JPH04501139A - チタンまたはチタンと化学的に類似な元素を少なくとも１つ含む金属製品の酸洗浴を用いた酸洗方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 チタンまたはチタンと化学的に類似な元素を少なくとも１つ含む金属製品の酸洗 浴を用いた酸洗方法本発明はチタンまたはまたはチタンと化学的に類似な元素を 少なくとも１つ含む金属製品を酸浴中で酸洗する方法に関するものである。

冶金分野では、製造過程において鍛造加工や熱処理を受けた金属製品または合金 製品はさび皮（ａｌａｍｉｎｅ）で被われているということは知られている。最 終製品の表面品質を良くするためには、酸洗処理によって全てのさび皮層を取り 除く必要がある。

公知の酸洗処理では、硝酸ＨＮＯ，と弗化水素酸ＨＦとによって構成される酸洗 浴（１１当たり硝酸が６〜１６％、弗化水素酸が１〜５％の比率の酸洗浴）中に 最終製品を漬ける。この場合の酸洗浴の使用温度は４０℃〜６０℃である。

チタンの酸洗に最も多く用いられる酸洗浴の１つは、硝酸をベースとしたもので あるが、硝酸は極めて有毒なＮＯ３の蒸気を発生し、廃液中には窒素化合物（亜 硝酸塩および硝酸塩）が含まれる。法律で許容される硝酸塩の最大含有量は比較 的に高いが、亜硝酸塩は有害物質であるニトロザミン（ｎｉｔｏｓａｎ＋１ｎｅ ）を作るため、その最大含有量ははるかに低い。

主成分として塩酸ＨＣＩと弗化水素酸ＨＦとを含むハロゲン酸の混合で構成され る浴を用いてチタンをベースとした冶金製品を酸洗する方法も公知である。

この方法の欠点は溶解時にチタンが■価に還元されて揮発性の化合物を形成する 点にある。

例えば、チタンを塩酸に溶解するとＴｉＣ１ｓに変換され、このＴｉＣ１−は８ ０℃以下で昇華する。このＴｉＣ１ｓは下記反応式に従って昇華の前にＴｉＣｌ ４＋ＴｉＣ１ｉに分解される：２　ＴｉＣ１ｓ−ＴｉＣｌ４＋ＴｉＣ１ｉ　（Ｉ 　）ＴＩＣ１４は特に揮発性が高く、その蒸気圧は５０℃で４２ｍ／Ｈｇである 。

本発明の目的は上記の酸洗方法の欠点が無い酸化剤（ｏｘｙｄａｎｔ）を酸洗浴 中に導入してチタンまたはチタンの化学的類似元素を少なくとも１つ含む冶金製 品を酸性媒体中で酸洗する方法を提供することにあり、本発明の特徴は酸洗の反 応速度（ｃｉｎｅｔｉｑｕｅ）を増加させるために、 （１）被酸洗製品に含まれるチタンまたは少なくとも１つのチタンと化学的に類 似な元素の少なくとも１種の過酸化合物（ｃｏｍｐｏｓｅｐｅｒｏｘｙｇｅｎｅ ）を形成して、金属を原子価がより高いイオンとし、（２）酸化還元（レドック ス）電位を測定することによって上記過酸化合物の形成を制御し、 （３）酸化還元電位が金属製品のバッジバージョン電位以下となるように酸化剤 の量を制限する点にある。

この方法の基礎となる事実は、金属の酸素物は原子価がより高いイオンになった 時には、その金属自体および原子価がより低いその金属の酸化物に較べてより攻 撃的になるということである。原子価がより高いイオンとは、特にチタネート、 ノイナデート、ジルコネート、ニオベート、タンタレート、ウラネートのイオン のようなものを意味する。

上記酸洗浴は基本的に弗化水素酸、硫酸、塩酸、燐酸および蟻酸によって構成さ れる群の中から選択される酸を含んだ浴であるのが好ましいが、酸化チタンを酸 洗可能なその他の酸またはＨＦ−Ｈ，ＳＯ，のような鉱酸の混合物を用いること もできる。

酸洗反応を開始させるためには、少なくとも１つの金属の過酸化合物を形成する ような酸化能の強い酸化剤を酸洗浴中に導入する。

チタンまたはチタンと化学的に類似な元素は酸化剤ととも１こ過酸化合物を形成 するということに注目すべきことである。達成される酸化の程度に応じて下記の 化合物が得られる＝（ここで、ＭはＴｉまたはＴｉの化学的類似元素である）こ の化合物は特に強力な酸化物質である過酸塩（ｐｅｒｓｅｌ）を構成する。

