JPH04500692A - 石油の流動性を改善するための新規水性乳化共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 石油の流動性を改善するための新規水性乳化共重剛体限定量の合成流動助剤を使 用することによって、原油および／または石油留分の流動性を改善できることが 知られている。流動助剤の機能は、液体炭化水素混合物中に存在している固体成 分、特に、高級パラフィンおよび／またはアスファルテンが、炭化水素混合物の 流動性を持続的に損なう量で結晶化する特定温度を降下させることであることが 分かっている。この温度は流動点または凝固点を測定する既知の方法によって測 定できる。原油またはそれから得られた石油留分は、その個々の組成に基づいて それぞれ固有の流動点を有しており、流動点は、今日、開発の必要性が認められ ている石油層の場合、一般に約２０℃以下、例えば約１０〜１８℃の値である。

この場合でも、実際に当たっては、さまざまな合成ホモポリマーおよび／または コポリマーに基づく流動助剤の使用が推奨され得る。

凝固防止剤とも呼ばれ、一般に、少なくとも１８個の炭素原子を有する少なくと も部分的に非分岐の飽和炭化水素鎖を有するオレフィン性不飽和化合物の重合に よって得られるこのような種類の助剤については、膨大な先行技術が存在する（ 例えば、ドイツ国特許出願公告第２２１０４３１号、およびドイツ国特許出願公 開特許第２６１２７５７号、同第２２６４３２８号、同第２０６２０２３号、同 第２３３０２３２号、同第１９４２５０４号および同第２０４７４４８号参照） 。

処理すべき原油または石油留分の流動点が極めて高い値、特に少なくとも２５℃ 、または３０℃またはそれ以上に達する値である場合、実際には格別な困難が伴 う。この種の石油物質は、常温でも急速に固化する傾向がある。例えば、もしご く短時間でもポンプ操作を中断したり、輸送中に海底バイブラインなどを通って 比較的低い温度に遭遇したりすると、炭化水素物質は急速に固化して、もはやポ ンプで送ることができない塊となり、それによってパイプラインやポンプ等を遮 断してしまう。前記種類のトラブルを安全に排除するため、実際の使用では、原 油または石油留分の流動点を１５℃以下、特に１２℃以下または１０℃以下の値 に下げることがしばしば要求される事実により、事態は困難になる。例えば原油 の流動点を約３３℃から明確に１０℃以下の値まで下げねばならないような場合 、極めて特別な型の技術的困難が生じることは容易に理解できよう。その場合、 考慮すべきもう一つの困難性は、一般に単に流動改善剤の添加量を増大しても、 対応する流動点の降下を得ることができないことである。これまで解明できなか った流動助剤と石油の凝固成分との相互作用は、所望する対象に対する閾値効果 をおそらく招いており、その場合、流動助剤の一定の構成がその効果に極めて重 要な意味をもつ。

ドイツ国特許第３０３１９００号には、アルコール残基に少なくとも１６個の炭 素原子を含むｎ−アルキルアクリレートとマレイン酸無水物からなり、ｎ−アル キルアクリレートとマレイン酸無水物のモル比が２０＝１〜１：１０である共重 合体が報告されている。

この種類の化合物は、パラフィン含有原油の凝固防止剤として使用されるべきで あろう。数字で説明されている実施例には、アクリレートとマレイン酸無水物の １：１〜１：８のモル比の対応する共重合体が挙げられている。凝固点が２０℃ 以下の原油を主として使用している。数値表は、特にパラフィン高含有の出発物 質（厄介なパラフィン含量は１５％）であることが知られている、３３℃の凝固 点を有するインド産石油に関するものである。この出発物質の凝固点を下げるこ とにおけるこの明細書に記載の共重合体の最適効果は、アクリレートとマレイン 酸無水物のモル比が４：１の場合に得られる。得られた最低の凝固点は１２℃で ある。

本出願人による先のドイツ国特許出願第Ｐ３８０７３９５．１号（整理番号Ｄ８ １４１）および同第Ｐ３８０７３９４．３号（Ｄ８１４２）はいずれも、アクリ ル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの選ばれた共重合体を、パラ フィン高含有の原油および石油留分の流動改善剤として使用することに関するも のである。

第１の出願は、アルコール残基に少なくとも１６個の炭素原子を含む高級アルコ ールまたはアルコール留分のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エ ステルからなる共重合体であって、遊離アクリル酸および／またはメタクリル酸 を２０重量％を超えず、好ましくは約０．５〜１５重量％（重量％は共重合体重 量を基準とする）含有する共重合体を、パラフィンおよび／またはアスファルテ ン含有原油および石油留分の流動点または凝固点を降下させ、特に凝固点より少 し高い温度でその流動性を改善する添加剤として使用することを記載している。

好ましくはこの流動促改善剤を、２０℃以上の流動点を有するパラフィン高含有 の石油または石油留分に使用し、それによって流動点を１５℃以下の値、特に１ ０℃以下の値に下げることができる。

前記の第２の出願は、２５℃以上の流動点を有するパラフィン高含有の原油およ び／または石油留分の流動点を１５℃以下の値、好ましくは１０℃以下の値に下 げるために、アルコール残基に少なくとも炭素原子を１６個含んでいる高級アル コールまたはアルコール留分のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸 エステルと、５重量％を超えず、好ましくは０．５〜２．５重量％のマレイン酸 無水物からなる共重合体を流動改善剤として使用することに関するものである。

