JPH0450129A - 光ファイバ用ガラス母材製造用加熱炉 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、光ファイバ用ガラス母材等の多孔質ガラス母
材を加熱処理するための加熱炉およびそれを使用する光
ファイバ用多孔質ガラス母材の加熱処理方法に関する。

［従来の技術］ 光ファイバ用ガラス母材を生産する代表的な方法には、
気相軸付は法や外付は法などの方法がある。これらの方
法により最初に円柱状或いは円筒状の光ファイバ用多孔
質ガラス母材を作り、次に、このファイバ用多孔質ガラ
ス母材をアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスおよび／ま
たは塩素系ガスもしくはフッ素系ガスなどの雰囲気下、
加熱炉中で加熱処理（加熱、脱水焼結など）して、透明
で高純度な光ファイバ用ガラス母材に変える。

このような加熱処理に使用する加熱炉の運転条件は、母
材に添加するドーパントの種類および含有率によって異
なるが、温度範囲は、通常、約１２００〜１６００℃で
ある。また、高温下では不純物が母材に混入し易いので
、不純物混入を極力低減するために、−船釣には高純度
石英製の炉芯管が使用されている。

しかしながら、このような高純度石英製の炉芯管は、高
温下ではガラス状態から結晶状態へと移行する「失透」
と呼ばれる現象が生じて急速に脆くなり、耐久性に乏し
いという問題がある。

このような石英製炉芯管の耐久性の問題を解決するため
、灰分２０ｐｐｍ未満のカーボン材表面にガス不透過性
の（例えばカーボン、ＳｉＣなどの）コーティングを施
す方法がある（特願平１−１６７６９５および特願平１
−２３２３７８など参照）が、カーボン基材とコーティ
ング層との熱膨張率の差（熱膨張率のミスマツチ）に起
因する応力によって亀裂が生じ、所期の目的であるガス
不透過性の機能を果たさなくなる場合がある。

また、コーティング層の厚さは、上述のような熱膨張率
のミスマツチ故に１００μｍ以上の厚さとするのは困難
であり、機械的衝撃等によってコーティング層に亀裂が
生じることがあった。

上述のような従来の技術の問題点を以下にまとめる： （１）石英製炉芯管を用いた場合、１４００°Ｃ以上で
炉芯管が軟化変形し、また、１２００°Ｃ以上で結晶（
クリストバライト）が生成するため、結晶転移温度以下
（３００℃以下）に炉温を下げることができず、−旦加
熱したら連続して使用しなければならないという問題が
ある。

（２）カーボン基材上にガス不透過性コーティングを施
した場合は、基材とコーティング層の熱膨張率のミスマ
ツチに起因して発生する応力によりコーティングに亀裂
が生じ、ガス不透過性機能を有さなくなる。

［発明が解決しようとする課題１ 従って、本発明が解決しようとする課題は、上述のよう
な従来技術の欠点を解決して光ファイバ用多孔質石英ガ
ラス母材を長期間にわｆ：って安定して加熱処理できる
加熱炉および加熱処理方法を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記課題を解決するための手段として、カー
ボン基材の炉芯管を有して成り、光７アイパ用多孔質ガ
ラス母材を加熱処理する加熱炉であって、炉芯管は少な
くとも内側表面にガス不透過性コーティング層を有し、
該コーティング層は表面コーティング層およびカーボン
基材中に含浸されている含浸コーティング層からなるこ
とを特徴とする加熱炉を提供する。

炉芯管は、少なくとも加熱処理により高温となり消耗し
易いカーボン基材の内側表面部分にガス不透過性コーテ
ィング層を有する必要があるが、所望により他の表１面
部分にもガス不透過性コーティング層を有してよい。

更に、本発明は、上述のような炉芯管を有する加熱炉を
使用することを特徴とする光ファイバ用多孔質石英ガラ
ス母材を加熱処理する方法を提供する。

本明細書において、「加熱処理」なる語は、ガラス母材
の加熱を伴う処理を意味し、例えば通常の加熱、脱水、
ドーピング、乾燥などを包含する操作を含むものとして
使用する。

