JPH04500978A - コークス付着流動クラッキング触媒の再生装置および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コークス付着流動クラブキング触媒の再生装置および方法本発明は、流動接触ク ラッキング装置において形成されたコークス付着クラッキング触媒を再生するた めの向流二段ライザー再生器に関する。本発明は、更に、流動接触クラッキング 装置において形成されたコークス付着流動接触クラッキング触媒を再生するため の方法であって、窒素酸化物、硫黄酸化物および一酸化炭素汚染物の一種または それ以上の放出量を煙道ガスと共に減少させる方法に関する。

流動接触クラブキング（以下、ＦＣＣと呼ぶ。）は良く知られた石油処理プロセ スであり、ここでは詳細に記載しない。簡単に説明すると、ＦＣＣプロセスは、 水素無添加で操作されているクラッキング領域を有するクラッキング装置および 有機物を燃焼するように設計されている再生領域を有する再生器を含むプラント において操作される。このようなプラントは、循環している固体酸性クラッキン グ触媒を含み、触媒はクラッキング領域に流通され、そこで石油系軽油のような 新しい原料がガソリンおよび燃料油のようなより有用な生成物に転化され、同時 にコークス付着触媒が形成される。コークス付着触媒は、通常、揮発成分の除去 のためにスチームによりストリッピングされ、再生器に送られて燃焼によりコー クスが除去され、同時に煙道ガスおよび再生触媒が形成され、再生触媒はクラッ キング領域に連続的に戻される。ここで「コークス付着ＦＣＣ触媒」と記載した 場合、全て、一般的スチームストリッピング後の触媒を意味する。ＦＣＣプロセ スの−またはそれ以上の内容に関する多くの特許が発行されており、その一部は プロセスの種々の態様に関し、あるものはハードウェアに関し、その他のものは 一酸化炭素放出量の制御を含むプロセス制御に関する。米国特許第４，１５９， ２３９号はそのような特許の例である。

ＦＣＣプラントの再生器は、大気中に直接または間接的に放出される煙道ガスを 大量に製造する。そのようなプラントの特徴である大きな規模故に、放出される 煙道ガスの環境への影響はかなり大きい。特に、過剰量の一酸化炭素ならびに窒 素酸化物および硫黄酸化物の放出量が規制対象となり、それらのいずれかは制限 立法の対象となった。

便宜上、窒素および硫黄の有害な酸化物はそれぞれＮＯｘおよびＳＯｘと表し、 −酸化炭素はＣＯと表す。

ＦＣＣ原料中の窒素および硫黄の半分程度がＦＣＣ反応器内で触媒に付着したコ ークスに取り込まれる。触媒を再生すると、取り込まれた窒素および硫黄がコー クスと共に燃焼されてＮＯｘおよびＳＯＸが形成され、それらは再生器から煙道 ガス中に放出される。更に、再生器内での不完全燃焼の結果としてこれらのガス 中に一酸化炭素が放出され得る。

今日入手される原油の品質の変化により、ＦＣＣ原料は窒素および硫黄を高水準 （それぞれ５０００ｐｐｍおよび２．５％）で含むことが多い。これらの水準は 、地方自治体により課せられた現行のまたは提案されている制限よりかなり高い 再生器ＮＯｘおよびＳＯｘ放出量に相当する。従って、多くのＦＣＣ装置がこれ らの基準を満たすための制御手段を必要とするようである。

典型的な一段再生器において、ＮＯｘおよびＳＯｘ放出に最も影響を与える操作 パラメータは煙道ガス中の過剰０２である。最も問題となるのは、高度のコーク ス燃焼およびＣＯ転化の達成に望ましい過剰０□の増加がＮＯｘおよびＳＯｘの 両方の放出量を大きく増加させることである。しかしながら、アルミナのような ｒｓＯｘ移転剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）ＪをＦＣＣ触媒に組み込むこ とにより過剰０２条件下にＳＯｘ放出量を大きく低下し得ることが既に分ってい る。そのような目的のためにアルミナを用いることが米国特許第４，１１５．２ ５１号に記載されている。アルミナ上に希土類金属を用いることが米国特許第４ ，３６９，１０８号に記載されている。これらの触媒が良好に作用するために、 過剰０□の高水準（煙道ガス中３体積％またはそれ以上）を維持することが必要 である。この理由のために、ＳＯｘ移転触媒を用いた場合、同時にＮＯｘの減少 を達成することは不可能であった。実際、ＮＯｘ放出量は通常増加する。

