JPH04500663A - ［１．１．１］プロペランに基づく化合物と方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［１−１−１］プロペランに基づく化合物と方法 この発明は［ｌ・１・ｌ］プロペランのモノマーの一連のテロマー類、ポリマー 類及びコポリマー類、それらの製造、それらの利用及びそれらの種々の用途のた めの製造に関する。 これらの化合物は先例のない構造を有している。そのいくつかのビシクロ［１・ １・ｌ］ペンタン環の存在のために炭素原子１個当たり１４ｋｃａｌまでの歪エ ネルギーを包含する。ポリ［１・１・ｌ］プロペランセグメントの剛直棒状の性 質及びそれらの結晶化傾向によって興味ある種々の性質がもたらされる。 ［１・）・ｌ］プロペランは下記の構造を有する炭化水素化合物である・ この化合物は以下本文において図の下の表示番号に従い「化合物（１）」と呼ぶ ０本文に現れる他の化合物についてもこれに準する。 この化合物の、２つのブリッジ端の炭素原子のところの高度に歪んだ形状のため に［１・１・１］プロペランは近年大きな注目を浴びるようになってきた。 炭素原子は通常下図に示すような四面体の立体形状を有する。 しかしながら［１・１・１］プロペランの２つのブリッジ端の炭素原子はその４ 本の結合の手が全て成る１つの平面の一方の側に存在するように逆向ぎになって いる。すなわち、［ｌ・１・１］プロペランのブリッジ端の炭素原子は下図に示 すような立体形状を有する：この逆向きになった構造の結果として、［１・１− １］プロペランは極めて高い歪エネルギーを有する。 本出願人の知っている化合物（１）の最初の製造は、１．３−ジブロモビシクロ ［１・１−１１ペンタンとｔｅｒｔ−ブチルリチウムとの、ペンタンエーテル中 の反応によるもので、Ｗｉｂｅｒｇ　及びＷａｌｋｅｒにより雑誌−Ｊ、　Ａｌ ｌ。 Ｃｈｅ＋＋＋、　Ｓａｃ、”　１０４の５２３９−５２４０頁（１９１１２）に 記述されているものである。この方法による製造は比較的煩雑であって収率は低 い、この文献はまた化合物（１）の種々の性質についても報告しており、そして 化合物（１）の反応によっで３−メチレンシクロブチルアセテート及び３−メチ レンシクロブテンの生ずることを示している。 市販で入手できる物質からの［１−１−１］プロペランの２段階製造方法は、Ｓ ｓ−■１ｅ「等によって雑誌−Ｊ、　Ａｍ。 Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、−１０７，６４１０−６４１１頁（１９８５）に記述され ている。その第１段階は１．ｌ−ビス（クロロメチル）−２，２−ジブロモシク ロプロパンの製造を含み、そしてその第２段階においてペンタン／エーテル中で この化合物を反応させて化合物（１）の溶液を製造している。この文献はまた化 合物（１）を反応させてビシクロ［ｌ・１・ｌ］ペンタン環構造を維持しながら チオエーテルにすることについても報告している。 化合物（１）へのフリーラジカル付加反応がＷｉｂｅｒｇ等により雑誌−Ｔｅｔ ｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ−２７，Ｎｏ、　１４．１５５３−１５５６ 　（＋９８６１において論じられている。化合物（１）と臭化シアンとの反応で は主生成物として２：１の付加生成物の他に相当量の３：ｌ付加生成物を与える ことが報告されている。化合物（１）へのクロロホルム及び４塩化炭素の付加反 応において少量の２：ｌ付加生成物が妓測されたと述べられている。 本出願人は化合物（，１）を製造するための上記２段階方法を改善し、その際例 えば５−２０ｇの量の［１−１・ｌ］プロペランを好都合に一度に製造できる新 規な方法をも開発した０本発明者は更に規模拡大することができると信じている 。これによってこの極めて異常な化合物が合成用の出発物質の一つとして入手可 能になる。 本出願人のペンタン溶液中での〔１・１・１］プロペランの新規な合成方法（後 記の例６及び１２参照）は［ｌ・ｌ・１］プロペランをエーテルの存在にさらす ことが避けられるという利点を持っている。化合物（１）を本発明に従う種々の 化合物の合成のための出発物質として用いようとする場合に、極めてしばしば、 エーテルの存在は望ましくない０例えばエーテルの存在のもとではＨＣＯＯＭａ と化合物（１）との反応は、主生成物としてジエチルエーテル付加物を生じ、そ の際所望のメチル［ｎ］スタフアンカルボキシＬ／−ト〔下記（２ｄ）ｔ’照ｌ は副生成物としてしか生じない、これに対して、ペンタン中でのＨＣＯＯＭｅと ［ｌ・ｌ・１］プロペランとの反応は化合物（２ｄ）のみを生ずる。もう一つの 例として、化合物（１）からの、両端に沃素で官能性化された［２］スタフアン の製造はエーテルの存在のもとでは達成することができない０本出願人の方法は ［ｌ・１・ｌ］プロペランの、エーテルを含まない溶液が得られるので、それに より文献に記述されている合成方法において経験された欠点を克服することが出 来た。 出願人はまた、［１・１−１］プロペランのブリッジ端一ブリッジ端を横切って 種々の反応剤をラジカル付加反応させることをも達成し、それによって官能性化 着れたいくつかの１．３−ジ置換されたビシクロ［１−１・１］ペンタン類を得 た。 ［１・ｌ・１］プロペランの種々のラジカルに対する反応活性を考慮してこれは ラジカル−誘発重合を受ける傾向がある。更に、化合物（１）からビシクロ［１ ・ｌ・１］ペンタン−１，３−ジカルボン酸を製造する効率的な経路が本発明者 等による化合物（１）へのラジカル付加反応の研究からも得られているので、こ の古くから知られていたが、従来は到達することが容易でなかったこのジカルボ ン酸が今や本発明によって縮合による付加重合物の合成のために大量に入手でき る。 ル吸Ωｌ旬 １、−一分子一・「ティンカートイ　ｈ　、本発明の第１のアスペクトは分子的 「ティンカートイ」構築系を提供し、その際種々の分子的土木工学的構造を構。 成することができる。これらの構造は一般に、以下に記述するように、分子建築 梁を種々の単位構造に取りつけることによって構成される。 すなわち、本発明の具体例の一つによれば、下記式（但しこの式においてｎは連 鎖の長さを、そしてＸ及びＹはそれぞれ結合基を表わす）を有するポリ［ｌ・１ ・ｌ］プロペランよりなる分子建築梁が提供される。 下記の好ましい具体例が特に重要である：Ｏｎが２．３．４、又は５であるもの 、Ｏｎが６．７．８．９、又は１ｏであるもの、Ｏｎが１０以上であるもの、 ＯＸがブリッジ端の炭素原子に結合しているペテロ原子を含む基であるもの。 この型の他の好ましい具体例は ＯＸがＳＲ、ＰＲ＊　、　ＮＲｚ　又はｅＲｔ　及Ｕ　５ｉｆｈＣ１より選ばれ 、その際Ｒが水素及び置換された、及び置換されていないアルキル並びにアリー ル基から選ばれる基であるもの、 ＯＸがブリッジ端の炭素原子に結合している炭素原子を含む基であるもの である。 この型の他の好ましい具体例は ＯｘがＣＮ　、　ＮＣ，Ｃ（Ｃ）ＩＪ）ｓＰ　、　Ｃ（ＣＨ＊ＣＨｔ）ｓＮ　。 ＣＨ（ＣＯＣＨｓ）　ｔ、ｃａａＨ，Ｃ５５Ｈ及びＣ（ＣＨ＊ＳＨ）　ｓ　より 選ばれる基であるもの、 ＱＸがメチル、１．４−フェニレン１．１．３−フェニレン、ｔａｒｕｓ−エチ レン、ｃｉｓ−エチレン及びキノン類並びにそれらのそれぞれ置換された基より 選ばれた基であるもの ＯＸは重合可能な結合基であるもの である。 この型の他の好ましい具体例は Ｏｘがアルケン又は置換されたアルケンであるもの、○複数のブリッジ炭素原子 が置換されているものである。 この型の他の好ましい具体例は ○複数のブリッジ炭素原子が塩素及び弗素で置換されているもの、 Ｏｘが核結合基であるもの、 である。 この型の他の好ましい具体例は ＯＸがＣ（Ｃ）１．ｃ）Ｉ１３Ｎ　。 ＯＸがＣＨｔＮＲＲ’　及びＣＨｔＬｉ　から選ばれるものであって、その際Ｒ 及びＲｏは水素及び置換されていない、及び置換された、アルキル及びアリール 基より選ばれる基であるもの、 ＯＸが電子結合基であるもの である。 この型の他の好ましい具体例は ＯＸがＣ（ＣＨＪ）　５ｓｉｃｌであるもの、ＯＸが５ＯＩＣＩ、ＣＨｍａｒ及 ヒＣＤＣｌ　カら選ばれるものである。 用語「ポリ［ｌ・１・１］プロペラン」は、複数個のビシクロ［１−１−１］ペ ンタン環（前の式のかっこの中に示したもの）が互いに式（２）に示すように結 合している分子を表わすのに用いる。 この語はテロマー又はオリゴマー（すなわちｎが約ｌＯ以下のもの）の両者並び にポリマー（すなわちｎが約ｌＯ超のもの）を含むものとする。 「結合基」の語はポリマー又はテロマーの末端に結合している基を意味し、金属 原子のように、配位子としてポリマー又はテロマーを各連結単位に結合させる能 力のある基を意味する。 ナノテクノロジー、すなわち分子寸法の機械的な構造の注文設計及び構築はかつ ては思索の対象に過ぎなかった。 本発明は分子建築梁としてテロマー化した、及びポリマー化した［１−１−１］ プロペラン類を利用することを提供する。この梁は好ましくは末端に官能基を有 し、不活性な縫締性の、透明な、直鎮状であって、構築要素として使用するため に２．３人のファンデルワールス力と３．３５人の長さの増加分を有している。 ここで用語ｒ　（ｎｌスタフアン類」は、ｎが連鎖長を表わすような親炭化水素 類を表わすのに用いる。単−官能性化したテロマー化合物（２）は１段階合成に よって製造することができる。また［ｌ・１・ｌ］プロペランの両末端を官能性 化したテロマー化合物も１段階合成によって製造することができる。　この型の 前に記述した種々の分子はｎ＝２までが知られている［２・２・２］プロペラン （化合物１７）の形式的テロマーであって、エネルギー及び電子の移動の研究に おいてスペーサとして用いられた。 化合物（２）の合成と異なって、この型の化合物のｎの数の大きなものの製造は 煩雑である。 本発明の好ましい具体例の一つにおいて、ポリ［１・１・ｌ］プロペランはｎが ２．３，４又は５のテロマーである。 式（２）における結合基Ｘ及びＹについて多くの可能性が存在する。Ｘ又はＹの どちらかが水素であるのも評価されるべきであり、その際その分子梁は単一の末 端置換されたポリ［１・ｌ・１］プロペランよりなる。この場合には置換された 末端だけが連結単位との結合に含まれる。 結合基Ｘ及びＹは構築されるべき分子構造の所望の形状又は強さに従って選ぶこ とができる。その結合基とスタッフとの間の炭素−炭素結合はへテロ原子結合よ りも強力な結合を与えると信じられる。すなわちＸはスタッフのブリッジ端炭素 原子に結合しているペテロ原子（すなわち炭素以外の原子）を含む基であること ができる。もし、より強い結合が望まれるときはＸはブリッジ端炭素原子に結合 する炭素原子を含む基であることができる。 それらの梁はそれら梁の結合基の形状に従って種々の角度でその連結単位に結合 することができる。すなわち、１８０°の結合が望まれる場合には、例えば−Ｃ Ｎ、−ＮＣ１Ｃ（Ｃ）ｔｗｏ）　ｓｒ　、　Ｃ（ＣＨ＊ＣＨ＊）　Ｎ、　ＣＨ（ ＣＯＣＨｓ）　ｓ、Ｃ０ＯＨ。 Ｃ３５）Ｉ　又はＣ（ＣＩ、５Ｈ）ｓ　のような結合基が用いられる。もし、よ り強い線状結合を望む場合には、１．４−フェニレンを選ぶことができよう。 逆に、角度をなす結合は、例えば−３Ｒ１−ｐｕｔ、−ＮＲ＊、−ＯＲ、−ＢＲ Ｉ　又は−５ｉＲｓＣＩ　においてＲが好ましくは水素又はアルキル基又はアリ ール基或いは置換されたそれらの基であるものを結合基として選ぶことにより得 ることができる。角度をなすより強い結合は、例えば結合基としてメチル、１． ３−フェニレン、ｃｉｓ−又はｔｒａｎｓ−エチレン、又はキノン、或いは置換 されたそれらの基を用いて得ることができる。 別な具体例によれば、結合基Ｘは重合可能な結合基、例えばアルケン又は置換ア ルケンである。すなわち、Ｘはビニル、−ｃｓｏｓ　、　−Ｃ，ＨｌｏＣ，Ｈｊ 　、　−ＣＯＯＣｓＨｓ等であることができる。この具体例は櫛状の構造を与え る。すなわち、各結合基中の不飽和結合が重合可能であり１．そしてそのポリ［ １・ｌ・１］プロペラン梁はそれら結合基によって形成されるポリマー構造から 伸びる「櫛の歯」材となる。 本発明のもう一つの具体例は複数のスタッフと、２つの末端と、及び各端に結合 している結合基とよりなる分子建築梁を与える。ここで「スタッフｊの語は単一 のビシクロ［１・ｌ・１］ペンタン環、又は複数個の、直接に結合しているビシ クロ［ｌ・１・ｌ］ペンタン環を表わすのに用いる。これらスタッフは連結片に よって連結される。それら連結片は導電性（例えばアルキン類）であることがで きるか、又は磁性（例えばＦｅ　、　Ｃｏ　又はＮｆのような磁性を有する金属 の含まれる基）であることができる。 下記の好ましい具体例のものが特に重要である二〇少なくとも１つの連結片が磁 性を有するもの、０少なくとも１つの連結片が導電性であるもの。 