JPH04501271A - 色が改善されたトリメリト酸無水物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 色が改善されたトリメリド酸無水物の製法発明の背景 発明の分野 本発明はトリメリド酸無水物（ＴＭ＾）に関し、更に詳細には、比較的色のない トリメリド酸無水物を得るための比較的着色体を含まないトリメリド酸無水物の 改良製法に関する。本発明は、特徴としては暗褐色の暗着色生成物を生じる一連 の反応及び操作によってトリメリド酸無水物が生産されるときに格別の応用性を 有するものである。

背景 トリメリド酸（Ｔｌｉｌ、Ａ）、即ち１．２．４−ベンゼントリカルボン酸は、 高品質の可塑剤及びポリエステル樹脂の生産における中間体として有用である。

これらの応用においては１価又は多価アルコールによってトリメリド酸をエステ ル化するが、その場合にはエステル化副生物として水の発生がエステル化反応混 合物から水を離脱させるという付随する困難さと相まって、酸としてではな（無 水物としてトリメリド酸を用いることが望ましい方に傾いている。樹脂及び可塑 剤では、比較的着色体を含まず、又トリメリド酸を得る脂肪族置換ベンゼンの空 気酸化のための触媒として用いられる重金属を比較的に含まないＩ・リメリト酸 を更に要求することがある。白色又は透明゛　な樹脂中使用される１リメリト酸 無水物の場合、２未満のデルタビカラー（Ｄｅｌｔａ　Ｅ　ｃｏｌｏｒ）が規格 とされることが多く、約５０ｐｐｍ（百方あたりの部数）未満の金属含量が良好 な色及び酸化安定性を達成するために望ましい。より普通に用いられるマレイン 酸及びフタル酸無水物は、対応する酸の熱分解によって容易に製造され、無水物 は、大気圧昇華によって容易に精製されるが、トリメリド酸無水物はこの方式で 処理することはできない。まず、この酸では、熱脱水反応が起こるためには２０ ０℃を越える温度が要求されるがこれらの温度においてさえ脱水反応は完全では ない。第二に、トリメリド酸無水物は本質的には非揮発性であり、着色分解を防 止するため１０〜６０ｍｍ水銀（絶対）のオーダーの真空で２５０℃より高い温 度において蒸留しなければならない。又、通常おそい脱水反応速度を増大させる ため、無水物を蒸留する前に化学説水剤、例えば無水酢酸、硫酸、五酸化燐等を 用いて最後の根跡のトリメリド酸を脱水することがこれまでに提案された。これ ら化学説水剤は、回収再生するのにコストがかかり、その結果トリメリド酸の現 精製法に対して高価な操作の負担を課す。更に、いくつかの場合にそれらを使用 した結果、１つの不純物が他の不純物に置き換えられることになることもある。

典型的には、これらの操作のすべてによってかまたはいずれかによって得られる 生成物は、多くの応用において使用するのに望ましくない色を持つ生成物となる 可能性がある。したがって、比較的色のないトリメリド酸無水物を得るためには 、比較的着色体を含まない生成物を得ることが肝要である。

着色体の存在は、光学走査装置、例えばｔｈｅ　１ｌｉｌｔｏｎＲｏｙ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ、　Ｉｖｙｌａｎｄ、　Ｐ＾から入手できるものによって測定されるこ とが多い。Ｍｔｉｔｏｎ　Ｒａｙ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｃａｎ　ＩＦ色度計は、トリ メリド酸無水物のデルタビカラーのレベルを測定するのに使用することができる 。１．５以下のデルタビカラーが好ましいカラーのレベルである。

したがって、本発明の目的は、１．５より低いデルタビカラー及び５０ｐｐｍよ り低い金属含量を有する、比較的着色体を含まないトリメリド酸無水物の改良製 法を提供することである。本発明の説明が以下に詳細にされるに従って、他の更 に詳細な目的が明らかになるであろう。

