JPH04500778A - 燃焼プロセスのＮＯｘを減少させるための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 燃焼プロセスのＮ島を減少させるための方法本発明は、アンモニアもしくは窒素 を含有している別の物質、又はアンモニアもしくは窒素を生成する物質が煙道ガ スへ供給され、そして得られた混合物が反応容器へ供給される、燃焼プロセスに おいてＮＯｘの排出を減少させるための方法に関する。

米国特許第４７９３９８１号明細書は、石炭だきのボイラー装置からのＳＯＸ、 　ＮＯ，及び粒子の排出を抑制する方法を記載し、この方法においては、試薬／ 触媒である粉末をボイラーとエコノマイザ−との間の煙道ガスへ供給して、煙道 ガスがエコノマイザ−を通り抜けさせながらＳ−及びＮＯｘと反応させる。

煙道ガスがフィルターバッグとこれにたまったろ過ケークに通される場合には、 追加の反応が起こる。

刊行物ＫＯＬＢＬＡＤＥＴ　８９−３　（１９８９年３月２０日）は、ＮＯｘを 最高９０％まで除去することができる適当な触媒を用いて煙道ガスを４００°Ｃ より高い温度で浄化することを記載する。アンモニアとアルカリが煙道ガスへ注 入され、そして混合物は次いで、アルカリに冨む灰が堆積するセラミックスのフ ィルターバッグを通り抜け、煙道ガスはこれを通り抜けてフィルターバッグ内の 触媒と接触させられる。

ＮＯｘを大いに減少させるためには、化学量論上の比に相当する量よりも多量の アンモニアを注入する。不完全な混合に打ち克つため且つＮＯ，を申し分なく減 少させるためになされるこの過剰投入は、未反応のアンモニアを煙道ガスと共に 逃げさせる。これがすなわちいわゆる「スリップ」である。米国特許第４４２３ ０１７号明細書は、ＮＯの排出を減少させるための無触媒燃焼法で「スリップ」 を減少させる方法を記載し、この方法では、アンモニアだけを含み又は１種以上 の還元用ガスと一緒にアンモニアを含む還元用ガスを、ＮＯ及び酸素を含有して いる煙道ガスへ反応帯域において注入する。この帯域の末端部には、大気へのア ンモニアの放出を実質的に減少させるように金属材料が配置される。

本発明による方法は、吸収剤例えば石灰石又はドロマイトを添加した加圧流動層 での燃焼時に存在している条件に基礎を置くものである。この燃焼系からの煙道 ガス中に見いだされる粉塵は、特殊な鉱物学的組成を有し、無定形の性質のもの である。Ｓ（ｈを例えば石灰石（ＣａＣＯｓ）を加えて減少させる常圧燃焼系と 比較して、ＣａＯに至るか焼が起こり、そしてそれはＳＯ□に対する活性成分で ある。生成物は無水物のＣａ５Ｏ。

である。石灰石は化学反応において不活発なため常に過剰に供給されなくてはな らないので、大気圧系の煙道ガスの粉塵中には常にＣａＯがある。　ＣａＯがＮ Ｏｘの生成を触媒することは公知であり、すなわちアンモニアを用いてのＮＯ， の正味の減少率は、ＣａＯが存在している場合ことによるとより低くなる。

石灰石（又はドロマイト）の供給される加圧流動層での燃焼時には、煙道ガスの Ｆ；１ｍ中にも放出された流動層物質中にもＣａＯは存在しないことが見いださ れた。この状況は、加圧された流動層では例えば大気圧の流動層におけるよりも ＣＯ２の分圧が高いことによって説明される。最高１０００°Ｃまでの現行の温 度レベルでのか焼のための必要条件は満たされず、これは熱力学的にも示すこと ができる０石灰石での硫黄の吸収は、加圧系での直接置換、すなわち、 ＣａＣＯ５＋ＳＯｚ　＋　１　／　２０ｔ　→Ｃａ５Ｏ＝　＋　Ｃ（ｈにより起 こるものと仮定されている。このように、加圧流動層からの煙道ガス中のＮＯｘ のアンモニアによる正味の減少率は、大気圧系におけるよりも高くなることがで きる。更に、粉塵と、石灰石を硫酸塩化することで生成される硫酸塩の表面は、 ＮＯ，の還元を触媒することにより有利な効果を及ぼす。