引用した先行技術ならびに本出願人による先の特許出願に記載された流動改善剤 は、ｐｐｍの濃度範囲、例えば２０〜１１０００ｐｐの濃度、好ましくは約１０ ０〜５００ｐｐｍの濃度で使用することが知られている。またこれらの極度に低 濃度の添加剤を均一に分配することは、使用する共重合体の効果に決定的なもの であることが分かっている。したがってこの実施に当たっては、これらの流動改 善剤を好適な有機溶媒に溶解し、処理すべき炭化水素画分中で重合体分子を迅速 分子分散し、その際に厄介な成分、特に高級パラフィンおよび／またはナフテン 類との相互作用を可能とする。好適な溶媒の詳細については、関連先行技術、例 えば冒頭に挙げたドイツ国特許第３０３１９００号に示されている。

以下に説明する本発明の教示は、アクリレートまたはメタクリレート共重合体（ 以下、（メタ）アクリレート共重合体と言う）を油溶性溶媒を介して使用する際 、これらの共重合体の（メタ）アクリレート成分が、少なくともかなりの量、あ るいはほとんど大部分の量の比較的長鎖のアルコール残基を有する場合の困難性 に基づいている。本明細書において比較的長鎖のアルコールとは、特に約ｃｐｓ 〜Ｃ３゜の鎖長、特に少なくともｃｐｓの鎖長を有するアルコールであり、特に 、炭素原子少なくとも２０個を含むアルコールが相当量、例えば少な（とも約３ ５重量％存在する場合がある。

この種の（メタ）アクリレート共重合体は、流動改善剤、あるいは凝固点または 流動点降下剤として使用すると特に有効である。したがってそのような長鎖アル コール残基を含有する（メタ）アクリレート成分のできるだけ高い含量が原則的 に望ましい。然しながら、これによって別の適用上の問題が発生する。（メタ） アクリレート成分の長鎖アルコール残基が長くなればなるほど、使用する溶媒中 の（メタ）アクリレート共重合体の凝固点が高くなり、実際の取り扱い上、特に 使用条件下で、有機溶媒に溶解したそのような濃厚物の添加に困難が生じる。こ れまで当業者は、溶媒中に流動改善剤を比較的低濃度で供給し、使用することに より、モして／または（メタ）アクリレート共重合体の製造の際、比較的低級の アルコール、特にＣ＋Ｚ〜、。の範囲の低級アルコールの相当量を使用すること によってのみこれらの困難を克服することができた。両方の手段とも限界があり 、不利であることは理解できよう。

以上説明した課題を解決するために、本発明が提案する解決手段は、実施に当た って、全く新しい経路を用いる。本発明の教示は、前記種類の流動改善剤の効果 的な使用では、（メタ）アクリレート共重合体化合物を予め有機溶媒に溶解する 必要がなく、その代わりとして、特に本発明において下記に記載した手段により 、共重合体を全く異なった処方形態で使用できるという予想外な発見に基づいて いる。本発明ではポリマー型活性物質を水性乳化共重合体の形で使用する。

したがって本発明は第１の態様として、長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エ ステル、および炭素原子１０個までを有するエチレン性不飽和モノおよび／また はジカルボン酸またはその酸無水物、および所望により、限定量の短鎖アルコー ルの（メタ）アクリル酸エステルからなる凝固点または流動点降下作用を有する 共重合体を、水性乳化共重合体の分散相の形態で高濃度で、炭化水素混合物、特 に原油または石油留分と混合するように流動し易い処方物として使用することに 関する。

本発明は別の態様では、主成分として、約２０〜７０重量％、好ましくは約３０ 〜５０重量％の分散共重合体相、 約０．１〜７重量％、好ましくは約０．５〜５重量％の水中油型乳化剤、 約３５重量％までの水溶性および油溶性可溶化剤、および／または約７重量％ま での油中水型乳化剤、および連続相としての水 を含有し、 炭素原子約３０個までを含む高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、お よび炭素原子１０個までを含むエチレン性不飽和モノおよび／またはノカルボン 酸またはその酸無水物、および所望により、限定量の短鎖アルコールの（メタ） アクリル酸エステルからなる共重合体で示される水に希釈可能で、しかも油に希 釈可能な流動性のある水性乳化共重合体に関する。

予め溶解した形で、即ちトルエンのような有機溶媒に溶解した形でこの種類の流 動改善作用および流動点降下作用を有する重合体を、処理すべき原油、石油留分 、またはその他の炭化水素混合物へ常に添加する従来広く行われているやり方を 考慮すると、本発明による方法、およびそれによって得られる従来技術に匹敵す るか、または一層良好な結果は、全く異例のことである。添加剤を処理すべき炭 化水素物質に基づいてｐｐｍ濃度で使用し、これらの化合物の効果が、厄介な成 分、特に高級パラフィンおよび／またはナフテン類との未知の相互作用によるも のであると考えると、流動改善作用および凝固点降下作用を有する重合体化合物 を、処理すべき炭化水素物質へ活性形態で導入することは論理的であり、必要な ことであるよりに思われる。これは本発明の教示する範囲ではない。この場合、 重合体化合物は、分散した実質的に無溶媒の、少な（とも部分的に凝固していて よい有機相として均一な水相に存在する。そのような水性乳化重合体を処理すべ き炭化水素混合物と混合する際には、重合体物質はまず転相を行わなければなら ない。重合体物質を、分散した水相から、連続有機相へ移行させて、溶解し、そ れによって高い凝固点および流動点を招く成分と最終的に相互作用する前に、活 性化段階を経なければならない。本発明の教示は、一方で、乳化共重合体の前記 形態で流動改善剤を使用すると、処理すべき炭化水素物質中で所望の効果が一様 に直ちに起こるという予期しない知見に基づいている。

