記載されたもの であり、実施例１と実質的に同様の方法で運転される。モーメンタム分離器から ガスクロマトグラフへの配管には約２８０℃のオーブンが含まれる。

１００−の水試料は第４表に記載した分析物が注入され、１５ｇの塩化カルシウ ムと一緒に分離容器中に置かれる。１１０−７分のパージ流量のヘリウムを用い る。

モーメンタム分離器の減圧を、１００−のガスが１分間当たりに取り出されそし てｌＯ−７分でモーメンタム分離器を通るように調節する。低温集中装置は約− ５０’Ｃで運転し、分析物を取出すときに約２８０℃〜３００”Ｃに加熱する。

各低温サイクルは約２０分間である０分析結果を第４表に表わす。

モーメンタム分離器及びスイッチングバルブ及び中間配管を加熱したオーブン中 に収容する（２８０℃）、低温集中装置からの出口をオーブン中に設置する。ス イッチングバルブからの配管及び低温集中装置の入口を、加熱した伝達ラインに より２８０℃に維持する。同様に、スイッチングバルブからの配管及びガスクロ マトグラフを、加熱した伝達ラインによって２８０℃に維持する。

ｌ土１ 他車１　イオン注入量　測定されたイオン国際調査報告 国際調査報告 、ＰＣＴ／ＬＩＳ　９０１０３５２３ Ｓ＾　３８２６９

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種の溶質が、全体として、液状溶剤中よりも液状溶剤とガス との界面にて高濃度になる傾向がある該少なくとも一種の溶質を液状溶剤から抽 出する方法であって、 溶剤の温度をその沸点未満の温度にしながら、ガスを微細に分割された気泡状に して溶剤を通し、ここで該気泡は溶剤と界面を形成しそして隣接する蒸気空間に 溶剤から送られそして溶剤を伴出し； 伴出された溶剤を含む蒸気空間の少なくとも一部分を、蒸気空間に最も近い照射 源から、電磁放射で照射し、ここに該電磁放射が伴出された溶剤中に含まれる少 なくとも一種の溶質の少なくとも一部分を蒸気空間中に維持するのに十分な量の エネルギーを該少なくとも一種の溶質に与えることが可能であり； そして溶剤を通ったガス及び少なくとも一種の溶質を含む蒸気流を上記蒸気空間 から引き出すことを含む上記方法。
2. （２）電磁照射が、少なくとも一種のラジオ波照射、マイクロ波照射及び赤外線 照射を含む請求項１の方法。
3. （３）液状溶剤が水を含む請求項１の方法。
4. （４）少なくとも一種の溶質が有機物である請求項３の方法。
5. （５）液状溶剤が移動増進剤を含む請求項４の方法。
6. （６）電磁放射が、ラジオ波照射、マイクロ波照射及び赤外線照射の少なくとも 一種を含む請求項４の方法。
7. （７）電磁照射が、赤外線照射を含む請求項６の方法。
8. （８）ガスが空気、窒素及びヘリウムの少なくとひとつを含心請求項１の方法。
9. （９）液状溶剤が移動増進剤を含む請求項１の方法。
10. （１０）少なくとも一種の溶質が、全体として、溶剤中よりガスと溶剤の界面で 高濃度になる傾向がある該少なくとも一種の溶質を該溶剤から抽出する方法であ って、溶剤の温度をその沸点未満の温度に維持しながら、ガスを微細に分割され た気泡状にして溶剤を通し、ここに上記気泡は溶剤との界面を形成しそして溶剤 から隣接する蒸気空間を通りそして溶剤を伴出し；伴出された溶剤を含む蒸気空 間の少なくとも一部分を、電磁照射し、ここに該電磁照射は伴出された溶剤中に 含まれる少なくとも一種の溶質の少なくとも一部分を蒸気空間中に維持するのに 十分な量エネルギーを該少なくとも一種の溶質に与えることができ；そして少な くとも一種の溶質の少なくとも一部分を回収することを含む上記方法。
11. （１１）溶質の回収を、吸収及び吸着の少なくとも一種による請求項１０の方法 。
12. （１２）液状溶剤を精製する請求項１０の方法。
