JPH04501126A - ポリアミドの分子量の増加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の触媒を用いてポリアミドの分子量を増加させる方法に関するもの である。

Ｕ、　Ｓ、　３．７６３．１１３は、式：％式％ 式中、 ｎは１．２または３であり、 Ｒはｎの値に応じて一価、二価、または三価の有機基であるのホスホン酸を触媒 として用いるナイロン６６のアミド化方法を記載している。実施例１０は弱い活 性化性の置換基（１）　−Ｐ　Ｏｓ　Ｈ２Ｃａ　Ｈ４）の使用を示しているが、 結果は、この特許に言及されているように、この実施例が最終生成物の相対粘性 で測定してフェニルホスホン酸より僅かに改良されたのみの結果を与えることを 明らかに示している。この実施例には、中程度の、または強い活性化性基が反応 速度に対して有意の効果を有することが示されてはいない。

Ｕ、　Ｓ、　３，３６５．４２８は、式：％式％ 式中、 Ｒはアリール基またはアラールキル基であり、Ｒｏは水素またはアルキル、アラ ールキル、アリールもしくはアルカリール基である のホスホン酸を触媒として用いるナイロンのアミド化方法を記載している。実施 例８は弱い活性化性の置換基であるＣ　Ｈ３−およびＣｓ　Ｈｓ−の使用を示し ているが、この実施例に述べられているように、得られた結果は同様の量のフェ ニルホスホン酸を用いて得られた結果と同等である。この実施例には、中程度の 、または強い活性化性基が反応速度に対して有意の効果を有することが示されて はいない。

したがって、分子量増加の反応速度に効果を与える触媒に対する要求がなお存在 する。より大きな流通量が、また、同様の反応時間に対しては、より高分子量の 材料の製造が強度のより大きい材料を与える結果となるのである。

発明の概要 本発明により、基本的に触媒の存在下にポリアミドを加熱して所望の分子量の増 加に効果を与えることよりなる、その改良が式ＡまたはＢ・ 式中、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は■（、Ｒ２Ｎ〜、ＲＯ−１Ｒ３−１Ｒ−（ここで、 ＲはＸが１、ないし１０であるＣ、Ｒ２，や２、Ｃ，Ｈ，−およびＣｅ　Ｈｓ　 ＣＨ２−である） よりなるグループから独立に選択したものであるが、前提として、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は同時に水素であることはできず、また、その他の前提と して、 分子中にＨまたはＲ基のみが存在する場合にはＲ２またはＲ８の少なくとも一方 がＲであり、 Ｒ３およびＲ５はＨ，Ｒ，Ｎ−１ＲＯ−１Ｒ３−１Ｒ−（ここで、 ＲはＸが１ないし１０であるＣ、Ｈ！、、、、Ｃ、Ｉ−Ｉ　、−およびＣ，Ｈ， ＣＨ，−である） よりなるグループから独立に選択したものであるの少なくとも１種の化合物を触 媒として使用することである、ポリアミドの分子量の改良された増加方法が見い だされた。

予期し得なかったことであるが、これらの触媒はフェニルホスホン酸またはフェ ニルホスフィン酸と比較してアミド化速度のかなりの増加を提供する。

発明の詳細な記述 フェニルホスホン酸およびフェニルホスフィン酸をポリアミドの分子量増加用の 触媒として使用することは。当業界で公知である。予期し得なかったことである が、フェニルホスホン酸触媒またはフェニルホスフィン酸触媒のオル１−または パラ位の水素原子の電子放出性（活性化性）基による置換が、同一の反応時間で 相対粘性を数倍、すなわち３ないし１４倍増加させることがここに見いだされた 。

より特定的には本発明記載の方法は、触媒の存在下にポリアミドを加熱して所望 の分子量の増加に効果を与えることよりなる、その改良が式％式％： 式中、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６はＨＳＲｚＮ−１ＲＯ−１Ｒ３−１Ｒ−（ここで、 ＲはＸが１ないし１０であるＣ！Ｈｚ−。７、Ｃ５ＨＢ−およびＣ，Ｈ，ＣＨ２ −である） よりなるグループから独立に選択したものであるが、前提として、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は同時に水素であることはできず、また、その他の前提と して、 分子中にＨまたはＲ基のみが存在する場合にはＲ２またはＲ６の少なくとも一方 がＲであり、 Ｒ３およびＲ５はＨ，Ｈ２Ｎ−１ＲＯ−１Ｒ３−１Ｒ−（ここで、 ＲはＸが１ないし１０であるＣ　ｘ　ＨＱ　ｔ　＋　ｌ、Ｃｓ　Ｈｓ−およびＣ ａ　Ｈａ　ＣＨ２−である） よりなるグループから独立に選択したものであるの少なくとも１種の化合物を触 媒として使用することよりなるものである、ポリアミドの分子量の改良された増 加方法である。

