JPH04500938A - 導電性ポリマーシートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマーシートの製法 本発明は、導電性ポリマー組成物から成る物品を製造する方法に導電性ポリマー 組成物および該ポリマー組成物を使用した電気器具は既知である。例えば、以下 のようなものが参照できる。アメリカ合衆国特許第３．７９３，７１６．３，８ ２３，２１７．３．８５８，１４４．３，８６１，０２９．３．９１４．３６３ ．４、０１７．７１５．４，１７７．３７６．４．１８８．２７６．４．２３７ ，４４１．４．２４２．５７３．４．２４６．４６８．４．２８６，３７６．４ ．３０４．９８７．４，３１８，８８１．４．３３０，７０３．４．３３４．１ ４８．４．３３４．３５１．４、３８８．６０７．４，４００，６１４．４，４ ２５，４９７．４、４２６．３３９．４．４２９．２１６．４．４３５．６３９ ．４．４４２，１３９．４．４５９．４７３．４，５１４，６２０．４．５２０ ，４１７．４，５２９，８６６．４．５３４．８８９．４、５４３．４７４．４ ，５４５，９２６．４．５４７．６５９．４、５６０．４９８．４，５７１，４ ８１．４，５７４，１８８．４．５８２，９８３．４，６３１，３９２．４，６ ３８，１５０．４．６５４，５１１．４，６５８，１２１．４，６５９，９１３ ．４．６６１，６８７．４，６６７．１９４．４，６７３，８０１．４．６９８ ，５８３．４．７１９．３３５．４．７２２．７５８および４．７６１．５４１ 号、イギリス国特許第１．０１０．１９７号ならびにヨーロッパ特許出願公開第 ３８，７１８（フォーラら、１９８１年ＩＯ月２８日に公開）、１５８，４１０ 　（バトリワラら、１９８５年１０月１６日に公開）および２３１，０６８号（ バルマら、１９８７年８月５日に公開）。

電気器具を形成する導電性ポリマー組成物の抵抗率は、器具の操作特性、例えば 、適切な電源に接続された場合の電力密度および器具の抵抗を決める上で重要で ある。抵抗率は、生として、導電性ポリマー組成物に含まれている導電性充填剤 の含量および抵抗率の関数であるが、加工条件、例えば、配合方法、添加剤の種 類または照射のレベルによって影響されることがある。物品を導電性ポリマー組 成物から溶融形成（例えば、押出または射出成形）によって製造する場合、溶融 形成の条件は、物品の抵抗率および得られる電気性能を決定する重要な要因にな り得る。

溶融押出導電性ポリマーのストリップの抵抗均一性は、スト１ルソプの押出方向 （即ち、機械方向）においての方がいずれかの垂直方向（即ち、横断方向および 法線方向）においてよりも大きいことが知られている。従来の導電性ポリマーヒ ーターにおいて、導電性ポリマーを流れる電流の主方向は、横断方向（ストリッ プヒーターにおいて）または法線方向（層状ヒーターにおいて）である。抵抗均 一性は、改良された電力出力、電圧安定性および熱的プロフィールを与えるので 、電流の主要な方向は、抵抗均一性が最も高い方向であることが好ましい。これ は、導電性ポリマー組成物の抵抗率が非常に高いヒーターにおいて達成すること が特に困難である。そのような材料において、充填剤濃度の小さな変化が、大き な抵抗率差、および対応する抵抗均一性における大きな変化を与える。層状シー トヒーターにおいて、従来の押出ダイは、シートの中央および縁におけるポリマ ー溶融物の等しくない滞留時間に原因して配向が本質的に不均一である押出シー トを与えていた。そのようなダイは、ダイのリップで挿入された複数のカー１− リッジｌニーターを必要としていた。、れらカートリッジの不均一な加熱によっ て、ダイに熱スポットおよび冷スポットが形成され、不均一な抵抗が得られてい た。加えて、ダイの横断方向の不均一な溶融粘度および剪断の差が、不均一な抵 抗を与えるように働く。剪断および合致しない流れに原因して縁での抵抗変化を 無くするためＩこ、「ハンガー（洋服かけ）」設計ダイで製造した押出シートか ら縁を除去することが通常である。

