JPH04500501A - 不透明カオリンピグメント及びそれを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不透明　カオリン　ピグメント　及び それを製造する方法 技術分野 本発明は紙用コーティング及び充填材としての使用を目的としたカオリン製品か ら製造する不透明ピグメントに関する。 発明の背景 カオリンは紙の生産に於て紙の印刷特性を改良し光沢のある白い不透明な仕上げ を提供するピグメント（顔料）として広く使用される。　カオリン、分散剤、接 着剤及び他の添加物類から成る紙コーテイング組成物にＴｉｅ。 （二酸化チタニウム）を添加するとコーテイング膜の不透明度が改良することは 以前から認められている。　紙のコーティングの不透明度はピグメントの光散乱 性により起こり、　Ｔａｐｐｉ、１９７８．　Ｖｏｌ、　６１．　Ｎｏ、６．　 Ｐ、７８−８０に記載のあるように散乱係数により評価出来る。 改質カオリン製品数種が開発され少なくとも一部はより高価なＴｉｅ、を置き替 えてきた。　これらの改良処理は一般に三つの種類に分かれる。　第一はＵ、Ｓ 、特許４．０７８，９４１及び４，６７８，５１７等に記載のある９００℃以上 の温度でカオリンをか焼し不透明材を生成する。　第二の方法は、　Ｕ、Ｓ、特 許４，０７５，０３０．　４，７３８，７２６及び４゜０７６．５４８等に記載 があり１粒子間を化学的に架橋し微細粒子を綿状とする有機剤によりカオリンを 処理することから成る。　第三の不透明ピグメントの製法は４国際特許出願Ｎｏ 、　ＰＣＴ／ＵＳ８６１００１５８に記載され、カオリンを金属塩化物により処 理することから成る。 概して云うと、上記した方法はカオリナイトの粒子のピグメントの中に光散乱空 隙を組み入れた集塊体への構造変えを狙ったものである。　このような構造をと るピグメントは紙のコーティング及びつや出しの間その光散乱空隙を保持せねば ならない。　これは綿状化が乏しいカオリンの使用を限定する要件である。　未 処理カオリンに比べて光散乱特性が増加したピグメントは時には。 カオリンの粒子構造中に空隙が存在するので“かさ高（ｈｉｇｈ　ｂｕｌｋｉｎ ｇ）″と呼ばれてきた。 このような製品開発のいずれに於いても目標は同一であり、即ち特に紙用のコー ティング及び充填剤としてより経済性の理由で比較的まれにしか使用されないと しても優れた不透明性、輝度及び反射率を付与する二酸化チタニウムに比較して 安価なピグメントを提供することである。 本発明の概要 カオリン、即ちカオリナイト（ＡＩ！Ｓｉ！０５（ＯＨ）４）　、から構成され る天然材料を水の存在下、少なくとも６０℃の温度で水酸化ナトリウム及び／又 は水酸化カリウムと反応させると、改良した光散乱性を有すピグメントが得られ ることを発見した。　水酸化物は少なくともｏ、１゜好ましくは０．２モルを成 す濃度でなければならず、その中のカオリンは水に対して重量で５パーセントか ら７０パーセントの間の濃度でなければならない。　反応条件が反応生成物中に 反応生成物を変色するほどの濃度のヒドロキシソーダライト（ヒドロキシ方ソー ダ石）を生成し、それにより通常の紙コーテイングの用途には反応生成物の白変 を不十分とするような場合には１反応生成物を次いで水硫化ナトリウム等の鉄還 元剤で浸出し。 変色成分を除去する。　典型的な紙コーテイングの組成で紙に供すると、ピグメ ントはコーティングのＴＡＰＰ■不透明度を改良し、その際少なくても輝度、光 沢等地のコーティング特性を保持する。　加えて反応したカオリンはか焼したカ オリンに比べ低い摩耗値を示すことを発見した。 カオリンの構造形成の原因を正確に見極めることは今のところ可能ではないが、 カオリンに対する水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの作用によりカオリナイ ト粒子が光散乱位置を組み入れた極めて安定な集合体に組織化するように改質さ れるものと考えられている。 実施例　１ 該試料は実施例２より１０の出発原料として使用するＧｅｏｒｇｉａカオリンの 対照試料である。　該カオリンはＧｅｏｒｇｉａ州　５ａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅ のＴｈ１ｅＩｅ　Ｋａｏｌｉｎ社よりＫａｏｆｉｎｅＯ名で市場に出されている 。 