好ましい化合物の中には、Ｒ２およびＲ４がＣＨ３０−であり、Ｒ３、Ｒ５およ びＲ６がＨであるもの；Ｒ２がＣＨ３０−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’　およＵ　 Ｒ’　がＨであるも（Ｄ；Ｒ’　；６（ＣＨｓ　ｒＪ５す、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒ’　 およ’ＣＪ　Ｒ”がＨ’Ｔ”あるも０）；Ｒ”　およＵ　Ｒ”　が−ＣＨ５−で あり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６がＨであるものが存在する。

置換されたフェニルホスホン酸、およびフェニルホスフィン酸の特殊な例は、２ −メトキシフェニルホスホン酸、２．４−ジメトキシフェニルホスフィン酸、４ −メトキシフェニルホスフィン酸、２．４−ジメトキシフェニルホスホン酸、２ ．６−シメチルフエニルホスホン酸、２−ベンジルオキシフェニルホスホン酸、 ２−メチルフェニルホスフィン酸、および４−メトキシフェニルホスホン酸から 選択されたものである。

重合反応の条件下で容易に加水分解して元の酸に戻し得る置換されたフェニルホ スホン酸またはフェニルホスフィン酸の誘導体、たとえばモノもしくはジエステ ルまたはモノもしくはジアミドも本発明の方法に適している。

本発明記載の方法に使用する触媒は入手し得る化学薬品であるか、または公知の 方法により容易に製造し得る化学薬品である。ホスホン酸触媒の好ましい製造方 法は、適当な塩化物を亜リン酸アルキルと光化学的に反応させ（アルブゾフ（Ａ ａｒｂｕｚｏｖ）反応）、このようにして製造した亜リン酸エステルを加水分解 することよりなるものである（たとえばプルーミ（Ｊ、Ｂ、　Ｐｌｕｍｉ）ら、 有機化学雑誌（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｗ、）　、　２７．４７−１１（１９６２ ）を参照）。ホスフィン酸触媒の好ましい製造方法は、適当な芳香族化合物を触 媒の存在下に三塩化リンと反応させ、このようにして製。

造した芳香族二塩化リンを加水分解することよりなるものである（たとえばツー ベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−ｆｅｙｌ）　、“有機化学の諸方法（Ｍｅｔｈｏ ｄｅｎＤｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　”　、　２９４ペー ジ以下を参照）。

本発明記載の方法に使用するポリアミドは通常のものである。ポリアミドは重合 体主鎖の統合的部分として繰り返しアミド基を含有する縮合生成物である。線形 ポリアミドは二官能性単量体の縮合により形成される。

線形ポリアミドの典型的な式は、 Ｈ！Ｎ−Ｒ’−ＮＨ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ］、 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ”−ＣＯＯＨまたは Ｈ２Ｎ−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−［ＮＨ−Ｒ’　−Ｃ（＝Ｏ）コ、−ＮＨ−Ｒ’−Ｃ ＯＯＨ式中、 Ｒ゛およびＲ”は２ないし１２個の炭素原子を含有する直鎮の、または枝分かれ のあるアルキレン基であって、Ｒ”はまた芳香族基、たとえばフェニレンまたは ナフタリエンであってもよく、 ｎは重合度、すなわち重合体鎖中の繰り返し基の数を表すとして表すことができ る。上記のポリアミド、たとえばナイロン−６，６のｎの値は、分子量が約１５ ，０００　（４０ＲＶ）になるようなものであるべきである。好ましいポリアミ ドは、ナイロン−６およびナイロン−６，６を含むが、これに限定されるもので はないナイロンである。これらの、および他の当業界で公知のナイロンは、構造 および製造に関しては十分に記述されており、他の文献では特許および一般的文 献、たとえばカーク・オド？　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）　、化学技術事典 （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｔ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ） 　、第３版、ンヨン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　ａｎｄ 　５ｏｎｓ）　、の“ポリアミド繊維（Ｐｏｌｕａｍｊｄｅ　Ｆｉｂｅｒｓ）　 ”および“ポリアミドプラスチックス（ＰｏｌｕａＩＩｌｉｄｅ　Ｐｌａｓｔｉ ｃｓ）という標題の文献、ならびに“ポリアミド繊維に関する織物、繊維、不織 布事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｔｅｘｔｉｌｅｓ、　Ｆｉｂｅｒｓ 　ａｎｄ　Ｎｏｎ−ｆｏｖｅｎ　Ｆａｂｒｉｃｓ）　”　ｒ　ジョ、ン・ワイリ ー・アンド・サンズ社、　１９８４．３４７−３８０ページに注意が向けられる 。本発明の目的にはナイロン−６，６が最も好ましい種である。

