JPH04500829A - 塩化ビニリデン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化ビニリデン共重合体 本発明は、改良された特性の組み合わせを有する塩化ビニリデン共重合体に関す る。特に、本発明は、塩化ビニリデン共重合体および水酸化マグネシウムの混合 物を含む改良された遮断樹脂であって、良好な明澄性を有し、高い加工温度にさ らした後に、良好な色の特性を有する樹脂に関する。

塩化ビニリデン共重合体樹脂は、当分野に周知である。過去において、塩化ビニ リデン共重合体は、乳濁または懸濁重合方法によって製造されてきた。乳濁およ び懸濁重合方法の両方は、典型的には、比較的小さい粒径を有する重合体粒子の 水性分散液を製造する。重合体粒子は、乾燥、または水性相の大部分を除去する 他の方法によって、水性分散液から回収される。過去においては、回収される形 態から直接塩化ビニリデン共重合体を押出してきた。

塩化ビニリデン共重合体を含む化合物の押出通性を改良するための努力において 、このような化合物を主に塩化ビニリデン共重合体および適当な量の改質剤、例 えば、安定剤、可塑剤などから二次加工する。改質剤を樹脂と用いない限り、樹 脂の溶融粘度があまりにも高いので、押出スクリュー上の負荷があまりにも大き すぎ、押出された化合物が、化合物の熱分解点および融点に近づくため、熱分解 および変色を受けやすい。さらに、分解された共重合体は、押出物に望ましくな いレベルの炭素汚染物を発生し得り、これは、押出物の気体遮断に効果を与え得 る。言い換えると、適当な改質剤を用いない限り、このような共重合体は、典型 的には極めて不十分な押出適性を有する。

生成物の熱分解および変色を起こさずに、通常のスクリュー型押出機を用いるこ とによって塩化ビニリデン樹脂を有する配合物を工業的に押出し、加工するため に、比較的多量の安定剤および可塑剤を必ず樹脂に導入しなければならないであ ろう。多量の安定剤および可塑剤は、塩化ビニリデン樹脂の融点を低くするとと もに、溶融粘度を低くし、配合物の熱安定性を改良するが、大気に対する遮断を 減少させる。

いくつかの場合において、最終押出の前に塩化ビニリデン共重合体をベレットに 形成させることが望ましい。ベレットの要求が高まるにつれ、ベレットが暴露さ れる加工条件は、より要求される。ある期間で満足に押出すことができるけれど も、ある押出装置において長期間かけて塩化ビニリデン共重合体を押出す試みが 押出物中の望ましくないレベルの炭素汚染物および押出物の変色により不十分で あることもまた確かめられたことがわかった。

粉末状またはベレット型のいずれかで、許容できないレベルの炭素汚染物を有さ すに、並びに良好な色および明澄特性を有して押出されることのできる、塩化ビ ニリデン共重合体を製造することが望ましい。

第１の広い特徴において、本発明は、熱感受性樹脂の明澄性を改良するための方 法であって、大体均質な混合物に、塩化ビニリデン共重合体、および単量体混合 物の合計重量の０．０１〜５重量％の量の水酸化マグネシウムを配合する工程を 含む方法であって、大体均質な混合物に、塩化ビニリデン共重合体、並びに、約 ０．０１〜約０．０５重量％の量の、酸化ポリエチレン；酸化ポリプロピレン； またはその混合物；約０．０１〜約２重量％の量で存在するエチレンビニルアセ テートコポリマー；約０．００５〜約１重量％の量で存在するパラフィンワック ス；および約０．１〜約３重量％の量で存在するエポキシ化油または樹脂〔全て の重量％は、混合物の合計重量に基づく〕からなる群から選ばれた押出助剤を含 む添加剤の組み合わせを配合する工程を含む方法を除く。

第２の広い特徴において、本発明は、塩化ビニリデン共重合体および混合物の合 計重量に対して０．０１〜５重量％の量の水酸化マグネシウムの大体均質な混合 物を含む組成物である。

本発明において用いるために適当な塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン および塩化ビニリデンと共重合し得る１種以上のモノエチレン系不飽和単量体か ら形成された塩化ビニリデン共重合体である。