加圧された流動層での燃焼時のこれらの特殊な状況の知識を持つことによって、 本発明による方法は請求の範囲第１項に記載された特徴を獲得した。

本発明を更に説明するために、添付の図面を参照する。これらの図面において、 第１図は本発明による方法を実施するためのプラントを図解して示し、 第２図は苛性アンモニアを注入に続いて蒸発させるための装置の図であり、 第３図はＮｏ、の転化率に及ぼす圧力及び温度の効果を示す図であり、 第４図は６％のＯｔを含有する煙道ガス中のＮＯ□／ＮＯ平衡比に及ぼす圧力及 び温度の効果を示す図であり、第５図はＮｏ転化率に及ぼす温度の影響を示す図 である。

第１図に従うプラントは、加圧流動層１１で燃焼するためのボイラー１０を含み 、加圧流動層１１へは、粒状固形燃料例えば石炭と硫黄吸収剤とが１２から、そ して空気が１３から供給される。硫黄吸収剤は石灰石又はドロマイトからなるこ とができ、そして本発明による方法が適用される場合には、投入燃料の粒度をか なり上回ることのない粒度を有するべきである。流動層には、１５から供給水が 供給されそしてスチームを１６からスチームタービンへ供給する管系統１４があ る。流動層の上にはフリーボード１７がある。このフリーボードからは、粉体（ 灰粒子及び流動層に由来する粒子）が浮遊している煙道ガスが粗い粉塵を分離す るためサイクロン装置１８（又は複数のサイクロンの集成装置）へ抜は出し、そ してそこから細かい粉塵を分離するためサイクロン装置１９（又は複数のサイク ロンの集成装置）へ抜は出す。このサイクロン装置又は集成装置１９で完成した 清浄化は、ガスタービンで使用されるガスにとって十分であるけれども、本発明 の場合には、サイクロン装置１９は煙道ガス中の粉塵を濃縮するためフィルター ２０を追加され、このため粉塵はフィルター２０でろ過ケークの形をした固体表 面を形成する。粉塵粒子の濃縮は、別のやり方でも、例えば静電フィルターを用 いても、達成することができる。

ガスは、フィルターの下流側の２１からガスタービンへ進む。

サイクロン装置１８（又は、複数のサイクロンの集成装置を備えている場合には 最後のサイクロン装置）で又はその後で、アンモニアＮＨ３又は別の窒素含有物 質、あるいはアンモニア又は窒素を生成する物質が２２から添加される。典型的 な場合に、この場所での条件は次に述べるとおりである。すなわち、温度は４５ ０〜１０００°Ｃ１絶対圧力は、加圧流動層を使用する現在存在している燃焼装 置においては、負荷レベルに応じて５〜１２ｂａｒ（Ｌかしながらもっと高い３ ０ｂａｒはどの上方レベルがねられれる）、粒子濃度は０．１〜１００ｇ／ｍ’ 、酸素含有量は１〜１０モル％、そしてＮＯ，濃度は３０〜５００ｐｐｍである 。アンモニアは、１〜５の化学量論上のＮＨ３／ＮＯ，を混合比になるまで煙道 ガス中のＮＯ，（ＮＯ＋　ＮＯ□）の総量に比例する流量で注入される。アンモ ニアは、キャリヤー（これは空気でよい）、煙道ガス、スチーム等と共に又はこ れらを伴わずに、効果的な混合を果す特別に製作されたノズルを通して注入する ことができる。

ＮＯ，を効果的に減少させるためには、都合のよい環境ばかりでなく、アンモニ アの効果的な注入、すなわち煙道ガスへのアンモニアの最も可能な混合を素早く 行う注入も必要とされる。

アンモニアは、ｒ純粋」な、通常は液体の形をしたアンモニアか、あるいは液体 の水に溶解するアンモニアである約２５％のＮＨ，を含有している苛性アンモニ アのいずれかのような商品として入手可能である。苛性アンモニアを取扱う際の 安全上の要求は純粋なアンモニアの場合はど厳しくはなく、このことは苛性アン モニアの方が好ましいことを意味する。

アンモニアを煙道ガスへうまく混合するためには、２２で多数の注入ノズルが必 要である。比較的少量のアンモニアをたくさんの注入ノズルへ十分な速度で分配 すべきであるから、蒸発させられるアンモニアのために要する注入容積は太き（ なければならない。従って良好な注入装置は、選ばれた形態の液体のアンモニア を適当な圧力レベルで蒸気の形にうまく変え、且つこの蒸発したアンモニアを煙 道ガスに非常によく混合するようにうまく注入しなければならない、注入を、好 ましいことであるが、キャリヤー媒体を用いて行う場合には、アンモニアはキャ リヤーとの均一混合を達成するためにもやはり蒸発させなくてはならない。