実施例　２ 次ぎの試剤、　ＮａＯＨ８７，５グラム　及び　ＫＯＨ１２２，７グラムを水５ ３７５グラムに加え、固体原料が完全に溶解するまで室温で混合した。　この溶 液にＫａｏｆｉｎｅ　１０００グラムを加え均一の６濁が得られるまで少時混合 した。 このスラリーを２ガロンの加圧反応器に移し、１５０℃で処理した。　一時間後 １反応器を約　３０℃に冷却し、ただちに試料を濾過した。　つづいて濾過ケー キを水中に固形分２０パーセントに６濁し、再度濾過した。　この段階を更に一 度繰り返した。　得られた濾過ケーキを再度固形分２０パーセントに６濁し、試 料のｐＨを塩酸により７．８に調節した。　最終濾過を行ってから生成物を０５ パーセントのポリアクリル酸カリウムにより分散し、スプレー乾燥した。　ここ で及び以下の実施例に於て報告するパーセントはいずれも反応するカオリンの乾 燥重量に対する。 実施例　３ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及び ＮａＯＨ２１，５グラムを加圧反応器中、１９０℃で一時間反応させた。　試料 を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾過し た。 この段階を更に二度繰り返した。試料を水　４００ミリリツターに０３パーセン トのポリアクリル酸により分散した。　６濁のｐＨをソーダ灰により　７に調節 し７．試料をスプレー乾燥した。 実施例　４ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及び ＮａＯＨ８８，２グラムを加圧反応器中、１３０℃で一時間反応させた。試料を 冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾過した 。 この段階を更に二度繰り返した。試料を水　４００ミリリツター中に０．３パー セントのポリアクリル酸により分散した。　６濁のｐＨを硫酸により　７に調節 し、試料をスプレー乾燥した。 実施例　５ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｒ＋ｅカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及 びＮａＯＨ４３，８グラムを加圧反応器中、１５０℃で一時間反応させた。試料 を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾過し た。 この段階を更に二度繰り返したが、三度目の再縣濁段階に於ては試料のｐＨは硫 酸により　７．５に調節し、その混合物を０２５パーセントのミョウバンと０． ４５パーセントの水硫化ナトリウム濾過液で処理した。濾過してから試料を０． ３パーセントのポリアクリル酸ナトリウムにより分散し、スプレー乾燥した。 実施例　６ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及び ＮａＯＨ８７，５グラムを加圧反応器中、１００℃で一時間反応させた。試料を 冷却、濾過し１次ぎに濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾 過した。この段階を更に二度繰り返したが、三度目の再縣濁段階に於ては試料の ｐＨは硫酸により　７．５に調節し。 その試料を０．２５パーセントのミョウバン　と０．４５のパーセントの水硫化 ナトリウム濾過液で処理した。濾過してから試料を０．３パーセントのポリアク リル酸ナトリウム　により分散し、スプレー乾燥した。 実施例　７ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン２００グラム、水１０７５グラム及びＮ ａＯＨ８０，０グラムを加圧反応器中、１４７℃で一時間反応させた。試料を冷 却、ｌ濾過し１次ぎに濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾 過した。この段階を更に二度繰り返したが、三度目の再縣濁段階の際、６濁のｐ Ｈは硫酸により５０に調節し、その混合物を０．２５パーセントのミョウバンと 　０．４５パーセントの水硫化ナトリウム濾過液で処理した。