JPH04500967A - アルキルグリコシドの直接製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルグリコシドの直接製造方法 本発明は、糖とアルコールを水の除去を伴って直接酸触媒反応させることにより 、界面活性アルキルグリコシド、すなわち糖と脂肪族アルコールのアセタールを 直接製造する方法の更なる改良に関する。

アルキルグリコシドという名称は、以下において糖と脂肪族アルコールとの反応 生成物を表すために使用され、その糖成分は、以下においてグリコースと呼ぶ最 も広い意味での任意のアルドースまたはケトースから選択され、例えば、グルコ ース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、グロース、グロース、アロー ス、アルドロース、イドース、アラビノース、キシロース、リキソースおよびリ ボースを含む。アルドースがその優れた反応性故に好ましく使用される。アルド ースのうち、グルコースが、容易に得ることができ工業的規模で入手できるので 特に好適である。従って、本発明の方法により特に好ましく製造されるアルキル グリコシドはアルキルグルコシドである。アルキルグリコシドのアルキルという 用語は、最も広い意味において、任意の鎖長の脂肪族アルコール、好ましくは第 １脂肪族アルコール、より好ましくは天然脂肪から得られる脂肪アルコールの残 基を含み、よって、この用語は、飽和および不飽和残基および異なる鎖長を混合 して含むそれらの混合物を含む。

アルキルオリゴグリコシド、アルキルポリグリコシド、アルキルオリゴサツカラ イドおよびアルキルポリサッカライドという名称は、アセチルとしてのアルキル 基が一以上のグリコース残基、すなわちポリまたはオリゴサツカライド残基に結 合しているアルキル化グリコースに適用される。これらの名称は互いに同義語で あるとみなされる。従って、アルキルモノグリコシドはモノサッカライドのアセ タールである。混合物は、通常、糖と脂肪アルコールの酸触媒反応により得られ るので、アルキルグリコシドという名称は以下においてアルキルモノグリコシド およびアルキルポリ（オリゴ）グリコシドの両方、および特に、構造の相異が重 大な影響を及ぼさないならば任意の第２成分を含むそれらの混合物のために用い られる。

界面活性アルキルグリコシドは５０年以上前から洗剤成分とじて知られている。

すなわち、オーストリア特許１３５３３３は、塩基の存在下にアセトブロモグル コースおよび特定の脂肪アルコールからラウリルグルコシドおよびアセチルグル コシドを製造する方法を記載している。酸触媒として塩化水素を用いたグルコー スおよびラウリルアルコールからの直接合成方法もそこに記載されている。

西ドイツ特許６１１　０５５の教示によれば、無水塩化亜鉛の存在下にペンタア セチルグルコースと脂肪アルコールからアルキルグルコシドが製造される。８個 以上の炭素原子を有する脂肪族アルコールのマルトシドおよびラクトシトおよび その界面活性剤としての用途が、西ドイツ特許５９３　４２２に記載されている 。例えば、セチルマルトシドによりその当時量も重要な界面活性剤であった石鹸 の洗浄効果が改良されることが記載されており、そのことはマルトシドのライム 石鹸分散剤としての効果により説明されている。グリコース、通常、グルコース と過剰のアルコールおよび触媒としての酸との反応により、または主反応生成物 のための反応体および溶媒として低級アルコールまたはグリコールを用いること により、比較的長鎖アルコールとのトランスアセタール化により界面活性アルキ ルグリコシドが得られるアルキルグリコシドの改良された製造法が１９６０年代 および１９７０年代に提案された。米国特許第３，４５０．６９０号は、Ｃ１− ８アルカノールを用いた場合でも、例えば水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレ ート、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、バリウムメチレートまたは強塩基性 アミンのような有機または無機塩基を用いて加熱下に水溶液中の粗生成物を処理 することにより、アルカリ性媒体中で不必要な変色を生じさせる不純物および２ 次合成生成物が粗生成物から除去されるようなアルキルグリコシドの直接合成方 法を記載している。酸性触媒（例えば硫酸）が中和されるのみならず、ｐＨは実 際少なくとも８の塩基性に調節される。５０〜２００℃の温度に加熱した後、不 純物が沈殿する。次にそれらを濾去し、過剰のアルコールを留去する。この特許 文献に記載されている水溶液は過剰のアルコール反応体と反応中に形成された水 との混合物であると解される。ある場合には、過剰のアルコール（エタノール） が除去され、水により部分的に置換される。不溶性沈殿物が濾去された後、活性 炭で処理して濾液の色を薄くする。

過酸化炭素による漂白も、活性炭による処理と同等の手段として記載されている 。塩基として水酸化カルシウムが好ましく使用される。

米国特許第３．８３９．３１８号は、形成された反応水が共沸蒸留により反応混 合物から迅速に除去されるように触媒濃度および反応温度を調節することにより 反応速度が制御される、長鎖アルコールの直接グルコシド化方法を記載している 。炭化水素、例えばヘキサンまたはへブタンが、水の迅速な共沸蒸留を容易にす るための溶媒として好ましく添加される。次に、反応混合物を水酸化ナトリウム の水溶液で中和する（この中和工程においてｐＨをアルカリ性に調節してもよい 。）。次に過剰アルコールを通常の方法で蒸留により除去する。反応生成物を水 性ペーストに転化し、このペーストを過ホウ酸ナトリウムで漂白することも記載 されている。

ヨーロッパ特許出願１３２０４６によれば、直接合成方法における酸性触媒が有 機塩基により中和され、ｐＨが中和点に近い狭い範囲（ｐＨ６，６〜７、好まし くは６．７〜６．８）に調節される。使用する有機塩基は、低分子量弱酸のアル カリ（Ｎａ、に、Ｌｉ）、アルカリ土類（ＢａＳＣａ）またはアルミニウム塩、 例えば酢酸ナトリウム、または相当するアルコレート、たとえばナトリウムメチ レートである。