塩化ビニリデン共重合体は、そこで塩化ビニリデンを、塩化ビニリデン共重合体 の合計重量に対して、４０〜９８重世％、有利には５０〜９６重量％、および望 ましくは６０〜９４重量％の量で重合する。

塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデンと共重合し得る１種以上のモノエチ レン系不飽和単量体を含む。モノエチレン系不飽和単量体の量は、塩化ビニリデ ン共重合体の合計重量に対して、適当には６０〜２重量％、有利には５０〜４重 量％、および望ましくは４０〜６重量％である。

本発明において用いるために適当なモノエチレン系不飽和単量体は、塩化ビニル 、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸 、イタコン酸、アクリロニトリル、およびメタクリレートリルなどを含む。エチ レン系不飽和単量体は、望ましくは、塩化ビニル、アルキルアクリレート、およ びアルキルメタクリレート、（アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ ートは、１個のアルキル基あたりに１〜８個の炭素原子を有する）から選ばれる 。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、好ましくは１個のア ルキル基あたりに１〜４個の炭素原子を有する。アルキルアクリレートおよびア ルキルメタクリレートは、最も好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリ レート、およびメチルメタクリレートからなる群から選ばれる。

本発明において用いるために適当な塩化ビニリデン共重合体の形成方法は、当業 者に周知である。塩化ビニリデン共重合体は、一般に、乳濁または懸濁重合方法 によって形成される。このような方法の例は、米国特許２，５５８．７２８；　 ３，００？、９０３；３．４６２．７４３　；および３，８７９，３５９　、並 びにＲ８Ａ、　Ｗｅｓｓｌｉｎｇの±−男　ｔＪ−７−’−Ｕ　５’　７ＳＧｏ ｒｄｏｎ　ａｎｄ　Ｂｒｅａｃｂ　５ｃｉｅｎｃｅ出版１、ニューヨーク、　１ ９７７、第３章に記載された方法である。典型的には、単量体材料を水性相中で 乳化または懸濁させる。水性相には、重合開始剤および水性相中に単量体材料を 乳化または懸濁させることのできる界面活性剤が含まれる。単量体材料の重合は 、通常、加熱および攪拌をしながら行われる。

重合が完了した後、水性相は、得られた塩化ビニリデン共重合体の懸濁液および 乳濁液中の大部分の相である。得られた高分子物質を真空排気する。その後、ス ラリーを冷却し、取出しおよび脱水し、そして樹脂を集取して、さらに乾燥させ る。

本発明の第１の特徴は、上記の塩化ビニリデン共重合体の明澄性を改良するため の方法に関する。この方法には、塩化ビニリデン共重合体と水酸化マグネシウム を配合することが含まれる。

水酸化マグネシウムは、０．０１〜５重量％の安定剤量で塩化ビニリデン共重合 体と適当に配合される。有利には、安定剤は、０．１〜４重量％の安定剤量で塩 化ビニリデン共重合体と配合される。好ましくは、安定剤は、０．５〜２重量％ の安定剤量で塩化ビニリデン共重合体と配合される。

種々の添加剤を本発明の相溶化配合物に添加することができる。添加剤の種類お よびその量は、種々の要因に依存するであろう。ひとつの要因は、配合物の意図 する使用目的である。第二の要因は、添加剤に対する配合物の許容度である。

すなわち、配合物の物理的性質を許容できないレベルにまで不利に影響する前に 、どのくらい多くの添加剤を添加することができるかということである。他の要 因は、ポリマー配合学の当業者に明らかである。

本発明の混合物に導入することのできる添加剤は、可塑剤、熱安定剤、光安定剤 、顔料、加工助剤、滑剤などからなる群から選ばれる。これらの添加剤は、それ ぞれ知られており、そのうちのい（つかの種類は、市販入手可能である。

添加剤の好ましい組み合わせによって、塩化ビニリデン共重合体および水酸化マ グネシウムの混合物がペレットに配合された場合に独自の有利な結果が得られる ことがわかった。

一般に、添加剤の好ましい組み合わせは、以下の成分を含む。

第１の添加剤は、酸化ポリエチレン；酸化ポリプロピレン；またはその混合物か らなる群から選ばれる。好ましい第１の添加剤は、Ａ１１ｉｅｄ　６２９Ａ、す なわちＡ１１ｆｅｄ　Ｃｏｒｐから市販入手可能な酸化ポリエチレンである。第 １の添加剤は、混合物の合計重量に対して０．０１〜０．５重量％の量で存在す る。第２の添加剤は、エチレンビニルアセテートコポリマーである。