この型の別な好ましい具体例は ○各連結片がアルキン類、アルケン類、フェニレン類及びキノン類並びにそれら の置換された基から選ばれ分子構造の好ましいものは： ○それぞれが下記式 （但しこの式においてｎは連鎖長を、モしてＸ及びＹは結合基を表わす）を有す るポリ〔１・１・工〕プロペランよりなる複数個の分子建築梁と、及び０それぞ れの連結単位が複数個の受け部を有する複数個の連結単位とからなるものであっ て、その際各梁の少なくとも一つの結合基が受け部に結合され、また、この分子 構造の好ましい具体例として下記○それぞれの連結単位が２個の受け部を含むも の、０それぞれの連結単位が少なくとも３個の受け部を含むもの が含まれる。 この型の他の好ましい具体例は Ｏ連結単位が種々の金属化合物、特に遷移金属化合物であるもの、 Ｏ複数個の分子梁がその上に固着するような支持界面を 有するもの、 ○鞭構造を有するもの、 ○櫛構造を有するもの、 Ｏ足場材構造を有するもの、 ○網目構造を有するもの、 ＱＸが電子結合基であって、各連結単位が核性であるもの である。 この型の他の好ましい具体例は ０各連結単位が芳香族基、ボラン類及びＣ５Ｈｉ−の金属錯化合物から選ばれる もの、 ＱＸが核結合基であって各連結単位が電子性であこの型の他の好ましい具体例は Ｏ多連結単位が、ＢＸｓ　、　ＳｉＸ＜　及びＰＸ、（Ｘは　Ｃ１゜Ｏｒ　及び ！　から選ばれるものである）より選ばれた先駆体から選ばれるもの である。 分子構造を構築する好ましい方法の一つはＯ請求の範囲１にあげた複数の分子建 築梁を準備し、Ｏそれぞれの連結単位が複数個の受け部を有する複数の連結単位 を準備し、そして Ｏ各分子梁の少なくとも一つの結合基が成る受け部に結合するように各分子梁と 連結単位とを接触させる各段階を含むものであり、そして この方法の具体例の好ましいものは ○第１の溶液の中に分子建築梁を準備し、そして第２の溶液の中に各連結単位を 準備し、そしてその接触段階がこれら第１及び第２の溶液を混合すること、Ｏ分 子建築梁を真空のもとに成る固体源から分子ビームを昇華させることによって気 体の形で準備することを含む。 この型の他の好ましい具体例は ○連結単位を成る固体表面の上に準備するもの、Ｏ結合基をエピタキシャル成長 によって受け部と結合するもの、 ○分子建築梁を溶液中に準備し、そして各連結単位を固体表面の上に準備し、そ してその接触段階がこの溶液と上記固体表面とを接触させることよりなるもので ある。 好ましい具体例の一つにおいて各連結片は導電性、すなわち電子の移動を許容す るものである。この具体例はスタッフの各末端結合基の間の電子の移動を促進す るという利点を提供する。このような分子梁は情報移転及び蓄積の技術に利用で きると信じられる。 純粋なポリ［１・１・１］プロペランは絶縁性連鎖であり、というのは各ビシク ロ［１−１−１］ペンタン環がそれらを通しての容易な電子移動を許容しないか らである。 しかしながら多環の間の種々の選ばれた位置又はランダムな位置に導電性断片を 装入することによつぞ電子移動を改善することができる。導電性断片をより多く 加えれば加える程、その梁を通しての電子移動がより迅速になる。すなわち導電 性の度合いは選ばれた数の導電性断片を含む分子梁を構成することによって選ぶ ことができる。適当な導電性断片は例えばアルキン類、アルケン類、フェニレン 類及びキノン類並びに置換されたそれらの基を含む。 すなわち、例えば連結片としてｔｒａｎｓ−エチレンを用いて下記の分子梁を合 成すやことができる。 但し上記構造においてＡは電子受容性の結合基であり、モしてＤは電子供与性を 有する結合基である。電子は上記りからＡに移動すると信じられる。更にまた、 このｔｒａｎｓ−エチレン化合物を対応するｃｒｇ−エチレン化合物に変化させ ることによって本発明者等はＤとＡとの間の電子移動を更に促進できるであろう と考えており、というのはその場合にはＤ及びＡは下記のように互いにより近づ いて配置されることになるからである。 （以下全白） 本発明のもう一つの具体例によれば、複数個の分子建築梁と複数個の連結単位と を含む分子構造が提供される。 各分子梁は上記（２）に示した分子式を有するポリ

【１・１−１１プロペランよ りなる。各連結単位は複数個の受け部を有する。各分子梁の少なくとも一つの結 合基は１個の受け部に結合し、そのようにして各分子梁を互いに結合する。 用語「連結単位」は１つ以上の配位子を結合させることのできる化合物を表わす のに使用される。用語「受は部」は１個の配位子をその連結単位に結合するよう な連結単位上のポジションを意味する。 好ましい具体例の一つにおいて、連結単位は、例えば金属原子、金属原子の群又 は金属化合物である。最も好ましくはその金属は１例えばＣｕ”又はＲｈ１°の ような遷移金属である。 複数個のそれら分子梁が例えば金属面、結晶面又はガラス面のような支持面に固 着することができる。この具体例において所望の厚さのポリ［１弓−１］プロペ ラン層をその支持面の上に被覆することができる。 連結単位はその構造の寸法を決定するように選ぶことができる。それぞれ選ばれ た連結単位が２個の受け部を有する場合には鞭構造を作りだすことができる。連 結単位が結合基それ自身の重合によって形成される場合には、櫛歯構造が作り出 され、その際その分子梁は「櫛の歯」を形成する。もし連結単位が３個以上の受 け部を有する場合には、星状構造及び網目構造を作り出すことができる。 好ましい具体例の一つにおいて、連結単位は少なくとも６個以上の受け部を有す る。４本の分子梁を一つの平面内に互いに９０°の角度をなすように取りつける ことができる。このようにして網目構造が作り出される。２本の分子梁をその他 の４本が取りつけられている梁の面に対して垂直方向へ各連結単位に取りつける ことも可能である。この方法によって足場状構造を構成することができる。 本発明のもう一つのアスペクトは種々の分子構造を構築するための方法を提供す るが、これは上述のような複数個の分子建築梁と連結単位とを準備し、そして各 分子梁の少なくとも一つの結合基が一つの受け部に結合するように各分子梁を連 結単位と結合させる段階よりなるものである。 具体例の一つにおいて、各分子梁を第１の溶液（例えばベンゼン溶媒中）の中で 準備し、そして各連結単位を第２の溶液の中で準備する。つぎにそれらの溶液を 混合して生成物を得る。 もう一つの具体例においては各分子建築梁を、真空のもとに成る固体源から分子 ビームを昇華させることによって気体状で得られる。連結単位は例えば金属又は 結晶の表面のような固体表面の上で準備することができる０次に気体状ビームを 上記固体表面の上に指向させてビームを例えばエピタキシャル成長によりその表 面の上に結合させることができる。 例えば、　５ｉＣＩ結合基を有する分子梁をベンゼン溶液の中に溶解することが できる。この溶液を次に、ＯＨ接触単位を有するガラス表面と接触させることが できる。それら５ｉＣ１とＯＨとは反応してＳｆＯ結合を与え、これがその梁を ガラス表面にこちゃく固着させ、モしてＦＩＣＩ　は溶液中に入ってゆく。 好ましくはビシクロ［１−１・１１ペンタン環中の複数個のブリッジ炭素原子は 置換されているのがよい０例えばいくつかの炭素原子は塩素化又は弗素化されて いることができる。塩素置換基は次に所望の場合に他の置換基（例えばアルキル 又はアリール置換基）に変えることができる。 これによってそのテロマーやポリマーをより可溶性にするという利点がもたらさ れる。 主−一放轟 本発明のもう一つのアスペクトによれば、下記式（上記式においてＡ及びＢはメ ソ相形成性支持末端基であり、Ｘ及びＹはメソ相形成性支持結合基であり、Ｚは 水素又は成る置換基を表わし、そしてｍ％ｎ及びｐｅｔそれぞれ連鎖長であって ｍ＋ｎ＋ｐ≧１である）を有する複数個の分子よりなる液晶が提供される。 下記の好ましい具体例が特に重要である：ＯＡが極性末端基であるもの、 ＯＢが非極性末端基であるもの、 ＯＡがアルキル、アルコキシル、シクロアルキル、ポリシクロアルキル及びアリ ール並びに置換されたそれらの基から選ばれるもの、 ＯＢがシアノ基、ニトロ基、カルボアルコキシ基及びアシル基から選ばれるもの 、 ○Ｘ及びＹが硫黄含有基、酸素含有基、直接結合、エタン、エチレン及びアセチ レンから選ばれるもの、Ｏ複数個のブリッジ炭素原子が置換されているもの、Ｏ 複数個のブリッジ炭素原子が塩素、弗素又はシアノ基で置換されているもの。 上記Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹと関連してあげた用語「メソ相形成性支持性」はそれらを 含む分子が液晶性を示すようになる基を意味する。一般的に、その分子は比較的 長くて、柔軟性であり、そしてそのメソ相形成性支持基はその分子を一般に線状 でゆるい配向状態に維持することができるものでなければならない。 ＡおよびＢは極性であっても非極性であってもよい、好ましくはＡ及びＢはシア ノ基、ニトロ基、カルボアルコキシ基、アシル基、及び置換されていない、及び 置換されているアルキル基、アルコキシル基、シクロアルキル基、ポリシクロア ルキル基及びアリール基から選ばれる。好ましくはＡが極性基で、Ｂが非極性基 であることができる。 °好ましくはＸ及びＹは硫黄含有基、酸素含有基（例えば酸素、エステル基、Ｃ ）１１０）等、直接結合、エタン、エチレン又はアセチレンから選ばれる。 これらの液晶は現在存在する種々の液晶に比していくつかの利点をもたらし、低 い粘度を示すと信じられる。これは液晶により迅速な応答をもたらし、このこと は工業的応用に重要であろう、その上に、そのポリ［１・１・ｌ］プロペラン単 位は紫外線透過性であり、従ってフォト化学的に安定である。これはその液晶に 長い寿命を与えると考えられる。 好ましくはＡ及びＢはアミノ基、硫黄基又はヒドロキシル基を持たないのがよく 、というのはそのような基の存在は一般に中間体である１、３−ジ置換されたビ レクロ［ｌ・１・１］ペンタン化合物、すなわちＢ　（ｃｓｏｓ）　Ｉを不安定 にするからである。 好ましい具体例の一つにおいてポリ［１−１−１］プロペランの複数個のブリッ ジ炭素原子が、例えば塩素、弗素又はシアノ基により置換されている。これら置 換されるブリッジは単一置換であっても、二重置換であってもよい。 これはその分子の誘電特性を変化させて液晶に負の誘電的異方性を与える。 ｌ−毘血皿ユμ 本発明のもう一つの具体例によれば、前記式（２）においてＸが官能性末端基で あり、モしてＹが界面活性基であるような複数個のポリ［１−１・１〕プロペラ ン分子を含む界面活性剤が提供される。Ｘはそのポリ［１・ｌ−１］プロペラン が単一末端官能性化されているように水素であることもできる。 下記の好ましい具体例が特に重要である：ＯＸが水素であるもの。 ○ＹがＣＯＪ　、　ＮＨｔ　、　Ｐ（０）　（ＯＨ）＊　、５ＯｓＨ及び　ＣＯ ，Ｈ１ＮＨ＊　、　Ｐ　（０）　（ＯＨ）　ｓ及び５ＯＳＨの塩類の群から選ば れるもの、 ０複数個のブリッジ炭素原子が好ましくは塩素又は弗素で置換されているもの。 適当な界面活性基は公知の界面活性基の範囲から選ぶことができる。好ましくは ＹはＣＯ，）１％ＮＨ＊　、　Ｐ（０）　（ＯＨ）＊、５ｏｓｏ　及びそれらの 塩から選ばれる。複数個のブリッジ炭素原子は置換（例えば塩素化又は弗素化に より）されていることができ、これはその界面活性剤の界面活性を高めるであろ う。 本発明によれば分子建築梁、液晶及び各種界面活性剤のそれぞれの製造方法も提 供される。それらの方法は一般に［１・１・ｌ］プロペランを準備し、そしてこ の［１・ｌ・ｌ］プロペランを重合剤と反応させ、それにより［ｌ・ｌ・１］プ ロペランが重合してその重合剤の一部を含む末端基の含まれたポリ［１・ｌ・１ 〕プロペランとなるような各段階を含む、この末端基はこれを結合基に変えるこ とができ、それにより分子建築梁が提供される。これと異なり、その末端基をメ ソ相形成性支持基に変えることもでき、それによって液晶が提供される。更にも う一つの別な態様において、その末端基は界面活性基に変えることができ、それ により界面活性剤が提供される。 下記の各具体例は分子建築梁、液晶又は界面活性剤を製造するための好ましい方 法を示す： ０重合剤がラジカル重合剤であるもの、０重合剤がアニオン重合剤であるもの。 また、エーテルが含まれない［ｌ・１・ｌ］プロペランを製造する方法において 、 １．１−ビス（クロロメチル）−２，２−ジブロモシクロプロパン、リチウムを 錯化させることのできる共溶媒及びアルカン化合物を含む第１の溶液を準備し、 アルキルリチウム溶液を準備し、そしてこのアルキルリチウム溶液を上記の第１ 溶液と混合して第２の溶液を作り、そして 上記第２の溶液から、［１−１−１］プロペランと上記アルカン化合物とを含む 第３の溶液を分離し、その際上記全ての段階を不活性ガス雰囲気中で行う各段階 を含むものも好ましく、またこの方法は下記の好ましい具体例を含む。 ○共溶媒がＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミンであるもの 、 ○アルカン化合物がペンタンであるもの、○アルキルリチウムがブチルリチウム であるもの、Ｏアルキルリチウム溶液がペンタン中に溶解しているアルキルリチ ウムよりなるもの、 ○その不活性ガスがアルゴン及び窒素の中から選ばれるもの、及び ○ナトリウムアルキルリチウムがヘキサン中に溶解されたアルキルリチウムより なるもの。 