現在の大部分のＦＣＣ装置は高度の活性および選択性を有するゼオライト含有触 媒を使用する。ゼオライト型触媒は、再生後の触媒上コークス濃度が比較的低い 、例えば０．１重量％より低い場合、特に高度の活性および選択性を有し、その ため、通常、再生においてできるだけ多（のコークスを燃焼することが望ましい 。すなわち、再生器の設計または操作を含む煙道ガス放出の問題のいかなる解決 策も、好ましくはクリーン燃焼再生触媒の製造に有利となるべきである。

一酸化炭素放出の問題が取り組まれ、非常に広く受け入れられていた解決法は、 上記米国特許第４．１５９，２３９号に記載されているように触媒中に微量の白 金族金属を含ませることである。ここで白金族金属は触媒再生器内の濃厚相流動 触媒床中において一酸化炭素の燃焼を制御できる様式で促進し、濃厚床はプロセ スの熱の回収のための適当な熱吸収手段を提供する。白金促進クラッキング触媒 は、−酸化炭素放出量の削減において効果的であるのみならず、このような制御 が触媒のクリーン燃焼を促進するので、産業において広く受け入れられている。

クリーン燃焼が起こる一つの原因は、回収された熱が触媒床温度を制御できる様 式で上昇させることであり、別の原因は煙道ガス中の過剰酸素の高水準が後燃焼 の危険な（許容されることである。しかしながら、金属促進−酸化炭素完全燃焼 型再生を用いるクラッキング操作において生じる問題は、煙道ガス中における望 ましくないＮＯｘの発生であった。すなわち、一つの汚染物質ＣＯの減少が別の 汚染物質ＮＯｘを悪化させるという別の不都合さが見られる。

第１図は本発明の二段再生器の概略図である。

本発明は、ＦＣＣ装置において形成された熱いコークス付着クラッキング触媒の 再生に特に適しており、ＮＯｘ、ＳＯｘおよびＣＯの一種またはそれ以上の放出 量を非常に少なくして熱いクリーン燃焼触媒を形成する新規組み合わせ二段再生 器を提供する。再生器を概念的に簡単に説明すると、ＦＣＣ装置からの熱いコー クス付着触媒が第１段ライザー装置のみに流通し、そこから第２段ライザー装置 に流れ、また、所定量の遊離酸素を含む新しい流動化ガスが第２段装置に流入し 、次に第１段装置に送られ、また、再生触媒が第２段装置から排出され、煙道ガ スが第１段装置から排出されるように組み合わされた以下により詳細に説明する ような二つのライザー装置を含む。　本発明は、ＦＣＣ反応器から排出された熱 いコークス付着クラッキング触媒を再生するための新規方法も提供する。本方法 は、各段が異なる組成の煙道ガスを製造する二段再生を必要とする。本発明の方 法は、以下により詳細に説明するように、（ａ）２体積％以上の残留遊離酸素お よび過剰のＮＯｘを含む第２段煙道ガスからなる第１段流動化ガスならびに熱い コークス付着触媒を、コークスの１０〜５０％を燃焼して２体積％以下の残留遊 離酸素を含みＮＯｘの枯渇した第１段煙道ガスおよび部分再生触媒を形成するの に効果的な条件下に第１段ライザー装置に送る工程、（ｂ）所定量の遊離酸素を 含む新しい再生ガスからなる第２段流動化ガスおよび部分再生触媒を、残留酸素 および過剰のＮＯｘを含む第２段煙道ガスならびに再生触媒の製造に効果的な条 件下に第２段ライザー装置に送る工程、 （ｃ）ＮＯｘの枯渇した第１段煙道ガスを第１段ライザー装置から排出する工程 、および （ｄ）再生触媒をＦＣＣ反応器に戻す工程を並行工程として含む。