本明細書で使用する「含浸」なる語は、多孔質のカーボ
ン基材の孔内に、コーティングする物質が侵入した状態
を意味するものとして使用している。また、以下に使用
する「含浸コーティング」とはコーティング層の少なく
とも一部分が含浸状態にあるようにコーティングするこ
と、即ち、コーティング層が表面コーティング層および
含浸コーティング層から成るようにすることを意味する
。

従来の加熱炉の炉芯管表面に施されたコーティングと本
発明の加熱炉の炉芯管の表面に施されたコーティング層
との差異を明らかにするために、第１図（ａ）および第
１図（ｂ）に炉芯管部分の模式断面図を示す。

第１図（ａ）は従来の炉芯管の場合であり、表面コーテ
ィング層ｌおよび炉芯管基材本体２から成り、これらの
間には、基材とコーティング層が合致していない部分が
存在する。第１図（ｂ）は本発明の炉芯管の場合であり
、厚さＬ２の表面コーティング層ｌと炉芯管基材本体２
との間に厚さＬｌの含浸コーティング層３が存在する。

本発明の加熱炉の炉芯管では、２０００°Ｃ以下では変
形が起こらないカーボン基材を使用する。

また、コーティング層の一部分がカーボン基材中に含浸
されるように処理されているので、基材とコーティング
層との密着性が大幅に改善されることになり、上記問題
を解決できる。

含浸コーティング層の厚さは、特に限定されるものでは
ないが、基材との密着性および機械的強度などを考慮す
ると、カーボン基材として使用するカーボンの平均粒子
径の少なくとも５倍であるのが好ましい。

本発明の炉芯管の基材として使用できるカーボン材は、
密度が少なくとも１．６ｇ／ｃｍ３以上の等方性カーボ
ンが好ましい。異方性のカーボン材では、熱膨張の軸方
向の差によるコーティングクラックが生じ易い。例えば
密度が１．７５ｇ／ｃが程度の一般的なカーボン材の場
合、平均粒子径は１５〜２０ｐｍである。従って、本発
明の炉芯管ではカーボン基材中に含浸された含浸コーテ
ィングの厚さは少なくとも１００μ禦であるのが好まし
い。

このような含浸コーティング層が存在すると、それより
炉芯管表面に近い表面コーティング層が腐食または消耗
した場合であっても、炉芯管基材に高密度領域が存在す
ることになり、ガス不透過性が保持されるという利点も
生じる。

本発明の炉芯管のコーティング層に使用する材料として
は、耐熱性、純度および光ファイバ母材の高純度化や屈
折率制御に用いるハロゲン系ガスに耐え得るものであれ
ば特に限定されるものではない。このような観点から、
例えば熱分解カーボンのようなグラファイト構造もしく
はアモルファス構造のカーボンまたはβ−５ｉＣもしく
はアモルファスＳｉＣをコーテイング材として使用でき
る。

含浸コーティングは、多孔質基材の気孔中にコーテイン
グ物質を侵入させることにより行う。

含浸コーティングするには、例えば減圧雰囲気かつ低温
にて、気相反応の速度が律速となる条件を用い気相蒸着
する手法（ＣＶＩ法、化学気相含浸法）、多孔質材へ液
相のコーテイング材（ＳｉＣであればＳ　ｉＣ１ｘ（Ｃ
ｔＨｓ）ｚ等、カーボンであれば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビ
ニル））を浸漬した後、高温熱分解し、含浸領域を有す
るコーティングを得る方法（液相浸漬法）などを適用で
きる。純度の点を考慮すると、気相蒸着法（ＣＶＤ法）
によって表面コーティング層および含浸コーティング層
を形成するのが特に好ましい。