用語「重合剤」は重合を誘起させる化合物を示すのに用いられる。用語［重合ｊ はテロマーというポリマーを製造することを包含する意味を有する。上において 用いた重合剤はラジカル重合剤であることができ、それによって重合はラジカル 的に誘起された機構に従い進行する。これと興なって、重合剤はアニオン性重合 剤であることができ、これによればアニオン重合も誘起される。 本発明のもう一つの具体例によれば、ｌ、１−ビス（クロロメチル）−２，２− ジブロモシクロプロパンと、リチウムを錯化できる共溶媒、及びアルカンとを含 む第１の溶液を準備し、アルキルリチウム溶液を準備してこのアルキルリチウム 溶液と上記第１の溶液とを混合し、それにより第２の溶液を作り、そしてこの第 ２の溶液から、［１・１・ｌ］プロペラン及び上記アルカンの含まれた第３の溶 液を分離する各段階よりなる、エーテルを含まれない［１・１・１］プロペラン の製造方法が提供される。上記の全ての段階は不活性ガス雰囲気、好ましくはア ルゴン又は窒素の中で実施される。 好ましくはその共溶媒はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチレンジアミ ン（ＴＭＥＤＡ）である、他の適当なリチウムを錆化させることのできる共溶媒 は１．４−ジ（エトキシ）ブタンである。 奸ましくはそのアルカンはペンタンである。アルキルリチウム溶液は好ましくは ペンタン中に溶解したアルキルリチウムよりなる。アルキルリチウムは好ましく はブチルリチウムである。 区ｊｌ」１１Ｔ雄土 第１図は短い末端基で単一に末端官能性化されているポリ［ｌ・１・ｌ］プロペ ランポリマーを図式的に示す。 第２図は短い末端基で単一に末端官能性化されているポリ［１−１−１］プロペ ランテロマーを図式的に示す。 第３図はたるんだ各末端基で二重に末端官能性化されているポリ［１−１−１］ プロペランポリマーを図式的に示す。 第４図は複数のブリッジ炭素原子のところが置換されているポリ［１・１−１］ プロペランを図式的に示す。 第５図は複数のブリッジ炭素原子が置換されている［ｌ・１・１］プロペランを 基本とする共重合物を図式的に示す、第６図は分子足場構造の図式的な等角投像 図である。 第７図は分子網目構造の図式的平面図である。 第８図は短いいくつかの連結単位で互いに連結されたいくつかの分子梁を有する 分子縦構造体を図式的に示す。 第９図はいくつかの短い連結単位で互いに連結された異なった長さのいくつかの 分子梁を有する分子縦構造体を図式的に示す。 第１０図はたるんだいくつかの連結単位で互いに連結されたいくつかの分子梁を 有する分子縦構造体を図式的に示す。 第１１図はたるんだいくつかの連結単位で互いに連結された、長さの異なるいく つかの分子梁を有する分子縦構造体を図式的に示す。 第１２図は分子櫛歯構造を図式的に示す。 第１３図は分子星状構造体を図式的に示す。 第１４図は３つのビシクロ環単位及び界面活性末端基として−ＣＯＪ　を有する ポリ［’ｌ弓・１．１プロペランのテロマーの界面を示すグラフである。 及胛曵用藤μ菫眉 ポリ［ｌ・１・ｌ］プロペラン化合物の２環の籠構造はこれがいくつかの異常な 型の新しい重合物の有力な源となるような２つのユニークな特性を有している。 ｉ）歪：　この籠構造は高度に歪んだ構造である（ビシクロ［ｌ・１・ｌ］ペン タンの歪みエネルギーは６８　ｋｃａ１１モルである）、このものの分解は強い 発熱を伴い、それによつてこれに自触媒的特性を与えると信じられる。それにも かかわらず多くのビシクロ［１・ｌ−１］ペンタン化合物は相当に高い温度（例 えば２５０−３００℃）までかなり安定である。この籠状構造を重合体の骨組み の一部としてとりいれることによってその重合物はこれが熱的に、又は場合によ り放射線により処理されるまで極めて安定であるが、この時点において根底的な 発熱的変換が起り、これが連鎖の裂断に導くと信じられる。この性質は半導体工 業における陽画レジストの開発から、これを非極性加硫剤として使用するための 工業的用途においてきわめて有用である。 ｉｉ）棒状の形状ご　重合に際して形成されるビシクロ［１・１・１］ペンタン の１．３一連結した環系はシクロリニヤ重合物に特性的な剛直な棒状構造を作り 出す、この型の多くの重合物はこれがホモポリマーとしてであれ、共重合物の一 部としてであれ、種々の工業的に重要な性質を有している。極性の置換基を有す る剛直な棒状物質はピエゾ電気及び液晶の分野において利用される。加えて、こ の剛直な棒状の重合物又は重合物のセグメントは理論的な化学者及び物理学者に よって賞用される多くの理論的研究のためのモデルとして用いることができる。 本発明者等による初期の研究によって［ｌ・１・ｌ］プロペランはこれがラジカ ル重合を開始することが出来ることが示された。初期に得られたいくつかの重合 物の試料は試験した全ての溶媒に不溶であって、きわめて手に負えないものであ った。それらは例えば２７０−３００℃という高い融点を有し、そして一旦融解 させたときは気体スの発生とともに迅速に分解して８０−９０％の重ｆｆｉ損失 及び黒い炭素質残渣の形成をもたらした。Ｘ線回折によって高い結晶度が示され た。マジック角度回転”Ｃ−ＮＭＲ分析はビシクロ［ｉｌ・１］ペンタン構造が その重合体の中でも維持され、従ってポリ［ｌ・１・ｌ］プロペラン４＃遣であ ることを示した。 重合過程においては連鎖移動が重要な役割を演すると信じられ、そして５個のビ シクロ［１・１−１１ペンタン単位までの多くの低分子量テロマー又はオリゴマ ーが純粋状態で分離され、そして特性付けられた。これらは熱的に安定で高い融 点及び特性スペクトルを有する物質である。それらの形成の考えられる機構は、 蟻酸メチルの付加の場合について下記のように例示することができる：Ｒ−６． ＋　ＨＣＯＯＭｇ−４Ｒ−＋−Ｈ＋　嘩ＣＯＯＮｅ　（Ｃ）Ｒう−＋　（１）− ＋Ｈ伺−（Ｄ） Ｒａ−−＋　ＩｉＣＯＯＭｅ→→÷Ｈ（Ｅ）等。 本発明者等によって、下記を含む種々の末端基を有する単一に官能性化された各 種オリゴマーの形成が観測されている：　ＣＯＯＭｅ　、　ｆＪＩ（ＣＯＯＥｔ ）ｓ、Ｃ（ＣＯＯＥｔ）　ｓ　、　ＣＨ（ＣＮ）　＊、Ｃ［Ｍｅ）　（ＣＯＯＥ ｔｌｘ　、　Ｃ［Ｐｈ）　（ＣＯＯＥｔ）＊　、ＣＨ（ＣＯＭｅ）ＣＯＯＭｅ　 。 Ｃ旧ＣＮ）ＣＯＯＭｅ及びＰ（０）　（ＯＥｔ）＊　、加えて、二重に官能性化 された例えば両端に一３ＣＯＣ８３基を有する種々の化合物であってそのうちの 若干のものが液晶であるようないくつかのオリゴマーが作られている。 本発明者等がそれらのオリゴマーのいくつかについて行ったＸ線による構造の決 定によって直線棒状の形状が確認された。１間のＣ−Ｃ結合は相当に短く（例え ば１．４２−１．４８人）、そして環内ブリッジ端一ブリッジ端の間隔は約１， ９人である。 ［１・１・１］プロペランの種々のラジカル付加反応によって、これまで文献に おいて既に記述されているものに加えて、一連のビシクロ［１−１−１１ペンタ ンの１．３−誘導体が作られた６例えば、下に化合物（７ｂ）として示す１．３ −ビシクロ［１・１・１〕ペンタンジカルボン酸の合成のための効率的方法が本 発明によって提供され、それによってこの見込みある出発材料は今や縮重合及び 他の反応のために容易に入手できるようになった。 （以下余白） Ｙ ・　（ａ）　ＨＨ （ｆｌ　ＲＣＯＭｅ （ｇ）　ＲＣ００Ｉ（ （７）　（ｈ）Ｒ０Ｈ （ｉ）　ＯＨ０）ｌ （ｊ）　ＣＯＯＭｅ　Ｃ０ＣＩ （ｋ）　ＳＨＳ）１ 本文において上記の群の化合物はこれにあげた参照数字及び参照記号で引用され る０例えば「化合物（７ａ）ＪはＨ（Ｃｓ）Ｉｓ）　Ｈであり、［化合物（７ｂ ）ＪはＨＯＯＣ（ＣＪ＠）−ＣＯＯＨを意味する等である。他の化合物の群も同 様な参照記号で表す。 ビシクロ［１・ｌ−１］ペンタン、すなわち化合物（７ａ）の塩素化は低い収率 でいくつかの生成物の混合物に導くことが知られている０本発明者等は１．３− ジブロモビシクロ［ｌ・１・ｌ］ペンタン、すなわち化合物（７ｃ）の直接の塩 素化を達成し、そして下記の化合物（８ａ）として示されるテトラハロ誘導体を 極めて純粋に作り出した。 本発明者等はまた種々の他の１．３−ジ置換された［１・ｌ・１］ベンクン化合 物をも塩素化し、それによってジクロロ銹導体（８ｂ）、（８ｃ）及び（８ｄ） を作り出した。すなわち本発明によって［１・１−１１プロペランのブリッジ構 造の誘導体の合成のための窓口が提供される。 〔１・１・１〕プロペランに基づくいくつかの重合物群が第１−５図に図式的に 示されている。 本発明者等の初期の実験から得られた重合物を第１図に示す、ＭＡＳ’″Ｃ−Ｎ ＭＲスペクトル分析におりる末端基の信号の強度に基づいて得られた棒状本体部 ５０のラフに計算した平均長さはこれが約２０個のビシクロ［１・ｌ・ｌ］ペン タン単位を含んでいることを示唆している。 より扱いやすい種々の重合物が次のようないくつかの手段によって得ることがで きると信じられる。すなわち例えば（ｉ）ラジカル重合過程を制御することによ って分子量を低下させて第２図に示すよつなテロマーを作り出し、及び／又は末 端基５６を変化させて第３図に示すようなポリマーを作る。（ｉｉ）第４図に示 すように重合前に置換基５８を［１・Ｉ−１］プロペランの中に導入するか、又 は第５図に示すように共重合して重合物６０を作る。 それら重合物の扱いにくさは分子量の上昇とともに増大するようである。低級の ポリマーや高級のオリゴマーは扱いやすいであろうが、なお有用な種々の特性を 有している。連鎖移動剤及びその濃度の賢明な選択が分子量の制御に利用できる であろうし、加えて、そのような重合物の性質を修飾することが出来るかなりな 大きさの末端基（例えば第３図の５６）を付けることになるであろう。 重合物の不溶性に関する問題を除くもう一つの方法は、〔１・１・ｌ］プロペラ ンの溶液から成る界面上でその重合物を電気化学的に成長させることであろう。 そのうちの成るものについてはテロマー化が既に本発明者等によって観測されて いる若干の末端基（例えば第１図（７）　５２　）　、例λばＣＨ（ＣＯＯＥｔ ）　＊　、Ｃ（ＣＯＯＥｔｌ　ｔ　％ＣＯＯＭｅ　等は変法に利用できる０例え ばマロン酸エステルにおいて長鎖アルキルを用いればより溶解度の高いポリマー が得られ（Ｇ１ 分子量を制御する可能な方法の一つはアニオン性重合を利用することである０本 発明者等による実験は強い核性化合物（例えばｎ−ＢｕＬｉｌ　が成る条件のも とて［１・１・ｌ］プロペランを重合させることができることを示している。［ １−１−１］プロペランの種々の置換された誘導体を結晶化度の低いホモポリマ ー又は共重合物をつくるのに使用でき、それによってその重合物の溶解性を高め 、かつおそらくは他の興味ある諸性質を導入するのに役立つと信じられる。 置換されたプロペラン類は、本発明により大規模に使用するために合成すること のできる出発物質である化合物（５ｂ）のジカルボン酸から得られると信じられ る。 ［１−１−１］プロペランを他の化合物例えばスチレン、アクリレート及びメタ クリレートモノマー類と共重合させた場合に扱いやすい物質が得られると信じら れる＝［１・１・１］プロペランとの交互型共重合物も得ることができると信じ られる０例えば無水マレイン酸（これはホモポリマーにならない）との共重合は 下記のものを生ずると考えられる二 るので可溶性であり、かつその無水物構造のために反応性であると推定される。 ［１・１・ｌ］プロペランを他の単位体と主鎖中で結合させるもう一つの推定さ れる方法は、縮重合においてオリゴマー建築ブロックを使用することである。低 分子量２官能性オリゴマー（例えば重合鎖当り５ないし２０籠単位）が連鎖移動 技術によって達成される°ものと期待される。連鎖移動剤又は開始剤は末端基を 与え、従ってマクロマーを生ずるように修飾することができると推定される。す なわち、例えば： 次に例えばポリウレタン類を作り出すための重縮合を次のように行うことができ るであろう： この場合にも、「硬質」及び「軟質」のいくつかのセグメント化されたポリマー 鎖を作り出すための多くの可能性が存在する。 ジカルボン酸（５ｂ）をポリエステル類、ポリアミド類等の合成に使用できると 信じられる： （７）の型の種々の他の誘導体を使用することができ、例えばグリコール類、ジ アミン類等である：ここでもまた、そのような物質は可溶性であると考えられる 。 本発明のもう一つの興味ある対象は、アニオン重合によってもたらされる１例え ば共役ジエンのようなもう一つのモノマーをリビングポリマーに順次付加させる ことによってＡＢブロック共重合物が得られるであろう、アニオン重合が可能で あるときは２官能性開始剤の使用によって剛直な中央ブロック又は剛直な末端ブ ロックを有するＡＢＡ型ブロック共重合物を得ることができょう。このような構 造は工業的に重要であることが知られている。 本発明によって提供されるポリ［１−１・１］プロペラン順を製造するもう一つ の方法はそのテロマー又はポリマーを成る表面の上で電気化学的に成長させるこ とを包含する。この具体例においては電極を［１・ｌ・１］プロペランを含む溶 液の中に浸漬し、それによって各ビシクロ［１・１・ｌ］ペンタン環がその表面 と他の結合した環とに連結して、ポリ［１・１−１］プロペランを成長させる。 