13. （１３）回収した溶質を更に濃縮する請求項１０の方法。
14. （１４）更に濃縮して回収した溶質を分析に供する請求項１３の方法。
15. （１５）回収した溶質を分析に供する請求項１０の方法。
16. （１６）液状溶剤が移動増進剤を含む請求項１０の方法。
17. （１７）全体として、溶剤中よりガスと溶剤との界面にて高濃度になる傾向があ る少なくとも一種の溶質が存在する溶剤を分析する方法であって、 ガスを微細に分割された気泡状で溶剤を通し、ここに上記気泡は溶剤との界面を 形成しそして溶剤から隣接する蒸気空間に送られてそして溶剤を伴出し；伴出さ れた溶剤を含む蒸気空間の少なくとも一部分を電磁照射し、ここに該電磁照射は 、少なくとも一種の溶質に、伴出された溶剤中に含まれる少なくとも一種の溶質 の少なくとも一部分を蒸気空間中に維持するのに十分な量のエネルギーを与える ことができ；溶剤を通ったガス及び少なくとも一種の溶質を含む蒸気流を、蒸気 空間から引き出し； そして、該蒸気流の少なくとも一部分を分析操作に供して該少なくとも一種の溶 質の存在及び相対量を探知することを含む上記方法。
18. （１８）分析操作が、クロマトグラフィー、マススペクトスコピー、赤外線スペ クトロスコピー、湿式化学分析及び比色分析の少なくとも一種を含む請求項１７ の方法。
19. （１９）電磁照射がラジオ波照射、マイクロ波照射及び赤外線照射の少なくとも 一種を含む請求項１８の方法。
20. （２０）電磁照射が赤外線照射を含む請求項１９の方法。
21. （２１）液状溶剤が水を含む請求項１８の方法。
22. （２２）少なくとも一種の溶質が有機物である請求項２１の方法。
23. （２３）液状溶剤が移動増進剤を含む請求項２２の方法。
24. （２４）ガスが空気、窒素及びヘリウムの少なくとも一種を含む請求項２２の方 法。
25. （２５）ガスがヘリウムを含む請求項２４の方法。
26. （２６）溶質を含む引出した蒸気流を分析操作の前に更に濃縮する請求項１７の 方法。
27. （２７）溶質の濃縮を少なくとも一種のモーメンタム分離器で実行する請求項２ ６の方法。
28. （２８）モーメント分離器に続き、溶液をさらに低温集中装置により濃縮する請 求項２７の方法。
29. （２９）溶液の濃縮を少なくとも一種の低温集中装置により実行する請求項２６ の方法。
30. （３０）液状溶剤が移動増進剤を含む請求項１７の方法。
31. （３１）ガスを少なくとも一つの溶質よりも低分子量を有する液状溶剤を通して 、ガス及び少なくとも一つの溶質の少なくとも一部分を含む蒸気流を並びに液状 溶剤の一部分をもたらし、そして該蒸気流の少なくとも一部分を分析に供する、 少なくとも一つの溶質がガス及び液状溶剤よりもかなり高い分子量を有する少な くとも一つの溶質に関する液状溶剤の分析方法において、ガスの少なくとも一部 分と蒸気化した液状溶剤の少なくとも一部分とを分析的に取出して少なくとも一 つの溶質を蒸気空間中で濃縮するモーメント分離器を用いることを特徴とする上 記方法。
32. （３２）少なくとも一つの溶質が、全体として、液状溶剤中よりも溶剤とガスと の界面にて高濃度になる傾向がある、該少なくとも一つの溶質を液状溶剤から抽 出する装置であって、 （ａ）液状溶剤を含み且つ液状溶剤の上方に蒸気空間を画定するのに適した容器 と、 （ｂ）ガスを、微細に分割した気泡の形態で、容器中の、液状溶剤を含むの適し た少なくとも一領域に導入する手段と、 （ｃ）電磁照射を、容器の液状溶剤のすぐ上の少なくとも一領域に導入するのに 適する照射手段であって、少なくとも一つの溶質を活性化して蒸気空間中に維持 することができる上記照射手段と、 （ｄ）ガス及び少なくとも一つの溶質を導入する手段により提供されたガスを含 む蒸気流を、容器から出すこと可能にするのに適した蒸気容器の出口手段と、を 含む上記装置。