ヨーロッパ特許出願９６９１７は、モノサツカリド、好ましくはグルコースを、 脂肪アルコールと触媒の混合物に、反応混合物中に１０％を越える未反応モノサ ッカライドが存在しないように、８０〜１５０℃の温度で連続的にまたは少しず つ添加する酸触媒直接合成の改良方法を記載している。

ヨーロッパ特許出願７７　１６７によれば、界面活性アルキルグリコシドの色質 を、アルキルグリコシドの製造において、典型的酸触媒と共に、亜燐酸、次亜燐 酸、亜硫酸、次亜硫酸、亜硝酸及び／又は次亜硝酸あるいは相当する塩からなる 群より選択される酸性還元剤を用いることにより、向上させることができる。

ヨーロッパ特許出願１０２５５８の教示によれば、酸性触媒および少なくとも当 量のホウ酸のアルカリ金属塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムの存在下における 製造により淡色Ｃ３−５アルキルグルコシドが得られる。

最後に、ヨーロッパ特許出願１６５　７２１において、界面活性アルキルポリグ ルコシドの水溶液をまず、酸化剤、好ましくは過酸化水素溶液で処理し、次に、 二酸化硫黄源、例えば、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液で処理することが提案さ れている。このように得られた生成物は長期の貯蔵後においてさえ色安定性を有 するようである。

界面活性剤原料の製造において、実質的に無色の生成物を得るために常に努力が 払われてきた。着色不純物または貯蔵中に変色する最初は無色の生成物は、それ を用いて審美的に満足できる混合物が得られなければ、低級なものまたは使用で きないものと分類されることが多い。アルカリ性媒体中における色安定性は、界 面活性剤原料の更なる処理において特に重要な因子である。工業用界面活性剤原 料を、例えば過酸化水素水溶液で漂白することにより、貯蔵中およびアルカリ性 媒体中においても淡い色を維持する淡色生成物に転化し得ることが多いが、明ら かに淡い色の生成物であっても、漂白後に高温で水性アルカリにより処理すると 暗褐色を呈するので、この漂白処理を現在まで既知の界面活性アルキルグリコシ ドに首尾よく適用することはできていない。色質および貯蔵安定性の改良も目的 とする既知のアルキルグリコシドの製造方法は、製造プロセス中に更なる化学薬 剤を添加しなければならない、または反応生成物そのものをそのような化学薬剤 により後処理しなければならないという不利益を伴う。

本発明の目的は、プロセスパラメーターの適当な選択および構成により、プロセ スの最終段階において漂白された生成物が貯蔵および更なる加工中に確実にその 淡い色を保持するようになるいわゆる直接合成により界面活性アルキルグリコシ ドを製造する新規方法を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、最小の化学反応体および最小のプロセス手段で充分 であるようにプロセス工程を配列することにある。

本発明の最後の目的は、プロセスをスケールアップの問題な（工業的規模で実施 でき、最終生成物を洗剤産業において界面活性剤原料として加工し得るような量 で界面活性アルキルグリコシドを製造するのにプロセスが適しているように、プ ロセス工程を選択することにある。

これらのおよび他の目的は、既知のおよび新規プロセスの特徴を新規方法で新規 直接合成プロセスに組み込むことにより達成し得ることが分かった。

すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下に高級脂肪族第１アルコールをグリコー ス、特にグルコースでアセタール化し、反応水を迅速に除去し、触媒を塩基で中 和し、過剰のアルコールを蒸留により除去し、反応生成物を水性ペーストに転化 し、このペーストを漂白し、脂肪族アルコールはグリコースに対して１モルの過 剰で使用され、反応水の形成および除去が減圧下に行われ、８０℃を越える反応 温度が適用される、アルキルグリコシドの直接製造方法に関する。

本発明の方法は、 （ａ）（ｉ）最初にアルコールの一部を触媒と共に導入し、混合物を加熱し、加 熱された残部量アルコール中グリコース懸濁液をアルコール／触媒混合物に少し ずつまたは連続的に添加し、形成された反応水を減圧留去することにより、また は（ｉｆ）最初に全部のアルコールとグリコースの混合物を導入し、加熱し、酸 性触媒を加熱混合物に添加し、続いて減圧を適用し、混合物を反応開始まで更に 加熱し、形成された反応水を留去することにより、 脂肪族第１アルコール、グリコースおよび酸性触媒の混合物を調製し、高温で反 応させ、 （ｂ）グリコース対脂肪族アルコールのモル比が１＝２〜１：１０、好ましくは １：３〜１：６となるように混合比を選択し、（Ｃ）反応混合物を、好ましくは 撹拌しながら、反応水が完全に除去されるまで上記温度および上記減圧下に維持 し、（ｄ）次に反応混合物を約９０℃に冷却し、その後、有機または無機塩基性 アルカリ、アルカリ土類もしくはアルミニウムまたはアルカリ／アルミニウム化 合物を、酸性触媒の中和を越えて、ｐＨが少な（とも８、好ましくは８〜１０と なるような量で添加し、その後になって初めて好ましく常圧を適用し、（ｅ）反 応生成物に悪影響を与えない任意の既知の方法により、好ましくは予備濾過する ことなく、過剰のアルコールをアルカリ性混合物から反応生成物の５重量％より 少なくなるまで減圧留去し、（ｆ）続いて混合物を約１０５〜１３０℃に冷却し 、水の添加により３０〜７０％ペーストを製造し、それを、活性酸素化合物、好 ましくは過酸化水素を好ましくは少しずつ添加して８０℃で０．１〜５時間撹拌 し、要すれば、この漂白プロセス中にｐＨを８〜１０に維持するためにアルカリ 、好ましくは水酸化ナトリウムを添加する手段を採用することを特徴とする。