好ましくはこの溶液は溶媒とラジカルとの望ましくない反応を避けるために炭化 水素溶液であるのがよい、連鎖の長さは反応条件によって制御することができる 。この具体例はポリ［ｌ・１・］］プロペラン類の不溶性の問題を回避し、とい うのはそれらの化合物が固体表面の上で直接成長し、従って可溶性である必要が ないからである。 ｌ囚亙皿皇皿１ （ｉ）レジスト＝　［１・ｌ−１］プロペランに基づく種脅の重合物の、推定さ れる用途の二つは陽画レジストである。ビシクロ［１・１−１］ペンタン環の高 いエネルギー含量が２１１式環系から銹導されるカチオンの不安定性と組み合わ されて、その重合物を電子ビーム用及びＸ線用のレジスト、写真用レジスト及び 熱レジストに適したものにすると偏じられる。 ビシクロ［１−１−１１ペンタン籠の放射線による破壊は連鎖の切断を生ずると 予想されるので、効果的なレジストを作るためには、もう一方の重合物構造の中 にはＷ構造を僅かに数％しか含む必要はないと考えられる。親重合物の主鎖の中 のプロペラン単位が低い％割合金まれても、このものの溶解度特性に最小限しか 影響を与えないと推定されるので、レジストの被覆が可能であると考えられる。 （ｉｉ）光学メモリ媒体；　ポリ［ｌ・１・１］プロペランは約３００℃におい て劇的な重量損失を示すので、この種の物質（適当なドーピングを含む）は薄い 重合層から切除するための有用な永久的光学メモリ媒体になると推定される。現 在用いられているテルル合金の薄層と異なって。 本発明によりもたらされる重合物は空気中で極めて安定である０分解が起こる急 激さはこの重合層が２５０℃近辺までの焼き付けに対して、また低水準の強度の 読み取り光線に対して安定であるけれども３００℃を越えると容易に切除されて 非常に暗色で本質的に反射性のない僅かな残渣を残すのみであるという利点をも たらす、すなわち、例えはポリ〔１・１・ｌ〕プロペランの層を光学的記録用表 面の上に沈着させて、選ばれた種々の位置に高温ビームを入射させ、それにより 光学約２Ｍ／記憶位置として用いることができるようなりレータを作ることがで きるであろう。 この目的のためには、スピン被覆を容易にし、かつダイオードレーザ−が一般に 作動する近赤外領域において高い吸収を確保する必要があるような染料を取り入 れるために可溶性の重合物を用いるのが有利である０例えばｌ、１゜５．５−テ トラキス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２，４−ペンタジェン−１−オール 過塩素酸エステル（λ１１１１１１　＋　８３０　ｎｍ　、　６３０ｎｍ　）及 び１．５−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，５−ジフェニル−２， ４−ペンタジェン−１−オール過塩素酸エステル（λｓａｗ　：８２３　ｎｍ、 ５２５　ｎｍ）のような染料はそれらがその重合物中に充分な量で受け入れられ るときは使用することができる。 塩素化された重合物中へのそれらの高い溶解度を考慮するならば、塩素置換され た重合物を使用するのが好ましい。 （ｉ　ｉ　ｉ）ピエゾ電気：　熱的又は電気的処理によってエレクトレットを形 成するように配向させることのできる強い極性基を含む弗化ポリビニリデンのよ うな結晶性ポリマーはピエゾ電気的性質を示す、単環の繰り返し単位を有して極 性基を含むポリマーがピエゾ電気的性質をも有するということが最近明らかにさ れた０例えばへロゲン又はシア置換基のような極性基を含んでいるポリ［１−１ ・１〕プロペランは従ってピエゾ電気的ポリマーの理想的な候補者であると推定 される。 （ｉｖ）電子及びエネルギーの移動速度：　電子供与部／受容部及びいくつかの 官能基を有する［１・１−１］プロペランに基づく重合物はその介在する結合の 数及び間に挿入されたスーパー・交換体〔例えば　（ＣミＣ）１、芳香族基、側 鎖置換基等】の数の関数として電子移動又はエネルギー移動の速度を測定するた めの一連の興味あるスペーサとなる１例えば、下記 のポリ［１・１−１］プロペランを使用することができるであろう。 例えばパルスビーム放射線分解によってラジカルアニオン中の電子転位速度を測 定することができるであろう、それ自信では剛直である必要のない〔例えばオリ ゴシランや−（ロー金属）ｎ−）追加的な１本の連鎖が分子梁に沿って引張され ているような２重鎖を、より伝導度の高い結合の連鎖によるその移動速度増分の 測定のために使用することができる。 （Ｖ）高エネルギー材料：　そのビシクロ環単位の高い歪エネルギーのために［ ｌ・１・１］プロペランに基づくそのようなテロマーやポリマーは高エネルギー 材料としての用途を有すると信じられる。 １、　「テ　ンカートイ　、 本発明の具体例の一つは［１−１・１］プロペランに基づくテロマー類及びポリ マー類を種々の分子的構造構築のための系において使用することを対象とする。 新しい種々のクラスの材料を組み立てることを許容する分子領域の機械的構成材 セット（例えば梁を連結するための末端連結材を有する剛直な分子建築梁等）の ために分子建築ブロックを準備する。このような材料は種々の明確な表面、好ま しくは金属表面の上に取りつけることができる。 本発明の好ましい具体例の一つにおいて、第６図に示すような足場材型の分子構 造（７０）が提供される。剛直な梁連結単位又は連結部７４の格子点の間に直線 状梁７２を挿入することによって、対イオンや小さな溶媒分子等が接近できる、 おそらく非常に大きな規則正しいボイド７６を有する「解裂した」固体構造７０ が作り出される。各格子点及びその剛直な梁連結単位７４の電気的及び磁気的特 性はその化学的性質と長さによって制御することができる。この構造は規則正し い表面の上でのエピタキシャル成長によるか、又はボイド　７６の中にａ在する 対イオンの大きさを適当に選んだ結果として、自己組み立てすることができる。 それらは成る金属の層ともう一つの金属の層とが交互になっている等の薄層の形 でＭｅｒｒｉｆｉｅｌｄ型の合成を受けやすいであろう。 もう一つの具体例においては、制御された大きさの穴８２　を有する第７図に示 すような２次元的網または篩が提供される。 本発明によってもたらされる種々の分子構造は、直線状の梁に種々の連結用官能 基を取りつけることによってほとんど無限の変化を可能とし、それによって可逆 的に制御されて（例えば２−５Ｈ、−５−３−）又は非可逆的に（例えば光化学 的連鎖切断）に制御されてボイドを架橋化によってブロックする機会を提供する 。これによってその「解裂したＪ固体構造を通して拡散して例えば電極、触媒等 へ到達し得る分子の大きさについての動的な制御がもたらされる。 更にもう一つの好ましい具体例において種々の線状重合物が提供される。第８− １１図を参照して説明すれば、これらのポリマーは１つの線上で格子点の間に直 線状の剛直な梁を挿入することによってもたらされる０例えば、何本かの互いに 連結された棒体よりなる分子ケーブル又は分子鞭を構築することができる。いく つかの棒体はプロトン導電性（例久ば一連のヒドロキシル置換基又はアミノ置換 基を介して）であることができ、或いはまた電子伝導性又はイオン伝導性（例え ば金属又は金属酸化物含有置換基を介して）であることができる、このような構 造を種々の膜又は他の層を横切って挿入することにより更に複雑な構築体を作る ことができる。規則正しい態様で（第８及び９図参照）、又は不規則な態様で（ 第１０及び１１図参照）、その主鎖のいくつかの短いセグメントにより分離され た形で（第８及び１０図参照）、或いはいくつかの長いセグメントにより隔てら れた形で（第１０及び１１図参照）オリゴマー建築梁をその主鎖の中に取り入れ るために種々の型の共重合を用いることができる。 ポリ［１・１・ｌ］プロペランのテロマー又はポリマーのビシクロ［１−１−１ ］ペンタン単位のブリッジ炭素原子は２本の周期的に連結された分子針金の、分 子梯子構造を構成するように官能性化させることができる０例えば下記部分式（ １３） （但しこの式においてＲ＋は１つの電子酸化を可能くする末端基であり、そして Ｒ２は１つの電子還元を可能とする末端基である）を有するような梯子構造を構 成することができる。 その構造においてビシクロ環単位よりなるその「針金」は絶縁物としての役目を するけれども、−刃鋼原子よりなる方の「針金」は末端置換基ＲｔとＲ意との間 の電子移動のための導電体の役目をする。 一端部において官能性化された［ｌ・１・１］プロペランの低分子量オリゴマー は第１２図に示すような剛直棒体の「歯」を有する櫛状ポリマーを作り出すのに 使用することができる。それら梁を「歯」として取りつける２つの方式が推定さ れる。 まず最初、その取り付けはいくつかの炭素原子を通じて行われ、そしてそのオリ ゴマーへのオレフィン残基の取り付けを必要とする。すなわち例えば： 出発物質（Ｒ＝Ｈ）は既に入手可能な対応する酸から得ることができる。Ｒとし て他の基を選ぶことによって更に変換及び架橋化させることのできる櫛状ポリマ ーを得ることができる（例えばＲ＝　ＣＯＯＭｅ　についてグリコール又はジア ミンとの縮合により）。 ある０本発明者等は、それらのオリゴマー単位を、例えばポリ（ビニルアルコー ル）のようなあらかじめ形成して官能性化したポリマー鎖に取りつけることがで きると信じている。すなわち： また更に、このオリゴマーの一端に取りつけられた、例えばメタクリレートのよ うな不飽和モノマーは重合可能であると信じられ、すなわち例えば： （１５ｉ もう一つの具体例により提供されかつ第１３図に示すような星状の種々のポリマ ー構遺体は理論的に非常に興味あるものである。［１・１・１］プロペラン及び 停止剤としてのポリ塩素化シラン類、ジシラン類又はトリシラン類のアニオン性 重合の利用によってこのような星状の種々を重合物の得られることが推論される 。 もう一つの具体例は分子風車を提供することであり、その際輻射線照射、例えば ２重結合のｃｉｓ／ｌｒδｎ８　異性体化のような通常の光化学的現象、ドナー ／アクセプタ構造の一時的荷電分離、等を用いる振動及び回転の励起によって制 御された運動がもたらされる。 本発明に従う分子風車は一方の端が成る表面（例えば金属）そしてもう一方の端 が複数個の受け部を有する金属連結単位に取りつけられた分子建築梁よりなる。 その金属連結単位には複数個の平坦な配位子「翼」が取りつけられ、この翼は互 いに角度をなして、好ましくは互いに直角に取りつけられている。 例久ば下記の分子風車を構築することができる：但し上記式においてＬは結合基 又は配位子を表わす。 Ｒｈに取りつけられた多翼は一般に平坦であるか、又はぼぼ平坦な配位子である ０例えばそれらは下記のようなものであることができる： これらの分子翼は例えばヘリウムの流れ等によって人工的に回転させることがで きる。もしそれらの翼が逆荷電されているときはその回転によってマイクロウェ ーブが作り出されると信じられる。 好ましくはこの風車の基礎をなす分子建築梁は構造的安定性のために支持表面に 対して垂直に取りつけられるのがよい、これと異なり、更に大きな構造的安定性 のためには、その面に３個又はそれ以上の梁を風車の「脚」として取りつけるこ とができるであろう、この具体例においては各梁は一方の端が固体表面に、そし てもう一方の端が同一の金属連結単位に直接に、又はもう一つの連結材を介して 取り連れられる。 本発明者等は本発明によって提供される種々の分子構造が多くの用途に適用可能 であると信じている。前にあげた種々の用途に加えて、本出願人はこれらの「テ ィンカートイノ構造がマイクロ電子工学の分野において利用できると考えている １例えば、分子サイズの電気モータやセンサを構築することができるであろう、 各梁の間にボイドな有する構造は、その格子の内部に種々のイオンを収容するた めの包接錯化合物として、又はガスを精製するための分子篩として使用すること ができるであろう、そのような構造体は又、それを通しての特定の化合物や錯化 合物の望ましくない通過を防ぐために溶液中で分子篩として使用することも可能 であろう、すなわち例えば、この篩は触媒を保護する障壁としての機能を発揮す ることができるであろう。 容易に取り扱うことができて安価な直線状の、剛直な分子建築梁は、この系にお いて好ましく使用される。それらは空気中で安定であるばかりでなく、室温異常 の温度において化学的にも抵抗性があり、種々の細かく区分された長さで人手す ることができ、真空の紫外線に対して透明であり、電気的に絶縁性であってしか もその両端においてあらかじめ選ばれた態様で官能性化された形で入手可能であ るのみならず、その全長のうちの特定の点において１個、数個又は多くの追加的 な、あらかじめ選択された置換基を含む形でも入手することができるのが好まし い。 このような分子建築梁は本発明によれば［ｌ・１・１］プロペランのオリゴマー の形で提供される０例えばこのようなオリゴマー（２）は次ア尖つな構造を有す ることがで（ｈ）　ＨＣＨＣＣＮ）Ｍ （ｋ）　ＨＣｌ　（ＣＮ）　ＣＯＯＭｅ（１１８Ｐ（０）（ＯＥｔ）雪 （駆）ＣＯＯＨＣ００Ｈ （ｏ）　Ｂｒ　Ｂｒ （ｐｉ　ｐｈｃｕ、　Ｂｒ （ｑ）ＳＢｕ　５Ｂｕ （ｒ）ＳＡｃ　５Ａｃ （ｓ）　ＳＨＳＨ ［１・１・１］プロペランにラジカル付加させることによって多量のδ種テロマ ー（２）を形成させ、そして分離し、かつその両端において官能性化させること ができる。 例えばｎ＝４のテロマー（２８Ｊを作ることができる。モノエステル（２ｄ）は その自由端においてクロロカルボニル化してジエステル（２ｃ）を得ることがで きる。 ［ｌ・１・１〕プロペランの各種テロマーは本発明に従う分子「ティンカートイ 」構造のセットの各直線状梁についての要求条件を満足する。それらの高い歪エ ネルギーのオーダー）にもかかわらずそれらは２８０−３００’Ｃまで安定であ る。Ｘ線解析は増分長さが約３．３５人であることを示している。 好ましい具体例の一つにおいて、２重に官能性化された各種分子建築梁が提供さ れるが、これらは両端に金属配位子基を有し、分子連結単位として遷移金属原子 に対する配位結合を利用することができる。この金属配位子に対して直線方向に 各梁の取り付けることはＸ及び／又はＹがＣＮ。 ＮＣ，Ｃ（ＣＨｇＯ）ｓＰ　、　Ｃ（ＣＨＩＣＨＩ）Ｎ、　Ｃ３（ＣＯＣＨｓ） ｓ、ＣｏＯＨ％Ｃ５５Ｈ。 Ｃ（ＣＨｘＳ）Ｉ）　ｓ等である場合にもたらされ、角度をなした方向での取り 付けはＸ及び／又はＹがＳＲ、ＰＲ＊　、　ＮＲｓ等である場合にもたらされる 。 もう一つの別な具体例のにおいて、共有結合的連結が構築される。これは複数個 の梁の上に少なくとも一つの電子結合基〔例＾ば直線方向の取り付けのためのＣ （ＣＨｔＯ）ｓｓｉｃｌ、及び角度をなした取り付けのためのＳＯ，ＣＩ　、　 ＣＨ，Ｂｒ　、　ＣＤＣｌ、等１を設けることによって達成される。このような 梁は少なくとも１個の核末端基（例えばアミン基）を有する複数個の梁と結合す ることができる１種々の核結合基が請求電子結合基に対して直線方向に取りつけ るため（例久ばＣ（Ｃ）ＩｉＣＨｘ）　ｓＮ）　、又は角度をなして取りつける ため