発明の概要 ホウ素の酸化物又は水和酸化物の存在下に１．５より大きいデルタビカラーを有 するトリメリド酸無水物を熱処理し、次いで分画することによって１．５より小 さいデルタビカラーを有するトリメリド酸無水物を製造する方法が開示される。

従来技術 従来技術のドイツ特許公告１９４８３７４においては、トリメリド酸がホウ酸で 処理される。本発明者らの改良法においては、トリメリド酸無水物は、減圧にお いてホウ素の酸化物及び水和酸化物の存在下に約２００〜約３００”Ｃの温度に 加熱され、更に減圧下約２０００〜約２７５℃の温度において蒸留される。

発明の詳細な記述 本発明の一実施態様においては、ホウ素の酸化物又は水和酸化物、例えばホウ酸 約０．１〜約１．０重量％をＴＭ＾に添加し、撹拌上不活性ガス雰囲気中約２０ ０’〜約３００’Ｃの温度に約３０〜約４８０分間、好ましくは約６０〜約２４ ０分間加熱する。この予備熱浸漬の後、約１〜約２５＊ｍＨｇ、好ましくは約５ 〜約１５ｍ５＋Ｈｇの減圧下にこのトリメリド酸無水物を分画する。

粗トリメリド酸は、いくつかの既知のルートを用い種種の１．２．４−脂肪族置 換ベンゼンの酸化によって製造することができる。化学酸化剤、例えば硝酸、ク ロム酸、過マンガン酸カリウム等は、トリアルキルベンゼン、例えばプソイドク メンを直接トリメリド酸に酸化することができる。化学酸化剤を使用するのでな く、分子状又はガス状酸素を用いて、重金属酸化触媒、例えばコバルト又はマン ガンの存在下脂肪族置換ベンゼンの液相酸化を行ってよい。この方式では、１． ２．４−トリメチルベンゼンはトリメリド酸に酸化される。分子状酸素酸化を含 む他の一方法は、１つのメチル残基をカルボキシル基にくり返して酸化し、この カルボキシル基を低級アルカノールでエステル化し、そしてこの中間体上池の１ メチル基を他の１カルボキシル基に酸化し、次いでトリメリド酸のジアルカノー ルエステルをトリメリド酸に加水分解することによるプソイドクメンの重金属触 媒液相酸化である。より直接的な製造は、重金属酸化触媒及び臭素が共存するこ とよりなる触媒を用い、不活性液体媒質巾約１５０〜２５０℃において分子状酸 素によるトリアルキルベンゼン、例えばプソイドクメンの１段酸化である。適当 な金属触媒は、１３．２１〜３２．３９〜５１．５７〜８４の原子番号を有する 金属すべて及びアクヂニド上類（ａｃｔｉｎｉｄｅ　ｅａｒｔｈｓ）から選択さ れ、元素形態か又は可溶性化合物、例えば塩化コバルト、酢酸鉄、クロム酸アン モニウム、マンガンアセチルアセトネート等として添加することができる。

同様に、臭素は元素臭素、ＨＢｒ、臭化ナトリウム、臭化ニッケル、臭化ベンジ ル等として添加することができる。

重金属酸化触媒及び臭素の存在下プソイドクメンの空気酸化からのトリメリド酸 の収量は１６０重量％を超える。

次にトリメリド酸を脱水してトリメリド酸無水物にすることができる。

しかし、トリメリド酸無水物がトリメリド酸から製造されるときには、一連の反 応及び操作の結果、得られるトリメリド酸無水物は、若干着色した、特性として １．５のデルタＥより大きいカラーレベルを持ち、そして色が暗褐色である生成 物である可能性がある。

本発明により、ホウ素の酸化物又は水和酸化物の存在下に１．５より大きいデル タビカラーを有するトリメリド酸無水物を熱処理し、次いで分画することによっ て１．５より小さいデルタビカラーを有するトリメリド酸無水物を容易に得るこ とができることが見出された。約０．７１〜約１．５０のデルタ８以内のカラー レベルのトリメリド酸無水物も、本発明の方法によって処理してデルタＥ　Ｏ， ７１より小さいカラーレベルを持つトリメリド無水物を製造することができる。