反応生成物は無色ないし黄色を帯びた水性ペーストとして得られる。驚くべきこ とに、このペーストは、貯蔵中、特にアルカリ性媒体中での更なる加工中におい てさえも、その最初の色質を実質的な変化無く保持することがわかった。生成物 の色安定性は簡単な試験により決められる。この目的のために、生成物のサンプ ルを水と混合して約５０％のペーストを形成し、その後ｐＨが約１２〜１３に調 節されるように濃水酸化ナトリウムを常温で添加する。次にペーストを１００℃ で３０分間加熱する。プロセス生成物を含む混合物中、この処理後、色変化がほ とんどまたは全く起こらない。生成物の色値はクレット（ＫＬＥＴＴ）法〔水／ イソプロピルアルコール（に１）混合液中５％溶液、１ｃｍセル、ブルーフイル ター〕により決めた。この試験方法により、典型的条件下におけるペースト状生 成物の長期貯蔵試験、貯蔵生成物の特に洗剤および清浄製剤への更なる加工、お よび含まれるアルカリ性条件を高い信頼性で再現することができる。このプロセ スの最終生成物は好ましくはクレット値（Ｋｌｅｔｔ　ｖａｌｕｅ）が３５以下 である。

本発明の方法で好ましく使用されるグリコースはグルコースである。市販のグル コースは１モルの結晶水を含むことが多い。この結晶水含有グルコースは容易に 用いることができるが、好ましくは触媒との接触前に熱的手段により反応媒体か ら存在する結晶水を除去することも好ましい。しかしながら、無水グルコースも 大量に市販されているので、無水グルコースを微粉砕粉末として用いることが好 ましい。

適当な触媒は、通常、脂肪アルコールと糖分子とのアセタール化反応を触媒する いわゆるルイス酸を含む任意の酸性化合物である。

これらの触媒のうち、硫酸、燐酸、脂肪族及び／又は芳香族スルホン酸、好まし くはり−）ルエンスルホン酸およびスルホ酸性イオン交換樹脂が特に好適である 。本発明の方法のために好ましい触媒は、硫酸および特にスチール製の装置およ びバイブに与える腐食効果がより少ないｐ−トルエンスルホン酸である。グリコ ースのアセタール化後に触媒を分離するなら、酸性イオン交換体も本発明におい て適当である。そのような場合、混合物のｐＨを８〜１０に調節するために、好 ましくは適当な塩基性化合物を酸性イオン交換樹脂の分離後に添加する。

脂肪アルコール、グリコースおよび触媒の三成分を混合する条件を広い限度内に おいて変化させることができる。すなわち、本発明の方法の一つの態様において 、最初に三つの全ての成分全量の混合物を導入し、加熱により反応を開始するこ とができる。もう一つの態様において、最初にアルコールの一部を触媒と一緒に 導入し、加熱した残部量アルコール中グリコース懸濁液を少しずつ添加する。

実験室的規模の場合は少しずつ添加することが好ましく、工業的規模の場合は連 続的添加が好ましい。個々の画分を添加する時間間隔は、好ましくは、実質的に 透明な相が常に存在する、すなわち、反応混合物中の未反応グリコースの量が非 常に少量、すなわち１０％以下に維持されるように選択される。グリコースと脂 肪アルコールの混合比も広い限度内において変化させてよい。このようにして、 反応生成物中のアルキルモノグリコシドとアルキルオリゴグリコシドの分布度を 制御することができる。

実験室規模バッチの場合、および特に工業的規模のバッチの場合、アルコール、 特に長鎖アルコール中におけるグリコースの微分散は反応生成物の質にかなりの 好ましい効果を与える。微分散は、微粉末グリコース、特にグルコースを、要す れば微粉砕後にアルコールと入念に混合することにより達成される。実験室バッ チの場合、標準的実験室用高速撹拌機または超音波をこの目的のために用いるこ とが好適である。工業的バッチの場合、インライン混合機、例えばステーター／ ローター混合機が微分散のために有利に用いられる。

この微分散手段は懸濁液加熱にも更に所望の効果を有する。　反応水の形成およ び除去中に約１０〜５Ｑｍｂａｒの真空が適用される。実験室規模のバッチの場 合は、混合物を加熱し、好ましくは反応中単純撹拌により連続的に混合し、工業 的規模のバッチの場合は、熱交換機が組み込まれた外部液体サーキットをポンプ 循環させることにより混合物を加熱および混合する。反応温度の維持に必要な熱 の適用中、過熱を避けるために、反応器の壁と反応混合物の間に僅かな温度差を 設けることが必要である。この僅かな温度差を設けるために、実験室的規模のバ ッチの場合には、温度計を備えた標準的オイルバスを使用し、同時に反応混合物 を激しく撹拌すれば充分である。

工業的規模のバッチの場合には、好ましくはポンプおよび熱交換機を有する外部 サーキットを介して熱を適用することが特に有利である。この目的のために、反 応混合物の一部をバイブを通して連続的に除去し、熱交換器において加熱し、反 応器に戻す。このようにして、反応器壁が高温、すなわち１２５℃を越える温度 、になることを避け、最終生成物の色質が温度により悪影響を受けることを防止 することができる。

本発明により反応した脂肪族第１アルコールは、基本的に、任意の鎖長、すなわ ち１〜約３０個の炭素原子の鎖長を有してよい。洗剤および清浄製剤中の界面活 性剤原料として用いることのできる界面活性反応生成物を得るために、８〜２０ 個の炭素原子、特に１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族第１アルコールを用 いることが好ましい。これらの高級脂肪族アルコールは工業用脂肪化合物から好 ましく製造される。しかしながら、合成第１アルコール、例えばいわゆるオキソ アルコールも、もちろん本発明の方法で用いることができる。

少しずつ添加する態様のプロセスを用いた場合、好ましくはアルコールの３０〜 ７０重量％を触媒と共に最初に導入し、混合物を１００〜１２０℃に加熱し、次 に、グリコースを加熱された残部量アルコール中懸濁液として、好ましくは連続 的に減圧下に添加する。