最も高い抵抗均一性を有する方向において電流を最大にするため種々のヒーター 幾何が提案されている。アメリカ合衆国特許第４゜４５９．４７３号（カマス） は、長い抵抗発熱ストリップが、第１の長い導体および第２の離れて位置する長 い導体と交互に電気接触するストリップヒーターを開示している。好ましい態様 において、導電性ポリマー発熱ストリップは、導体の周囲に螺旋状に巻き付けら れ、電流が押出方向において発熱ストリップを流れる。アメリカ合衆国特許第４ ，７１９，３３５および４．７６１，５４１号（両方ともにバトリワラら）なら びにヨーロッパ特許出願公開節１５８．４１０号（バトリワラら）は、くし型電 極を有する層状ヒーターを開示している。これらヒーターにおいて、電流は層状 導電性ポリマー要素の表面に平行に、好ましくは機械方向に、流れ、安定性を最 高に活用する。

発明の要旨 本発明者は、シート幅の横断方向に優れた抵抗均一性を有する層状導電性ポリマ ー要素が、チューブまたはインフレートフィルム押出法によって製造できること を見いだした。したがって、第１の要旨によれば、本発明は、導電性ポリマーン ートを製造する方法であり（１）ダイを通して導電性ポリマー組成物を溶融押出 し、中空押出物を製造し； （２）押出物を軸方向（即ち、機械方向）に裂き、シートを形成する ことを含んで成る方法を提供する。

第２の要旨によれば、本発明は、第１の要旨の方法によって製造された電気器具 を提供する。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の方法の概略図であり、および第２図は、本発明の方法によっ て製造された導電性ポリマーシートにおける距離と抵抗率との関係を示すグラフ である。

発明の詳細な説明 本発明の方法は、導電性ポリマーを溶融形成し、中空押出物を例えばチューブの 形状で製造し、次いで機械方向において押出物を軸方向に裂き、シートを形成す ることに関する。溶融形成は、適切なチューブダイを通過して導電性ポリマー組 成物を押出すことを含んで成る方法によって行われる。得られたチューブの寸法 は、使用した成形用具、導電性ポリマー組成物の性質、チューブを支持するため に用いた空気の体積、および他の押出変数、例えば、延伸比および押出速度に依 存する。押出物は通常、円形断面を有するが、他の形状、例えば、楕円形または 長方形を有していてよい。いずれかの寸法、例えば２０インチまでの外径を有す るチューブを製造できるが、多くの用途において、チューブ直径は０．５〜１０ インチ、好ましくは１〜５インチ、特に２〜４インチである。チューブに吹込ま れた空気は構造を支持し、冷却するのに役立つが、空気泡の寸法に依存して半径 方向配向にも貢献する。典型的な２インチ直径のチューブにおいて、通常の空気 圧は０．２〜０．５インチの水に相当する。

チューブを機械方向に少なくとも１回裂き、要素を製造し、（加熱または冷却さ れていてよい）ロールに通過させ、平坦にする。得られたシートは、厚さｔ１押 出の機械方向に測定した長さｐｌおよび押出方向に対して直角に横断方向に測定 した幅Ｗを有する。Ｗは、チューブの周囲Ｃに、またはＣ／Ｘ　（Ｘはチューブ の長さ方向に形成されたスリットの数である。）にほぼ対応する。複数のスリッ トを不規則な間隔で形成する場合、それぞれのシートの幅は等しくなくなる。

薄く幅の広いシートを製造することが好ましい場合に、インフレートフィルム装 置を用いて、導電性ポリマー組成物をチューブに形成してよい。

導電性ポリマーは、ポリマー成分、およびポリマー成分に分散した粒状導電性充 填剤から構成される。ポリマー成分は結晶性有機ポリマーであることが好ましい 。好適な結晶性ポリマーは、１種以上のオレフィンのポリマー、特にポリエチレ ン；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１種のモノマ ーのコポリマー、例えばエチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルお よびエチレン／酢酸ビニルのコポリマー；溶融成形可能なフルオロポリマー、例 えばポリビニリデンフルオライドおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポ リマー；および２種またはそれ以上のこのようなポリマーの混合物を包含する。