ただし本発明に関する限り、このことはさらに実用上の有利性をもたらし、それ は本発明の概念の他の部分を構成する。

共重合体活性物質を、水性乳化共重合体の形で供給し使用すると、実際の用途に おける活性物質の流動性は共重合体の特定の構成、および極めて広範囲で水性／ 有機性活性物質混合物中のその濃度によって左右されない。水性乳化重合体の粘 度は、既知方法によって低粘度およびかなり高い固体濃度でも高い流動性を保証 するように調節し得る。（メタ）アクリル酸共重合体に関する限り、特にこのこ とは、特に長鎖のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを支障なく使用でき 、従来技術では不可欠であった有機溶媒中のこれらの助剤の特定の凝固点を考慮 することなく、凝固点および流動点の降下について最適の結果が与えられること を意味する。同時に実際の操作に際しては、大部分または全く独占的にこれらの 高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体を高濃度で使用 し得る。

本発明の好ましい１態様では、選ばれた混合成分を水性乳化共重合体と併用する ことによって、水性乳化共重合体を処理すべき炭化水素、特に原油または石油留 分と混合する際に不可欠な転相を容易にし、モして／または促進する。

この点に関する第１の態様として、水溶性または水混和性、および油溶性または 油混和性の点で、ともに優れている追加的な成分を添加した前記種類の水性乳化 共重合体の使用を提供する。そのような成分の好ましい例は、一方では水との相 溶性、他方では炭化水素との相溶性によって特徴付けられる多官能価アルコール および／またはエーテルである。この種の化合物の代表的な例は、エチレングリ コール、およびその部分エーテル、特に低級１官能価アルコールとの部分エーテ ル、および少なくとも部分的にエーテル化されていてよいポリエチレングリコー ルである。その他の例としてはプロパンジオールが挙げられ、ただしグリセリン が特に好ましい。またさらに高い炭素原子数を有する対応する多官能価アルコー ルおよび／またはエーテルまたは部分エーテルも好適である。その他の成分とし ては、例えば水および油との混和性で優れている選ばれたケトン類も、前記の化 合物と一緒に、またはその代わりに使用し得る。

ここに挙げた種類の可溶化剤を、好ましくは水性乳化共重合体に基づいて約３５ 重量％までの量で使用し、この場合、この助剤を一層好ましくは少な（とも約５ 重量％の量、特に少なくとも約１０〜２０重量％の量で使用する。

第２の態様では、油中水型の乳化剤を水性乳化共重合体へ添加することによって 転相を促進する。この添加は、好ましくは水性乳化共重合体を調製したのちに実 施する。その場合のＷ１０型乳化剤は、前記種類の水混和性および油混和性化合 物に追加的に、またはその代わりとして使用し得る。使用するＷ１０型乳化剤の 量は、水性乳化共重合体に対して通常約重量５％までである。そのようなＷ１０ 型乳化剤の代表的な例は、例えばツーベン・フィル（ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ） 　、メトーデン・デア・オルガニツシェン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ ｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版（１９５９年）、第１ 巻、第２部、１０９／１１０頁、および１１３頁およびそれ以下（特に１２９〜 １３６頁の表参照）に記載されている既知化合物の代表例である。

本発明に使用する水性乳化共重合体は、基本的に広い範囲の粘度を有し得る。そ のような共重合体の粘度は、とりわけ固体濃度によって測定できるから、その限 りでは広く変化し得る可能性がある。然し、分散相の水性乳化共重合体を、、処 理すべき炭化水素混合物に混合し、溶解する操作に関して、比較的低粘度値を有 する物質を使用するのが有利である。この低粘度値は、水性乳化共重合体そのま まの状態で存在し得るが、所望により比較的高粘度の水性乳化共重合体を、水、 あるいは水および補助溶媒（例えば前記種類の多官能価アルコールおよび／また はそのエーテル）からなる水相および／または有機相で希釈することによって得 ることもできる。処理のため水性乳化共重合体の粘度値は、最高約１００００ｍ Ｐａ、ｓが好ましく、特に約５０００ｍＰａ、ｓを超えない粘度値が好ましい。

流動性が水の流動性に近い物質、即ち、例えば約１００〜３０００ｍＰａ、ｓの 範囲の粘度値を有する物質が特に好適であり得る。本明細書にあげた粘度値は、 すべてブルックフィールドによる粘度値である（ＲＴＶ、２０℃、２０　ｒ、　 ｐ、ｍ、）。