第２図は、良好な注入効果を達成するための装置を示す。

苛性アンモニア用の供給タンク２４より、アンモニアは投入ポンプ２５ヲ用いて 蒸発ノズル２６へ送られ、ここでアンモニアは、２７から調節弁２８を経由して 供給される強く過熱されたスチームを用いて蒸発させられる。この蒸発ノズルは 、スプレー型の通常のスチーム冷却器で使用されるのと同じ型のスプレーノズル からなることができるが、ノズルへ吹付けられそしてそれにより蒸発させられる （スチームを冷却するために）純水の代りに、蒸発させるために吹付けられるの は苛性アンモニアであり、そしてこの蒸発はもちろんながら、スチーム冷却器で 利用される制御とは異なる制御下で起こる。スチームは、第１図のプラントの１ ６から抜き出すことができ、そして５３０°Ｃの温度及び１３０ｂａｒの圧力を 有することができる。注入圧力は１３ｂａｒと３０ｂａｒの間で変えることがで きる。スチームはアンモニアを蒸発させるだけでなく、注入ノズルにおいて必要 な推進力をも与える。

加圧流動層を有する燃焼プラントの注入装置についての必要条件は、通常の注入 装置を用いて満たすのが非常に大変である０例えば、通常の装置においてキャリ ヤーガスとして煙道ガス又は空気を使用するならば、圧縮機、フィルター、ボイ ラー、冷却器等のような高価な機器も、満足な機能を果すための複雑な制御系も 必要である。苛性アンモニアを使用する場合には、キャリヤーが煙道ガスである ならば苛性アンモニアの水分が酸の露点を上昇させる危険もあり、そのため注入 装置そのもので凝縮することによる問題が発生する。従って、煙道ガスは苛性ア ンモニアのためのキャリヤーとして使用することができず、「純粋」アンモニア のために使用することができる。苛性アンモニアのためにここに示された注入装 置は、以前から使用される通常の装置よりもかなり簡単であって、過熱スチーム をアンモニアを蒸発させるために使用することも、必要な注入推進力を獲得する のに十分な量のキャリヤーとして使用することも可能にする。加圧流動層を有す る燃焼装置には、この燃焼装置における圧力よりもかなり高い圧力で自由に使え る過熱スチームが常に存在し、その結果として注入ノズルにかかる適切な圧力比 が常に得られる。

この場合、注入装置の制御は非常に簡単になる。すなわち、・アンモニアの量は 、ＮＯｘ減少法の必要に応じて投入ポンプ２５を用いて制御される。

・注入ノズルへかかる圧力比はスチーム制御弁２８で制御され、そのためノズル より前の圧力レベルは要求される最小値を常に上回り、そしてアンモニア及びス チームのための混合温度は所定の範囲内に保たれる。

先に言及したように、煙道ガスへアンモニアをうまく混入するために２２で多数 の注入ノズルが必要とされるが、強い推進力もやはり必要とされる。注入ノズル の数をＮで表し、そして注入推進力をｍ−ｗで表せば、混合は〜Ｎ−宿・Ｗであ る。ここで、晶は注入ノズルにおける質量流量であり、Ｗは注入ノズルにおける 速度である。大きなＮ又は小さな宿又は大きなＷは、注入ノズルの直径の小さい ことを意味するが、ノズルの直径については実際上の最小限度があるので、その 結果注入ノズルにおいて受容できる推進力を達成するためにはホが大きくなけれ ばならない、アンモニアと共に宿を構成するキャリヤーは、大きな注入推進力を 維持するのに貢献する。

大きな推進力糸・Ｗを得るためには大きな速度Ｗが必要とされ、そして大きなＷ を得るためには注入ノズルへかかる大きな圧力比（圧力損失）が必要とされる。

ノズルの前の、すなわち注入装置での圧力は、ノズルの後の、すなわち煙道ガス 進路の還元帯域における圧力よりも〉５０％高い圧力であるべきである。加圧流 動層を用いる燃焼プロセスにおける煙道ガス系の圧力は、上述のように負荷レベ ルと共に変化し、そしてこれは、その時に必要とされるアンモニアの流量とは無 関係に注入ノズル前の圧力を燃焼プロセスに関して適切な圧力比に調整すること ができなくてはならないという要求を注入装置そのものに課す。ここに提示され た注入装置では、注入ノズルにかかる適切な圧力比を得るためにキャリヤーの流 れをスチーム弁２８によって制御する。