【例えばＣＨＪ）ｌｘ　、ＣＬＬ＋　］に使用することができる。またそれ と異なって請求電子結合基を有する各種梁は種々の核連結材、例えば芳香族基、 　Ｃ５Ｈｓ−の金属錯化合物、ＢＩＪＢ”−のようなボラン類等と結合させるこ とができる。もう一つの具体例においては核結合基が、例えばｓｃｉコ、　５ｉ ＣＬ４．　ＰＣｌ５　等のような電子連結単位に結合されている種々の梁が提供 される。 更になお別なもう一つの具体例においては、例えば５Ｏｓ−又はＮＲ，’のよう な荷電した末端基を有する分子梁が提供される。これは静電気的相互作用による 本質的に間接的な取り付は態様の利益をもたらす。 例として、本発明の分子ティンカートイ系を用いて種々のポリシラン化合物を構 築することができる。ポリシラン化合物はフォトレジストとして使用できると信 じられる。 いくつかのオリゴシラン鎖を本発明に従う分子梁の上に取りつけて所望の配座を 固定することができる０例えば、ダブルメルカプタン分子梁を下記式 ％式％ 好ましい具体例の一つにおいて分子梁の第１層はエピタキシャル的に平坦な表面 に固着される。固着部として種々の源からの金属原子を用いることができ、例え ば金属メタロフタロシアニンの単分子層の金属原子、電極の上に電位以下で電着 させた金属原子、蒸着させた金属原子クラスタの島その他の規則正しい表面模様 等である。 本発明の種々のアスペクトを説明するために下記の実施例を設計する。しかしな がらそれらは請求の範囲に制限を与えると考えるべきではない。 ［１−１・１］プロペランをメタリルジクロライドから作ることができる０本発 明者等はラジカル付加反応の条件のもとて多くのテロマー〔例えばｎ＝　１−４ 又は５の生成物（２ｄ）　−（２１）　）の形成を検出し、そしてそれらの多く のものを純粋な状態で分離した。それらの相対的量は反応物質の濃度の選択に左 右された。ｎ＝２．３の（２ｄ）のクロロカルボニル化は（２ｍ）の銹導体を与 えた。試みたテロマー化反応の若干のものは円滑に進行しなかった０例えばＰｈ Ｃ）ｌＪｒ　の化合物（１）との反応は、ｎ＝１の生成物（２ｐ）に加えて若干 のｎ＝２の生成物（２ｏ）及びビベンジルを生じた。 （２ｄ）の効率的製造には化合物（１）のエーテルを含まない溶液が必要である 模様であり、５ｚｅｉａ＋ｉｓｓ合成においてエーテルなＴＭＥＤＡと置き換え ることによりメタリルジクロライドについて１５ないし３０％の収率で得られた 。 典型的な操作のおいてペンタン（６５ｍｌ）中の化合物（１）の１．４　Ｍの溶 液をペンゾイルバーオキサイド（０，４ｇ）の存在のもとに輻射線照射で蟻酸メ チル（８００ｍｌ）と反応させた０ｇｉ々のテロマーをその酸とカリウム塩との 結晶化及び昇華によって分離した。３段階を通じての生じた物質の全収率はメタ リルクロライドに対してｎ＝１．２について約３−６％、ｎ＝３．４について約 ２−４％、そしてｎ＝５について約１−２％であったが、その際化合物（１）の 約３％がより高い分子量の物質になった。モノマー（ｎ＝１）のみが形成される 反応条件を見いだすことができる。蟻酸メチル・の 濃度が低く、かつ同様にアニオン重合（ｎ−ブチルリチウム、２−２５％）の条 件のもとて実際上ポリマー（２ｄ）のみが得られた（最適化してない条件による 収率、約５０％）。 匠ｌ 各テロマー（２）は、それらが高いエネルギー含量（ビシクロ！　−１−１１ペ ンタンの歪エネルギーは約６８ｋｃａ　ｌ　１モルである）を有することを考え るならば非常に高い融点と熱安定性（約３００℃まで）とを有する。ｎ＝４の（ ２ｄ）の密封した試料についての示差走査熱量測定は約３２０℃における分解発 熱曲線を示した（１４５．７　ｋｃａ１１モル）、このポリマー（２ｄ）は２９ ０℃において激しく分解し、約８０％の重量損失を示した。高い融点に対応して 高級テロマーの溶解度は低く、（２ｄ）のポリマーについては溶媒は見いだされ なかった。そのＸ線回折パターンは高い結晶化度を示した。その溶解度は塩素化 の程度の上昇とともに劇的に上昇した。すなわち、置換は全てのテロマーの溶解 度を改善すると信じられる。 氾 ｎ＝２の（２ｄ）及びｎ＝２の（２ｏ）についてのＸ線構造分析は層間Ｃ−Ｃ結 合の長さ約１．４８人を、そしてブリッジ端一ブリッジ端の間の間隔的１．９人 を与えた。ｎ＝３の（２ａ）においては層間原子間距離は更に短くて約１．４７ 人であった。隣接する各スタッフは結晶中では平行であって、かつ網目になって おり、それらの軸間距離は僅かに約４．６人であった。この非常に効率的な充填 がおそらくその高い融点の原因となっているものであろう。 匠Ａ 酸（２ｂ）の塩類は界面活性を有した。　１．４　ＸＩＱ”　ないし３　ｘ　１ ０−’　Ｍの濃度範囲においてｎ＝３の（２ｂ）のカリウム塩の水溶液の表面張 力はγ＝　−１７，７ｘ　ｌｏｇ　Ｃ−０，２ｄｙｎ／ｃｍ　の式に従った（分 子量たり１０７人１の表面積）、ｎ＝３の（２ｂ）のＣｄ”塩を用いてＬａｎｇ ｍｕ　ｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔｌｌｉを作った（４５人Ｉ／分子）。 阿１ 各「スタッフ」のＮＭＲスペクトルはｎ＝５までそれぞれ同等のクラスの１Ｈ及 び＋ｓｃ　Ｒ子核を示した。ブリッジ端一ブリッジ端の大きな結合定数は環軌道 間相互作用に基づくものとされた。すなわちｎ＝２の（２１）における？Ｊ［！ １ｐｌＨ］　は１．７）１ｚであった。ポリマー（１４ｄ）のＣＰ−ＭＡＳ　” ＣＮＭＲスベクｔ−ルは５［１，８（ブ’Ｊｑジ）のところのピーク、４０．３ （ブリッジ端）のところの鋭いピーク、及び１６９．７（カルボニル）及び２７ ．８　（メチン）における弱い末端基信号からなっていた。 ６−　プロペラン゛　１ ２モルの規模の１．１−ビス（クロロメチル）　−２，２−ジブロモシクロプロ パン（１８）の合成において、一致した２９−３１％の収率な与え、非常に純粋 な物質を製造した。テトラハロゲン化先駆体（！８）からの〔ｌ・１−５１−・ ｌ］プロペランの製造はジエチルエーテル中でＭｅＬｉを用いて最もよく達成さ れた（操作Ａ）、化合物（１８）と共にＢｕＬｉ及びＴＭＥＤＡを使用すること によってエーテルを含まないのプロペランを得ることができる（操作Ｂ）。 （１句 粗生成物の溶液（収率４０−８０％）を蒸留した後で化合物（１８）から、ハロ ゲン化物を含まない形でペンタン中で１．５Ｍの［１−１・１］プロペランが３ ０−６０％の収率で得られた。この収率はおそらくプロペランのアニオン重合に よって変化したのであろう。 溶液はともに約−１５℃の凍結温度において無酸素の状態のもとて長期間はんの 僅かの濃度変化を示すのみで安定であった。 ７−　々のＩ＆４　の　゛ プロペランのエーテル溶液中での対称アルキル又はアシルジスルフィドの１当量 の光分解は少なくとも４つのオリゴマーを与えた。予想されたように、各オリゴ マーの相対的収量は出発物質の濃度に強く依存した。ｔ−ブチルジスルフィド又 はピバロイルジスルフィドによるＲ３残基の立体障害はジスルフィドから誘導さ れる全ての生成物の形成を完全に阻止した。これと対照的に、アリールジスルフ ィド類、例えば置換基を含まないジフェニルジスルフィド（及びジフェニルジセ レナイド）は主として第１付加物を生じた。 アセチックチオール酸（ＣＨｓＣＯＳ）ｌ）　は化合物（１）に付加されて第１ 付加生成物のみ、すなわちアセチルチオビシクロ［１・１・１］ペンタンを与え る。この化合物は対応するメルカプタン及びジスルフィドの構成の便利な前駆体 である。 匠旦二ノソし乙と化聾 臭素及び沃素はプロペランに付加されるが、急速な分解のために収率は低い、単 離された生成物でさえ、厳格に精製して、低温、暗所に貯蔵しなければならなか った。しかしながら、より有用な付加生成物が有機へロゲン化物の付加から導か れた０種々のアルキル沃化物は沃素付加物の場合と同様にオリゴマーを含まない 不安定な生成物を生じた。一般に収率は中程度であった（Ｍｅｌの場合の低い収 率を除いて）、置換されていないか又は「取り消し剤」で置換された沃化アリー ルを操作Ｂのプロペランを用いてジ置換されたビシクロベンクンの製造に用いた 。しかしながら脱水素のような付随する種々の副反応によってその合成は最適の ものではなく、そして例えばヨードアニソールのような供与体置換されたアリー ル化合物からはなんらの生成物も見られなかった。同族体アルキル化合物の挙動 は結合のホモリシスにより形成された各ラジカルの安定性が均等化するもののよ うであった。 ペンタン中のプロペランの存在のもとての１．３−ショートビシクロ［１・１・ １］ペンタンの光分解において異常な沃化物移転反応が観測された。３．３°− ビスヨード［２］スタフアンが主として沈殿として形成された単一の生成物であ ったが、これは高級オリゴマーを形成させることができなかった。 臭化アルキル類は、ｔ−ＢｕＢｒ　及びベンジルプロミドの場合、或いは例えば メチルブロモアセテート又は同マロネートのようなａ−カルボニルで活性化され た臭化物の場合のような、特に安定なラジカルが形成される場合を除いて、殆ど の場合にプロペランへの光化学的に開始された付加反応に対して不活性であった 。沃化アルキルを用いたときと同様に、なんらのオリゴマーも形成されなかった 。［１・ｌ・１］プロペランの存在のもとての１．３−ジブロモビシクロ［１・ １−１］ペンタンとの臭化物移転反応は達成することができなかった。しかしな がらベンジルプロミドとの反応は副反応生成物として３．３°−ジブロモ［２］ スタフアンを与えた。 ９−オリゴマーの　・ ビシクロペンチル繰り返し単位が増分的に付加されるにつれて予想可能な態様で ＭＮＲシフトが変化した。プロトン又は炭素の共鳴はその原子が分子末端から遠 ざかって位置していればいる程、高磁場側ヘシフトした。 Ｘ線による構造解析はモノ置換の場合に層間間隔が通常のＣ−Ｃ結合よりも著し く短いことを示した。３．３”−とスアセチルチオ［３］スタフアンは面間隔約 ４．６人の緻密な包絡的充填配置を示した。 匠上立二２５ これらの例においては沸点は補正しなかった。融点は顕微鏡アタッチメントを有 するＢｏｅｔｉｕｓ　のＰＨＭＫＯ５装置を用いて４℃／分の加温速度で測定し 、あるいは密封した毛細管で測定し、その値は補正しなかった。ＮＭＲスペクト ル測定は特に記載しない限り、溶媒としてのＣＤＣｌ５の中でＮ１ｃｏｌｅｔ　 ＮＴ−３６０で行った。赤外スペクトルはＮ１ｃｏｉｅｔ　６０ＳＸＲＦＴＩＲ で記録した。 Ａｌｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から１．４　Ｍ濃度のメチルリチウ ムのエーテル（ハロゲン化物を含まない）溶液、９６％純度のブロモホルム及び ９４％純度の３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペンを購入して、それ以 上精製することなく用いた。［１・ｌ・１］プロペランが含まれる全ての操作及 び反応は乾燥アルゴンの雰囲気のもとで行った。 光化学的反応は４５０Ｗの中圧Ｈａｎｏｖｉａ水銀ランプを用いて水浴温度にお いて行い、その際溶液は丸底パイレックスフラスコ中か、又はパイレックス浸漬 型光分解装置中に入れた。（特記しない限り）典型的な操作は１．