形成された反応水は連続的に留去する。反応は、反応水がそれ以上除去されなく なると終了したとみなす。反応水の量を決めるため、および反応の終了を確認す るために、水を例えばコールドトラップ内で凍結することにより収集することが できる。すなわち、所定量の混合物および反応条件を用いて、各時間毎に反応水 を収集し測定する必要無く、反応時間を高い信頼性で測定することができる。

混合物の全量を導入する同等に好ましい態様において、アルコールとグリコース の混合物を好ましくは最初に導入し、次に撹拌下に約８０℃のサンプ温度に加熱 し、その後、酸性触媒を加熱混合物に添加する。次に減圧を適用し、混合物を更 に約１００〜１２０℃に加熱し、形成された反応水を留去する。

既述したように、本発明の方法において広い鎖長範囲のアルコールを使用するこ とができるので、アルコールの沸点が少なくとも３０℃低下するように減圧の程 度を調節することもできる。長鎖Ｃｌ　２−１８脂肪アルコールの反応の場合、 減圧は好ましくは１０〜５Ｑ　ｍｂａｒに調節される。

アルコール成分として特に重要な高級脂肪族第１Ｃ１２〜１８アルコールは、好 ましくは飽和の、特に、天然脂肪酸の水素化により工業的規模で得ることのでき るような直鎖状アルコールである。本発明の方法で使用することのできる高級脂 肪アルコールの代表例は、例えば、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−テトラデシル アルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、ｎ− オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコールおよびトリ デシルアルコールである。脂肪アルコールは好ましくは天然脂肪から誘導される ので、工業用脂肪アルコールの混合物も通常反応体として好適である。実際の脂 肪アルコール以外に、分岐鎖状第１アルコール、例えばいわゆるオキソアルコー ルも反応に好適である。典型的オキソアルコールは、例えば、主に２−メチル分 岐を約２５％有するＣ　Ｉ　２−１３アルカノール〔ドパノール（Ｄｏｂａｎｏ ｌ）　２３〕および相当するＣ０〜１．アルカノール〔ドパノール９１〕である 。

しかしながら、本発明の主な利点は、もっばら再生産可能な原料から得られる界 面活性剤の製造に使用し得ることである。

有機物または無機物であってよい適当な塩基性アルカリ、アルカリ土類、アルミ ニウムまたはアルカリ／アルミニウム化合物は、例えば、水酸化カルシウム、酸 化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、好ましくは水酸化カル シウムと組み合わせ１こゼオライトＮａＡまたはＮａＸ、無水炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメチレート、ナ トリウムメチレート、マグネシウムメチレート、マグネシウムメチレート、ナト リウムまたはマグネシウムプロピレートまたはブチレート、すなわち、低沸点ア ルコール、好ましくは０１〜４アルコールのアルコレートである。特に好ましい 無機塩基性化合物は酸化マグネシウムであり、特に好ましい有機塩基はマグネシ ウムアルコレート、特にマグネシウムのエタルレートである。酸化マグネシウム とマグネシウムアルコレートの両方を部分的に、すなわち分子量の半分まで、当 量の粉末水酸化ナトリウムで置換することができる。

本発明の一つの特徴は、塩基性化合物の添加が、酸性触媒の中和を越えて、過剰 の塩基性化合物が存在して、反応混合物が明らかな塩基性反応を示し、好ましく は８〜１０の範囲のｐＨを有するように制御されることである。ｐＨは標準的ｐ Ｈメーターによりサンプルの１０％水／アルコールエマルジョン中で測定される 。

過剰のアルコールは適当な減圧蒸留法により反応生成物を損傷することな（留去 される。蒸留プロセスは０．０１〜ｌ　ｍｂａｒの減圧下に行われる。基本的に は、生成物保存性蒸留は沸騰混合物の温度を意味するサンプ温度を低くすること も含む。しかしながら、本発明の場合、驚（べきことに、反応混合物を１６０〜 １８０℃、特に１６０〜１７０℃の範囲のサンプ温度に加熱することが有利であ り、このような高い値が過剰のアルコールの留去のために適用される減圧に必要 であるか否かに拘わらないことがわかった。このように高いサンプ温度は最初は 色質の劣る粗生成物を直接に誘導するが、高いサンプ温度で処理されたこれらの 生成物は、より低いサンプ温度で処理され漂白前に明らかに優れた色質を有する 生成物より、漂白後に上記試験においてより淡い色および優れたアルカリ安定性 を有することが予想外にもわかった。従って、本発明のプロセスのもう１つの重 要な特徴は、過剰のアルコールが除去されるプロセス工程において、短鎖脂肪ア ルコールの場合のように蒸留による過剰アルコールの除去のために高温が必要で なくとも、反応混合物が高減圧下に約１６０〜１８０℃の高いサンプ温度に加熱 されることである。

実験室バッチの蒸留の場合、過剰のアルコールの除去のために典型的減圧蒸留装 置が使用される。工業規模バッチの場合、脂肪アルコールが１２〜２０個の炭素 原子を有するなら、アルコールは、好ましくは、二段プロセスにより留去される 。第１段において、脂肪アルコール成分は、薄層蒸発器または流下液膜式蒸発器 内において約４０〜２０％の値に減少される。この第１段は、反応混合物の脱気 にも使用される。第２段において、脂肪アルコールは短路蒸発器または薄層蒸発 器内において更に所望の最終値に減少される。この最終値は、生成物を実質的に 脂肪アルコールを含まないようにすべき場合、最終生成物基準で０．５重量％よ り少な（し得る。最終生成物が特に脂肪アルコールを含むことが要求される場合 、脂肪アルコール含量を３〜５重量％に調節することができる。脂肪アルコール を２重量％以上、好ましくは３〜５重量％含む本発明の最終生成物は、使用上の 利点を有する。