濾過してから試料 をポリアクリル酸ナトリウムと水酸化ナトリウムにより分散した。次いで試料を スプレー乾燥した。 実施例　８ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン　１０００グラム、水５３７５グラム及 びＫａＯＨ２４５，５グラムを加圧反応器中、２００℃で一時間反応させた。試 料を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾過 した。この段階を更に二度繰り返したが、三度目の再縣濁段階に於ては６濁のｐ Ｈは塩酸により　８．０に調節した。 濾過してから試料を０５パーセントのポリアクリル酸カリウムにより分散し、ス プレー乾燥した。 実施例　９ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン１０００グラム１水５３７５グラム及び ＮａＯＨ１３１，２グラムを加圧反応器中、１５０℃で一時間反応させた。試料 を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾過し た。この段階を更に二度繰り返したが、三度目の再縣濁段階に於ては、６濁のｐ Ｈは硫酸により７．５に調節し。 その混合物を０．２５パーセント・のミョウバン　と０．４５パーセントの水硫 化ナトリウム濾過液で処理した。濾過してから試料を０３パーセントのポリアク リル酸ナトリウムにより分散し、スプレー乾燥した。 実施例　１０ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及び ＮａＯＨ８７，５グラムを加圧反応器中、１７０℃で一時間反応させた。次いで 試料を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パーセントに再縣濁してから再濾 過した。　この段階を更に一度繰り返した。濾過してから試料を固形分２０パー セントに再縣濁し、６濁のｐＨを硫酸により７．０に下げた。　次いで試料を０ ．２５パーセントのミョウバン　と０．４５パーセントの水硫化ナトリウム濾過 液で処理した。　濾過してから試料を０，３パーセントのポリアクリル酸ナトリ ウムにより分散し。 スプレー乾燥した。 実施例　１１ 該試料は実施例１２の出発原料として使用するＧｅｏｒｇＬａカオリンの対照試 料である。　該カオリンはＧｅｏｒｇｉａ州５ａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅのＴｈ１ ｅｌｅ　Ｋａｏｌｉｎ社よりＫａｏｆｉｎｅ　９０の名で市場に出されている。 実施例　１２ 次ぎの成分、　Ｋａｏｆｉｎｅ　９θカオリ＞　１０００グラム、水５３７５グ ラム、　ＮａＯＨ８７，５グラム及びＫＯＨ２４５，５グラムを加圧反応器中、 １５０℃で一時間反応させた。　次いで試料を冷却、濾過した２、　濾過ケーキ を水中で固形力２０パーセントに再縣濁してから再濾過した。　この段階を一度 繰り返し２．た。　濾過し、てから試料を再縣濁し、ｐＩ（を塩酸により　７５ に中和し、１パーセントのポリアクリル酸により分散した。 実施例　１３ 該試料はＧｅｏｒｇｉａ州５ａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅのＴｈ１ｅｌｅ　Ｋａｏｌ ｉｎ社よりのカオリン製品、　Ｋａｏｇｌｏｓｓカオリンである。 実施例　１４ 次ぎの成分、　Ｋａｏｇｌｏｓｓカオリン　１０００グラム、水５３７５グラム 、　ＮａＯＨ４００グラムを及びＮａＣＬ　２００グラムを加圧反応器中、１５ ０℃で一時間反応させた。　試料を冷却、濾過し、濾過ケーキを固形分２０パー セントに再縣濁してから再濾過した。　この段階を更に一度繰り返したか、三度 目の再縣濁段階に於ては６濁のｐＨは硫酸により７．０に調節し、その混合物を ０，２５パーセントのミョウバンと０４５パーセントの水硫化ナトリウム濾過液 で処理した。　濾過してから試料を０．２パーセントのポリアクリル酸ナトリウ ムにより分散し、スプレー乾燥した。 実施例　１５ 次ぎの成分、　Ｋａｏｇｌｏｓｓカオリン　１０００グラム７水５３７５グラム 及びＮａ０）１４００グラムを加圧反応器中、１５０℃で一時間反応させた。　 