１−ビス（ク ロロメチル）−２，２−ジブロモシクロプロパンの０．１モルの規模であり、そ してプロペランのエーテル性溶液はそれ以上精製分離することなく、調製直後に 各反応に用いた。調製規模のガスクロマトグラフィーを１０％５Ｅ−３０の６　 ｆｔカラムで実施した。Ｘ線による構造はグラファイトモノクロメータを備えた ５ｕｎｔｅｘ回折計で決淀した。 例１０ １、にく久」　ロロメチル　−２２− ジブロモシクロ　ロパン ３７０ｍ１　（４，２４モル）のブロモホルム、２５０ｇ（２，０モル）の３− クロロ−２−クロロメチル−１−プロパン、１０ｇのベンジルトリエチルアンモ ニウムクロリド、８ｍｌのエタノール、及び２００ｍ１の塩化メチレンよりなる 激しく攪拌されている混合物に１０−１５分の間に５０％濃度水酸化ナトリウム １０００　ｍ　ｌを加えた。この添加の間、及びその後の温度は反応用フラスコ を水浴中に沈めて制御し、２５−３５℃に維持した。１夜攪拌した後、５００ｍ １の塩化メチレンを加えて、その厚い黒色混合物をそれぞれの層に分離させた。 上層の水性層を除去し、そして下層を５００ｍ１水で温和に洗浄した０次に５０ ０ｍ１の水を加えてよく震とうし、そして放置して相分離させた。 透明な暗褐色の有機相を分離し、そして残りのエマルジョンを固体の塩化ナトリ ウムで処理して分離を促進させるためのＣｅ１ｉｔｅを通して濾過した。全水性 相は塩化メチレンで洗浄し、各有機抽出液を合し、硫酸マグネシウムの上で乾燥 させ、モしてＣｅ１ｉｔｅを通して濾過した。濃縮及び真空蒸留によって、出発 材料と黒褐色残渣との混合物３５０−３８０ｇを得たが、このものを球管冷却器 で蒸留して生成物を含む半結晶状の分画分３１５−３５０ｇを得た（６５℃／　 ０．４５　ｍｍＨｇから１１５℃／　０．９　＋ｕ＋Ｈｇ　まで）。 ドライアイス／アセトン浴での４００ｍ１のペンタンからの結晶化によって２０ ５−３１５ｇの白色湿潤結晶（融点３Ｂ−４１”Ｃ）を得た。この粗生成物を４ ００ｍ１のペンタン中に溶解し、７．５ｇのシリカゲルを加え、濾過し、再び低 温再結晶させることにより、４４−４６℃で融解する１７１−１８２ｇの生成物 を得た。更にもう一度結晶化した（ペンタン４００ｍ１）ときに純粋化合物１６ ４〜１７５ｇが得られた（出発オレフィンの９４％純度から計５−４６℃）　、 ’ｌ（ＮＭＲ：　１．８２（ｓ、　２Ｈ）、３．９４（ｄ、　Ｊ−１１、’ｉＨ ｚ、２Ｈ）、３．９９（ｄ、Ｊ−１１，９Ｈｚ、２）１）：　”ＣＮＭＲ：３２ ．０７．３４．０７　、　３５．３５　、　４７．６７倒」−よ ジエチルエーテル　の　１−１・ ｌ　プロベーン　Ａ ２９．７　ｇ　（０，１モル）のｉ、ｔ−ビス（クロロメチル）−２，２−ジブ ロモシクロプロパン及び３０ｍ１のペンタンをアルゴン雰囲気のもとに、機械的 攪拌機と、隔壁と、及びコールドトラップに連結されたサイドアームとを備えた ５００ｍ１の３つロフラスコに入れた。メチルリチウムのエーテル溶液１７０ｍ 　ｌ　（０，２４モル）隔壁を通してのメチルリチウムを激しく攪拌しながら一 ７８℃において１０分間の間に添加した。添加が完了したならば、そのドライア イス／アセトン浴を水浴と取り換えた。その黄色反応混合物を１時間攪拌し、次 いで全ての揮発性物質を真空（５０ｍｍＨｇ）のもとにドライアイス／アセトン トラップへ移した。フラスコ中に殆ど乾燥した塩類が現れたときに真空を遮断し 、てその装置を乾燥アルゴン雰囲気に開放した。２１０ｍ１の無色の透明な溶液 が得られた。’）ＩＮＭ　Ｒ（Ｃａｎａｌ　はそれぞれｔｏｏ　：　５．５　： 　３．９　＋　６．２５の比率の、ジエチルエーテル：　１．０３（ｔ、　Ｊｌ １７．Ｉ　Ｈｚ、　６Ｈ）、３．２５（ｑ、　Ｊ−７，ｌ　Ｈｚ、　４Ｈ）　： 臭化メチル：２．２７（ｓ）：　［１・ｉｌｌプロペラン：　１．７６（ｓ３： 　ペンタン：　０．７９（ｔ、　Ｊ１１６　Ｈｚ、　６Ｎ）、１．１９　（ｍ、 　６Ｈ）に属する信号を示した。’ＨＮＭＲスペクトルに基づいて計算したプロ ペランの濃度は３％（重量）であった。 匠土ヱ ペンタン　の　ｔ−１−ｉ　プロ 二１ヱユ盪立上上 ２９．７ｇ　（０，１モル）の１．１−ビス（クロロメチル）−２，２−ジブロ モシクロプロパン、２０ｍ１の　Ｎ。 Ｎ、Ｎ”、Ｎｏ−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）及び５０ｍ１の ペンタンをアルゴン雰囲気のもとに、機械的攪拌機、隔壁、低温温度計、及びコ ールドトラップに連結されたサイドアームを備えた５００ｍ１の４つロフラスコ に入れた。その溶液を一５０℃に冷却して温度を一３０℃以下に保ちながら管に よって１０．０ＭのＢｕＬｆ２２ｍｌを加えた。添加が完了したならばその混合 物を一２０℃において０．５　時間攪拌し、更に水と添加しても過度に影響しな いようようになるまで加えた、更に水を加えるとそして水を温度に影響しないよ うになるまで加えた加えた（２ｍ１）、室温において真空のもとに揮発分を移す ことによって粘稠な褐色液体を底部に有する透明な溶液を得た。粗生成プロペラ ン溶液（理論量のベンゼンに比較すたＮＭＲによる収率４２−７５％）をアルゴ ンの圧力によってその一７８℃に保った捕集用フラスコからｌｏｃｍのＶｉｇｒ ａｅｕｘカラムを備えた蒸留装置へ送り込んだ、溶器温度を９０℃以下に保って 、プロペラン（収率３０％）の溶液が炭化水素類のみを含ん得られた。 匠エユ １３−ジブロモビシクロ　１・１ −二上土ｌシムえ２ ＰｔＯｓ　カラ新しく蒸留した臭素１２．８　ｇ　（０，０１１−１１−ル）を 操作Ａによって作ったプロペラン溶液の０．１　モル量に攪拌しながら滴加した 。得られた混合物を蒸発させて油状黄色残渣を低温度（−７８℃）においてペン タンから結晶化させることにより　２．９ｇ（臭素について１６％）の白色結晶 （融点＝１１０−１１５℃）を得た。再結晶によって純粋な１．３−ジブロモビ シクロ［１−１・１〕ペンタンが得られた。融点（密封キャピラリー）＝１２２ ℃（文献：融点＝１１８℃）　、’）ｌ　ＮＭＲ：　２．５７　（ｓ）　；　’ ″ＣＮＭＲ：３０．４６　、６４．７２ 鯉土Ａ ｌ　３−ショートビシクロ　１−１ ニユ］二江と１２ １１．４　ｇ　（０，０４５モル）の昇華精製ヨードを１００ｍ１の乾燥エーテ ル中に溶解した溶液を１１．４　ｇ　（０，０４モル）の昇華精製ヨードを操作 Ａによって調製した０、１Ｍ溶液にマグネット攪拌しながら滴加した。得られた 溶液を蒸発させ、そして黄色ないし褐色の結晶物質をクロロホルムに溶解して短 いシリカゲルカラムを通して流した。その僅かにピンク色がかった流出液に１０ ｍ１のペンタンを加え、そしてその溶液を蒸発乾固させてショート化物の白色結 晶５．０　ｇを得た。融点（封管）−１５３℃（分解）、１１ＮＭＲ：　２．６ ７　（ｓ＋）；　”ＣＮＭＲ：　−１，８０、６８，２５。 ＥＩＭＳ、−／ｚ（相対強度）　：　３２０（５）、　１９３（４０）、　１２ ８（３５）、１２７　（４３）　７．６６（１００）、６６　（１０°０）、６ ５（７０）：　ＨＲＭＳ。 −／Ｚ　（ＣｓＨｓＩｓとして計算して：　３１９．８５５９０）：　３１９． ８５６３９゜元素分析（ＣｓＨａＩｘとして） 計算値・　Ｃ−１８，７７８＝　１．８９　１−７９．３４実測１ａ　：　Ｃ− １８，８４１１−１，９０Ｉ　−７９，２４鮭±玉 １−ブロモ−３−ｔ−チルビシ ロ　１・１・１　ペンタン プロペラン（操作Ａにより　０．０５モルの規模で作ったもの）、臭化ｔ−ブチ ル３５ｍ１及び過酸化ベンゾイル０，４ｇの溶液を攪拌しなから丸底フラスコ中 で１０時間照射した。？ａ媒及び過剰の臭化ｔ−ブチルを蒸発させた後、蒸留す ることによって半結晶性の分画を得た。ペンタンからの低温再結晶によって白色 生成物が得られた。融点＝８０．５−８１．０℃、’ＨＮＭＲ：　０．８４　（ ｓ、　９８）、２．０３　（ｓ、　６Ｈ）；　”ＣＮＭＲ：　２６．４５．３１ ．０２．３７．６２．４９．６５．５５．４８　、　Ｅ　Ｉ　ＭＳ、　ｍ／ｚ　 （相対強度）　：　２０５（２）、１２３（＋２１．１０７（２Ｂ）、旧（６２ ）　：　ＨＲＭ　Ｓ　、　ｍ／ｚ　（Ｃ，旧、について計算：　１２３．１１７ ３８１　：１２３．１に？７５　。 元素分析（ＣＪ　ｌ５Ｂｒとして） 計算値二　Ｃ−５３，２１Ｈ１１７，４４Ｂｒ　１１３９．３４実測値：　Ｃ− ５３，１５）１３７．４４　８ｒ　１１３９．２５４上互 ｌ−ベンジル−３−ブロモビシクロ １−１・１　ペン　ン　び３ ３゛−ジブロモ　２　スタフアン 操作Ａにより　０．０５モルの規模で゛作ったプロペラン溶液と、７ｍｌの臭化 ベンジルと、及び過酸化ベンゾイル０．３ｇとの混合物を丸底フラスコ中で１５ 時間照射する。溶媒を蒸発させ、過剰の臭化ベンジルを真空（４０−４３℃７０ ．９ｍｍＨｇ）のちとに蒸留除去し、そして残渣を蒸留して半結晶性の分画を得 た（８０−１０’Ｃ１０，６ｍｍＨｇ）、ペンタン（又はヘプタン）からの結晶 化によって３．３°−ジブロモ［２］スタフアンを得たが、このものから昇華（ ９０℃／１．ＯｍｍＨｇ）の後で分析試料を得た、融点＝１７５℃（密封キャピ ラリーで２０３℃において褐色の液体に分解）　、’ＨＮＭＲ：　２．１１　（ ｓ）；　”ＣＮＭＲ＋　３６．３０．４０．１８．５７．９０元素分析（Ｃ＋ｏ ）Ｉ＋Ｊｒ＊として）計算値：　Ｃ＝　４１．１３　８−４．１３　８ｒ　１１ ５４．７３実測値二Ｃ１１４１，１７Ｈ雪４．１８　Ｂｒ　１１５４．６４濾液 をドライアイス／アセトン浴中で冷却し、そして得られた白色結晶を濾過分離し た。再結晶した後真空昇華させることにより下記のデータを有する試料が得られ た。 ＋ＨＮＭ　Ｒ：　２．０６　（ｓ、６１（）　、２．８３　ｈ＋、２Ｈ）、７． ０４−７．０８　（ｍ、　２）１）、　７．１８−７．３１　（ａ＋、　３）１ ）：　”ＣＮＭ　Ｒ：４１．５５　、５８．４５　、　＋２６．２９、＋２８． ３８、＋２８．７０．１３８．３３゜ＥＩＭＳ、ｍＨｚ（相対強度）　：　１５ ７（６２）　、　１２９（１００）、１２８（３６）、１１７（５９１、１１６ （５５）　、＋１５（９４）　、９１＋９３１．６５（４０）、３９（３５）　 ：　ＨＲＭＳ、　ｍＨｚ　（Ｃ＋Ｊ＋ｓとして計算　１５７．１０１７３）：　 １５７．１０２１８ え上ｌ ｌ−ブチル−３−ヨードビジクロ トｌ・１　ペンタン 操作Ａにより　０．０５モルの規模で作ったプロペランと、７ｍｌ　（０，０５ ３モル）の１−ヨードブタンとの溶液を丸底フラスコ中で５時間（ガスクロマト グラフによりそれ以上の進行が認められなくなるまで）照射した。溶媒を蒸発さ せ、黄色の残渣を蒸留することによって無色の液体（沸点＝５４−５５℃７０． ８ｍｍＨｇ）が４．２ｇ（３４％）得られ、このものは放置に際してゆっくりと 褐色に変った。 ’ＨＮＭＲ：　０．８７　（ｔ、　Ｊ−７，１Ｈｚ、　３Ｍ）　、　１．０６− １．３３　（ｓ＋。 ４）１）、１．４９　（ｔ、　Ｊ−７，７Ｈｚ、　２Ｈ）、２１８　（ｇ、　６ Ｈ）；　”ＣＮＭＲニア、８．１３．８６．２２．４９．２８．９１％３１．７ ６．４Ｂ、５６　、６０．６４　。 ＩＲ（純粋物）　：　８３７．１１７３　ｃｔｍ−暑、Ｅ　ＩＭＳ、＋＊／ｚ　 （相対強度）　：　１２３（６８）、９＋（３０）、８１（１００）　、　７９ （３７）、６７　（４７）；　ＨＲＭ　Ｓ　、　ｍＨｚ　（Ｃｓ）Ｉ＋ｓとして 計算して：　１２３．１１７４）　：１２３、１１７２゜ 元素分析（ＣｗＨｌｓ　Ｉ　として） 計算値：　Ｃ＝　４３．２２　Ｈ−６，［１５ｒ　−５０，７４実測値：　Ｃ冨 ４３．０６　）１−６．０７　１−５０．９５鮭上互 １−ヨード−３−１−メチルプロ ピル　ビシクロ　１・ＩＩＬユ２ 久２ ２−ヨードプロパンに置き換えて例１７と同じ操作を行うことにより、４．０ｇ （３２％）の僅かに褐色がかった液体（沸点＝５１−５２℃７ｏ、ｓｍｍＨｇ） を得たが、このものは放置に際して褐色になった。　’ＨＮＭＲ：　０．７９（ ｄ、　ＪＩＩ６．７　Ｈｚ、　３）１）　、　０．８５　（ｔ、　Ｊ−７，２Ｈ ｚ、　３Ｈ）、０．９３−１．０３　（ａ＋、ＩＨ）、１．３４−　１．４１　 （ｍ、ＩＨ）、１．４７−　１．５３　（ｍ。 ＩＨ）；　”ＣＮＭＲ：８．２９．１１．８６．　１５．８９．２６．４Ｂ、３ ６．５？、５２．９２．５８．９＋　、Ｉ　Ｒ（純粋物）　：　８２９．８４７ ．１１７７ＣＩｎ−’＠　Ｅ　Ｉ　ＭＳ、　ｍＨｚ　（相対強度）　：　１２８ （３０）、１２７（２Ｇ）、１２３（１８）　、８Ｉ（１００）　、　７９（３ （ｌン　、７７（２５）、６７　（４５１、５５（４３）；ＨＲＭ　Ｓ　、　Ｉ ｎ／Ｚ　（ＣＪ＋ｓとして計算して：　１２３．１！７４）　：１２３．１１７ １゜ 元素分析（ＣＪ　＋　ｓ　Ｉ　として）計算値：　Ｃ−４３，２２Ｈ−６，０５ Ｉ翼５０．７４実測値：　Ｃ−４２，９９Ｎ冨６．０５　１富５１．　Ｇ。 匠土旦 ３３′　−ショート　２　ス 操作Ｂを用いて得られた０、１　モル規模のものを　０．５当量の１，３−ショ ートビシクロ［１・１・１］ペンタンの入っている硼珪酸塩のチューブの中に送 り込んだ、この出発物質を溶解させるためにペンタン、又は分岐鎖を有する炭化 水素を加え、次にその溶液を石英ランプで０℃において１時間照射した。