ここに説明した種類の、アルコール残基がほとんどまたは完全に、少なくともＣ ｌ１ｌ、好ましくは少なくともＣＸＯの好ましい鎖長を有する長鎖アルコール残 基である（メタ）アクリレート共重合体は、本発明に特に好適である。通常この 種類の残基が少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％存在する 長鎖アルコール混合物をこの単量体成分の調製に使用する。好ましくはこれらの アルコールまたはアルコール残基が、主として、ｎ−アルキル残基を含む対応す る化合物であることが好ましい。アルコールそのものは天然および／または合成 起源のものでよい。天然起源の対応するアルコール留分は、例えば主としてベヘ ニルアルコールを含有する留分である。

少なくとも２２個の炭素原子を有するアルコール残基が比較的高含量で（メタ） アクリレート共重合体に存在するとき、アクリル酸および／またはメタクリル酸 または前記の鎖長の炭素鎖を有する他のモノカルボン酸の併用および／または対 応するジカルボン酸またはその酸無水物の併用は、特に有効な共重合体を与える 。即ちＣ２゜アルコール含量が少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも 約３５重量％、特に少なくとも約４５重量％であるアルコール留分をアクリレー ト成分の製造に使用することは、好都合である。（メタ）アクリレート成分の製 造に使用するアルコール留分において、これらの長鎖アルコール成分が５０重量 ％以上の量で存在するとき、特に良好な流動点改善剤が得られる。ここで示した 重量％は、Ｃ２！アルコールの含量、および所望により（メタ）アクリレート成 分の製造に使用したアルコール混合物中の高級アルコールの含量に基づ（。

前記の（メタ）アクリレート共重合体との乳化共重合に特に好適なコモノマーは 、炭素原子６個までを有するモノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水 物である。特に好ましい例はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン 酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはフマル酸である。

特に好適な（メタ）アクリレート共重合体は、コモノマーとして使用するモノお よび／またはジカルボン酸またはその酸無水物をコモノマーを、約５０重量％ま での量、好ましくは約４０重量％までの量で含有する。生成する水性乳化共重合 体の安定性を考慮して、その都度量も有利な量を決定し得るが、その場合、さら に乳化共重合の一般的な知識を考慮に入れ、本発明で使用する活性物質混合物の 調製に使用する方法をも勘案する。

長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを高含量で含有する低い凝固性の 、貯蔵安定性の水性乳化共重合体の製造は、一方では共重合体分子に結合してい る長鎖アルコール残基の含量が高くなればなるほど、他方ではこのアルコール残 基が長くなればなるほど、一層難しくなる。したがって、例えば本発明の課題の 範囲において、長い鎖長のアルコール（Ｃ１０およびそれ以上）をできるだけ高 濃度で共重合体分子に組み込もうとするとき、特に安定性の問題が起こり得る。

標準的なＯ／Ｗ型乳型剤化剤必要な安定した分散状態を保証するだけ十分な安定 化効果を示さないこともあり得る。ただし本発明の選ばれた共重合体類では、前 記のモノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水物をコモノマーとして単 に使用するだけでこれを容易にすることもあり得る。このようなコモノマーを正 確に使用すると、乳化共重合の間に生成する分散有機相の安定性が追加的にもた らされる。ただし使用する多成分系混合物の組成によっては、比較的多量のカル ボン酸成分を使用することが必要な場合もある。この状況はモノカルボン酸を専 らコモノマーとして使用する場合に特に起こる。それらの併用によって追加的に 必要な分散安定性を与えようとするなら、比較的多量のモノカルボン酸、例えば （重合すべき有機成分の重量合計に対して）２０〜４０重量％のモノカルボン酸 を使用することが必要である。ジカルボン酸および／またはその酸無水物をコモ ノマーとして使用する場合は、比較的少量、例えば約５〜２０重量％（重合すべ き有機成分の重量合計に対して）を使用し得、共重合体分子内で、特に高い割合 で長鎖アルコール残基を使用する場合でも、これらの量でかなりの安定化効果を 示し得る。

かなり少量であるにもかかわらず、ここで説明したモノおよび／またはジカルボ ン酸またはその酸無水物の併用と分散安定性との関連性は、単に処理すべき混合 物の流動性の改善または凝固点および流動点降下に最適な効果の観点のみによる 共重合体組成の自由選択に制限をもたらすことがあり得る。

この点について、本発明は他の態様として、以下に示すような有効な解決策を提 供する。共重合の際に、以上説明したコモノマー成分に追加して、さらに第３の 化合物を比較的少量使用することによって、有機共重合相の不十分な乳化または 分散安定性の問題を実質的に減少することが判明した。その化合物は短鎖アルコ ールの（メタ）アクリル酸エステルである。これらのコモノマーのアルコール成 分は、好ましくは最高８個の炭素原子、特に４個までの炭素原子を有する。この 種の化合物の典型的な例は、（メタ）アクリル酸のエチルおよび／またはブチル エステルである。これらの短鎖アルコールの（、メタ）アクリル酸エステルは、 それぞれのコモノマー混合物に対して、最高２５重量％の量、好ましくは２０重 量％を超えない量、特に好ましくは１５重量％を超えない量で使用する。有効な 安定化効果は、同時に共重合体分子内のモノおよび／またはジカルボン酸または その酸無水物の含量のかなりの減少を伴うにもかかわらず、これらの低級（メタ ）アクリレートの量が約５〜１０重量％（共重合体重量を基準として）の範囲の 場合でも得られる。