幾っがの用途に関して、特定の物理的または熱的性質、例えば、可撓性または最 大暴露温度よ　を達成するためには、１種の結晶性ポリマーを他のポリマーとブ レンドすることが望ましい。使用できる他のポリマーは、非結晶性熱／　可塑性 ポリマー、例えば、ポリカーボネートまたはポリスチレンな５　らびにエラスト マー、例えば、ポリブタジェンまたはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ ）ポリマーを包含する。

粒状導電性充填剤は、カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、ま たはこれらの組み合わせであってよい。幾っがの用途において、粒状導電性充填 剤は、粒状導電性充填剤が分散されているポリマーマトリックスをそれ自体で形 成してよい。この種の導電性ポリマー組成物の例は、ヨーロッパ特許出願公開筒 ２３１，０６８号（バルマら）に記載されている。粒状導電性充填剤の種類およ びアスペクト比は、シートの抵抗均一性に影響することがある。

導電性ポリマー組成物は、酸化防止剤、不活性充填剤、プロラド、安定剤、分散 剤または他の成分を含んでよい。導電性充填剤および他の成分の分散は、押出前 に溶融加工または溶媒混合法によって行える。あるいは、導電性ポリマー組成物 の成分を乾燥混合してよく、混合および押出工程はインラインで行ってよい。

導電性ポリマー要素において使用する導電性ポリマー組成物は、電源に接続した 場合に有用な温度範囲においてＰＴＣ（正温度係数）挙動またはＺＴＣ（ゼロ温 度係数）挙動を示してよい。ｒＰＴＣ挙動」およびｒＰＴＣ挙動を示す組成物」 という用語は、本明細書において、少なくとも２．５のＲＩ４値または少なくと も１０のＲ，、、値、好ましくはこれらの両方を有する組成物、特に少なくとも ６のＲ３゜値を有する組成物を意味する。ここで、Ｒ１４は１４℃範囲の終わり と初めの抵抗率の比であり、Ｒ１゜。は１００℃範囲の終わりと初めの抵抗率の 比であり、Ｒ１゜は３０℃範囲の終わりと初めの抵抗率の比である。対照的に、 ｒＺＴＣ挙動Ｊ挙動上−ターの操作温度範囲内のあらゆる３０℃温度範囲におい て６倍以下、好ましくは２倍以下の抵抗率増加を示す組成物を意味する。

本発明の方法によって製造された導電性ポリマーシートを複数の要素に分ける場 合、それぞれの要素は、適切な電極を取り付けることによって使用でき、導電性 ポリマー組成物の抵抗率および要素の幾何に応じて種々の電気器具を製造できる 。ヒーターおよび回路保護器具が特に重要である。必要な抵抗率は電源、電気器 具の幾何および電極の形状に依存するが、ヒーターにおいて使用できるシートを 製造するのに適した組成物は、一般に少なくとも１００オーム・ｃｍ、好ましく は少なくとも１０００オーム・ｃｍ、特に少なくとも１００００オーム・ｃｍの 抵抗率を有する。本発明の方法によれば、例えば１００００〜５００００オーム ・ｃｍの均一で高い抵抗率を有するシートを製造することが可能になる。回路保 護器具に適した組成物は、一般に１００オーム・ｃｍ未満の抵抗率を有する。