本発明の方法のもう１つの態様において、アルミナのようなＳＯＸ移転成分を含 む熱いコークス付着流動クラッキング触媒が上記工程により再生され、少量のＮ ＯｘおよびＳＯｘが放出される。

第２段再生がＣＯ完全燃焼様式で行われる本発明の更にもう１つの態様において 、ＮＯｘ、ＳＯｘおよびＣＯの放出量低下が達成される。

本発明の二段再生器は、実質的に一般的な設計の二つのライザー、すなわち、各 ライザーが上方オリフィスを含む垂直に延びたライザーパイプを含む容器からな る二つのライザー装置を含む。ライザーパイプの底においてまたは底に向かって 、流動化可能固体を導入するための導管のような手段、ブレナムのような流動化 ガスを導入および分散するための手段、ブレナム内に通じる−またはそれ以上の 導管、および分配プレートが配されている。通常の操作において、ガスおよび固 体がそのような手段により導入され、ライザーノ（イブ内に希薄相移動床が形成 され、この固体−ガス分散体は、流動化ガスの空塔速度および他の確認される因 子により、ライザーパイプの口から多少はあれ迅速に排出される。容器の内側に は、懸濁固体を流動化ガスから分離し、前者を容器の下方部分に収集し、後者を 上方部分に収集させる、バッフル及び／又はサイクローンのような触媒−ガス分 離手段が一つまたはそれ以上設けられている。上方部分には容器からガス相を除 去するための一つまたはそれ以上のポート及び／又は導管が設けられ、下方部分 には固体を除去するためのポートまたは導管が設けられている。本発明の目的の ために、容器の下方部分に、分離された固体を濃厚流動床として維持する手段を 設けることが好ましい。これは、例えば、流動化ガスを導入するために好適に配 置された分配器および導管を提供することにより達成される。

本発明の再生器は二つのライザーを組み合わせる方法に特徴がある。ライザー装 置は、通常密接に配置すべきであるが、それらは水平、垂直または任意の相互関 係で配置してよい。それはそのような配置が本発明の目的に重要でないからであ り、配置は費用、技術または他の因子により決められる。しかしながら、二つの ライザー装置の組合せは二つのライザー装置間に固体と流動化ガスの向流を提供 すべきである。すなわち、第１段ライザー装置から分離固体が第２段装置に輸送 され、分離ガス相が第２段ライザー装置から第１段装置に輸送され、流動化ガス として第１段装置に導入されるべきである。ガス相の輸送は、二つのライザー装 置間の物理的関係に関係無く、パイプのような簡単な導管によりおよび適当な圧 力勾配を維持することにより容易に達成されるが、段間およびＦＣＣ装置と再生 器の間の分離固体の輸送は重力が加わるか加わらないかに依存する。重量が加わ る輸送の場合、密封レッグを使用することができ、重力に反して固体を輸送する 場合、リフトのような装置を用いることができる。

以下により詳細に説明するように、本発明の再生器はコークス付着流動クラッキ ング触媒の再生に特に適している。特に、二つの工程を組み合わせる方法故に、 再生器が二つの異なる再生環境を同時に維持し、一方（第１段）において非常に 低水準の過剰酸素を含む煙道ガスの形成を伴って再生が行われ、他方（第２段） において煙道ガスがより実質量の過剰酸素を含む。再生器は、第１段において、 第２段からの煙道ガス中の過剰ＮＯｘと、第２段において形成された過剰ＮＯｘ の分解に非常に効果的な第１段中の部分的コークス付着触媒とを非常に効果的に 接触させる。第２段環境は、ＣＯからＣＯ□への完全燃焼に理想的であり、コー クス付着触媒がＳＯｘ移転剤を含む場合、ＳＯｘの捕捉のための好ましい環境で ある。すなわち、二段再生器によって、一つの汚染物質の形成の抑制が他の汚染 物質の形成を悪化させる一般的な一段再生器の環境により課せられた制限が取り 除かれる。本発明の再生器のもう１つの利点は、存在する１段再生器に別の段を 適合させて更なる利益を有する新規再生器を提供することである。