注入ノズルからのビームは、注入場所でのフローパターンを考慮しながら煙道ガ スの流れに関して向けられなくてはならない。

注入点２２からは、煙道ガスとアンモニアとの混合物がこれらの反応成分が更に 混合される管部２３を通って流れ、そしてこの管部には混合効果を増すためにで きる限り邪魔板を備えることができる。

予備混合された反応成分は、管部２３とこれに接続したサイクロン装置、１９と により形成される反応室へ入り、そしてこの反応室では順に位置する二つの別々 の反応帯域を区別することができる。第一の反応帯域は、管部２３に及びフィル ター２０の周りのサイクロン装置１９に範囲を定められる空間であって、この反 応帯域は、粉塵粒子の浮遊しているガス混合物のためにＮＯｘをＮＨ３で窒素ガ ス（Ｎりに還元するため１〜１０秒程度の滞留時間を与える。第二の帯域は、フ ィルター２０で濃縮されそしてそこでろ過ケークを形成した粉塵を含んでなる固 体表面からなり、そしてこの第二の帯域の主目的は残りの未反応のアンモニアを 分解することであるが、ろ過ケークの上流部分はまた、Ｎｏ、とＮＨ３との間の 不均質触媒反応のための条件を与える細かい粉塵によって形成されるフィルター の表面によりＮＯ，還元帯域としても働く。第３図は、既成の実験室での実験に 基づく本発明に従う処理の有効性を示す。この図に開示されるように、圧力を他 の条件を一定にして上昇させると、ＮＯｘのＮ２への転化率は明らかに上昇する 。

大気圧では、加えられたアンモニアからのＮＯ，の生成を示す負の転化率さえ得 られる。第３図に開示されるように、より低い温度範囲において高圧と低圧との 最大の差異が得られる。

これは、ＮＯ□の全ＮＯ，転化率に対する貢献は圧力と共に増加するという事実 により説明され、そしてこのことはＮｏｔがＮＯのＮ：への転化における確率の ある中間生成物であることを意味する。これは、ＮＯ，が後の工程でＰＪＨ，に より還元される前にＮＯを酸化してＮｏ、にする化学物質、例えばＨ２Ｏ２、炭 化水素又は別の酸化剤を注入するために使用される上流に位置する注入場所によ って、本発明に従う方法で利用することができる。

ＮＯｘをＮＨ，で還元するため加圧流動層での燃焼からの煙道ガスの処理に応用 される本発明に従う方法によって、このタイプの燃焼において都合のよい条件、 すなわち、・反応に有利な効果を及ぼす高い圧力、・上昇したＮＯ，含有量、 ・灰及び無定形の有利な化学的及び鉱物学的組成、・高い（最適な）温度での長 い滞留時間、が利用される。

これらの条件は、処理圧力、ガス温度及び過剰の酸素により特徴づけられる、す なわち対応する大気圧系におけるよりも幅の広い作業範囲において、高い還元率 を与える。そのような大気圧系では、ＮＨ，によるＮＯｘのＮ２への転化は、例 えば７５０℃より低い温度において、停止する。加圧流動層での燃焼時に存在し ている環境において有利な条件は、上述の実験室試験により証明される。

第４図に開示されたような熱力学的データも、第３図に示されている高圧での転 化率が温度の影響を比較的受けないのはどうしてかを説明する。第４図は、より 高い温度はＮＯ，に関して熱力学的に不都合であって、それゆえにＮＯ２を経由 してのＮＯ８の除去はより高い温度ではより重要ではなくなると予期されること を示す。ところが、より高い温度は、フィルターモデルについて第５図に示され る（第３図とはわずかに異なる作業条件で）ように、ＮＯのＮｔへの直接の還元 に有利である。従って、第３図による高圧でのＮＯ，の除去の恒久性の説明は、 反対の温度傾向を有する二つの反応が互いに重なり合って、その帰結として非常 に都合のよい最終結果が得られ、また実用上重要である全部の温度範囲を通して ＮＯ，の除去について良好な転化率が得られる、ということである。

アンモニアの混合は二基上の段階で、すなわち場所２２だけでな（、行うことが できる。滞留時間に関しては、これらの段は、フリーボード１７に位置すること ができる第・−の注入場所から、フィルター２０に位置することのできる最後の 注入場所に至るまで、一様に配分すべきである。そのような多段注入の場合の利 点はい（つかある。煙道ガス中の未反応のアンモニア、いわゆる「スリップ」の 含有量を維持し又は低下させて、アンモニアの利用を増加させることができる。