これら組成物は、高い充填剤含量に原因して脆いことが頻繁にあり、本発明の方 法によって、薄い（例えば、０．０２０インチ未満の）シートを製造するために 押出せる。一般に、回路保護器具の表面積は、２．０（インチ）２未満、好まし くは１．５（インチ）２未満、特に１．０（インチ）２未満である。ヒーターの 表面積は、一般に少な（とも２（インチ）２、好ましくは少なくとも５（インチ ）２、特に少なくとも１０（インチ）２、例えば２０〜１００　（インチ）２で ある。本明細書において、「表面積」とは、最大寸法を有する層状器具の２つの 表面の合計面積として定義される。電流がシートの厚さ方向に流れる器具におい て、表面積は、（器具の長さ）×（器具の幅）で得られる面積の２倍である。

本発明の方法の１つの目的は、改良された抵抗率均一性を有する導電性ポリマー シートを製造することにある。本明細書において、「シート抵抗率ＪＲ，とはシ ート全体で測定した抵抗から計算した抵抗率を意味する。抵抗をシートの長さ方 向に沿って測定するように電極が位置する場合、Ｒ７は機械方向の抵抗率Ｒ，に 等しい。抵抗を機械方向に対して直角に横断方向においてシートの幅に沿って測 定するように電極が位置する場合、Ｒ１は横断方向の抵抗率Ｒ０に等しい。抵抗 をシートの厚さ方向に測定するように電極が位置する場合、Ｒ７は法線方向の抵 抗率Ｒ，に等しい。機械方向または横断方向における押出シートの抵抗率均一性 は、所望方向における抵抗の測定を可能にするように切断された個々のセグメン トの抵抗率Ｒ１をその方向のシート抵抗率と比較することによってめることがで きる。個々のセグメントは、（ａ）長さｐインチおよび幅Ｗインチのシートの対 象とする寸法の０．２倍の値および（ｂ）等しいセグメントへの分割が可能にす る１インチに近い値（約１インチと言う。）のうちの小さい方の幅を有する等し いセグメントを与えるように切断される。従って、機械方向における均一性は、 シートを機械方向に対して直角に（即ち、横断方向に平行に）切断し、０．２ｐ または約１インチのうちの小さい方のセグメントにシートを分割し、横断方向セ グメントを形成し、それぞれのセグメント幅方向に（即ち、機械方向に）抵抗を 測定し、それぞれのセグメントの抵抗率Ｒ４を計算することによってめられる。

横断方向における均一性は、シートを機械方向に平行に切断し、０．２ｗまたは 約１インチのうちの小さい方のセグメントにシートを分割し、長手方向セグメン トを形成し、横断方向における抵抗を測定し、それぞれのセグメントの抵抗率Ｒ ０を計算することによってめられる。本発明の方法により製造したほとんどのソ ートにおいて、それぞれのセグメントの抵抗率Ｒ８は０．７Ｒ，〜１．３Ｒ，、 好ましくは０６８〜１．２Ｒ，、特に０．８５Ｒ，〜１．１５Ｒ，である。機械 方向の測定において、Ｒ１はＲ７に等しく、Ｒ１はＲ，、に等しい。横断方向の 測定において、Ｒ。

はＲ３に等しく、Ｒ６はＲＳ　ｌに等しい。

本発明の方法の１つの利点は、法線方向における導電性ポリマーシートの抵抗率 が一般に機械方向または横断方向における抵抗率の少なくとも２倍、好ましくは 少なくとも５倍、特に少なくとも１０倍であるということである。これは、電流 の主要方向が導電性ポリマーシートの厚さ方向にある電極形態を有する層状シー トヒーターにおいて使用するための押出シートの製造において特に有用である。

シートの製造において本発明の方法を使用することによって、従来の押出法を使 用して必要である抵抗率よりも低い抵抗率を有する導電性ポリマー組成物を使用 することが可能である。これは好都合である。なぜなら、導電性充填剤の低含量 に伴う問題（例えば、混合条件に対する感応性、秤量誤差）に原因して高抵抗率 コンパウンドよりも低抵抗率コンパウンドを製造するのが一般に容易であるから である。ノートと同様に、シートから製造した要素についても、抵抗率値（例え ば、Ｒゆ、Ｒｏ、Ｒ，）および抵抗率均一性を評価できる。