生成物 は反応の進行（＜２５０℃注入器を用いるガスクロマトグラフで追跡した）とと もにその容器の壁面に結晶化したが、これを０℃において結晶化により分離し、 そしてベンゼンから再結晶させることによにゆっくりと分解し、そして間接日光 中では迅速に分解した。融点＝１２０℃（分解）　、’Ｈ−ＮＭＲ：　２．１８ 　（８）；”ＣＮＭＲ：　６．３５　、４７．４９　、５９．７３　。 元素分析（Ｃ＋ｏＬｘ■ｘ　として） 計算値：　Ｃ−３１，１１１（−３，１３１−６５，７５■−ヨード−３−フェ ニルビシ　口 王土二」！」」＝−とえ２ １．２８　ｍｌ　（０，５当量）のヨードベンゼンを操作Ｂに従い得られたプロ ペラン（１０ミリモル）の溶液に加えた。 この溶液を硼珪酸塩チューブの中へ移して１時間照射し、その後でこの溶液のガ スクロマトグラフィー分析は３つの主要ピークを示した０反応混合物は容積が減 少したが出発物質及び１−ヨードビシクロ［１・１・ｌ］ペンタンを除去するた めに高真空（４０℃１０．ｚｍｍＨｇ）をかけた。 それらを除去した後で、その混合物から１−ヨード−３−フェニルビシクロ［ｌ ・１・ｌ］ペンタンを昇華させた（４０−５０℃１０．２　ｍｍＨｇ）　、’Ｈ ＮＭＲ：　２．０６（ｓ、　６１４）　、　ＥＩＭＳ　二ｍ／ｚ　（相対強度） 　：　７７（２４）　、　１２７（２５）、１２Ｂ（１００）、＋４３（９１） 　、再昇華させることによって融点６４−６５℃を有する分析試料が得られた。 ペンタンから０℃において再結晶してゴム状の固型物が得られた。その液体をペ ンタンで稀釈し、そして−７８℃において再結晶し、ｌ−フェニルビジクロロ［ ｌ・１・ｌ］ペンタンを得た。ＧＣＭＳによって検出された１−フェニル〔２］ スタフアンと、３−ヨード−３°−フェニル［２］スタフ１ンとの固態の混合物 をベンゼンから再結晶した。 匠呈ユ １３−ジアセ　ルビシ　０　ｌ・ １二」」：！乙久２ 操作Ａで作ったプロペラン０．１　モル及び９ｍｌのジアセチルの溶液を丸底フ ラスコ中に入れて攪袢しながら６時間光分解させた０次にその溶媒を蒸発した残 漬を球管で蒸留（８０−８５℃１０．４　ｍｍＨｇ）　Ｌｔ−それにより湿潤し た黄色生成物１２．１ｇが得られた。２５ｍ１のへブタンから結晶化させること により、１．３−ジアセチルビシクロ［１−１・１］ペンタンの大粒の透明な結 晶ａ、ｓｏ　ｇ　（収率５８％）が得られた。融点＝６７−６９℃、’ＨＮＭＲ ：　２．１４　（８，６８）、２．２４　（＋、　６Ｈ）　；　”ＣＮＭＲ：　 ２５．７９．４３．１０　、５１．８１　、２０５．０１．　Ｅ　Ｉ　Ｍ　Ｓ、 　ｍ／ｚ　（相対強度）　：１５２　（１）、＋３７（１１１、１０９（４３） 　、　９５（１０）、４３　（ｔｏｏ）　、３９　（２５）、２Ｂ（５４）　； 　ＨＲＭ　Ｓ　ａ／ｚ　（ＣＪ＋＊０＊として計算：１５２．０８３７）　：１ ５２、０８３９゜ 元素分析（ＣＪ＋Ｊ＊として） 計Ｗ値：　Ｃ−７１，０２Ｈ・７９５ 実測値：　Ｃ−７！、０１　８璽７．９７匠又ス テロマーの５　、ジアセチルスル イドとプロペランとの・ 操作Ａにより作られたエーテル中０．３プロペラン溶液に２２．５　ｍ　ｌのジ アセチルジスルフィド（０，５当量）を加えた。この溶液を丸底フラスコ中で３ 時間以下（生成物の分解を避けるため）照射した。溶媒を蒸発させて４０．０６ 　ｇの粗製混合物が得られ、そしてこれを１夜冷蔵して、真空濾過し、冷ＭｅＯ Ｈで洗浄した後でＧＣにより測定して２０：５１コ１６の比率で２．３および４ 　２．６８ｇが得られた。 出発物質及び分解生成物を蒸＠　（２５−６０℃７０．２　ｍ　ｍＨｇ）してジ アセチルジスルフィドを回収した。蒸留残渣を同容積のメタノールにより水浴中 で抽出し、主として第２オリゴマーを含む黄色固型物５．３１　ｇが得られた。 更に再結晶及び引き続いて昇華（８５℃１０．２ｍｍＨｇ）させることにより、 とスフセチルチオ〔２］スタフアンが得られた。融点＝１０１℃、’ＨＮＭＲ： 　２．０３　（ｓ、　１２）１）、２゜２６　（ｇ、　６Ｈ）：　”ＣＮＭＲ： 　３１．１６．３７．９９．４２．８４　、５３．３５　、１９６．１８．　Ｅ 　Ｉ　ＭＳ、　ｓ／ｚ　（相対強度）　：　４３（１００）、２３９　（０，６ ）、２６７　＋０．０２）　。 ２元□素分析（Ｃ＋Ｊ＋＠０ｍ５ｔ　として）計算値：　Ｃ−５９，５４８−６ ，４２０−１１，３３３−２２，７０実測値：　Ｃ−５９，４３８−６，４５Ｓ 電２２゜６１′分ｔ１画・昇華及び傾斜昇華の両方から、３．３”−ビス（アセ チルチオ）　〔３〕スタフアンが得られた。沸点＝１・２５’Ｃ７Ａ、２　ｍｍ Ｈｇ、’ＨＮＭＲ：　１．４７　（ｓ、　６Ｈ）、１．９７　（＋＋。 ＋１−２・■・）、’２．２５　（ｓ、　６Ｈ）；　”ＣＮＭＲ：　３１．１２ ．３２．６２．３７、’８３　、４３．５２　、４＋１゜３８％５３．２６．１ ９６．２Ｇ元鷹分析（Ｃ＋ＩＨ＊４０ａＳｘ　として）計算値：　Ｃ−６５，４ ８１−６，９４０−９，１Ｂ　Ｓ−１８，４０実測値：　Ｃ・６５．３７　Ｈ− ６，９８３−１８，４７傾斜昇華により３．３−’−ビス（アセチルチオ）１４ １スタフアンが得られた。　’ＨＮＭＲ’：　２．２５　（ｓ、　６Ｈ）　、　 １．９６（ｓ、　１２Ｈ）、１．４１　（ｓ、　＋２）１）；　”ＣＮＭＲ：　 ３１．２２．３７．４３．３７．９５　、　３８．．２５　、　４３．８１　、 　４Ｂ、＋２　、　５３．３９　．１９Ｇ、５１．　Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　：　 ＥＩＭＳ、　ｍ／ｚ　（相対強度）　：　４’、３（１００）、９＋（１Ｇ）、 ３４１（０，１４）　、４２９（０，１）元素分析（Ｃ，ｓ　４Ｈｓ　ｏ　Ｏ＊ 　Ｓ　＊　として）計算値：　Ｃ−６９，５２Ｈ車７．２９　０−７．７２　Ｓ 雪１５．４６実測値：　Ｃ−６９，６０８冨７．３２　５−１５．３７高級オリ ゴマー類は加熱に際して、中でも不純物の存在において分解して元素状硫黄と他 の種々の生成物とを生じた。 １主ｌ ルジスルフ　ド　ロベーンへ ０豆迦 エーテル・中の０．１　モルのプロペラン溶液、（操作Ａ）に９．０ｍｌのメチ ルジスルフィド（１当量）を加えた。この混合物を３時問丸底フラスコ中で光分 解させた。この方法はペンタン中で実施したときにはよりクリーンでありだが収 率は低かった。 出発物質を回転蒸発機及びＶｉｇｒｅａｕｘ蒸留で（５７℃７０．２ｍｍＨｇ） 溶媒と一緒に除去して１３．０　ｇ　（８５％）の１．３−ビスメチルチオビシ クロ（１・１・１１ペンタンが得られた。　’ＨＮＭＲ：　１．９９　（ｓ、　 ＩＨ）、２．０４　（ｓ、ＩＨ）、　Ｉ３ＣＮＭＲ：　１３゜６９．４０．９８ ．５９．８９　、蒸留残からメタノール／Ｈ１０で第２オリゴマーが再結晶され 、そして昇華によって４％の３．３゛−ビス（メチルチオ）【２１スタフアンが 得られた。　’ＨＮＭＲ：　１．７６　（ｓ、　２１１）、２．　Ｏ５（ｓ。 １Ｍ）　；　’″ＣＮＭＲ：　１３．４７この昇華残留物のＧＣ調剤は３．３° −（ビスメチルチオ）［３１スタフアンの分析試料を与えた。 匠主Ａ ｌ−クロロ−３−メ　ンスルホニル とシ　ロ　ｌ弓弓　ペン　ン １−　〇ロー３°−ンスルホ ニル　２　ス　ン ０．１モルの、操作Ａを用いて得られたものを丸底フラスコ中で３．９　ｍｌ　 （０，５当量）のメタンスルホニルクロリドとｏ、ｔ　ｇの過酸化ベンゾイルと の存在のもとに６時間攪拌しながら光分解させた。ガスクロマトグラフィーは第 １及び第２オリゴマーを示す、この溶液を氷点温度まで冷却して濾過することに より、２．９ｇの灰色がかった第２オリゴマーの粉末状固体が得られたが、この ものをヘプタン／ＣＨＣｌ、から再結晶する。　’ＨＮＭＲ：　２．０６　（ｓ 、　６Ｈ）、２．０８　（ｓ、　６Ｈ）、２．８１　（ｓ、　３Ｈ）；　”ＣＮ ＭＲ：　５６．２４元素分析（Ｃ＋＋）ｌ＋５ｃｌｏｔｓとして）計算値：　Ｃ 冨５３．５４　Ｈ−６，１３ＣＩ　＝　１４．３７　３−１２．９９実測値：　 Ｃ−５３，４５Ｈ−６，１８Ｃｌ−１４，３Ｂ　５−１３．０３瀘液の球管蒸留 によって１−クロロ−３−メタンスルホニルビシクロ［１・１−１１ペンタンが 得られたが、このものをヘプタンから再結晶した。　’ＨＮＭＲ：　２．５４　 （ｓ。 ６Ｈ）　、２．８５９　（ｓ、　３）１）　；　”ＣＮＭＲ：　３８．５０．４ ２．１４．４７．５４　．４８．８３　．５７．１０匠主二 １−　ロロー３−ベンゼンスルホニ ルビシクロ　ｌ・１・ｌ　ペン　ン ０．０２５モルの規模の、操作Ａによるフロペラン合成物を２５　ｍ　ｇの過酸 化ベンゾイルと０．０５モル（２当量、６．４ｍ１）のベンゼンスルホニルクロ リドとともに６時間照射する０回転蒸発機で蒸発させて出発物質を球管により蒸 留（０，５ｍｍＨｇにおいて９０℃まで）した後、その黄色の粗生成物をシリカ ゲルで処理し、２０ｍ１のへブタンで洗浄し、そして完全に溶解化するためにト ルエンを加えた沸騰へブタンから再結晶させた。第２回収結晶は９５％純度の無 色の板状結晶の、合計して３．１　ｇを与えた（総合収率＝５６％）　、’ＨＮ ＭＲ：　２．４０　（ｓ、　６Ｈ）　、７．５９　（ｔ。 ２Ｈ）　；　”ＣＮＭＲ：　１３６．１０　、１２９．３３．５７．０４　、１ ２８．４６匠ｌ且二ｌユ ビシクロ　１・１・１　ペン　ンー １．３−ジカルボン　の′　・Ａ 成 ［ｌ・１・１］プロペランへのジアセチルのフォト付加の機構は下記の連鎖過程 であると信じられ、この過程において決定的段階はアルコキシラジカルのβフラ グメント分解である： Ｇ（３Ｃｏ＃＋　（１）　→０（３ｃｏ−６−（Ｘ）Ｃ２０） （２０）　＝　（７ｄ）　＋　ＣＨ３ＣＯ・　（Ｚ）ジアセチルと［１−１・］ ］プロペランとのジエチルエーテル中の溶液を照射し、次いで得られたジケトン （７ｄ）を次亜臭素酸塩による酸化を行うことによって所望のジカルボン酸（７ ｂ）が出発テトラハロゲン化物（１８）について総合収率５２％で得られた： この例においては沸点は補正しなかった。融点は顕微鏡アタッチメントを有する Ｂｏｅｔｉｕｓ　のＰ）ＩＭＫＯ５装置を用いて４℃／分の加温速度で測定した 。ＮＭＲスペクトル測定は特に記載しない限り、ＣＤＣｌ５溶媒の中で　Ｎ１ｃ ｏｌｅｔＮＴ−３６０で行った。赤外スペクトルはＮ１ｃｏｌｅｔ　６０ＳＸＲ ＦＴＩＲで記録した。質量分析スペクトルは５９９５ヒユーレツト・パラカード 装置で取った。 鯉主五 １．２−ジアセチルビシクロ　１・ 二二上二二＞９＞ ８９、１　ｇ　（０，３０モル）の化合物（１８）と９０ｍ１のペンタンとを機 械的攪拌機、隔壁、及びドライアイスコンデンサに連結したサイドアームな有し て乾燥窒素で洗い出した】ρ内容の３つロ丸底フラスコ中に入れた。激しい攪拌 とともに、メチルリチウム（Ａｌｄｒ　ｉｃｈ製、塩を含まない）の１．４Ｍ　 溶液５１０ｍ１をドライアイス／アセトン浴温度で管を通して１５分間以内に添 加した。添加が完了したならばその浴を水浴と取り替え、そして攪拌を１時間継 続した０次に揮発性物質の全てを真空のもとにマグネット撹拌棒の入れられたコ ールドトラップに移した。はとんど乾燥した塩がフラスコ中に現れたときにその 送り込みを停止して装置を再びアルゴンで満たした。プロペラン溶液の含まれた 受器を隔壁で閉じられたコールドトラップから取りはずして新しく蒸留したジア セチル２７ｍ１を注射器から添加した。その溶液を水浴温度において攪拌し、そ して乾燥アルゴンのもとに４５０Ｗの中圧Ｈａｎｏｖｉ６　水銀ランプで８時間 にわたりバイレックス容器中で照射し、そしてその半結晶性の残渣を球管で蒸留 （８０−８５℃１０．４ｍｍＨｇ）し、白色ないし淡黄色の湿潤した結晶３６． ２　ｇを得た。ヘプタンからその粗生成物（７ｄ）を結晶化させて化合物（１８ ）について５８％の総合収率で純粋な生成物（４）２６．４　ｇを得た。融点＝ ６７−６９℃、’ＨＮＭＲδ：２．１４　（ｓ、　６）１）、２．２４　（ｓ、 　６Ｈ）　；　”ＣＮＭＲδ：　２５．７９．４３．１０　、５１．８１　、２ ０５．０＋、　Ｉ　Ｒ（Ｃ−０）：１７０８　、　ＭＳ、　ｔｍ／ｚ（相対強度 ）　：　１５２（１，Ｍ”）　、　１３７（１１）　、　１０９（４３）　、　 ９５（１０）、４３（１００）　、３９（２５）　；　ＨＲＭ　Ｓ　、　Ｉｆ／ Ｚ　（ＣｓＨ＋５Ｏｔｔとして計算：　１５２．０８３７）：　１５２．０８３ ９　。 元素分析（Ｃ・Ｈ＋ｓＯ＊として） 計算値：　Ｃ−７１，０２８−７，９５実測値：　Ｃ−７１，０１Ｈ−７，９７ 倒じしヱ ビシクロ　１・１・１　ペンタン− １，３−ジカルボ・ン 生成物（７ｄ）　２６．４　ｇを１２５ｍ１のジオキサン中に溶解し、そして６ ５ｍ１　（１，２５モル）の臭素と、１４０ｇ（３，５モル）の水酸化ナトリウ ・ムと、及び１０１０５Ｏの水とから作った次亜臭素酸ナトリウムの溶液に′０ −３℃において攪拌しながら２時間の間に加えた。このジケトンの添加が完了し た後にその反応混合物を０℃において１時間攪拌し、次に室温において３時間、 そして最後に５０℃において１時間攪拌した０次に６ｇの重亜硫酸ナトリウムを 加えてその反応混合物を３００ｍ１のクロロホルムで３回抽出し、濃塩酸２２５ ｍ１で酸性化し、そして連続抽出装置中でエーテルで３０−５０時間抽出した。 エーテルを蒸発させて残渣を減圧のもとに乾燥し、そしてその粗生成物を５０ｍ １の沸騰クロロホルムで洗浄した。