アルコール残基に高い炭素原子数を有する長鎖アルコールの（メタ）アクリレー トを含んで成る前記共重合体の安定化、および水性分散共重合体における共重合 体分子中のこの成分の高濃度は、本明細書記載した特定使用目的から離れている ように思われる場合でも、本発明の一部を構成する。

したがって本発明のもう１つの態様は、連続した水相内で安定化された長鎖アル コールの（メタ）アクリル酸エステルの水性乳化共重合体に関するものであって 、ここでこの乳化共重合体は貯蔵安定な分散相として 少な（とも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％のＣ１１ｌ−３０アル コールの（メタ）アクリル酸エステル、２５重量％まで、好ましくは５〜１０重 量％の８個を超えない炭素原子を含むアルコールの（メタ）アクリル酸エステル 、および０．５〜４０重量％、好ましくは約１〜２５重量％の１０個を超えない ことが好ましい炭素原子を含むオレフィン性不飽和モノおよび／またはジカルボ ン酸またはその酸無水物からなる単量体成分の共重合体を含有することを特徴と する特に好ましい水性乳化共重合体は、短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エ ステルを約１０重量％を超えず、モノおよび／またはジカルボン酸またはその酸 無水物を０．１〜１５重量％、特に約１〜１０重量％、および長鎖アルコールの （メタ）アクリル酸エステルを残部、分散有機相として水性乳化共重合体に含有 するものである。

二二に挙げた一般的な数値は、特に好ましい共重合体の組成またはその個々の成 分として示したものである。

最後に説明した水性共重合体の態様の適用によって、最適な凝固点または流動点 の降下を必要とする場合でも、共重合体分子の構造の実質的に最適な適応を実現 することができる。

共重合体の特定組成は、特に原油または石油留分として表される特定炭化水素混 合物の流動挙動を改善するそれぞれの効果によって決定する。然し個々のケース についてアクリル酸エステルおよび酸コモノマーの最適量を、それぞれ確実に予 測することは極めて難しいことが多い。したがって最適混合比は、処理すべき炭 化水素混合物に応じて個々に決定すべきである。なぜなら、異なった配属による 原油または石油留分の個々の組成は互いにかなり異なっており、凝固点降下およ び流動性改善の機構の完全な解明は、今日まだ確立されていないからである。冒 頭に述べたようにｐｐｍ濃度で添加された共重合体は、処理すべき炭化水素物質 における閾値効果の意味で、特にナフテンおよび／または一層厄介なパラフィン 成分との相互作用によって活性化されるものと推定される。本発明で選ばれた水 性乳化共重合体の処方により、分散共重合相の構造に実質的に問題のない最適化 と、特定自然条件に対するその適応を初めて達成することができた。

例えば共重合体中のアクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましい量は、共 重合体重量に対して、例えば約１〜４０重量％の幅広い範囲が好適であり得る。

その場合、乳化安定性を考慮すると、モノカルボン酸（複数もあり）の高含量の 範囲、例えば約１５〜４０重量％、特に２０〜約３５重量％の量が重要となる。

他方、凝固点降下および流動性改善に関して最適効果を得るために、モノカルボ ン酸の比較的低い含量、例えば共重合体重量に対して、約１〜２５重量％、特に 約５〜１５重量％の範囲の量を共重合体に組み込むことが望ましい。

ジカルボン酸またはマレイン酸無水物型のジカルボン酸無水物を使用する場合は 、そのようなコモノマーを最高約２０重量％の量、好ましくは１０重量％を超え ない量に制限するのが好適である。マレイン酸無水物は、例えば共重合体重量に 対して約５〜１０重量％の量で、極めて安定な乳化共重合体を与え得、同時に流 動点および凝固点を降下する最適効果を有する。

特定の１態様において、（メタ）アクリレート共重合体の組成に関して、先に引 用したドイツ国特許出願第Ｐ３８０７３９５．１号（Ｄ８１４１）および第Ｐ３ ８０７３９４．３号（Ｄ８１４２）の開示を考慮することが望ましい。それに対 応して、これらの態様では共重合体に下記の組成を適用する。

特に好適な共重合体は、高級アルコールまたはアルコール留分のアクリル酸およ び／またはメタクリル酸エステルとともに、前記の遊離モノカルボン酸約０．５ 〜１５重量％を含有し、その場合、遊離酸を約１〜１０重量％の範囲で含有する 共重合体が特に好適である。本発明で使用するこの種類の最も重要な共重合体は 、先に説明した共重合体に、コモノマーとしてアクリル酸および／またはメタク リル酸を約１．５〜５．０重量％の量で含有する。これらの重量％は、それぞれ すべて共重合体重量を基準とする。

本発明のもう１つの好ましい態様ｌｉｔ、アルコール残基に少なくとも１６個の 炭素原子を有する高級アルコールまたはアルコール留分のアクリル酸および／ま たはメタクリル酸エステルおよび５重量％を超えないマレイン酸無水物（共重合 体重量に対して）からなる共重合体を使用する。マレイン酸無水物の含量が約０ ．５〜２．５重量％、特に約１〜２重量％である前記種類の共重合体は、本発明 の目的に特に好適である。この場合も、重量％は共重合体重量を基準とする。