温度感受性混合物の穏やかな分離に関しては、必要な比較的高温においてかなり 短い滞留時間を達成することができるので、通常、流下液膜式蒸発器、とりわけ 、薄層蒸発器が減圧下の穏やかな蒸発に特に好適であると言える。本発明の場合 、薄層蒸発器が、特に良好な界面活性特性を有するアルキルグリコシドからの過 剰のＣ７゜〜、８脂肪アルコールの除去に好適である。薄層蒸発器は、高粘度低 沸点混合物が、加熱壁に適用され、回転している塗り付は要素により壁に機械的 に分配される蒸発器である。このようにして薄い液体層または液体フィルムが形 成され、フィルム表面が連続的に再生される。形成された蒸気は生成物フィルム に向流として流れ、蒸発器から出て外側に配された凝縮器に入る。薄層蒸発器は 、通常、僅か数ｍｂａｒの圧力で操作され、生成物の滞留時間は僅か数秒である 。

本発明の方法で好ましく使用される二段プラントにおいて、第１蒸発器は、第２ 段で使用される蒸発器のための予備脱気工程としても作用する。すなわち、粘性 液体中に溶解した気体が、第１薄層蒸発器内における反応生成物からの過剰の脂 肪アルコールの除去中に液体から除去される。第２蒸発器としても好ましく使用 される短路蒸発器は、原理的には、蒸発器に組み込まれた凝縮器を有する塗布フ ィルム蒸発器である。これらの蒸発器は高沸点温度感受性生成物の１０　”−１ ０−’ｍｂａｒにおける蒸留に好適である。短路蒸発器において、薄層蒸発器と 同様に、液体がワイパーにより加熱表面に機械的に分配される。

本発明によれば、過剰のアルコールが、第２段としての短路蒸発器または薄層蒸 発器において、１％以下であり得る任意の残留含量にまで除去される。蒸発器の 二段配置は、最終生成物中における脂肪アルコールの所望の残量を特別に達成す ると共に高い収率を提供する。工業用目的には、薄層蒸発器および短路蒸発器の 大きさを３００ｋｇ／ｅ２／時間までの収率が容易に得られるようにすることが できる。原理的には、二段脂肪アルコール削減プラントを用いた本発明の方法の 好ましい態様を、実験室規模の混合物の処理のための好適な大きさで用いること もできる。

本発明により製造されたアルキルグリコシドは、本質的にジーおよびトリグリコ シドに限定され、少量のテトラおよびペンタグリコシドも含むアルキルオリゴグ リコシド、およびアルキルモノグリコシドから本質的になる。最終生成物中にお けるモノグリコシドとオリゴグリコシドの分布は、１〜５の理論的オリゴマー化 度を提供する。本発明の方法は、好ましくは、オリゴマー化度が１〜１．５とな り、アルキルモノグリコシドとアルキルオリゴグリコシドの合計量に対するアル キルモノグリコシドの量が明らかに７０重量％を越えるように実施される〔オリ ゴマー化度の定義については、ポール・ジエイ・フローリー（Ｐａｕｌ　Ｊ、Ｆ ｌｏｒｙ）、プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミストリー（Ｐｒｉｎｃｉｐ ｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｎ＋１ｓｔｒｙ）、コーネルーユニバー シティー・プレス（Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ）、イ タカー（ｌ　ｔｈａｃａ）、ニュー・ヨーク、１９５３年、３５〜３７頁を参照 されたい。〕。他の２次成分の合計量は通常２０重量％より少ない。これらの２ 次成分のうち、脂肪アルコール成分は、脂肪アルコール蒸留プロセスの程度に依 存するので種々のものであり得る。最終生成物中の残留アルコールの量は、好ま しくは０．２〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％に調節される。

未反応グリコース残量は１％以下である。最終生成物中のポリマーグルコース含 量は２〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

最終生成物中の、酸性触媒と塩基性化合物の中和生成物および過剰塩基性化合物 の量は０．５〜１．５重量％である。

これらの量は過剰脂肪アルコールの留去直後に存在する反応生成物が基準である 。この方法の実際の最終生成物は、温水で処理し活性酸素化合物、特に過酸化水 素で漂白することにより、反応生成物から得られた３０〜６０重量％の水を含む 水性ペーストである。活性酸素化合物の量は、通常、アルコール除去後の生成物 の量を基準にしたＨ２Ｏ２の量で０．２〜１５重量％である。漂白工程中にｐＨ が低下するので、ｐＨを８〜１０に維持するために、塩基、例えば水酸化ナトリ ウムを退化合物と共に添加する。得られた溶液またはペーストは、好ましくは、 触媒の中和および漂白プロセスから生じた分離されなかった塩を含む。水性アル キルグリコシドペースト中のこれら残留塩の種類も質も問題とならない多くの用 途がある。これに対して、この化合物はいずれにせよ典型的な洗剤および清浄製 剤の典型的な成分である。ｐＨに関しては、この方法のペースト状最終生成物は 、通常、漂白工程の後に蓄積物として残る、すなわちペーストは８＝１０のｐＨ を有する。特別の用途のために、その存在が好ましい、少なくとも目的の用途に 有害でない酸性化合物の添加により、ｐＨをほぼ中性に低下させることができる 。適当な酸性添加剤は、例えば、硫酸水素ナトリウムまたはカリウムのような酸 性塩、硫酸のような無機酸またはクエン酸のような有機酸あるいは酸型のスルホ ネートまたはスルフェート界面活性剤である。

ペースト状反応生成物の長期貯蔵または長い輸送のために、微生物分解プロセス を効果的に防止することが重要となり得る。すなわち、本発明により調製された ペースト状反応生成物は、貯蔵安定性を向上させる典型的抗微生物剤を典型量で 含むことが最もよい。抗微生物添加剤は、例えば、０．１〜０．２重量％のグル タルジアルデヒドを含んでなる。