例えば、以下のような条件でコーティング層を形成でき
る： ■ＳｉＣ含浸コーティング 全圧３　Ｑ　ｔｏｒｒ、　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　Ｃ（ｉ
ｓ／　Ｈｌ−１／２、温度１３５０°Ｃにて、２０時間
コーティング層を形成すると、含浸コーティング層の厚
さは４００μｍ１表面コーティング層の厚さは５０μｍ
となる。

■ＳｉＣ通常コーティング 全圧７６０　ｔｏｒｒ、Ｓｔ　（ＣＨｓ）ＣＱｓ／Ｈｘ
−１／１０、温度１３５０℃にて、３時間コーティング
層を形成すると、厚さ６０μｍのＳｉＣコーティング層
が得られる。

■熱分解カーボン含浸コーティング 全圧１　ｔｏｒｒ、ｃ　Ｈ４／　Ｈ＊　−１／　３、温
度１５０００Ｃにて４０時間含浸コーティングした後、
全圧５０ｔｏｒｒＳＣＨ４／Ｈ！−１／３、温度１８０
０℃にて１０時間表面コーティングすると、含浸コーテ
ィング層の厚さは２００〜３００μ驚、表面コーティン
グ層の厚さは３０μｍとなる。

■熱分解カーボン通常コーティング 全圧５０ｔｏｒｒ、ＣＨ４／Ｈｌ−１／３、温度１８０
０°Ｃにて、１０時間コーティング層を形成すると、厚
さ３０μ謂のコーティング層が得られる。

含浸コーティング層の厚さ（Ｌｌ）は、ＣＶＩ法を例の
場合は、コーティング形成時の全圧Ｐと、基材の気孔径
Ｒおよび蒸着反応速度Ｋによって決まる。

含浸コーティング層の厚さＬｌは気孔径Ｒの０゜５乗、
反応速度にの一１乗および全圧Ｐより定義し得る分子の
平均自由行程（ＣＰ）０″に比例）の０．５乗に比例し
た関数で示される。すなわち、カーボン基材の気孔径と
全圧、温度で含浸コーティング層厚さＬｌが求められる
。表面コーティング層厚さＬ２は、反応速度と時間で求
まるものである。

従って、コーティング形成時の上述のような操作条件を
適宜変更することにより、種々の厚さの表面コーティン
グ層および含浸コーティング層を形成することができる
。

また、表面コーティング層と含浸コーティング層は、一
般に連続して製造することになるので、２つのコーティ
ング層を厳密に区分できるものではないが、本明細書に
おいては便宜的に基材気孔に侵入しているコーティング
部を含浸コーティング層とし、基材表面より上にコーテ
ィングされた部分を表面コーティング層とすることによ
り２つのコーティング層を区分して各々の厚さを測定す
る。これらの層の厚さは、例えばコーティングを形成し
た基材表面部分を切断してＳＥＭ（走査型電子顕微鏡等
で観察することにより容易に測定できる。

また、近年、カーボン材として機械的強度を増したカー
ボンファイバをカーボンマトリックスとするカーボン材
が（例えば、日本カーボン材からＣ／Ｃコンポジットと
して）市販されて８す、これにコーテイング材を含浸コ
ーティングすることにより機械的に更に強い炉芯管が得
られる。

次に、本発明に至った実験例について具体的に説明する
。

実験例１　耐熱衝撃性実験（ＳｉＣ含浸コーティング） Ｓ　ｌ（ＣＨｓ）ＣＩ３を原料とした、減圧ＣＶＤ法に
よりβ−５ｉＣを比重１．７５ｇ／ｃｍ’の等方性カー
ボン基材に含浸コーティングした。含浸コーティング層
厚さ４００μｍ１表面コーティング層厚さ５０μｍとし
た。

このＳｉＣを含浸コーティングしたカーボン材をＮ２雰
囲気中、６００℃〜１７００°Ｃの温度範囲で、１００
℃／分の昇降温を３０回行った。カーボン材表面には亀
裂は認められず、ガス透過率はＮ２基準でｌＸｌ０−”
ｃが／ｓｅｅ未満であり、実用上問題はなかった。