最初の流動点または固有の流動点が２５℃以上、特に３０℃以上である原油およ び／または石油留分を使用して、その流動点を、本発明の流動改善剤の添加によ って１５℃以下の値、好ましくは１０℃以下の値に調節することも本発明の教示 の一部を構成する。本発明によって、例えば本発明の流動改善剤の一般的な量の 添加により、流動点を約Ｏ〜１０℃の範囲に下げることができる。このようにし て、これらの原油または石油留分を、正常な日常条件下に支障なく取り扱い得る 。より詳細には水中パイプライン、給油管等を支障なく操作することができる。

本発明の流動改善剤の使用濃度は、通常の範囲、例えば２０〜１１０００ｐｐの 範囲であり、１００〜５００ｐｐｍの濃度範囲が好ましい。

乳化共重合は、既知の方法により実施する（例えばウルマンズ・エンチクロペジ ー・デア・テフニツシェン・ヒエミー、第４版、１９巻、１３２〜１４５頁参照 ）。

連続した水相に分散重合体相を形成し、安定化するため、限定量の水中油型乳化 剤を使用する。好適な乳化剤は、特にアニオン性または非イオン性乳化剤または その混合物である。即ち、例えば長鎖アルコールまたはアルキルフェノールのス ルホネートまたはスルフェート、およびアルキルベンゼンスルホネートまたはス ルホスクシネートを使用できる。また酸化エチレンと、（脂肪）アルコールまた はアルキルフェノールの反応生成物のスルフェートも好適であり、出発物質は好 ましくは非イオン性乳化剤である。他の非イオン性乳化剤は長鎖脂肪酸のソルビ タンエステル、長鎖脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステルおよび／またはア ルキルグリセリドである。

乳化剤は、モノマー重量に対して、一般に約０．０１〜５重量％、好ましくは約 ０．１〜３重量％の量で使用する。好適なラジカル重合開始剤としては、通常の 過酸化化合物、例えば過硫酸アルカリまたは過硫酸アンモニウム塩のような無機 過硫酸化合物、過酸化水素、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチルのような 有機ヒドロペルオキシド、過酢酸および過安息香酸のような過酸、またはラジカ ルを生じる２、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリルのような他の物質が挙げら れる。緩衝液、無機塩およびｐＨ調節剤のような他の助剤も乳化重合に使用し得 る。

共重合反応は、高い温度でも低い温度でも実施し得るが、標準的には約６０〜９ ０℃の範囲で実施する。

二重ガラス壁の反応器、撹拌装置、還流冷却器、および加熱滴下ロートからなる 標準的な実験装置を使用して反応を実施した。

出発物質 ＣＩ　６−１　ｍベヘニルアクリレート＋＋　８１０　ｇマレイン酸無水物　９ ０ｇ デヒドロフェン（Ｄｅｈｙｄｒｏｐｈｅｎ）　１００　”　１００　ｇ（ＮＨ４ ）２Ｓ　ｚｏａ　１　ｇ 蒸留水　１０００ｇ 注：１′第１表参照 方法 蒸留水８２８　ｇ、デヒドロフェン１００　１００ｇ、マレイン酸無水物９０ｇ を反応器へ仕込み、８５〜９０℃の温度で６０分間加熱した。溶融したベヘニル アクリレート（５０℃）２４３ｇを添加し、撹拌速度１４０　ｒ、　ｐ、ｍ、で １５分間乳化した。ついで水１０ｇに溶解したベルオキシニ硫酸アンモニウム０ ．４ｇを一回で添加した。

この添加から正確に１５分後に、（ａ）水１６０ｇに溶解したベルオキシニ硫酸 アンモニウム０．４ｇからなる重合開始剤溶液、および（ｂ）ベヘニルアクリレ ート５６７ｇからなる溶融モノマーを２本の別の定量滴下ロートから一定速度で ５０℃の温度で３０分間で滴下した。

七ツマ−および重合開始剤の滴下完了後３０分に、水２ｇに溶解したベルオキシ ニ硫酸アンモニウム０．２ｇを後重合開始剤として一回で添加した。

後反応時間は９０分であった。

生成物を２０℃に冷却したのち、分散液を濾過バッグ（８０μｍ）で濾過し、充 てんした。

濾過バッグを洗浄し、乾燥したのち、存在する凝固物を、モノマー合計に対する 残留物％として表す。

反応の間の撹拌速度は１４０　ｒ、　ｐ、ｍ、であった。

分散液の特性を第１表に示す（実施例１）。同様の方法により、実施例２〜１１ を実施した。

注二 １１ＦＫ＝分散液の固体含量 ：）ＢＡ＝ベヘニルアクリレート：実施例１〜７および実施例９〜１１はベヘニ ルアクリレートＡを使用したが、実施例８はベヘニルアクリレートＢを使用した 。それぞれの炭素、鎖分布は下記の通りである。