上記酸化剤は過酸化水素、過酸化尿素またはオゾンや酸素のようなガスの中から 選択するのが好ましい。

過酸化水素は０．５重量％以下の量で酸洗浴に直接に導入される。さらに、酸性 媒体中で分解して過酸化水素を生じるような過酸塩または過酸の形で導入するこ ともできる。過酸化尿素Ｇ１１．２重量％以下の量で用いることができる。

本発明は以下の説明からより容易に理解できよう。

本発明方法は、チタンまたは少なくとも１つのチタンのイヒ学的類似元素、特に バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびウラニウムを含む金属また は合金の製品を酸洗浴中で酸洗する方法に関するものである。

酸洗反応の機構は上記の各金属の場合でも、その合金の場合でもほぼ同じである ので、チタンの酸洗方法を例暑こ取って詳細に説明する。

基礎となる酸洗浴は、弗化水素酸の濃度が０．２〜１０重量％の範囲である弗化 水素酸の浴であるのが好ましいが、被酸洗製品中に含まれるチタンの化学的類似 元素を過酸化合物の形で含むという条件さえ満たせば、その他の酸、例えば硫酸 を用いることもできる。

チタンの酸洗の例では、酸化チタンが下記の反応によって弗化水素酸によって攻 撃されることが実験室でのテストで確認されている： ２Ｔｉ＋６ＨＦ　→　２’ｒｉＦ’３　＋３Ｈ２↑　（ＩＩ）過剰なＨＦが存在 すると三フッ化チタンは四フッ化物７ｉＦ４に変換される。

本発明方法では、酸洗反応の速度を増加させるために、原子価がより高いイオン に成った少なくとも１つの金属酸化物を形成する。チタンの酸洗の場合には、チ タンとその酸化物に対して特に攻撃的であるチタンの過酸化合物、ベルチタネー トを形成する。

このベルチタネートは、例えば下記反応によって、チタンのフッ化物に過酸化水 素を作用させて作ることができる＝ＴＩ”＋　ＨＪ＊　＋　２Ｈ＊０　→　Ｔｉ Ｏ４”−＋　６Ｈ”　（ＩＩＩ）２　ＴｉＯ４”−＋　Ｔｉ　＋　１６Ｈ＋→　 ３Ｔｉ’◆＋８Ｈ，０（ＩＶ）反応（ＩＶ）では超過なＨ″はなくなり、Ｈ３０ が形成され、それによって被酸洗金属または合金の結晶格子網の中にＨ４が入る 作用が減少し、その結果、酸洗浴の製品の脆性化が少なくなる。

ベルチタネートは、分解によって過酸化水素を生じる過酸化尿素の作用で得るこ ともできる。過酸化尿素は固体であるので運搬がより容易になる。

さらに、ベルチタネートは浴中ヘオゾンを注入することによって形成させること もできる。この場合のベルチタネートの生成反応は以下の通りである： Ｔｉ”　＋　Ｏｓ　＋　ＨｔＯ→Ｔｉ４”−＋　Ｈ２”　（Ｖ）２Ｔｉ０４”− ＋　Ｔｉ　＋　１６Ｈ”→３Ｔｉ”＋　８ＨｉＯ（ＶＩ）オゾンの代わりに酸素 を用いることもできる。

酸性媒体の中へ過酸塩を導入すると、分解して過酸化水素を生じることは知られ ている。使用可能な過酸塩としては特に過マンガン酸塩、過硫酸塩、ベルチタネ ート、ベルバナデート、ベルボレート等を挙げることができる。

さらに、酸性媒体中でＨａ　Ｏｘに分解される過酸化合物を用いることもできる 。この過酸化合物としては特に、他の産業分野で使われている過硼酸、過酸化チ タン、過酢酸、過硫酸を挙げることができる。

Ｔ１０４２″の形成は酸洗浴の酸化還元電位（ｐｏｔｅｎｔｉｅｌ　ｄｅ　ｏｘ ｙｄｏ−ｒｅｄｕｃｔ　１ｏｎ）を測定することによってコントロールされる。

この酸化還元電位（ＲＢＩＩＯＸ電位）は、被測定対象の酸洗浴中に浸漬した非 腐食性電極（例えば、白金電極）と基準電極（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌまたは飽 和カロメル電極）との間の電位差である。