添付図面を参照して本発明を説明する。第１図は、本発明の方法の概略を示す図 である。導電性ポリマー組成物１が押出機２に挿入され、ダイ３から押出され、 中空チューブ４を得る。空気をチューブ４に注入し、サイジングボックス５を通 過するとともに冷却し、ロールであってよい装置６に引き取る。チューブを裂く ためのナイフまたは他の手段７があり、ロール８の間を通過するとともに、熱ま たは圧力またはこれら２つの組み合わせによって平坦にされシート９を得る。

第２図は、本発明のチューブ押出（白抜きの印）および従来のシート押出（黒塗 の印）によって製造された導電性ポリマーシートの抵抗率および抵抗率均一性の 両方に与える効果を示す。同様の導電性ポリマー組成物において、チューブ押出 の抵抗率はシート押出の抵抗率よりも約１０倍低いことがわかる。

以下に実施例を示し、本発明を説明する。

実施例１ エチレン／アクリル酸コポリマー（プライマコール（Ｐ　ｒｉｉａｃｏｒ）（商 標）１３２０、アクリル酸６．５％含有、ダウ・ケミカル（Ｄｏ冒Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ）から入手。）５５重量％をカーボン・ブラック（スタテックス（Ｓ　ｔａ ｔｅｘ）　（商標）Ｇ１コロンビアン・ケミカルズ（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ）から入手。）４５重量％と混合することによって、導電性ポリ マーのペレットを製造した。タンブルブレンドした乾燥成分を一定速度でファレ ール（Ｆ　ａｒｒｅｌ）　（商標）連続式ミキサーに供給し、２インチ（５ｃｍ ）の押出機でペレットに押出した。外径３．１フインチ（８，０５ｃｍ）のチュ ーブダイを通してペレットを押出し、ダイから２インチ（５，０８ｃｍ）のとこ ろに位置する水冷式真空サイジングボックス（Ｇａｔｔｏ　（ガツト）（商標） ボックス）を通してチューブを引き出すことによって、肉厚０．０１０インチ（ ０，０２５ｃｍ）および直径２インチ（５，０８ｃｍ）のチューブを製造した。

次いでチューブを裂き、６０℃に加熱されたロールを通過させ、シートを平坦に し、カールを最小にした。得られたシートの幅は約６インチ（１５，２ｃｍ）で あった。

ソートから試料を切り取り、押出方向に平行（即ち、機械方向）に、押出方向に 垂直方向（即ち、横断方向）に、およびシートの厚さ方向（即ち、法線方向）に 抵抗が測定できるように試料上に銀塗料電極（エレクトロダグ（Ｅ　ｌｅｃｔｒ ｏｄａｇ）　（商標）５０４、アチェンン・コロイズ（Ａｃｈｅｓｏｎ　Ｃｏ１ １ｏｉｄｓ）から入手。）を配置した。

「チューブ押出」という標題で、結果を第１表に示す。シートの抵抗均一性は、 シートの１つの縁から他の縁へと１インチ×１インチ（２，５ｃｍＸ２．５ｃｍ ）の試料を切り取ることによってめた。

抵抗率を計算し、シート縁からの距離の関数として、機械方向、横断方向および 法線方向の測定値をプロットした。結果を第２図に示す。

２５℃でインストロン（Ｉ　ｎ５ｔｒｏｎ）を用いて、シートの引張および伸び 特性を測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、熱的データーを得た。そ れぞれの試料において、第１加熱サイクルを１０℃／分で測定し、第１冷却サイ クルを２０℃／分で、次いで第２加熱サイクルを１０℃／分で行った。融点を、 それぞれのサイクルにおける溶融曲線のピークとして定義した。溶融熱はそれぞ れの試料の結晶度のレベルの指標である。

実施例２ ２インチ（５ｃｍ）押出機を用いて、実施例１の導電性ペレットを１０インチ（ ２５，４ｃｍ）シートダイを通して押し出し、厚さ約０．０２０インチ（０，０ ５ｃｍ）および幅約８インチ（２０，３ｃｍ）のシートを製造した。前記手順を 用いて、抵抗および抵抗均一性を測定した。「シート押出」という標題の下で第 １表におよび第２図において黒塗の印で結果を示す。