１．５のデルタＥより大きいカラーを有するトリメリド酸無水物の熱浸漬は、不 活性ガス雰囲気中ホウ素の酸化物又は水和酸化物の存在下約り００℃〜約３００ ℃の範囲内、好ましくは約り３０℃〜約２７５℃、更に好ましくは約２５０℃〜 ２７５℃において、約６０〜約２４０分、好ましくは約６０〜約２４０分、更に 好ましくは１２０分未満の期間であることが本発明の方法の場合必要である。次 に熱浸漬に続いて約６０１ｆｉＩＩＩ１ｇ未満、好ましくは約１〜２５ｍｓＨｇ 、更に好ましくは約５〜約１５ｍｍＨｇの減圧下にこのトリメリド酸無水物を分 画する。６０ｍｎ＋Ｈｇより大きい圧力において分画することは、トリメリド酸 無水物の着色分解を招来する可能性がある。

熱浸漬操作中存在するホウ素の酸化物又は水和酸化物のレベルは、デルタビカラ ーを低下させる際決定的である。存在するトリメリド酸無水物に対して０．１重 量％の低濃度のホウ素酸化物又はホウ素の水和酸化物によってデルタビカラーを 低下させる効果を得ることができるが、少なくとも０．５０重量％の濃度のホウ 素化合物が、約り５０℃〜約２７５℃の熱浸漬温度と組み合わせて、商業的応用 の場合望ましいレベルである、１．０より小さいレベルにデルタビカラーを低下 させることができる。

１ｉ１ｔｏｎ　Ｒａｙ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｃａｎ　ＩＩを使用してトリメリド酸無 水物のデルタビカラーレベルをめる分析操作は、数個の装置を必要とする可能性 がある。

１１ｔｌｔｏｎ　Ｒｏｙａｌ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｃａｎ　ＩＩによるＴｌｉ＾デル タＥ操作デルタＥ操作のため現在使用されている典型的な装置の構成は、１ｌｉ ｌｔｏｎ　Ｒｏｙ　Ｃｏ１ｏｒ　５ｃａｎ　Ｔｌ光度計、Ａｄｄｓ１０１０ビデ オモニター及びＩＢＭプロプリンターよりなる。

プリンターは、＾ｄｄｓ　１０１０ビデオモニターのスクリーン上現れるものを 単にプリントアウトするように連結される。

■、　スタートアップ操作 ＾、　初期化 正常操作の間装置はずっと（例えば、使用される時及び使用されない時共）オン にされている。この状態においてはＩＮＩＴＩＡＬＩＺＥ”ボタンのためのＬＥ Ｄインジケーターのみがオンになる。ランプの寿命を長くするためユニットが使 用されない時にはランプはオフにされるべきである。停電／サージの場合にはＣ ｏ１ｏｒ　５ｃａｎは再初期化される必要がある。このことは、装置のコントロ ールパネル上“ＩＮＩＴＩＡＬＩＺＥ”ボタン（青）を単に押すことによって果 たされる。この操作は、すべてのハードウェア及びソフトウェアのフラグをクリ アーし、マイクロプロセッサ−を不履行状態に置く。このキイは、オペレーター がすべての動作を打ち切り、再スタートしたい時いっても押されることができる 。ファクトリー不履行セツティングは、Ｔｌ１ｌ＾デルタＥ測定において使用さ れる数値と共に下に列記される。