本発明記載の方法に使用するポリアミドの融点に関する温度範囲は約８０−３６ ０℃である。本発明記載の触媒は好ましくはポリアミドの融点またはそれ以上で 使用され、上限は一般に重合体の分解温度により規定される。ナイロン−６，６ の場合には、作業温度は約２６５−３００℃、好ましくは２７０−２９５℃であ る。

逆に、粘着性の塊の取り扱いの困難性を回避するために本件触媒を重合体の融点 以下で、好ましくは融点の少なくとも１５℃下で使用することもできる。たとえ ば、ナイロン−６，６は２６０℃で融解するので、融点以下で触媒を使用するた めの好ましい作業温度は１７０−２４５℃である。

反応時間は、分子量の所望の増加を得るのに十分なものである。ナイロン−６， ６に関しては、望ましい分子量の増加は通常は相対粘性の変化により測定し、１ ０ないし６００の範囲が可能である。これは約１５．０００ないし約４５．００ ０の分子量変化を表す。好ましい反応時間は、液相反応に関しては一般に約１な いし６０分である。固相反応に関しては好ましい反応時間は一般に〉１５分であ る。同様に、反応に使用するホスホン酸触媒および／またはホスフィン酸触媒の 量は触媒効果を得るのに十分なものであり、ホスホン酸またはホスフィン酸の好 ましい濃度は、たとえばポリアミド１．０００．０００グラムあたり触媒約≧０ ．１グラムモルである。最後に、本件反応は好ましくは空気の不存在で、たとえ ば窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性気体の存在下に実施する。

以下の実施例においては、これと異なる指示のない限り全ての温度は摂氏温度で 補正せずに表され、全ての部および百分率は重量部および重量％である。

本発明記載の双方の触媒および比較例の触媒を薄葉重合機で試験する。

これは小規模のナイ１′フン重合を温度、水蒸気圧および反応時間の、原理的に はアミド化の動力学の測ｆｇ二必要な全ｒの因子の制御された条件Ｆで実行する ための機械である。基本的には、低分子量のナイロン試料をその平衡水蒸気圧ド で融解させ、水蒸気圧を低下させ、新しい平衡に連４る前に反応を停止させる。

ここで、相対粘性の分析により試料がいかに速く新しい平衡に近付くかを、さら にはアミド化の動力学と触媒因子とを測定することができる。薄葉重合機の重要 な特徴は、ナイロン試料を広いカップ中で融解させて溶融物を深さ２１１１１１ の液溜に広がらぜ、水蒸気圧の変化に迅速に応答させることである。

実施例 相対粘性の増加を測定する一般的方法 触媒を含有する粉末ナイロンをそれぞれ１グラム含有する６個のカップを、５ｍ ｌの水を有するステン１ノススチール製の試料室に入れる。反応室を予熱した２ ８０℃の砂浴に入れてナイロン試料を融解させ、可能な限り迅速に反応温度に導 く。水が蒸発を始めて反応容器の内部に水蒸気が生じる。反応容器のチェックバ ルブが７８０順の一定水蒸気圧を保つ。内部の反応温度が２８０℃に近付いたと ころで砂浴の温度制御を反応器内部の熱電対に切り替える。２８０±１℃の安定 な作業温度を得るには全部で４５−６０分を要する。反応容器が２８０±１℃で 安定したところで直ちに水蒸気圧を７８０　ｍｍから１０Ｏｎ＋ｍに低下させ° Ｃ重合を開始さ七る。指定した時間、重合を進行させ、ついで急速に冷却して停 止させる。、重合体を粗大な粉末に切断し、９０％ギ酸（残余はＨ２（−）　’ ）に６．６−ヅイロンを溶解させた８５重量％の溶液中で８．２５℃でその相対 粘性を測定する。