これらの効果は、前の段階での分配及び混合の不完全なのを後の段階で修復する ことによって達成される。良好な分配及び混合が重要なのは、ここでの化学反応 、すなわち所望の反応も、例えば注入されたアンモニアがＮＯｘを還元してしま う前にそれを解離及び酸化する競合反応も、非常に速くて、１Ｏ−１００ＩＩ＋ ｓのオーダーであることの当然の結果である。より短い時間は殊に不均質反応に 関係し、より長い時間は均質反応に関係する。反応の技術的データは、ＮＯ，の アンモニアでの還元では、二つの成分のうちで、ＮＯｘがＮＯよりも先に還元さ れることを示す。これが、ＮＯ□の生成が熱力学的に有利である場合に、圧力が 上昇し、処理温度が適度で、過剰の酸素を有する加圧された流動層での燃焼時に 存在している条件においてとりわけ、多段注入を好んで用いる真相である。これ は、Ｎｏｔ　／ＮＯ比は大気圧で運転される燃焼プロセスにおけるよりも加圧さ れた流動層での燃焼時により高くなることを意味する。

次に、多段階の注入は、平衡が下式の反応、すなわち、２　Ｎｏ　十〇ｚ　、＝ ２２　ＮＯｘ によりＮＯ□／Ｎｏ比を元の値に回復させようとするので、最初の帯域からの還 元されていないＮＯをＮＯ□として次の段階で還元する条件を作り出す。ＮＯ□ は還元される第一の成分であるから、全体の還元率は、他の状態に維持された一 段注入におけるよりも多段注入においてより高くなる。

多段注入はまた、前述のようにＨｔＯ□、炭化水素又は別の酸化剤を注入するた めの適当な場所の選定を可能にする。この注入は、煙道ガス温度が８００℃より 低い所で行わなくてはならず、そしてこのことは実際問題として、ボ・イラーの フリーボード１７で又はサイクロン装置１８もしくは］９で注入を行わな（では ならないことを意味する。この時ＨｚＯｚ及びＮＨ，は最適なモル比で混合され る。

ＦＩＧ、　２ フイルターシＡｊＬ（’Ｃ） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＳＥ９０１００５１６ ２　発明の名称 燃焼プロセスのＮ　Ｏｘを減少させるための方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　アーベーベー　カーボン アクティエボラーグ ４、代理人 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文（奮之）７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　各１通国際調査報告 国際調査報告 、ＰＣＴ／ＳＥ　９０１００５１６

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．アンモニアもしくは窒素を含有している別の物質、又はアンモニアもしくは 窒素を生成する物質が煙道ガスへ供給され、そして得られた混合物が反応容器へ 供給される、燃焼プロセスにおいてＮＯｘの排出を減少させるための方法であっ て、吸収剤例えば石灰石又はドロマイトが加えられた加圧流動層での燃焼からの 煙道ガスヘ、煙道ガスとこれに浮遊している粉塵粒子とが存在している自由な空 間を含む最初の帯域において煙道ガスの成分と反応させるためにアンモニアを注 入し、次いでこのアンモニアを第二の帯域において、粉塵粒子の濃縮により形成 される固体表面と接触させることを特徴とする、上記の方法。
2. ２．前記アンモニア及び前記物質をそれぞれ、煙道ガスの流れへいくつかの段階 で供給する、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記アンモニア又は前記物質がキャリヤーによって供給される、請求の範囲 第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．前記キャリヤーがスチームからなる、請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記アンモニアがキャリヤーとして使用されるスチームを使って苛性アンモ ニアを蒸発させることにより供給される、請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．前記アンモニアがいくつかの注入点からノズルを通して注入される、請求の 範囲第１項から第５項までのいずれかに記載の方法。
7. ７．前記キャリヤーの流れが、注入ノズルの前の圧力が注入ノズルの後の圧力よ りも＞５０％高いように制御される、請求の範囲第３項から第６項までのいずれ かに記載の方法。
8. ８．前記粉塵粒子の濃縮が、煙道ガスをフィルターを通して、粉塵粒子をこのフ ィルター上にろ過ケークとして集めながら導くことにより達成される、請求の範 囲第１項記載の方法。
9. ９．前記加えられた吸収剤の最大粒度が当該流動層へ供給される燃料の最大粒度 と同じオーダーである、請求の範囲第１項記載の方法。