この測定値は酸洗浴の酸化能を特徴づける値である。また、この測定値に基づい て上記化合物を導入して酸洗浴を所定の酸化能力に維持するために酸洗浴を再調 整することができる。チタンまたはチタン化合物を酸洗するためには、上記酸化 還元電位は下記の範囲内にある必要がある： （＋１５０．−３５０）ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣ１本発明方法では、主酸化剤がチタ ンまたはチタンと化学的に類似な元素要の過酸化合物である好ましくは単一の酸 のみしか含まない標準浴を用いて、チタンふよびその合金、チタンと化学的に類 似な元素およびその合金を酸洗効率を向上させるものである。

本発明方法を使ったチタンの酸洗法の一実施例では、平らな製品の重量損失は４ ０から８０ｇ／ｍ”である。得られた表面状態は硝酸／弗化水素法を用いて得ら れたものに匹敵し、過剰な酸洗浴作用はない。過酸化水素を用いた場合の処理面 は白くなり審美的に好ましい外観になる。

本発明方法の重要な点は、有害物質または汚染物質を添加せずに酸化剤を“その 場（ｉｎ　５ｉｔｕ）すなわち系中で”作るという点にある。

酸洗反応は過酸化チタンまたはチタンと化学的に類似な元素の過酸化物によって 起こるので、弗化水素酸の消費量が減る。

本発明方法は大気汚染を引き起こさず、廃水は処理して再循環できるので、酸洗 浴の使用寿命を延ばすことができる。

過酸化合物（ベルチタネート、ベルジルコネート、ベルタンタレート、ベルニオ ベート、ベルウラネート、ベルバナデート）の形成には生態学上問題のないＨ， Ｏ□を添加するだけでよい。

このＨ，Ｏ□は生物にとって好ましいＨ，Ｏと０２とに分解される。

従って、本発明方法は有害物質の大気へ放出や廃水への流出が減少でき、さらに は、これらを全く無くすこともできる。

この廃水と使用後の酸洗浴は、工業国の規制に従って処理することができる。例 えば、石灰乳液で処理することによって金属水酸化物を沈殿させて、有害な陰イ オンが流出するのを防止することができる。これに対して、硝酸塩を用いた場合 にはこれら全てが水に溶けてしまう。本発明方法はエコノロジカルな方法である 。

本発明方法では、過剰な水素を発生させずに酸化剤浴が使用できるので、還元剤 浴で起こり易い被酸洗品の金属組織網中への水素の拡散が減少し、酸洗後の製品 の脆性化が少なくなる。

国際調査報告 −ポー一＋＾―−ＩＮ、ＰＣＴ／ＦＲ９０１００５６４国際調査報告 ＦＲ９０００５６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化剤を含む酸浴中にチタンまたはチタンの化学的類似元素を少なくとも１ つ含む金属製品または合金製品を導入して酸浴中で酸洗する方法において、 酸洗の反応速度を増加させるために、 （１）被酸洗製品に含まれるチタンまたは少なくとも１つのチタンと化学的に類 似な元素の少なくとも１種の過酸化合物を形成して、金属を原子価がより高いイ オンとし、（２）酸化還元電位を測定することによって上記過酸化合物の形成量 を制御し、 （３）酸化還元電位が金属製品のパッシバーション電位以下となるように酸化剤 の量を制限する ことを特徴とする方法。 ２．酸浴が弗化水素酸、硫酸、塩酸、燐酸、蟻酸によって構成される群の中から 選択された１つの酸を含む浴である請求項１に記載の方法。 ３．酸化剤が酸素ガスまたはオゾンガスである請求項１または２に記載の方法。 ４．酸化剤が過酸化水素または過酸化尿素である請求項１から３に記載の方法。 ５．チタンまたはチタン化合物の酸洗時の上記酸化還元電位が（＋１５０，−３ ５０）ｍＶ／Ａｇ／ＡｇＣｌの範囲中にある請求項１に記載の方法。 ６．酸浴中に導入される過酸化水素の量が０．５重量％以下である請求項４に記 載の方法。 ７．酸浴に導入される過酸化尿素の量が１．２重量％以下である請求項４に記載 の方法。 ８．酸化剤が過酸化塩である請求項１または２に記載の方法。 ９．過酸化塩が被酸洗製品中に含まれるチタンまたはチタンと化学的に類似な少 なくとも１つの元素の酸化能の強い過酸化塩である請求項８に記載の方法。 １０．酸化剤が過酸化合物である請求項１または２に記載の方法。 １１．過酸化合物が被酸洗製品中に含まれるチタンまたはチタンと化学的に類似 な少なくとも１つの元素の過酸化合物である請求項１０に記載の方法。 １２．チタンと化学的に類似な元素かバナジウム、ジルコニウム、ニオブ、タン タルまたはウラニウムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。