本発明の再生器は、ＦＣＣ触媒の再生以外の他の用途に有用であると考えられる 。例えば、触媒の製造において、触媒と混合された炭素質または炭化水素燃料を 燃焼することによりそのような焼成のための熱が提供される場合、この再生器を 新しい触媒の大規模焼成に使用することができる。

第１図において、ＦＣＣ装置からのコークス付着ＦＣＣ触媒を導管１を介して再 生器のライザーパイプ２に導入する。それは、第２段ライザー装置において製造 され容器３から排出された低酸素含量煙道ガスにより流動化され、ライザーパイ プ２を介して上方に送られる。第１段ライザー装置および第２段装置は、図面に 示すように破線ａが境界となる。第１段ライザー装置において、ライザーノくイ ブ２により運ばれる触媒は流動化ガスから分離され、部分的再生触媒の濃厚流動 床５を形成する。分離されたガスは容器４に集まり、ライン１６および弁１７を 通過してスノく−ジャー６に達する容器３からの煙道ガスにより流動化される。

第１段ライザー装置にお（Ｘて起こる再生（コークス燃焼）の程度は、第２段ラ イザー装置内で製造される煙道ガスの０２含量により決められる。０２含量はラ イン１８およびスパージャ−６を介して２次空気を添加することにより調整する ことができる。部分的再生触媒の濃厚流動床５の高さは取り出しバイブ７により 一定に維持され、触媒は密封し・ソゲ８を介して下方向にライザーバイブ９へ輸 送され、そこでライン１０および１０ａを介して導入された（空気のような）酸 素富含流動化ガスと混合され、第２段ライザー装置内の濃厚相流動化床１１に送 られ、そこでライン１９、弁２０およびスパージャ一手段１２を介して導入され た酸素富含ガスの導入により流動化が維持される。再生触媒１１の濃厚流動床の 高さは取り出しバイブ１３により一定に維持され、触媒はクラッキング装置に戻 すスタンドバイブ１４に流入する。容器３の上方部分における分離された酸素富 含煙道ガスは、第２段ライザー装置からライン１６およびライザー２を介して第 １段ライザー装置に流れ、そこでスパージャ一手段６を介して導入された２次空 気と一緒になって酸素貧食煙道ガスを形成し、それはライン１５を介して第１段 再生器容器４から除去される。ライン１５からの煙道ガスはライン１５ａを介し て大気中に直接排気される、または要すれば多量のエネルギーの回収のためにラ イン１５ｂを介して膨張器２１に送られ、ライン２２を介して排気される。

本発明の方法は任意の市販のＦＣＣ触媒組成を用いて操作することができる。そ のような触媒は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアまたはシリカ−ジルコ ニアのような無機多孔質酸性クラッキング成分を含む。最も最近の触媒は、無定 型マトリックス中にクラッキング成分として結晶性ホージャサイト型ゼオライト を含む。ゼオライトを含む触媒が、例えば、米国特許第３．１４０．２４９号お よび同第３，１４０，２５３号に記載されている。本発明の方法は、既に記載し たように、アルミナのようなＳＯｘ移転剤を含む触媒組成物を用いた操作に特に 好適である。任意成分である触媒のもう一つの成分は、米国特許第４，１５９， ２３９号および同第４，２９０゜８７８号に記載されているようにクロムまたは 白金族金属のようなＣＯ燃焼促進剤である。ロジウムおよびイリジウムはＣＯに よるＮＯｘの削減を触媒し、それによりＮＯｘおよびＣＯの系からの除去を更に 促進する。そのようなＮＯｘ転化触媒は第１段の低酸素環境におけるＮＯｘ削減 の促進に特に効果的である。

本発明の方法において、熱いコークス付着ＦＣＣ触媒は全て、１０重量％程度の コークスの除去および１体積％以下の過剰酸素を含む煙道ガスの製造に効果的な 条件下に操作されている第１段ライザー装置に送られる。以下に説明するように 、低過剰酸素の環境における部分的再生触媒は、効果的に過剰濃度のＮＯｘを減 少させる。