ベヘニルアクリレートＡ　Ｉ６．３　２２．９　１０．７　４６．９ベヘニルア クリレートＢ　１．５　８．６　１５．２　６８．８Ｉ１ＭＡＨ＝マレイン酸無 水物 １１ＥＭ　＝乳化剤（デヒドロフェン１００、ＥＯ約１０モルを含有するノニル フェノール［ヘンケルＫＧａＡ、ジニツセルドルフ］） ・）重合開始剤＝ベルオキシニ硫酸アンモニウムの一般的な調製方法 二重ガラス壁の反応器、撹拌装置、還流冷却器、および加熱滴下ロートからなる 標準的な実験装置を使用して反応を実施した。

出発物賃 ＣＩ６〜１．ベヘニルアクリレ−）　２８０　ｇアクリル酸　７０　ｇ デヒドロフェン１００　２５　ｇ テキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ）　Ｎ２５　２５　ｇ（ＮＨ４）！Ｓ　ｚｏａ　０ ．５　ｇ 蒸留水　６００　ｇ 方法 蒸留水５１４ｇ、デヒドロフェン１００　２５ｇ、テキサポンＮ２５　２５ｇを 反応器へ加え、８５〜９０℃の温度で６０分間加熱した。溶融したベヘニルアク リレート（５０℃）２８０ｇおよびアクリル酸７０ｇを混合して得られた混合物 の３０重量％を反応器で１５分間撹撹拌度１４０　ｒ、　ｐ、ｍ、で乳化した。

ついで水５ｇに溶解したベルオキシニ硫酸アンモニウム０．２ｇを一回で添加し た。

この添加から正確に１５分後に、（ａ）水１８０ｇに溶解したベルオキシニ硫酸 アンモニウム０．２ｇからなる重合開始剤溶液、および（ｂ）ベヘニルアクリレ ートおよびアクリル酸からなるモノマー溶融物の残りの７０重量％を２本の別の 定量滴下ロートから一定速度で５０℃の温度で３０分間で滴下した。

七ツマ−および重合開始剤の滴下完了３０分後に水１ｇに溶解したベルオキシニ 硫酸アンモニウム０．１　ｇを後重合開始剤として一回で添加した。

後反応時間は９０分であった。ついで反応混合物を冷却した。

反応の間の撹拌速度は１４０　ｒ、　ｐ、ｍ、であった。

分散液の特性を第２表に示す（実施例１８）。同様の方法により、実施例１２〜 ２１を実施した。

注： １）ＢＡ＝ベヘニルアクリレート、第１表と同一の炭素鎖分布を有するベヘニル アクリレートＡを使用した ２）Ａ　Ｓ＝ニアクリル ”ＢｕＡ＝ブヂルアクリレート ４′ＥＡ＝エチルアクリルレート ”Ｄｉｓ＝ディスボニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ）　５ＵＳ９０　（アルキルアクリ レート−ＥＯ−スルホスクシネート・ナトリウム）およびディスポニルＦＥＳ９ ２　（アルキルエーテル硫酸ナトリウム）１：１の混合物 １１１Ｄｐ＝デヒドロフエン１００（約１０モルのＥＯを含有するノニルフェノ ール） フゝＴＰ＝テキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ）　Ｎ　２５　（ラウリルエーテル硫酸 ナトリウム） すべての乳化剤はヘンケルＫＧａＡ　（ジュッセルドルフ）の製品である。

＄）重合開始剤＝ペルオキシニ硫酸アンモニウム９）ＦＫ＝分散液の固体含量 ３、水で分散した重合体の有機媒体への移行下記のアルコールを実施例１の分散 液とともに室温で撹拌した（磁気撹拌機、混合時間、１０分間）。

ａ　− １ｂ　グリセリン（５重量％） １ｃ　グリセリン（１０重量％） １ｄ　ｌ、２−プロパンジオール（１０重量％）いずれの例でも均質な混合物が 得られた。これらの混合物のそれぞれ５ｇ量をキシレン９５ｇと室温で磁気撹拌 機を使用して混合した（混合時間：１０分間）。混合物を貯蔵放置して、層を分 離しく１．５〜４時間）、分液ロートを使用して上層のキシレン層を分取した。

キシレン層を蒸発濃縮し、残留した重合体を真空下に１０ｍｂａｒ／１００℃で 乾燥した。

試験の結果を第３表に示す。

！１圭　分散したベヘニルアクリレート−マレイン酸共重合体粒子の水性分散液 から有機性溶液への転相試験　キシレン中での　分離に要する　キシレン溶液か ら分散液の乳化　時間（時）　回収した重合体（重量％） １ａ　不良　１　２０ １ｂ　中等度　２　３８ １ｃ　良好　４　７１ １ｄ　良好　４　２９ ＡＳＴＭ　Ｄ９７−６６およびＤＩＮ５１５９７にしたがって凝固点を測定した 。

ポンペイ産原油２５．０　ｇを密閉容器中で５０重量％流動改善剤分散液８００ ｐｐｍとともに１５分間５０℃に保ち、一定間隔をおいて５回激しく震とうした 。このようにドーパントを入れた原油を円筒型ガラス容器（内径２７■）へ速や かに移し、直ちに密封して、３６℃の水浴中に、容器を十分な深さで吊るした。

３０分後に、ガラス容器を僅かに一方へ傾け、内容物が自由に流動するかどうか を観察した。ついで試料を３℃ずつ段階的に冷却し、各段階毎に試験を繰り返し た。ガラス製容器を９０６傾けても、試料がもはや流動しない温度に３℃を加え ることによって凝固点を決定した。