不履行　Ｔｌ１Ａセツテイング ＤＦ＝Ｉ　ＤＦ＝２ ＩＬ＝　７　ＩＬ＝　１ ＯＢ＝Ｏ０Ｂ＝Ｑ ＰＲ＝Ｉ　ＰＲ＝Ｏ ＰＴ＝Ｉ　ＰＴ＝３ ＡＶ＝　ｌ　ＡＶ＝　１ ＣＲ＝Ｉ　ＣＲ＝１ ｓｃ＝　ｔ　ｓｃ＝　１ ＰＦ＝　ＯＦＦ＝　１ ＲＦ＝　ＯＲＦ＝　０ ｌｓ＝　３８０　ＷＳ＝　３８０ １ＦＥ＝　７００　ＷＥ＝　７００ ＷＩ＝　１０　ＷＩ＝　１０ ＣＬＯＷ＝　７０　ＣＬＯｌ＝　４０ ＣＨＩＧＨ＝　１３０　ＣＨＩＧＨ＝　１５０これらの変数がその正しい数値に セットされているか否か決定するため＾ｄｄｓビデオモニターからコマンド“Ｃ Ｆ″を入れる。次に変数をスクリーン上に示し、プリンター上にプリントする。

数値を変えるためには変数及び新しい数値を単にタイブーインする（例えばＤＦ ＝２をタイプ−インし、リターンキイを押す）。

Ｂ、　ランプ ランプは、キャリブレーション又は測定を実施する前少なくとも３０分間オンに されるべきである。ランプをオンにするためには、装置のコントロールパネル上 “ＬＡＭＰ”（緑）ボタンを押すか又は＾ｄｄｓビデオモニターからコマンド“ ＬＡＩＩＰＯＮ”を入れる。いずれか一方のコマンドの終結において装置のコン トロールパネル上ランプのためのＬＥＤインジケーターはオンになり、コマンド が実行されたことを示す。測定終了後、装置のコントロールパネル上“ＬＡＩＩ Ｐ”（緑）ボタンを押すか又はＡｄｄｓビデオモニターカミらコマンド″Ｌ＾蓋 ＰＯＦＦ”を入れることによってランプをオフにするべきである。ランプのため のＬＥＤインジケーターはオフになる。

Ｃ６キャリブレーション キャリブレーション操作は、ランプが暖まって後毎日実施されるべきである。こ れにより、反射率測定について絶対値に対し、又透過率測定について１００％ビ ームバランスに対してキャリブレーションが保証される。“Ｒ”とマークされて いるレファレンスタイル及び“Ｓ″とマークされているサンプルタイルは、夫々 のポートに置かれるべきである。すべての変数が上のＡの節に記載されたとおり 正しくセットされていることを確認する。

トランスミッシ式ンコンパートメントを開き、５ＰＩＮ／Ｓ　Ｐ　Ｆ、Ｘスライ ド及び小型のエリアピユーレバーが共に「アップ」の位置にあることを確認する 。装置のキャリブレ−ションのためには、装置のコントロールパネル上の“ＣＡ ＬＩＢＲＡＴＥ”（黄）ボタンを押すか又はＡｄｄｓビデオモニターからコマン ド“Ｃ＾”を入れるだけである。キャリブレーションの間、”ＣＡＬＩＢＲＡＴ Ｅ”ボタンのＬＥＤインジケーターはオンにする。コマンドが終了すると＾ｄｄ ｓビデオモニターのスクリーン上星印が現れ、“ＣＡＬＩＢＲＡＴＥ”ボタンの ＬＥＤインジケーターはオフにする。

一般に、開始波長（Ｗｓ）、終結波長（ＩＥ）又は波長増分（ＷＩ）が変わった ときはいつでも、装置を再キャリブレーションしなければならない。そうしない 場合には、走査フォーマットエラーが出される。その外、キャリブＬ／−シｇン 型（ＳＣ）、５ＰＩＮ／５ＰＥＸスライド、又は光学部品（ｏｐｔｉｃｓ）が変 わったときには、装置を再キャリブレーションするべきである。

１９８９年８月２２日付特許出願Ｕ、Ｓ、５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、３９６．８５２ を特に参照例として提示する。