直接合成法により色安定性淡色アルキルグリコシドを製造するための一つの特に 好ましい態様は、以下の累積的工程を適用することを特徴とする： １、グリコース、特にグルコースを高速撹拌機または他の高性能工業用ミキサー によりアルコール中に微分散し：２、酸性触媒、好ましくはスルホン酸の中和に 使用される塩基が全てまたは主に酸化マグネシウムからなり：３、塩基の量を、 実際の中和を越えて、好ましくはｐＨ８〜１０の塩基性反応混合物が得られるよ うに計算し：４、反応混合物を中和工程後に濾過せず：５、最後に、過剰アルコ ールの減圧蒸留による除去中に、反応混合物をサンプ温度１６０〜１８０℃に加 熱するまたは第２段の蒸発器内の加熱温度を１７０〜１８０℃とする。

漂白後の最終生成物の高品質は、これらのプロセス工程を他のブロセス工程と累 積的に適用することに起因する。このプロセスパラメーターの組み合わせは、ア ルキルグリコシドの製造のための他のプロセス、例えば、ブタノールまたはプロ ピレングリコールとのアセタール交換プロセス、またはポリグリコース、特に澱 粉または澱粉分解生成物が出発物質として使用されるプロセスにおいて同様の方 法で適用することもできる。

［実施例］ 本発明の方法を以下の実施例により説明する。

実施例１ この実施例は、グルコース／脂肪アルコール懸濁液を少しずつ添加する方法（ス ラリー式）によりＣ１□アルキルグリコシドを実験室的規模で直接合成するため の本発明の方法を示す。

ｎ−ドデカノール５５９ｇ（３モル）およびｐ−トルエンスルホン酸２．２ｇ（ １１，２ミリモル）を、撹拌機、滴下漏斗および水分離基を備えた２ｆ三ツロフ ラスコに導入し、１１０〜１１４℃に加熱した。次に、無水グルコース〔ブリデ ックス（Ｐ　ｕｒｉｄｅｘ）、セレスター・ドイチュラント・ゲゼルシャフト・ ミツト・ベシュレンクテル・ハフラング（Ｃｅｒｅｓｔａｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｌ ａｎｄ　ＧｍｂＨ）製］１８０ｇ（１モル）の別のｎ−ドデカノール５５９ｇ（ ３モル）中懸濁液を、少しずつ、特に１０回に分けて、５分間隔で添加した。１ 回目の添加前に１０〜１５ｍｂａｒの減圧を適用した。グルコース／脂肪アルコ ール懸濁液も添加前に約１１０℃に加熱した。反応水を蒸留ヘッドを介して反応 媒体から除去し、液体窒素で冷却されたコールドトラップに収集し、凍結させた 。合計１９ｇの水が得られた。

その後、反応混合物を１１０〜１１５℃で更に１２０分間撹拌した。次に、反応 混合物を９０℃に冷却し、その後マグネシウムエチレート２．０ｇ（１７，５ミ リモル）を常圧で添加した。混合物を３０分間撹拌した。反応混合物はｐＨ９〜 １０であった。過剰のアルコールを０．１〜０．０１ｍｂａｒの減圧および１２ ０〜１７０℃のサンプ温度で反応フラスコから留去した。留出液の量は９７６ｇ で、留出残渣、すなわち実際の生成物は２９９．１ｇ蓄積した。水および３５％ Ｈ２Ｏ２溶液４．５ｇを９０℃の温度で残渣に添加した。残渣を撹拌下に加工し て１２０分で６０％ペーストにした。ｐＨを、漂白プロセス中にモニターし、５ ０％ＮａＯＨの添加によりｐＨ９に維持した。

生成物特性：水酸価６５６１、脂肪アルコール残量０．７％、ドデシルモノグル コシド６７重量％、ドデシルジグルコシド１６重量％、ドデシルトリグリコシド ５％、ドデシルテトラグリコシド２重量％、ドデシルペンタグルコシド１重量％ 、ポリグルコース７重量％、グルコース１重量％以下。クレット値：漂白後２０ 、色安定性試験後２５゜ 実施例２ この実施例は、パイロットプラント規模のいわゆるバッチ式（混合物が反応成分 全量を含む）による無水グルコースおよび工業用脂肪アルコール（約７５重量％ のドデカノールおよび約２５重量％のテトラデカノールを含む混合物）からのＣ Ｉ２〜，４アルキルグルコシドの製造を示す。

ドデカノール／テトラデカノール混合物〔ロロール（Ｌｏｒｏｌ）　Ｓ。

ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）製１２５．　Ｏｋｇ（１２９モル）およ び無水グルコース（ブリデックス製）７．７ｋｇ（４３モル）を１５０１ステン レス鋼容器に導入し、撹拌下に約８０℃で加熱した。次にｐ−トルエンスルホン 酸５３ｇ（０，２８モル）を添加した。反応混合物を約１１５℃で加熱し、同時 に約２Ｑｍｂａｒの減圧を適用した。反応混合物をこれらの条件下に約４時間撹 拌し、反応水を減圧留去した。得られた黄色を帯びた不透明反応溶液を９０℃に 冷却し、その後酸化マグネシウム３５ｇ（０，８７モル）を常圧下に添加し、続 いて３０分間攪拌した。反応混合物において約１０のｐＨが測定された。過剰の アルコールを０．５〜ｌ　ｚｂａｒの減圧下に留去したところ、３時間でサンプ 温度は１７０℃に上昇した。反応容器内において合計３時間続けた蒸留プロセス 中に約２０ｋｇの脂肪アルコールが留去された。