再生器により排出される煙道ガスの全てが、第１段ライザー装置から排出される ので、再生器からのＮＯｘ放出量は低水準に維持される。

第１段において製造された部分的再生触媒の全てが第２段に輸送され、そこで空 気のような新しい流動化ガスと接触して再生触媒および３体積％以上の過剰酸素 を含む煙道ガスが形成される。そのような高過剰酸素の環境は、迅速な再生、ク リーン燃焼触媒（すなわち　％以下の残留炭素を含む触媒）の形成、ＳＯｘ移転 剤の存在下におけるＳＯｘ形成の抑制、および実質的にＣＯを完全燃焼してＣＯ ２を得ることに好ましい。そのようなＣＯ燃焼は、クロムまたは白金族金属のよ うな促進成分の不存在下に起こり得るが、それは白金促進剤が存在する場合、第 ２段ライザー装置の濃厚流動床において制御できる様式で起こり、白金の存在が 後燃焼を抑制する。

ＣＯ及び／又はＳＯｘの形成を抑制する第２段装置のガス状環境は、過剰濃度の ＮＯｘの形成に好ましい。しかしながら、この過剰は第１段で破壊されるので、 今まで達成することのできなかった方法でＣＯおよびＳＯｘの放出量を制御する ために二つの工程が互いに組み合わされることが明らかである。

本発明の方法は、二つの装置の各々についてプロセスパラメーターの制御を必要 とする。当業者に理解されるように、各工程における、床温度、触媒滞留時間、 ガス流量および流動化ガス中の気体酸素の濃度の相互作用が、その段の燃料ガス 中の燃焼炭素の量および過剰酸素濃度を決める。本発明の目的において、煙道ガ ス中の過剰酸素の濃度を除いて前述のパラメーターの全てがいかなる一般的な値 であってもよい。しかしながら、これらの値は、過剰酸素含量が明確に異なる二 つの工程のための煙道ガスを提供するために、第１段でのコークス除去量が５０ ％を越えないように、好ましくは１０〜４０％の範囲に、最も好ましくは１０〜 ３０％の範囲に制限するように組み合わせて選択される。

有害物質放出量の制限における煙道ガス中の過剰０２含量の重要性を示す実験結 果を記載する。

寒弊 実験は全て以下の概略的組成を有する市販のコークス付着平衡触媒を用いて行っ た。

炭素（重量％）　０．７３ 窒素（ｐｐｍ）　３０５ 白金（ｐｐｍ）　１．４９ ニツケル（ｐｐｍ）　９５０ バナジウム（ｐｐｍ）　８８０ 銅（ｐｐｍ）　２５ 実験は、連続的流動床装置内において６５０〜７００℃の温度で行った。１７０ 体積ｐｐｍのＮＯを含む窒素ガス４００ｍ１／分を流動化ガスとして使用し、１ ０ｇのコークス付着触媒床を流通させた。

ＮＯがＦＣＣ再生器から放出されたＮＯｘの大部分（９７％）を占めるので、こ の実験においてＮＯｘの代表としてＮｏを使用した。ガス流量は商業的使用状態 に近いＷＨＳ　Ｖ　２　、８　ｈｒ”に相当した。

１７０ｐｐｍのＮｏに加えて０゜７５体積％のＣＯおよび０．７５体積％のＣＯ ２を含む流動化ガスを用いて同等の実験を実施した。比較実験はクリーンサンド およびクリーン燃焼ＦＣＣ触媒の両方の床を用いて実施した。定常状態における 入口および出口ＮＯ濃度をベックマンモデル９５１Ａ化学発光ＮＯｘ分析機を用 いて測定した。　第１表に示す実験結果は、ＮＯと炭素との反応が０２枯渇条件 下におけるＮＯの分解に重要であることを示す。これに対して、ＮｏとＣＯの競 争反応は同じ条件下における系からのＮｏの除去に貢献しない。データは、ＣＯ が存在しない場合、コークス付着触媒を用いてＮｏの実質的減少が起こる（例え ば７００℃で５１％）ことを明確に示している。更に、０．７５体積％のＣＯを 添加した場合、更なるＮＯの減少は観察されない。クリーンサンドを用いたいか なる環境においても転化がほとんど起こらず、クリーン燃焼触媒はＣＯの存在下 において僅かなＮｏの減少（１１％）しか示さない。