要約すると、本発明の方法は、トリメリド酸無水物のカラーレベルがデルタＥ１ ．５未満である、色が改善されたトリメリド酸無水物の生産操作よりなり、この 方法は、少なくとも１．５又は１．５より大きいデルタＥを有するトリメリド酸 無水物を、該トリメリド酸無水物の重量の少なくとも０．１重量％の処理レベル においてホウ素の酸化物又はホウ素の水和酸化物の存在下に熱処理し、次いで該 トリメリド酸無水物を、約り００℃〜約２７５℃の範囲内の温度及び６０　ｍ　 ｍ　１１　ｇ未満、好ましくは約ＩＩＩＩＩＩＩＩＩｇ〜約２５ｍｍＨｇの圧力 において分画することよりなる。好ましくは、この熱処理は約り３０℃〜約２７ ５℃の範囲内の温度において実施される。更に好ましくは、この熱処理は、約り ５０℃〜約２７５℃の範囲内の温度、該トリメリド酸無水物の約０．２５重量％ 〜約０．７５重量％のホウ素の酸化物又はホウ素の水和酸化物の処理レベルにお いて実施される。好ましくはホウ素の酸化物はホウ酸である。本発明の方法は又 、約０．７１〜約１．５０のデルタＥの範囲内のカラーレベルのトリメリド酸無 水物を約り００℃〜約３００’Ｃの範囲内の温度において熱処理してデルタＥ０ ．７１未満のカラーレベルを持つトリメリド酸無水物を製造することよりなる。

本発明の種々の実施態様を更に例示するため以下いくつかの実施例が示されるが 、それらは例示のためのみであると理解される。

実施例１　：　５００ｍ１のフィードポットにホウ酸１．２５９と共にＴＭ＾２ ５０ｇを入れた。このＴＩＩＡは暗褐色であり、デルタＥ　９５．６を持ってい た。処理レベルは０．５０重量％であった。

このものを、磁気撹拌下に２５０℃に加熱し、４時間この温度に保つ。このもの を１８０℃に冷却し、一方フラクショネーターヒーターを始動させて温度を所望 のレベルにおいて安定化させた。次に真空ポンプを始動させ、５ｍｍｆｆｇ付近 に保った。次にフィードポットの温度を再び上げて適当な分画温度とした。ウォ ーターホワイトに近い色の生成物ＴＭＡをオーバーヘッド凝縮物として集めた。

ホウ素処理なしに分画して得られた１口のカラー２．５〜３．０に比して、この ＴＭ＾生成物のデルタ上カラーは０．６８であった。

実施例２：フィードポットにホウ酸１．２５９と共にＴＭ＾２５０ｇを入れた。

ホウ酸の処理レベルは０．５０重量％であった。このＴＭＡは暗褐色であり、デ ルタＥ９５．６を持っていた。このものを２７５℃に加熱し、２時間この温度に 保った。次に、実施例】中記載されたのと同様な操作に従ってこのものを分画し た。ウォーターホワイトに近い色の得られた生成物はデルタ上カラー０．７１で あった。

実施例３：フィードポットにホウ酸２．００９と共にトリメリド酸４００ｇを入 れた。このトリメリド酸は淡褐色であり、デルタＥ　５４．５を持っていた。ホ ウ酸の処理レベルは、ＴＭＡの数値を基にして０．５５重量％であった。このも のを２３５℃に３．５時間加熱してＴＭＬＡを脱水してＴＭＡとした。次に、実 施例１中記載されたのと同様の操作に従ってこのものを分画した。ＴＭＡ生成物 のデルタ上カラーは１．１２であり、色はわずかに灰白色であった。このことは 、Ｔ肛＾へのホウ酸の添加がＴＭＡへのホウ酸の添加程有効でないことを示す。