好ましい第２の添加剤は、ＥＶＡ　３１８０　、スナワチ、Ｅ、　Ｉ。

Ｄｕｐｏｎｔ　Ｄｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏ、から市販入手可能なエチレンビニルアセ テートコポリマーである。第２の添加剤は、混合物の合計重量に対して、約０． ０１〜約２重量％の量で存在する。第３の添加剤は、パラフィンワックスである 。好ましい第３の添加剤は、Ｂｏｈｌｅｒ　１４２１、すなわち、Ｂｏｈｌｅｒ 　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販入手可能なパラフィンワックスである。第３の 添加剤は、混合物の合計重量に対して、約０．００５〜約１重量％の量で存在す る。第４の添加剤は、エポキシ化油または樹脂である。好ましい第４の添加剤は 、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ　７１７７、すなわち、ＶｉｋｉｎｇＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃ ｏｍｐａｎｙから市販入手可能なエポキシ化油である。

第４の添加剤は、混合物の合計重量に対して、Ｏ，１〜３重量％の量で存在する 。

通常の溶融加工、並びにトライブレンディング法を用いることによって、塩化ビ ニリデン共重合体、水酸化マグネシウム、および他の添加剤の配合を達成するこ とができる。

ず、溶融加工は、塩化ビニリデン共重合体の分解が著しくなるよりも低い温度で 行われなければならない。第２に、十分な剪断を溶融加工の間に発生させ、適度 の混合時間内に大体均質な押出物を得なければならない。用いることのできる通 常の溶融加工装置には、加熱二本ロール配合機、プラベンダーミキサー、バンバ リーミキサ−１−軸スクリユー押出機、二輪スクリュー押出機、などが含まれる 。−軸スクリユ一または二輪スクリューのいずれかの押出機を塩化ビニリデン共 重合体および水酸化マグネシウムの溶融配合に用いた場合に、望ましい結果が得 られる。

トライブレンディングの場合、成分は、外観上均一な混合物を形成しなければな らない。適当なトライブレンディング用装置には、ホバートミキサー、ウェレン クス（Ｗｅｌｅｘ）　ミキサー、ヘンシェルミキサー、強力ミキサーなどが含ま れる。

ブレンディングの後に、次いで塩化ビニリデン共重合体および水酸化マグネシウ ムの混合物を押出す。ひとつの態様においては、混合物を物理的に配合し、次い で適当な最終生成物に溶融加工する。

ひとつの態様において、塩化ビニリデン共重合体および水酸化マグネシウムの混 合物を適当にペレット化することができる。混合物をペレットに形成する方法は 、当業者に周知である。混合物をペレットに形成することのできるいずれの方法 も本発明において用いるために適当である。この出願の目的に対して、「ペレッ ト」なる語は、少なくともｌ／３７インチ、好ましくは１７１６インチ、最も好 ましくは少なくとも重量インチの最小横断面寸法を有する粒子を意味し、前記ペ レットは、適当には少なくとも２インチ、好ましくは少なくとも３／、インチ、 最も好ましくは少なくともＸインチの最大横断面寸法を有する。混合物をペレッ トに形成させるにおいて用いるために適当な方法の例は、ストランドダイを通し て押出し、押出されたストランドをペレットに細断することによってペレット化 することである。

出願人は、本発明による方法および組成物が塩化ビニリデン共重合体の明澄性を 改良し、それから形成した塩化ビニリデン共重合体ペレットの押出しを適当にさ せることを見い出した。このペレットは、塩化ビニリデン共重合体および水酸化 マグネシウムの混合物が、塩化ビニリデン共重合体のみから形成させたペレット よりもより炭素汚染が少なく、変色が少ないペレットに形成させることができる 場合に、「改良された押出適性」を有すると考えられる。