試料を冷却、濾過し、濾過ケーキを濾過器に置いたまま水により洗浄した。次い で試料を再縣濁し、６濁のｐ　Ｈは硫酸により　５．５に調節した。その後試料 を０２５パーセントのミＴＩウバン　と０４５パーセントの水硫化す）・リウム 濾過液で処理し７た。 濾過し、てから試料を６０パーセントのソーダ灰及び４０パーセントのポリアク リル酸ナトリウム　とを含有すル混合物の１．５パーセントにより分散し７た。 　更に０９５パーセントのポリアクリル酸ナトリウムを加えてから試料をスプレ ー乾燥した。 実施例　１６ 次ぎの成分、　Ｋａｏｇｌｏｓｓカオリン１０００グラム、水５３７５グラム及 びＮａｐ）！　１７５グラムを加圧反応器中、１５０℃で一時間反応させた。　 試料を冷却、濾過し１濾過ケーギを固形分２０パーセントに再縣濁してから濾過 した。。 この段階を更に一度繰り返し、たか、三度目の再縣濁段階に於ては６濁のｐ　Ｈ は硫酸により　５５に調節し、その混合物を０２５パーセントのミョウバン　と ０３パーセントの水硫化ナトリウム濾過液で処理した。　濾過してから試料を６ ０パーセントのソーダ灰及び４０パーセントのポリアクリル酸ナトリウム　とを 含有する混合物の１２５パーセントにより分散した。　更に０．１バーセントの ポリアクリル酸ナトリウムを加えてから試料をスプレー乾燥した。 前記のごと〈実施例　１より１０に於て使用したカオリンはＫａｏｆｉｎｅであ り、実施例　１２はＫａｏｆｉｎｅ　９０により実施し、実施例　１３より１６ ではＫａｏｇｌｏｓｓを用いた。Ｋａｏｇｌｏｓｓは中央Ｇｅｏｒｇｉａからの の加工カオリンであり、従来の工業の実施に従って紙のコーティングを目的に製 造されている。　Ｋａｏｆｉｎｅは東Ｇｅｏｒｇｉａからの紙コーテイング用カ オリンであり、　Ｋａｏｇｌｏｓｓに比べ粒度はより細い。Ｋａｏｆｉｎｅ　９ ０は東Ｇｅｏｒｇｉａからのコーティング用カオリンであり極めて粒度か細い。 　本発明の方法によれば、充分に加工したカオリンのみならず粗カオリンでも部 分的に加工したカオリンでも効力があると考えられる。　加圧器は主に各反応温 度に於て自己発生する蒸気圧を押さえる為に実施例に於て使用した。 試料はいずれもＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　 Ａｓｓ。 ｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔ ｒｙ、　ｖｏｌ、６１．、Ｎ。 ６　（Ｊｕｎｅ　１９７８）に記載する方法に準じ分析した。その試験により得 られた各試料の散乱係数を表１に挙げる。 表　Ｉ 実施例　Ｎｏ　散乱係数 前掲の表から容易に明らかになるように、カオリンを０１モル以上の製炭の水酸 化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム１こよって６０℃を超える温度で処理す ると。 未反応カオリンと比較して光散乱係数に顕著な増加を示すピグメントを生ずる。 　高度に処理すると４００パ一セント以上も散乱係数を増加させることが可能と なる。 加えて、散乱係数の予想外の増加には、か焼カオリンに共通して遭遇する問題で ありピグメントの特徴である摩耗の増大が伴わない。　このことは多分カオリン がか焼に必要な温度より遥かに低い温度で処理される理由による。 反応し７た試料を還元剤、即ち水硫化ナトリウムにより浸出すると処理した材料 の輝度が増加する。　鉄による変色を除去し製品を充分な白変の水準に戻すには 、上記実施例１４　のごとく意味のある水準のヒドロキシソーダライトを含有す る反応生成物中での浸出が必要となる。 前掲の実施例の内５例を選び実験による各ピグメントを１０バーセント水準で未 反応力オリフラの９０パーセントと混合し検討を加えた。　これら混合物を紙コ ーテイング剤として使用し、コートしたシートの特徴を実験のピグメントを含有 しない対照カオリンによりコートしたシートと比較した。　その結果を表■に示 す。 表　■−標準重量以下にコード口、つや出ししたシートのデータ 未処理実施例実施例実施例実施例実施例対照　１５　１４　１０　１２　８ コ一ト重量　４．８　４．７　４．７　４．８　５．０　４．９＃／３３００　 Ｆｔ” （灰分法） 光沢　５２　５２　５５　５６　５７　５３ＧＥ　輝度　７０，０　７０．７　 ７１．０　７０．５　７０．９　７１．３ＴＡＰＰＩ　７８，６　７９，３　７ ９．８　７９，９　８０，５　８０．１不透明度 前表よりコートしたシートの不透明度、光沢及び輝度は、実験によるピグメント を紙コーテイングに組み込むことで改良することが判る。 国際調査報告 −１−−＾−−馴−Ｋπ〜ダ噂１０２１５７