比較実験例１　耐熱衝撃性実験（ＳｉＣ通常コーティン
グ） 実験例１と同じカーボン基材表面にＣＶＤ法によりβ−
５ｉＣをコーティングして厚さ５０μ量の表面コーティ
ング層を施した。

このＳｉＣコーティング基材を実施例１と同様に繰り返
し熱処理を行ったところ、コーテイング面に亀裂が生じ
た。

実験例２　耐熱衝撃性実験（グラファイト含浸コーティ
ング） ＣＨ，を原料とした、減圧ＣＶＤ法により、実施例１と
同じカーボン基材に、熱分解カーボングラファイトを含
浸コーティングし、含浸コーティング層厚さ５００μ肩
、表面コーティング層厚さ３５μ肩とした。

このコーティング基材を実施例１と同様にで加熱処理を
繰り返したが、亀裂は認められなかった。

また、加熱処理後のガス透過率は、Ｎ２基準で２Ｘ　１
０−’−３、５Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｃｒｎ”／ｓｅｃと良好
であった（即ち、ガス透過率が小さい）。

比較実験例２　耐熱衝撃性実施例（グラファイト通常コ
ーティング） 実施例１と同じ基材に、ＣＶＤ法により厚さ３５μｍの
熱分解カーボンの表面コーティング層を施した。

これに実施例１と同様に加熱処理を繰り返したところ、
コーティング層に亀裂が生じ、ガス透過率はＮ２基準で
５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｍ”／ｓｅｃとカーボン基材とほ
ぼ同じ値となった。

実験例３　耐ガス性実験（グラファイト含浸コーティン
グ） 実施例２で使用したグラファイト含浸コーティング基材
を８００℃で、０２８００ｐｐｍを含むＮ２下で１時間
処理し、表面コーティング層を２５μｍ酸化除去した。

このコーティング基材のガス透過率を測定したところ、
Ｎ２基準で２　Ｘ　１０−’〜８　Ｘ　１０−”ｃｒｎ
２／ＳｅＣと良好であった。

比較実験例３　耐ガス性実験（グラファイト通常コーテ
ィング） 比較衷鼠例２で使用したグラファイトコーティング基材
を実施例３と同様に酸化処理した。

このコーティング基材のガス透過率はＮ２基準で３　Ｘ
　ｌ　Ｏ−’ｃｒａ”／　ｓｅｃであり、初期の２Ｘ１
０−’ｃｍ”７ｓｅｃに比べ非常に悪くなっていた（即
ち、ガス透過率が大きい）。

比較実験例４　耐ガス性実験（グラファイト含浸コーテ
ィング） 減圧ＣＶＤ法により形成した熱分解カーボン含浸コーテ
ィング層（厚さ２０μｍ）および熱分解カーボン表面コ
ーティング層（厚さ３０μｍ）を有するカーボン基材を
実施例３と同様に処理した。

コーティング基材のガス透過率を測定したところ、Ｎ２
基準で６　Ｘ　１０−”ｃｍ２７　ｓｅｃテあり、ガス
透過性が悪化していた。

上記実験例および比較実験例の結果から、含浸コーティ
ングすることにより耐熱衝撃性および耐ガス性が向上す
ることが判る。

実施例１　（ＳｉＣ含浸コーティング基材炉芯管）模式
的断面図を第２図に示すように１．炉芯管基材１３の内
側表面に減圧ＣＶＤ法によるＳｉＣ表面コーティング層
５０μｍおよびＳｉＣ含浸コーティング層８００μｍ（
双方のコーティングを併せて参照番号１１で表示）を有
するカーボン基材製炉芯管１２および炉芯管が貫通して
いるヒーター１４を有して成る加熱装置１０を用いて多
孔質ガラス母材２１を加熱処理した。