この方法で測定した未処理のポンペイ産原油の凝固点は３０℃で実施例１）　凝 固点（’Ｃ） 注＝Ｉゝ　３に記載したように、各実施例は、もとの分散液をグリセリン（１０ 重量％）と混合した。

国際調査報告 国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　８９１０１０２４ Ｓ＾　３０７９４

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化水素混合物、特に原油または石油留分に混合される高濃度で、流動し易 い処方物としての、水性乳化共重合体の分散相の形である長鎖アルコールの（メ タ）アクリル酸エステル、および炭素原子１０個までを有するエチレン性不飽和 モノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水物、および所望により限定量 の短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルからなる凝固点または流動点降 下作用を有する共重合体の使用。
2. ２．主としてＣ１６〜Ｃ３０−アルコール、特に、Ｃ２０およびそれ以上の高級 アルコール少なくとも３５重量％を含むアルコールの（メタ）アクリル酸エステ ルを含有して成る共重体を使用する請求項１に記載の使用。
3. ３．炭素原子６個までを含むモノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水 物と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を使用し、アクリル酸、メタクリル 酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物および／またはフ マル酸を好ましくはコモノマーとして含有する請求項１および２に記載の使用。
4. ４．炭素原子数が８個を超えず、好ましくは炭素原子数が４個を越えない短鎖ア ルコールの（メタ）アクリル酸エステルを共重合した形で追加的に含有する共重 合体を使用し、この成分の含量が、共重合体重量に対して２５重量％を越えず、 好ましくは５〜１０重量％である請求項１〜３に記載の使用。
5. ５．１種またはそれ以上のコモノマーを５０重量％まで、好ましくは４０重量％ まで、特に約１〜２５重量％含有している共重体を使用する請求項１〜４に記載 の使用。
6. ６．水および油と混合し得る成分、特にエチレングリコール、ポリエチレングリ コール、プロパンジオール、特にグリセリンのような多官能価アルコールおよび ／またはエーテルを好ましくは約３５重量％（水性乳化共重合体に対して）まで 追加的に含有する水性乳化共重合体を使用する請求項１〜５に記載の使用。
7. ７．特に乳化共重体の調製後、水および油に可溶性の化合物に追加して、または その代わりに、油中水型乳化剤を、好ましくは水性乳化共重体に対して約５重量 ％までの量で混合物に添加して含有する水性乳化共重体を使用する請求項１〜６ に記載の使用。
8. ８．最高１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０００ｍＰａ．ｓ以下、特に約１ ００〜３０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する水性乳化共重合体を使用する請 求項１〜７に記載の使用。
9. ９．主成分として、 約２０〜７０重量％、好ましくは約３０〜５０重量％の分散共重合体相、 約０．１〜７重量％の水中油型乳化剤、約３５重量％までの水溶性および油溶性 可溶化剤、および／または約７重量％までの油中水型乳化剤、および連続相とし ての水 を含有し、 炭素原子約３０個までを含む高級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、お よび炭素原子１０個までを含むエチレン性不飽和モノおよび／またはジカルボン 酸またはその酸無水物、および所望により、限定量の短鎖アルコールの（メタ） アクリル酸エステルからなる共重体である水および油に希釈可能な流動性のある 水性乳化共重合体。
10. １０．共重合体相が、５０重量％までのコモノマー、好ましくは４０重量％まで のモノカルボン酸、および／または２０重量％まで、特に約５〜１０重量％のジ カルボン酸または対応する酸無水物を含有する請求項９に記載の水性乳化共重合 体。
11. １１．水性乳化共重合体が、水および油に可溶性の可溶化剤として、エチレング リコール、ポリエチレングリコール、プロパンジオール、特にグリセリンのよう な多官能価アルコールおよび／またはエーテルを含有する請求項９および１０に 記載の水性乳化共重体。
12. １２．連続水相内に貯蔵安定な分散相として、少なくとも５０重量％、好ましく は少なくとも６０重量％のＣ１６〜３０アルコールの（メタ）アクリル酸エステ ル、０〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％の８個を超えない炭素原子を含 むアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、および０．５〜４０重量％、好ま しくは１〜２５重量％の１０個を超えない炭素原子を含むオレフィン性不飽和モ ノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水物 からなる単量体成分の共重合体を含有する長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸 エステルからなる水性乳化共重合体。
13. １３．長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも５０モル％、 好ましくは少なくとも８０モル％が、少なくとも１８個の炭素原子を含むアルコ ール、特に少なくとも２０個の炭素原子を含む対応するアルコールから得られた ものである請求項１２に記載の乳化共重合体。
14. １４．４個を超えない炭素原子を含む短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エス テルを含有する請求項１２および１３に記載の乳化共重合体。
15. １５．短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが存在しない場合、遊離カ ルボン酸またはその酸無水物を示された範囲で比較的多量に含有している請求項 １２〜１４に記載の乳化共重合体。
16. １６．短鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１０重量％を超えず、モ ノおよび／またはジカルボン酸またはその酸無水物を０．１〜１５重量％、特に １〜１０重量％含有し、長鎖アルコールの（メタ）アクリル酸エステル残部を貯 蔵安定な分散共重合体相として含有する請求項１２〜１５に記載の乳化共重合体 。