本発明の方法は、種々のフィルムまたは他の物品を形成させるために用いること ができる。当業者に周知のように、フィルムおよび物品は、通常の同時押出、例 えば、フィードブロック同時押出、マルチマニホールドダイ同時押出、またはそ の２つの組み合わせ；射出成形；押出成形；および積層法で二次加工される。そ れから形成された物品には、インフレートおよびキャストの単一および多層のフ ィルム；硬質およびフオームシート；チューブ；バイブ；ロッド；繊維；および 種々の形材が含まれる。積層法は、特に、多層シートを製造するために適してい る。当業者に公知のように、特定の積層法には、融合、すなわち自立単層をとも に加熱および加圧によって結合させることによる；湿式結合、すなわち、ひとつ の連続方法で、タイコート接着剤を用いて２層以上を積層し、これを湿らせ、液 体をとばし、次の加圧積層によって結合させることによる；または、加熱再活性 化、すなわち、プレコートフィルムを他のフィルムと加熱によって結合させ、次 の加熱積層後の結合を許容するように、プレコート接着剤を再活性化させること による方法が含まれる。

物品の例には、食品、飲料、医学および他の腐敗しやすい食品の保存用に用いら れる硬質容器が含まれる。このような容器は、良好な機械的性質、並びに例えば 、酸素１．二酸化炭素、水蒸気、臭気体質またはフレーバ一体質、炭化水素また は農業用化学薬品に対する低い気体透過性を有しなければならない。

はとんどの有機重合体、例えば、ポリオレフィン、スチレンポリマー、などは、 独自で、大気および萎気の透過に対する十分な耐性を有してはいない。従って、 包装材料で用いられる多層シート構造は、一般に、遮断層および相違する材料層 の間の接着を促進するために用いられる接着剤層を有する、塩化ビニリデン共重 合体遮断層の各側上に積層された有機重合体スキン層を有する。

〈実施例〉 以下の例によって本発明をさらに詳細に説明する。全ての部および％は、特記し ない限り、重量に基づく。

六　１および　２〜７ 懸濁重合方法によって、塩化ビニリデン共重合体を形成させた。塩化ビニリデン 共重合体は、単量体混合物の合計重量に対して、約８０重量％の塩化ビニリデン および約２０重量％の塩化ビニルを含む単量体混合物から形成させた。

塩化ビニリデン共重合体を下記表１に示したような種々の量の水酸化マグネシウ ムとトライブレンドし、大体均質な混合物にした。水酸化マグネシウムは、商標 名Ｋｉｓｕｍａ　５Ｂの下で共和化学■から市販入手可能である。およそ１時間 かけてホバートミキサー中で二成分をトライブレンドすることによって粉末混合 物を形成させた。′。への長さ対直径比を有する３／、″押出機を通して混合物 を押出した。押出機は、次の設定温度を有していた：　（ａＨ６０°Ｃのホッパ 一温度；　（ｂ）１７０’Ｃの溶融部温度；および（ｃ）１７５”Ｃのダイ温度 。押出機から、ブレンドをスリット型ダイに通し、テープに押出した。押出機に おける合計滞留時間は、約２０分間であった。

次の試験によってその「色」および「明澄度」を決定するために、押出物である テープを外観上観察した。色は、１がクリーム色を表し、５がいくらか暗発色を 表す連続的な範囲の変色の１〜５の段階に定性的に評価した。「明澄度」は、１ が透明なサンプルを表し、５が不透明なサンプルを表す、連続的な範囲の透明度 の１〜５の段階に定性的に評価した。

！”　１００　０　５　１ ２　９９．５　０．５　１　１ ３　９９．０　１．０　１　２ ４　９８．５　１．５　１　３ ５　９８．０　２．０　１　３ ６　９６．６　３．４　１　４ ７　９５．２　４．８　１　４ ”　本発明の例ではない。

３　色＝外観上の観察による。

４　明澄度＝外観上の観察による。

上記の表かられかるように、本発明の組成物は、良好な色および明澄性を有して いる。例２〜６もまた比較例１と比較して炭素汚染が比較的低いレヘルであるこ とを示す。

北較±主旦走延拠ｌ二土↓ 塩化ビニリデン共重合体および水酸化マグネシウムの混合物を単一ストランドダ イを通して押出し、水浴を通し、次いでペレット化したことを除き、例１〜７を 繰り返した。ストランドダイは、０．３２ｃｍの内径を有していた。ペレット化 は、Ｃｏｎａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販入手可能な３０４型の１ ５．２４ｃｍのストランドカッターを用いて行った。ベレットは、同様に良好な 色および明澄性、並びに減少された炭素汚染を示した。