炉芯管に多孔質ガラス母材２１（ＳｉＯ□、外径１２０
ｍｍ、嵩密度０．３ｇ／ｃｍ”）を挿入し、炉温１１０
０℃とした。脱水−高純度化ガスとして５ｉＣＬ３００
ｃｃ／分およびＨｅ１ＯＬ’分を供給し、上記多孔質ガ
ラス母材を下降速度８ｍｍ／分でヒーター（長さ３００
ｍｍ）部分を通過せしめた。

引き続いて、炉温を１３４０°Ｃに上げてＨｅ１ＯＱ／
分および５ｉＦａ４００ｃｃ／分の割合で供給し、多孔
質ガラス母材を３ｍｍ／分の速度でヒータ一部分を通過
させてガラス母材にフッ素を添加した。

次いで、炉温を１６２０°Ｃへ上げ、供給ガスをＨｅ１
Ｏ（１／分とし、１０ｍｍ／分の速度でガラス母材を通
過させ透明ガラス化した。

得られたガラス母材の含水量は０．００５ｐｐｍ未満（
赤外吸光光度計による５ｉＯＨ（３６７５ｃ＋ｉ−り吸
収の測定）であった。得られたガラス母材に直径８ｍｍ
の孔を開けてＨｚ／　Ｏ！ガラス旋盤にて直径２５ｍｍ
に加熱延伸した。その後、無水合成石英ガラスから成る
直径５ｍｍのガラスロッドを挿入し、溶融一体化して非
屈折率差０．３４％のコア／クラッド比５．２のプリフ
ォームを得た。

このプリフォームを外径１５ｍｍに加熱延伸後、外径３
５ｍｍ、孔径１６．５ｍｍのフッ素添加ガラスパイプに
挿入して加熱一体化し、非屈折率差０゜３４％、コア／
クラッド比１２．２のプリフォームを製造した。尚、上
記フッ素添加ガラスパイプもこのＳｉＣコート炉で作製
したものである。

上記プリフォームを線引きし、外径１２５μｍの純Ｓ　
ｉ　Ｏ２コアシングルモードファイバを作製した。この
７アイパの伝送損失を測定したところ、波長１．５５μ
ｍにて０　、１７８ｄＢ／ｋｍの損失を示した。

上述の手順で４０本の母材を処理したところ、損失の平
均は０．１７４８ｄＢ／ｋｍであった。また、４０本の
処理の間、１０本毎に炉を８０°Ｃ／分の速度でＵまで
降温したが、コーティングの破損は認められなかった。

比較例１　（ＳｉＣ通常コーティング基材炉芯管）加熱
炉の炉芯管１２にＣＶＤ法によるＳｉＣ表面コーティン
グ層（厚さ５０μｍ）のみを施したカーボン基材炉芯管
（含浸コーティング層なし）を使用して、実施例４と同
一の手順で石英ガラスに対し０．３４％の非屈折率差を
有するフッ素添加石英ガラス母材１０本を作製した。

得られたフッ素添加石英ガラス母材を用い、純Ｓｉｎ、
コアシングルモードファイバを５本製造した。平均の伝
送損失は、波長１．５５μｍにて０゜１７５２　ｄＢ　
／ｋｍであった。

その後、炉温を８０°Ｃ／分の割合で室温まで降温した
ところ、炉芯管ヒータ一部に亀裂が認められた。

この炉芯管を用いてフッ素添加ガラス母材を１本作製し
てファイバ化したところ、第４図中、線■で示すように
、不純物（Ｆｅ”　、Ｃｕ”　）による損失増が確認さ
れた。また、比較のため、実施例１により得られたファ
イバの損失を線Ｉで示している。

実施例２（グラファイト含浸コーティング基材炉芯管） 第２図の加熱炉の炉芯管として、減圧ＣＶＤ法によりグ
ラファイトを含浸コーティングしたカーボン基材炉芯管
（グラファイトコーティング層厚さ５０μｍ１　グラフ
ァイト含浸層厚さ１２００μｍ）を有する加熱炉を使用
して実施例４と同様の手順でフッ素添加石英ガラス母材
を製造した。