その生成物の冷たい懸濁液を濾過してジカル ボン酸Ｂｂ）　２４．６　ｇ　（収率９０％）を得た。融点（封管）＝３０５℃ （急速に分解する）〔文献：融点＝＞２６０℃（昇華）　）　、　”ｃ　ＮＭＲ （アセトン−ｄｓ）　＋　３８．０８．５３．０４．１７０．５９上記方法で作 ったジエチルエーテル中の［１・１・ｌ］プロペランの溶液（積分した’ＨＮＭ Ｒ挙動により測定して［１・１−１］プロペラン３％、２１０ｍ１）、１５０ｍ １のアセトアルデヒド及び０，４　ｇの過酸化ベンゾイルの溶液を、上述のよう に６時間にわたって攪拌して照射した。ＰＩＩ媒及び過剰のアセトアルデヒドを 減圧（最終的に５０℃７０．８ｍｍＨｇ）において蒸発させて１５．０６　ｇの 粗製の１−７セチルー３−　（１−ヒドロキシエチル）ビシクロ［１−１−１］ ペンタンを黄色油状物の形で得た（ガスクロマトグラフィーによれば純度的８０ ％）、’Ｈ’ＮＭＲδ：　１．０５　（ｄ、　Ｊ−６，４）１ｚ、　３）１）　 、１．８１　（ｄ、　Ｊ−９，０Ｈｚ。 ３）１）　、　１．８７　（ｄ、　Ｊ−９，０Ｈｚ、　３Ｈ）、２．０６　ＣＢ 、　３）１）、３．７４　（ｑ。 Ｊ−６，４Ｈｚ、ＩＨ）；　”ＣＮＭＲ（主ピークのみ）：　蓋９．１７．２５ ．９５　、４２．７０　、４３．４１　、４８．４９．６６．２１　、２０６． ９０．　ＧＣ−ＭＳ、　ｍ／ｚ　（相対強度）　：　１３９　（２４，Ｍ−Ｍｅ ）　、１２１（６３）。 １１１（２））　、　９５（３０１，９３（６８１、旧（５９）、　？？（８１ ）、　７１（１００１短ギヤツプ蒸留によるｆＲ製の試み（１００−１１５℃１ ０．４ｍｍＨｇ）は部分的分解を招いた。水３００ｍ１．中の４０．０　ｇ　（ １，０モル）の水酸化ナトリウムの溶液に１８．５ｍ１（０，３６モル）の臭素 をよく攪拌しながらゆっくりと加えることにより調製した次亜臭素酸ナトリウム の溶液に２５ｍ１のジオキサンで稀釈した粗製の１−アセチル−３−（１−ヒド ロキシエチル）ビシクロ［１−１−１］ペンタン（７，５ｇ）を激しく攪拌しな がらゆっくりと加えた。 次亜臭素酸塩の調製の間の温度並びに化合物（３）の添加の間の温度は５℃以下 に保った０反応混合物を水浴温度において１時間攪拌し、次いで室温において３ 時間、そして最後に５０℃において１時間攪拌した。過剰の次亜臭素酸塩は５ｇ の重亜硫酸ナトリウムを添加することによって分解し、そしてその混合物を５０ ｍ１のクロロホルムで３回抽出し、５５ｍ１の濃塩酸で酸性化し、そしてその生 成物をエーテルで１０時間抽出した。エーテルを蒸発させ、残渣を減・圧のもと に乾燥してその粗製のジカルボン酸（７ｂ）を沸騰クロロホルム１０ｍ１で洗浄 した。その冷たい懸濁液を濾過して生成物２．７６　ｇ　（収率３５％）を得た 。 匠スユ ｌ　３−ビス　ロロ力ルボニル ビシクロ　ｌ・１・１　ペンタン 上記ジカルボン酸（７ｂ）　２４．６　ｇ　（０，１５７モル）及び４５ｍ１の 塩化チオニルを透明な溶液が形成されるまで還流させた（約１０時間）、過剰の 塩化チオニルを蒸発させてそ・の結晶性残渣を球管で蒸留しく１２０℃／　ｌ　 ２　ｍ　ｍＨｇ）、それにより生成物２６．９２　ｇ　（収率８９％）を得た。 融点＝５５−５７℃、’ＨＮＭＲδ：　２．０６　（ｓ）　；　”ＣＮＭＲδ： 　、４４．５７．５４．８０　、１６９．５５．　Ｉ　Ｒ（Ｃ−０）：　１７９ ４　：ＭＳ、ｍ／ｚ（相対強度）　：　１５９（＋、４．　Ｍ−Ｃ１ｌ、１５７ 　（４，４゜Ｍ−Ｃ１）　、　１３１（１，３）、＋２９　（４，０＋、　１０ ３（１１，６）、＋０１　（３２，４）、６５（１００１、ＨＲ’ＭＳ、　ｍ／ ｚ　（Ｃ，Ｈ＠Ｃｌ０Ｉ　につき計算して＝１５７．１）０５６）：　１５７． ００５４　。 元素分析（ＣｙＨｓＣＩＪ＊として） 計算値　二　Ｃ−４３，５５Ｈ軍　３．１２　Ｃ１−３６，７４実測値：　Ｃ− ４３，４８８−３，１４１−３６，７６匠ユニ ジメチルビシ　ロビシ　ロ　１・ｌ ・Ｉ　ペンタン−１３−ジカルボ キシレート 例２９の生成物２６．９２　ｇ　（（１，１３９モル）を７５ｍ１の無水のメタ ノールに攪拌しながらゆっくりと加えた。添加が完了したならば、その混合物を ３０分間還流させた。メタノールの蒸留は結晶性固型物を生じ、このものは蒸留 した後（１２５−１３０℃／１２ｍｍＨｇ）で生成物２５゜２４ｇ（収率９９％ ）を得た。融点＝９２℃、ｌＨＮＭＲδ：２．３６　（ｓ、　６）　、　３．６ ７　（ｇ、　６Ｈ）：　”ＣＮＭＲδ：　３７．４６．５１．４５　、５２．６ ８　、１６９．３１．　Ｉ　Ｒ：　１７３９．１２１１．　Ｍ　Ｓ　、　ｍ／ｚ 相対強度）　：　１５３　（３１，Ｍ−ＯＭｅ）、１５２（５７）　、　１２５ （５１）　、　１２４（８０）、９６（１００）　、　６６（ＴＯ）　、６５（ ５９）　；　ＨＲＭ　Ｓ　、　ａｉ／ｚ（ＣａＨｅＯｓとして計算して）　：　 １５３．０５４９元素分析（ＣｓＨ＋Ｊ４として） 計算値：　Ｃ＝　５８．６９　Ｈ＝　６．５７実測値：　Ｃ冨５８．７８　Ｈ＝ 　６．５８匠主ユ ３−メトキシカルボニルビシ　口 ｌ・１・１　ペンタン−１−カル す≦仁醇 ２００ｍ１のメタノールの中の２５．２４　ｇ　（０，１３７モル）の例３０の ジメチルエステル生成物の溶液に、攪拌及び温和な還流のもとに５０ｍ１のメタ ノール中の５．５０　ｇ（０，１３７モル）の水酸化ナトリウムの溶液を１．５ 　時間の間に加えた。添加が完了したならばその混合物を１時間攪拌し、還流さ せた。メタノールを蒸発させてその白色のナトリウム塩を真空乾燥した。この塩 を１５０ｍ１の水に溶解し、未反応の例３０の生成物を５０ｍ１の塩化メチレン で４回抽出（例３０の生成物３．００ｇが回収された）し、そしてその水性相を 濃塩酸１２ｍ１で酸性化した。その生成物を５０ｍ１の塩化メチレンで４回抽出 し、そしてそれぞれの抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を蒸発すると　 ｔａ、ｔｚｇ（回収された例３０の生成物について補正して収率８８％）の粗生 成物（融点＝　１３７．５−１４０℃）が得られた。ヘプタン／クロロホルムか ら結晶化することにより純粋生成物が得られた。融点＝　１３９．５−１４０℃ （文献１：融点＝　１３９．５−１４０．２℃）、ｌｌＮＭＲδ：　２．３５　 （ａ。 ６Ｈ）　、３．６９　（ｓ、３旧；　”ＣＮＭＲδ：　３７．４３．５１．８０ ．５２．６９．１６９．６１．１７４．７３．　ＭＳ、　＋ｓ／ｚ　（相対強度 ）　：　１５３（＋、　Ｍ−ＯＨ）　、＋５２（４）、＋３９（１３１、１３８ （＋４）、１２５（１０３，１２４（１６）　、１１１（１７）　、　１１０（ ３１１、９６（５３）、９３（２２）　、８３（２９）、８２（＋００）　、　 ６７（５２）、６６　（６２）、６５（９８）ｌ−承Ｌ ジ置換された［］・１・１１プロペランのオリゴマー（２）の成るものはメソ相 形成性挙動を示し、例えばｎ＝３の（２ａ）及びｎ＝３の（２ｑ）等である。ｎ ；３の（２ａ）はＫ　１３６　Ｓａ　１Ｂ６　Ｎ　＋９４　Ｔの特性を有するこ とが見いだされているが、ｎ＝３の（２ｑ）はに５５　ｓｍ　９５１を有する。 きなりラスの液晶を代表するものである。結晶学的データはｎ＝３の（２ａ）の 剛質の芯の長さが約８．５５人であることを示し、これは各炭素原子が載ってい る円筒の直径について２，４９人の値を有するジフェニルに匹敵する。 本発明によって提供される液晶の一つは下記の式を有する： これらの化合物は、種々の液晶建築ブロック又はその前駆体を互いに結合させる ことによって作り出すことができる。 このような分子建築ブロックの例は下記のようである・炬り、Ｘ　Ｉｔ　Ｃ−０ ０ＨノＦ：ｔｔｏｔ−ｒｚ・・めＪ６匠ユ１ ８　ブロックの１１ 本発明に従う液晶建築ブロックの例示的形成方法を以下に示す。 （ＡｃＳ）＊　０Ｈ−１Ｈ０ （１）　（２ｒ）　（２ｇ）　（ＢＢ）但しＲは例えばアルキル、シクロアルキ ル（例えばＲ−０−１Ｒ“−０−）、アリール（例えばＲ−Ｇ　）、或いは沃素 置換されたアルキル、シクロアルキル又はアリールである。 化合物（２７）はまた、前記反応（ＣＣ）において出発物質として用いて前駆体 （７ｆ）を製造するのに使用することＢｒ２１０ｉｌ （７ａ）　（７ｂ）　（）ｊ）　（（：Ｃ；）（２コ］ 例≦し旦 本発明に従う種々の液晶の例示的製造を下記に示す。 化合物（２３）は１．４−シクロヘキサノール又は１．４好ましくはＲはアミン 、硫黄またはヒドロキシル基を有しないのがよく、というのはそのような基は一 般に中間化合物（７ｅ）を不安定にするからである。 匠ユＡ 隨益皇１ 本発明によって提供される液晶の例を下記の表に示す。 主−」すＵ１怯」 化合物（２６）についての界面活性データを第１４図に示す。 このグラフはそのような化合物について見いだされた実験データから、表面張力 ｄｙｎ／ａｍを濃度の対数に対してプロットしたものである。それらのデータ点 を結ぶ線は傾斜−１７，６７及び交点−０，２２９１を示す。 本発明は種々の特別な具体例について説明したが、当業者にはここに上げた各具 体例から、本発明の技術的範囲を逸脱することなく種々の変形態様が実施できる ことは明らかである。 ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ　８ 一＼ノゝ−ヘーへ＼ ＦＩＧ、　１４ ＬＯＧ（Ｃ） 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しこの式においてｎは連鎖長を、そしてＸ及びＹはそれぞれ結合基を表わす ）を有するポリプロペランよりなる分子建築梁。
2. （２）それそれのスタッフが連結片によって連結されておりかつ、それぞれのス タッフが少なくとも１個のビシクロ［１・１・１］ペンタン環を有している複数 個のスタッフと、２つの末端と各末端に結合している結合基とからなる分子建築 梁。
3. （３）それぞれの梁が、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ のポリ［１・１・１］プロペラン（但し上記式においてｎは連鎖長を、そしてＸ 及びＹはそれぞれ結合基を表わす）よりなる複数個の建築梁とそれぞれの連結単 位が複数個の受け部（ただしすくなくとも一つの結合基が受け部に結合している ）を有する連結単位とからなる分子構造。
4. （４）種々の分子構造を構築する方法において、下記、すなわち 請求の範囲１にあげた複数個の分子建築梁を作製し、それぞれ連結単位が複数個 の受け部を有する複数個の連結単位を作製し、そして 各梁の少なくとも１つの結合基が１つの受け部に結合するように梁と連結単位と を接触させる、各段階よりなる上記分子構造構築方法
5. （５）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し上記式においてＡ及びＢはメソ相形成性支持末端基を、Ｘ及びＹはメソ相 形成性支持連結基を、Ｚは水素又は或る置換基を、そしてｍ、ｎ及びｐはｍ＋ｎ ＋ｐ≧１であるような連鎖長を表わす）を有する複数個の分子よりなる液晶。
6. （６）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しこの式においてｎは連鎖長を、そしてＸは末端基及びＹはそれぞれ界面活 性基を表わす）を有するポリ［１・１・１］プロペランよりなる界面活性剤。
7. （７）末端官能性化されたポリ［１・１・１］プロペランよりなる分子建築梁を 製造する方法において、［１・１・１］プロペランを作製し、 この［１・１・１］プロペランを重合剤と反応させてこの［１・１・１］プロペ ランが重合剤の１部からなる末端基を有するポリ［１・１・１］プロペランとな るように重合し、そして その末端基を結合基に変化させる 各段階よりなる上記方法。
8. （８）末端官能性化されたポリ［１・１・１］プロペランよりなる液晶を製造す る方法において、 ［１・１・１］プロペランを作製し、 この［１・１・１］プロペランを重合剤と反応させてこの［１・１・１］プロペ ランがこの重合剤の１部を含む末端基を有するポリ［１・１・１］プロペランと なるように重合し、そして その末端基をメソ相形成性支持末端基に変化させる各段階よりなる上記方法。
9. （９）末端官能性化されたポリ［１・１・１］プロペランよりなる界面活性剤を 製造する方法において、［１・１・１］プロペランを作製し、 この［１・１・１］プロペランを重合剤と反応させてこの［１・１・１］プロペ ランがこの重合剤の１部を含む末端基を有するポリ［１・１・１］プロペランと なるように重合し、そして その末端基を界面活性基に変化させる 各段階よりなる上記方法。
10. （１０）エーテルをふくまない［１・１・１］プロペラン化合物を製造する方法 において、 １，１−ビス（クロロメチル）−２，２−ジブロモシクロプロパンと、リチウム を錯化できる共溶媒と、及びアルカンとを含む第１溶液を作製し、 アルキルリチウム溶液を作製し、そしてこのアルキルリチウム溶液と上記第１溶 液とを混合して第２溶液を作り、そして 上記第２溶液から、［１・１・１］プロペランとアルカンとを含む第３の溶液を 分離する 各段階を含み、その際これら全ての段階を不活性ガス雰囲気中で実施することよ りなる、上記方法。