蒸留残渣は橙色の透明な溶融物であり、それを約１０５℃に冷却し、７０℃で脱 イオン水と混合して約５０％のペーストを得た。５０％水酸化ナトリウム１００ ｉを１回でおよび３５％過酸化水素２００ｍ１を５回に分けて２．５時間で添加 した。反応混合物を８０℃で更に５時間撹拌した。淡黄色透明ペースト（水４９ ，１％、ｐＨ９〜１０）１８．９ｋｇが反応生成物として得られた。

生成物特性・水酸価６９４、脂肪アルコール残量１．８％、モノグルコシド５１ 重量％、ジグルコシド１６重量％、トリグリコシド６重量％、テトラグルコシド ４重量％、ペンタグルコシド２重量％、ヘキサグルコシド１重量％以下、ポリグ ルコース約１７重量％、塩２重量％以下。クレット値・２０／２０゜生成物は、 ６力月貯蔵後、色質および組成（ガスクロマトグラフィーで決定）が変化しなか った。

比較のため、従来技術により製造した生成物の色安定性を決めた。

この生成物は、ドデカノールとテトラデカノールの混合物を用いて米国特許第３ ．８３９．３１８号の実施例６に従って製造した。しかしながら、実施例６の水 酸化ナトリウム水溶液は酸性触媒（硫酸）の中和に用いず、その代わりにヨーロ ッパ特許１３２０４６　Ｂｌによりナトリウムメチレートを塩基として使用し、 ｐＨを７．０に調節した。このようにして得られた生成物はクレット値が４５で 、色安定性試験でアルカリにより処理した後は１２５であった。６０％ペースト に転化しＨ２Ｏ２で漂白した後、測定されたクレット値は２５（漂白直後、ｐＨ ７以下）および１１０（色安定性試験後）であった。

実験の繰り返し中、蒸留残渣は１３０℃にしか冷却しなかった。得られた最終生 成物は同じ特性を有していた。

実施例３ この実施例は工業的規模でのＣＩ２〜１４アルキルグルコシドの製造を示す。

全部で１８６０ｋｇの０１□〜１４脂肪アルコール（分布ニドデカノール約７５ 重量％、テトラデカノール約２５重量％）のうち、半分を２゜０　ｍ　３反応器 内で３００ｋｇの無水グルコース（プリデックス製）により処理して懸濁液を得 た。プロセスにおいて温度を７５℃に昇温させつつ、この懸濁液をステーター／ ローターミキサーで微分散した。

ポンプおよび熱交換器を有する外部液体サーキッキおよび蒸留塔を備えた第２反 応器（３，２ｍりにおいて、残留脂肪アルコールおよび３．９ｋｇのｐ−トルエ ンスルホン酸を１１５°Ｃに加熱した。次に反応器を２０〜３Ｑｍｂａｒに減圧 した。グルコース／脂肪アルコール懸濁液を１時間で連続的に添加した。この期 間中および２時間の後反応時間中に合計３０ｋｇの水を留去した。水の除去およ び反応温度の維持に必要な熱を外部液体サーキットを介して反応混合物に加えた 。

反応水を冷却されたレシーバ−に収集し、量を測定した。反応終了時に、混合物 を９０℃に冷却した。固体状のマグネシウムメチレート２．９ｋｇを外側液体サ ーキットを介して取り入れ、酸性触媒を中和した。次に常圧とした。

次に反応混合物をサムベイ（Ｓ　ａｍｂａｙ）型の薄層蒸発器（蒸発器表面積０ ．７５ｍ２．８ｍｂａｒ、約１７０℃）に導入し、過剰の脂肪アルクールを減少 率的３２％まで除去した。１３５℃に維持された生成物は粘度が低く、レイボウ ルド（Ｌｅｙｂｏｌｄ）　ＫＤ　７５型のローラーワイパーを用いて容易に短路 蒸発器に輸送することができた。短路蒸発器は以下の条件下に操作した：蒸発器 表面積０．７５ｍ”、操作圧力０、０７５ｍｂａｒ（蒸発器内で測定）、加熱温 度１７０℃、サンプ温度１６２℃。また、第２バツチにおける第２削減段におい て薄層蒸発器も使用した。圧力容器において、室温本釣８８ｋｇを、１５０℃で 溶融状態の生成物パッチ（９０ｋｇ）に添加して約５０％のペーストを調製した 。３５％Ｈ２ｏ２溶液１．３ｋｇおよび５０％ＮａＯＨ溶液０゜９ｋｇを別々に 添加した。９０℃で３時間撹拌した後、生成物を５０℃に冷却した。

生成物特性：ｐＨ９，５、クレット値２３（漂白後）および２６（色安定性試験 において加熱しつつアルカリで処理した後）。生成物（無水）組成、水酸価６５ ０、脂肪アルコール残量３重量％、アルキルモノクルコシドロ２．８重量％、ア ルキルングルコシド１５．４重量％、アルキルトリグリコシド５．８重量％、ア ルキルテトラグリコシド２．５重量％、アルキルペンタグルコシド１．１重量％ 、アルキルへキサグルコシド０．２重量％、ポリグルコース６重量％、グルコー ス１重量％以下、塩２重量％以下。