＋　１５および　１６〜２３ 塩化ビニリデン共重合体を、単量体混合物の合計重量に対して、約９４重量％の 塩化ビニリデンおよび６重量％のメチルアクリレートを含む単量体混合物から形 成させたことを除き、例１〜７を繰り返した。コポリマーは、１００，０００の 重量平均分子量を有していた。押出物のテープは、同様に良好な色および明澄性 、並びに減少された炭素汚染を示した。

此ゞ　２４および　２５〜３２ 塩化ビニリデン共重合体および水酸化マグネシウムの混合物を単一ストランドダ イを通して押出し、水浴を通し、次いでペレット化したことを除き、例１５〜２ ３を繰り返した。

ストランドダイは、０．３２ＣＩＥの内径を有していた。ペレット化は、Ｃｏｎ ａｉｒ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから市販入手可能な３０４型の１５．２４ｃ ｍのストランドカッターを用いて行った。ベレットは、同様に良好な色および明 澄性、並びに減少された炭素汚染を示した。

本発明を、そのある好ましい態様を参照しながらかなり詳細に記載してきたが、 上記および添付した請求項に規定された本発明の精神および範囲内で−ｔｔおよ び改良を行うことができることを理解すべきである。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．熱感受性樹脂の明澄性を改良するための方法であって、大体均質な混合物に 、塩化ビニリデン共重合体、および混合物の合計重量の０．０１〜５重量％の量 の水酸化マグネシウムを配合する工程を含む方法であって：大体均質な混合物に 、塩化ビニリデン共重合体、並びに、約０．０１〜約０．５重量％の量の、酸化 ポリエチレン；酸化ポリプロピレン；またはその混合物；約０．０１〜約２重量 ％の量で存在するエチレンビニルアセテートコポリマー；約０．００５〜約１重 量％の量で存在するパラフィンワックス；および約０．１〜約３重量％の量で存 在するエポキシ化油または樹脂〔全ての重量％は、混合物の合計重量に基づく〕 からなる群から選ばれた押出助剤を含む添加剤の組み合わせを配合する工程を含 む方法を除く方法。
2. ２．塩化ビニリデン共重合体が、単量体混合物の合計重量に対して、４０〜９８ ％の量の塩化ビニリデンおよび、単量体混合物の合計重量に対して６０〜２％の 量の、それと共重合し得る少なくとも１種のモノエチレン系不飽和単量体を含む 単量体混合物から形成される、請求項１記載の方法。
3. ３．塩化ビニリデン共重合体が、単量体混合物の合計重量に対して、５０〜９６ ％の量の塩化ビニリデン、および単量体混合物の合計重量に対して５０〜４％の 量の、それと共重合し得る少なくとも１種のモノエチレン系不飽和単量体を含む 単量体混合物から形成される、請求項２記載の方法。
4. ４．塩化ビニリデン共重合体が、単量体混合物の合計重量に対して、６０〜９４ ％の量の塩化ビニリデン、および単量体混合物の合計重量に対して４０〜６％の 量の、それと共重合し得る少なくとも１種のモノエチレン系不飽和単量体を含む 単量体混合物から形成される、請求項３記載の方法。
5. ５．塩化ビニリデンと共重合し得る単量体が、塩化ビニル、アルキルアクリレー ト、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリ ロニトリル、およびメタクリロニトリルから選ばれる、請求項１記載の方法。
6. ６．塩化ビニリデンと共重合し得るモノエチレン系不飽和単量体が、アルキル基 １個あたりに１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートである、請求項 ５記載の方法。
7. ７．アルキルアクリレートがメチルアクリレートまたはエチルアクリレートであ る、請求項６記載の方法。
8. ８．塩化ビニリデンと共重合し得る単量体が、塩化ビニルである、請求項１記載 の方法。
9. ９．水酸化マグネシウムが、混合物の合計重量に対して、０．１〜４重量％の量 で存在する、請求項１記載の方法。
10. １０．水酸化マグネシウムが、混合物の合計重量に対して、０．５〜２重量％の 量で存在する、請求項９記載の方法。
11. １１．塩化ビニリデン共重合体および、混合物の合計重量に対して、０．０１〜 ５重量％の水酸化マグネシウムの大体均質な混合物を含む組成物。