結果を要約すると、Ｎｏをコークス付着触媒に接触させるとＦＣＣ再生器環境内 においてＮｏが大幅に除去され得ることがわかる。

連続的定常状態方式で触媒を再生し、煙道ガス中に異なる水準の過剰０２を用い て一連の類似の実験を行った。この研究で試験したコークス付着触媒は上述の触 媒に類似しているが、０．８６重量％の炭素および３０５　ｐｐｍの窒素を含ん でいた。再生は３〜４　ｐｓｉｇの圧力および６５０〜７００℃の温度で行った 。入り口０２濃度は、入口流動化ガスとしてＮ２と空気を適当に混合することに より１．５〜１２体積％の範囲で変化させた。全入口ガス流量は４００ｃｃ／分 の一定値に維持した。反応器への触媒供給量は、平均触媒滞留時間１６〜５分に 相当する０、６２〜１．８７ｇ／分の範囲で変化させた。典型的なＮ２０分圧は ３〜４体積％に相当し、幾つかのランでは更なるＮ２０を反応器に導入してＨ２ Ｏ１０〜１１体積％とした。これらの再生の結果を、ＮＯｘ放出の観察された定 常状態選択率として第■表に要約し、相当する全コークスＮ転化率を以下に示す 。

第■表から理解できるように、低過剰酸素を用いて操作を行うとＮＯｘ放出量が 劇的に減少する。水蒸気の分圧に敏感でないという結果が得られた。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．流動接触クラッキング反応器から排出された熱いコークス付着流動接触クラ ッキング触媒を再生するための連続的向流二段法であって、各段が異なる煙道ガ スを製造し、ＦＣＣ触媒が酸性クラッキング成分およびＳＯｘ移転剤を含む方法 であって、２体積％以上の残留遊離酸素および生態学的に過剰濃度のＮＯｘを含 む第２段煙道ガスからなる第１段流動化ガスならびに熱いコークス付着触媒を、 コークスの１０〜５０重量％を燃焼して２体積％以下の残留遊離酸素を含みＮＯ ｘの枯渇した第１段煙道ガスおよび部分再生触媒を形成するのに効果的な条件下 に第１段ライザー装置に送る工程、 新しい再生ガスを含んでなる第２段流動化ガスおよび部分再生触媒を、２体積％ 以上の残留遊離酸素および生態学的に過剰濃度のＮＯｘを含む第２段煙道ガスな らびに捕捉ＳＯｘを含む再生触媒の製造に効果的な条件下に第２段ライザー装置 に送る工程、ＮＯｘの枯渇した第１段煙道ガスを第１段ライザー装置から排出す る工程、および 捕捉ＳＯｘを含む再生触媒をＦＣＣ反応器に戻す工程を並行工程として含んでな る方法。
2. ２．ＦＣＣ触媒が白金族金属一酸化炭素酸化促進剤を含み、第２段装置を一酸化 炭素が完全燃焼するように運転する請求項１記載の方法。
3. ３．ＦＣＣ触媒がＮＯｘ削減促進剤も含む請求項１記載の方法。
4. ４．ＦＣＣ触媒が白金族金属一酸化炭素酸化促進剤を含み、第２段装置を一酸化 炭素が完全燃焼するように運転する請求項１記載の方法。
5. ５．第１燃焼領域においてコークスの１０〜４０％を燃焼する請求項１記載の方 法。
6. ６．第１燃焼領域においてコークスの１０〜３０％を燃焼する請求項１記載の方 法。
7. ７．ＦＣＣ触媒が白金族金属燃焼促進剤を含み、第２燃焼領域を一酸化炭素が完 全燃焼するように運転する請求項１記載の方法。