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．不透明ピグメントを製造する方法であって，含水カオリンと，水酸化物との 反応を行わないカオリンが示すより高い光散乱特性を示す実質的に白色のピグメ ントを生成するに十分な濃度及び反応温度で，水酸化ナトリウム又は水酸化カリ ウムとを水の存在下に反応させることを特徴とする不透明ピグメントを製造する 方法。
2. ２．ピグメントを実質的に白ではないようにする量の反応生成物のいかなるヒド ロオキシソーダライトも鉄還元剤により浸出することを特徴とする請求項１の方 法。
3. ３．カオリンと少なくとも０．１モルを成すに足りる濃度の水酸化物とを反応さ せることを特徴とする請求項１の方法。
4. ４．カオリンと少なくとも６０℃の温度において水酸化物とを反応させることを 特徴とする請求項１の方法。
5. ５．カオリンと水酸化物及びナトリウム又はカリ塩とを反応させることを特徴と する請求項１の方法。
6. ６．カオリンが水に対して重量で５パーセントから７０パーセントの間の濃度存 在する請求項１の方法。
7. ７．反応生成物を中性又は酸性の水により洗浄し，濾過し，反応生成物を還元性 濾過液により浸出し次いで反応生成物を解膠剤により分散する段階を含む請求項 １の方法。
8. ８．カオリンと水酸化ナトリウムとを反応させヒドロキシソーダライトを生成し ，ヒドロキシソーダライトを鉄還元剤により処理し変色成分を除去することを特 徴とする請求項１の方法。
9. ９．請求項１の方法による生成物。
10. １０．含水カオリンを少なくとも６０℃の温度に於いて，少なくとも０．１モル を成すに足りる濃度の水酸化カウムと水の存在下反応させることを特徴とする不 透明ピグメントを製造する方法。
11. １１．含水カオリンを少なくとも６０℃の温度に於いて，少なくとも０．１モル を成すに足りる濃度の水酸化ナトリウムと水の存在下反応させ，反応生成物を鉄 還元剤により浸出し変色成分を除去することを特徴とする不透明ピグメントを製 造する方法。
12. １２．水の存在下カオリンと０．１以上のモル濃度の水酸化ナトリウム又は水酸 化カリウムとを反応させる段階から成る紙のコーティング又は充填材に使用する 向上した不透明特性を有すピグメントを製造する方法。
13. １３．カオリンと水酸化物とを少なくとも６０℃の温度に於いて反応させること を特徴とする請求項１２の方法。
14. １４．カオリンが水に対して重量で５パーセントから７０パーセントの間の濃度 で存在する請求項１２の方法。
15. １５．反応生成物を中性又は酸性の水により洗浄し，濾過し，反応生成物を還元 性濾過液により浸出し次いで反応生成物を解膠剤により分散する段階を含む請求 項１２の方法。
16. １６．請求項１２の方法による生成物。
17. １７．高い光散乱特性を示し，浸出されたヒドロキシソーダライトから成る紙の コーティング又は充填材。
18. １８．本質的に浸出されたヒドロキシソーダライトから成る請求項１７の材料。
19. １９．高い光散乱特性を示し，浸出されたソーダライトから成る紙のコーティン グ又は充填材。
20. ２０．本質的に浸出されたソーダライトから成る請求項１９の材料。
21. ２１．高い光散乱特性を示し，カオリンと水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム との反応の反応生成物から成る紙のコーティング又は充填材。
22. ２２．６０℃と２５０℃の間の温度に於けるカオリンと水酸化ナトリウム又は水 酸化カリウムとの反応の反応生成物から成る請求項２１の材料。
23. ２３．カオリンとモル濃度が０．１過剰の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム との反応の反応生成物から成る請求項２１の材料。
24. ２４．更に分散剤及び接着剤を含む請求項２１の材料。