実施例１−１２ す１′ロン−６，６１０’ダラムあたり１．０ｇモルの触媒濃度を使用し、て、 上（−概括した一般的方法を追跡した。反応時間は５分であった。

実施例／触媒　ＲＶの増加 Ａ、フェニルホ７ホン酸　４７ Ｂ　フェニルホスフィン酸　３７ １．２．４−ジメトキシフェニルホスフィン酸　５０８２．２−メトキシフェニ ルホスホン酸　４９９３．４−メＩ・ギシフェニルホスフィン酸　４６４４．２ ．４−ジメトキンフェニルホスホニ／酸　３３３５．２．６−シメトキシフエニ ルホスホン酸　３０７６．２−ペンジルオギシフェニルホスホン酸　２８３７． ４−メトギシフェニルホスホン酸ジアミド　２６３８．２−メチルフェニルホス ホン酸　２６０９．４−メトキシフェニルホスホン酸　２５７１０．２−メトギ シフェニルホスホン酸ジエチル　２５５１１、２．５−ジメチルフェニルホスフ ィン酸　１４６１２、２．５−ジメチルフェニルホスホン酸　１３２上記の結果 は、未置換の酸と比較した場合にＲＶの増加が３ないし１４倍大きいという事実 により証明されるように、フェニル環のオルトまたはバラ位に電子放出性基を含 有する）Ｌニルホスホン醇また（オフ−ニルホスフィン酸が、はるかに反応性の アミド化触媒であることを明らかに示している。

国際調査報告 国際調査報告 ＩＩｓ　８９０３４６４ Ｓ＾　３０７４０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．基本的に触媒の存在下にポリアミドを加熱して所望の分子量の増加を与える ポリアミドの分子量の増加方法であって、基本的に式ＡまたはＢ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ａ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ式中 、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６はＨ、Ｒ２Ｎ−、ＲＯ−、ＲＳ−またはＲ−（ここで、 ＲはＸが１ないし１０であるＣｘＨ２ｘ＋１、Ｃ６Ｈ５−およびＣ６Ｈ５ＣＨ２ −である） よりなるグループから独立に選択したものであるが、前提として、 Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は同時に水素であることはできず、また、その他の前提と して、 分子中にＨまたはＲ基のみが存在する場合にはＲ２またはＲ６の少なくとも一方 がＲであり、 Ｒ３およびＲ５はＨ、Ｒ２Ｎ−、ＲＯ−、ＲＳ−またはＲ−（ここで、 ＲはＸが１ないし１０であるＣｘＨ２ｘ＋１、Ｃ６Ｈ５−およびＣ６Ｈ５ＣＨ２ −である） よりなるグループから独立に選択したものであるから選択した少なくとも１種の 化合物を触媒として使用することを特徴とする、ポリアミドの分子量の増加方法 。
2. ２．Ｒ２およびＲ４がＣＨ３Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がＨであるか； Ｒ２がＣＨ３Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がＨであるか；Ｒ４がＣ Ｈ３Ｏ−であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がＨであるか；または、Ｒ２およ びＲ５がＣＨ３−であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６がＨである請求の範囲１記載の 方法。
3. ３．上記の置換されたフェニルホスホン酸およびフェニルホスフィン酸が２−メ トキシフェニルホスホン酸、２，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、４−メト キシフェニルホスフィン酸、２，４−ジメトキシフェニルホスホン酸、２，６− ジメチルフェニルホスホン酸、２−ベンジルオキシフェニルホスホン酸、２−メ チルフェニルホスホン酸および４−メトキシフェニルホスホン酸から選択した請 求の範囲１記載の方法。
4. ４．上記のポリアミドが Ｈ２Ｎ−Ｒ′−ＮＨ−［Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′′Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ′−ＮＨ］ｎ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ′−ＣＯＯＨまたは Ｈ２Ｎ−Ｒ′−Ｃ（＝Ｏ）［ＮＨ−Ｒ′−Ｃ（＝Ｏ）］ｎ−ＮＨ−Ｒ′−ＣＯＯ Ｈ式中、 Ｒ′およびＲ′′は２ないし１２個の炭素原子を含有する直鎖の、または枝分か れのあるアルキレン基であって、Ｒ′はまた芳香族基、たとえばフェニレンまた はナフタリエンであってもよく、 ｎは重合度、すなわち重合体鎖中の繰り返し基の数を表すから選択した請求の範 囲１記載の方法。
5. ５．上記のポリアミドがナイロン−６，６である請求の範囲４記載の方法。
6. ６．ナイロン−６．６が約１５，０００（４０ＲＶ）の分子量を有するべきであ る請求の範囲５記載の方法。
7. ７．本発明記載の方法に使用するポリアミドの融点に関する温度範囲が約８０− ３６０℃である請求の範囲４記載の方法。
8. ８．反応時間が液相反応に関して約１ないし６０分である請求の範囲４記載の方 法。
9. ９．反応時間が固相反応に関して＞１５分である請求の範囲４記載の方法。