国際調査報告 ＳＡ　３１３９２

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性触媒の存在下に高級脂肪族第１アルコールをグリコース、特にグルコー スでアセタール化し、反応水を迅速に除去し、触媒を塩基で中和し、過剰のアル コールを蒸留により除去し、反応生成物を水性ペーストに転化し、このペースト を漂白し、脂肪族アルコールはグリコースに対して１モルの過剰で使用され、反 応水の形成および除去が減圧下に行われ、 ８０℃を越える反応温度が適用される、アルキルグリコシドの直接製造方法であ って、（ａ）（ｉ）最初にアルコールの一部を触媒と共に導入し、混合物を加熱 し、加熱された残部量アルコール中グリコース懸濁液をアルコール／触媒混合物 に少しずつまたは連続的に添加し、形成された反応水を減圧留去することにより 、または（ｉｉ）最初に全部のアルコールとグリコースの混合物を導入し、加熱 し、酸性触媒を加熱混合物に添加し、続いて減圧を適用し、混合物を反応開始ま で更に加熱し、形成された反応水を留去することにより、 脂肪族第１アルコール、グリコースおよび酸性触媒の混合物を調製し高温で反応 させ、 （ｂ）グリコース対脂肪族アルコールのモル比が１１：２〜１：１０、好ましく は１１：３〜１：６となるように混合比を選択し、（ｃ）反応混合物を、好まし くは撹拌しながら、反応水が完全に除去されるまで上記温度および上記減圧下に 維持し、（ｄ）次に反応混合物を約９０℃に冷却し、その後、有機または無機塩 基性アルカリ、アルカリ土類もしくはアルミニウムまたはアレカリ／アルミニウ ム化合物を、酸性触媒の中和を越えて、ｐＨが少なくとも８、好ましくは８〜１ ０となるような量で添加し、その後になって初めて好ましく常圧を適用し、（ｅ ）反応生成物に害を与えない任意の既知の方法により、好ましくは予備濾通する ことなく、過剰のアルコールをアルカリ性混合物から反応生成物の５重量％より 少なくなるまで減圧留去し、（ｆ）続いて混合物を約１０５〜１３０℃に冷却し 、水の添加により３０〜７０％ペーストを製造し、それを、活性酸素化合物、好 ましくは過酸化水素を好ましくは少しずつ添加して８０℃で０．１〜５時間撹拌 し、要すれば、この漂白プロセス中にｐＨを８〜１０に維持するためにアルカリ 、好ましくは水酸化ナトリウムを添加することにより測定を行う ことを特徴とする方法。
2. ２．使用する高級脂肪族第１アルコールが、８〜２０個、好ましくは１２〜１８ 個の炭素原子を有するアルコールである請求項１記載の方法。
3. ３．アルコールの一部、すなわち３０〜７０重量％を触媒と共に導入し、混合物 を１００〜１２０℃に加熱し、次に、グリコースを加熱された残部アルコール中 懸濁液として、好ましくは減圧下に連続的に添加し、形成された反応水を留去す る請求項１または２記載の方法。
4. ４．全部のアルコールとグリコースの混合物を導入および加熱し、加熱混合物に 酸性触媒を添加し、僅かに減圧とし、混合物を更に１００〜１２０℃で加熱し、 反応水を留去する請求項１または２記載の方法。
5. ５．グリコース／アルコール懸濁液を微分散する請求項１〜４のいずれかに記載 の方法。
6. ６．アルコールの沸点が少なくとも３０℃低下するように減圧を調節する、好ま しくは１０〜５０ｍｂａｒの減圧を適用する請求項１〜５のいずれかに記載の方 法。
7. ７．高級脂肪族第１アルコールとして、好ましくは直鎖状の飽和Ｃ１２〜１８ア ルーコールを用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．酸触媒のような化合物を、得られるアルカリ、アルカリ土類またはアルミニ ウム塩が生成物中に残り得るような量で使用する、好ましくは、硫酸、燐酸また は脂肪族及び／又は芳香族スルホン酸からなる群より選択される酸、好ましくは ｐ−トルエンスルホン酸を好ましくは使用するグリコース１モル当たり０．００ ５〜０．０２モルの量で使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウ ム、好ましくは水酸化カルシウムと組み合わせたゼオライトＮａＡまたはＮａＸ からなる群より選択される無機微粉末化合物を、酸触媒を中和し更に塩基性ｐＨ を達成するための塩基として使用し、低沸点アルコール、好ましくはＣ１〜４ア ルコールのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物としてのアルコレー トを有機化合物として使用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．無機塩基性化合物として酸化マグネシウムを使用し、有機塩基性化合物と してマグネシウムアルコレート、特にマグネシウムエチレートを使用する請求項 １〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．中和工程後、塩基性反応混合物を過剰アルコールの留去に必要な減圧下に サンプ温度１６０〜１８０℃、特に１６０〜１７０℃に加熱し、比較的短鎖でそ れに相当して沸点の低いアルコールを含む混合物の場合にもサンプ温度をこの高 温に調節する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．以下の累積的プロセスを適用する請求項１記載の方法：１．グリコース、 特にグルコースを高速撹拌機または他の高性能工業用ミキサーによりアルコール 中に徴分散し：２．酸性触媒、好ましくはスルホン酸の中和に使用される塩基が 全てまたは主に酸化マグネシウムからなり；３．塩基の量を、実際の中和を越え て、好ましくはｐＨ８〜１０の塩基性反応混合物が得られるように計算し；４． 反応混合物を中和工程後に濾過せず；５．最後に、過剰アルコールの減圧蒸留に よる除去中に、反応混合物をサンプ温度１６０〜１８０℃に加熱するまたは第２ 段の蒸発器内の加熱温度を１７０〜１８０℃とする。
13. １３．オリゴマー化度が、１〜５、好ましくは１〜１．５、特に、アルキルモノ グリコシドの量がアルキルモノグリコシドとアルキルオリゴグリコシドの合計量 に対して明らかに７０重量％を越えるように調整されたことを特徴とする請求項 １〜１２のいずれかに記載の方法による生成物としてのアルキルグリコシド。
14. １４．残留アルコールの量が、無水物基準で０．２〜５重量％、特に０．５〜２ ．５重量％に調整される請求項１３記載のアルキルグリコシド。
15. １５．触媒の中和および漂白プロセスから誘導された塩を含み３０〜６０重量％ の水を含む水性ペーストとして存在する請求項１３または１４記載のアルキルグ リコシド。
16. １６．貯蔵安定性を向上させる抗微生物添加剤を０．１〜０．２重量％含む水性 ペーストとしての請求項１３〜１５のいずれかに記載のアルキルグリコシド。