第１表 抵抗率（オーム・ｃｍ） 機械方向　１９．３　１８０５．１ 横断方向　１６．５　１３２０．５ 法線方向　１０４．２　１７４５．５ 引張強さくｐｓｉ） 機械方向　３３０８　２７９０ 横断方向　２４７４　２７７３ 伸び（％） 機械方向　１２０　１２４ 横断方向　１１８　１２６ 融点（℃） 第１サイクル　１００．６５　１０１．４０第２サイクル　１０１．８３　１０ ２．６７溶融熱（ｗ／ｇ） 第１サイクル　０．５０４　０．４８４第２サイクル　０．９０１　０．８６６ 積層前におけるウェブの抵抗率プロフィールシート縁からの距離（インチ） ０、口、Δ　チューブ押出 ・、■、ム：　シー１−押出 ０：法線方向Ｒｎ 口、横断方向Ｒｔ Δ　機械方向Ｒｍ 国際調査報告 １Ｍ１＠４＋＃ｌＩ６ＭＩ　Ａｌｅｌｌ、ｌ１ｌｅｅ　１＋。Ｉ？ＣＴ／υＳ　 ８９１０４０２５国際調査報告 ＵＳ　８９０４０２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．導電性ポリマーシートを製造する方法であって、（１）ダイを通して導電性 ポリマー組成物を溶融押出し、中空押出物を製造し； （２）押出物を軸方向に裂き、シートを形成することを含んで成る方法。 ２．シートは、押出の機械方向に測定して長さｐ、押出方向に対して直角に横断 方向に測定して幅Ｗ、および厚さｔを有し、機械方向に対して直角にシートを分 割して等しい横断方向セグメントを形成する場合に、それぞれの横断方向セグメ ントが、（ａ）０．２ｐの値、および（ｂ）等しいセグメントへの分割が可能に する１インチに近い値のうちの小さい方の値に等しい幅を有し、それぞれの横断 方向セグメントの機械方向に測定した抵抗率か０．７Ｒｍ〜１．３Ｒｍである（ ここで、Ｒｍはシートの機械方向における抵抗率である。）請求項１記載の方法 。 ３．それぞれの横断方向セグメントの機械方向に測定した抵抗率が０．８Ｒｍ〜 １．２Ｒｍである請求項２記載の方法。 ４．シートは、押出の機械方向に測定して長さｐ、押出方向に対して直角に横断 方向に測定して幅Ｗ、および厚さｔを有し、機械方向にシートを分割して等しい 長手方向セグメントを形成する場合に、それぞれのセグメントが、（ａ）０．２ ｗの値、および（ｂ）等しいセグメントへの分割が可能にする１インチに近い値 のうちの小さい方に等しい幅を有し、それぞれの長手方向セグメントの横断方向 に測定した抵抗率が０．７Ｒｔ〜１．３Ｒｔである（ここで、Ｒｔはシートの横 断方向における抵抗率である。）請求項１記載の方法。 ５．それぞれの長手方向セグメントの横断方向に測定した抵抗率が０．８Ｒｔ〜 １．２Ｒｔである請求項４記載の方法。 ６．法線方向におけるシートの抵抗率Ｒａが、機械方向におけるシートの抵抗率 Ｒｍの少なくとも２倍である請求項１、２または４記載の方法。 ７．（１）請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造された導電性ポリ マー成分；および （２）電源に接続でき、導電性ポリマー成分に電流を流す少なくとも２つの電極 を有して成る電気器具。 ８．導電性ポリマー成分がＰＴＣ挙動を示す請求項７記載の器具。 ９．器具が、少なくとも２（インチ）２の表面積を有するヒーター、または２（ インチ）２未満の表面積を有する回路保護器具である請求項７または８に記載の 器具。 １０．導電性ポリマー組成物の抵抗率が少なくとも１００オーム・ｃｍである請 求項７、８または９に記載の器具。