実施例４　：　５００ｓ＋Ａ’のフィードポットにＴＭ＾２５０ｇを入れた。こ のＴＩＩＡは暗褐色であり、デルタＥ９５．６を持っていた。ホウ酸は添加しな かった。このものを２７５℃に加熱し、８時間保った。この熱浸漬の後、実施例 １中記載されたのと同様な操作に従ってこのものを分画した。生成物ＴＭ＾のデ ルタＥは２．６７であり、ホウ酸の存在しない熱浸漬のみでは生成物の色をデル タＥ１．５未満まで改善しないことを示した。この生成物のＥＧＣ分析は、イソ フタル酸、テレフタル酸及びオルトフタル酸の実質的な増加を示し、生成物の純 度のために長期の熱処理は望ましくないことが示された。

実施例５：フィードポットにＴｌｉ＾２５０ｇを入れた。このＴＭＡは暗褐色で あり、デルタＥ９５．６を有していた。熱処理なしに、かつ添加剤なしに直ちに 分画を開始した。得られた生成物はデルタ上カラー２．６９を有していた。実施 例１申述べたとおり、熱処理又は添加剤、例えばホウ素酸化物を除いた場合この レベルの色が生じる。

実施例６：実施例１の操作において、ＴＭＡ１．２５０９を、ＴＭＡの０．２５ 重量％の０．６２５９のホウ酸を５００ｔｌのフィードポットに入れた。ＴＭＡ の色は暗褐色、又デルタＥ９５．６であった。このものを２時間２７５℃に加熱 した。次に、実施例１中記載されたのと同じ操作に従ってこのものを分画した。

得られた生成物はデルタ上カラー１．０８を有していた。

上の実施例は、１．０より小さいデルタＥレベルを得るためには、存在するＴＭ Ａに対してホウ素酸化物又はホウ素の水和酸化物の０．２５重量％のレベルの濃 度が、２７５℃の温度及び２時間の熱浸漬であっても１．０より小さいデルタＥ を得るのに十分ではないことを例示する。

実施例７：ホウ酸１．２５９を添加することによってホウ酸の濃度を存在するＴ ＭＡの０．５０重量％の処理レベルまで上げたことを除き、実施例６の操作をく り返した。熱浸漬期間は２時間であり、熱浸漬温度は２７５℃であった。

得られた生成物はデルタＥ０．７１を有していた。

上の実施例は、２７５℃の熱浸漬温度、３時間の熱浸漬期間及び存在するＴＭ＾ の０．５０重量％のホウ酸処理レベルにおいて、デルタＥ９５．６の暗褐色を１ ，０未満のデルタＥに、即ち０．７１のレベルに低下させることができることを 例示する。

国際調査報告

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．デルタＥ約１．５より大きいカラーレベルのトリメリト酸無水物を、トリメ リト酸無水物の重量の少なくとも０．１重量％の処理レベルにおいてホウ素の酸 化物又はホウ素の水和酸化物の存在下に約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度 において熱処理し、次いで約２００℃〜約２７５℃の温度及び水銀約６０ｍｍＨ ｇ未満の圧力において分画することを特徴とするデルタＥ約１．５未満のカラー レベルを有するトリメリト酸無水物の製法。
2. ２．該圧力が水銀約１〜２５ｍｍＨｇの範囲内である請求項１記載の方法。
3. ３．熱処理が約２３０℃〜約２７５℃の温度において実施される請求項１記載の 方法。
4. ４．該熱処理が約２５０℃〜約２７５℃の範囲内の温度において実施され、該ホ ウ素の酸化物又はホウ素の水和酸化物の処理レベルが該トリメリト酸無水物の０ ．２５重量％〜０．７５重量％である請求項１記載の方法。
5. ５．熱処理がホウ酸の存在下に実施される請求項１記載の方法。
6. ６．該方法がデルタＥ約０．７１〜約１．５０の範囲内のカラーレベルのトリメ リト酸無水物を約２００℃〜約３００℃の範囲内の温度において熱処理してデル タＥ０．７１未満のカラーレベルを有するトリメリト酸無水物を製造することよ りなる請求項１記載の方法。