この間、ガラス母材を１０本処理する毎に炉温を１００
℃／分の割合で室温まで降温したが炉芯管に損傷は認め
られなかった。

得られたフッ素添加石英ガラス母材を用いて純５ｉ０２
コアシングルモードファイバを製造したところ、平均損
失は波長１．５５μｍにて０．１７３５ｄＢ／ｋｍであ
った。

また、実験的に外部のコーティングの一部を０２１％、
Ｎ２９９％以下で８００°Ｃで加熱処理することにより
、酸化消耗させた後、ガラス母材処理を行ったが炉芯管
内ガスの外部への漏れは認められなかった。

実施例３（グラファイト含浸コーティング基材炉芯管） 第３図に模式的に示すような断面構造を有する加熱炉１
０の炉芯管として、内側表面にグラファイトを含浸コー
ティングしたカーボン基材炉芯管１２（減圧ＣＶＤ法に
より形成、グラファイト表面コーティング層厚さ３５μ
ｍ１　グラファイト含浸コーティング層厚さ１３００μ
ｍ）を使用した。

多孔質母材２１を予備室２５に挿入した後、予備室内４
ｍＮ！２ｏΩを供給して１０分間ガス置換を行った。そ
の後、内蓋２６を開いて炉芯管内へ母材を挿入した。炉
温１０８０℃、脱水−高純度ガスとしてＣＬ４００ｃｃ
／分およびＨｅ１５Ｑ／分を炉芯管内に供給しながら、
下降速度１０＋ｎｍ／分の速度でガラス体がヒータ一部
分を通過するようにした。

次いで、ガスをＨｅ１５ａ／分に切換え、炉温を１６５
０℃とし、ガラス母材が下降速度５　ｍｍ１分でヒータ
一部分を通過するようにして母材を透明ガラス化した。

得られたガラス母材は、含水量ＣＣｌ００５ｐｐ未満で
あった。この５ｉＯｚ母材を抵抗加熱炉で延伸した後、
非屈折率差０．３５％のフッ素添加ガラス管（無水）に
挿入して加熱一体化し、シングルモードファイバプリフ
ォームを得た。

得られたプリフォームを線引したところ、波長１．５５
　μＩｌにおいて伝送損失値は０．１７３ｄＢ／ｋｌｌ
と良好であった。

比較例２（グラファイト通常コーティング基材炉芯管） 第２図の構造の加熱炉の炉芯管としてＣＶＤ法によりグ
ラファイトを内側表面に７０μｍコーティングしたカー
ボン基材炉芯管を用いた。

この加熱炉を使用して実施例１と同様の手順でフッ素添
加ガラス母材を５本作製したところ、３本目以降の母材
の含水量が０　、２　ｐｐｍとなった。また、炉芯管の
コーティングの状態を調べた所、ヒータ一部の上下にて
コーティングの亀裂が生じ、ガスが漏れているのが確認
された。

［発明の効果］ 以上、実施例および比較例から理解できるように、本発
明に従って含浸コーティングを施した炉芯管を有する加
熱炉を用いた場合、不純物や水分の混入しない光ファイ
バ用母材を安定して製造でき、更に、従来の石英炉や表
面コーティング炉に比べて昇降温に伴う熱破壊がないこ
とから、長期にわたり炉芯管を使用できるので顕著な経
済的効果も得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は、従来の炉芯管基材部分の模式断面図、
第１図（ｂ）は、本発明の加熱炉に使用する炉芯管基材
部分の模式断面図、第２図および第３図は実施例または
比較例に使用した加熱炉の模式断面図、第４図は、実施
例および比較例において得られたファイバの伝送損失を
示すグラフである。 １・・・表面コーティング層、２・・・炉芯管基材本体
、３・・・含浸コーティング層、１０・・・加熱炉、１
１・・・コーティング層、１２・・・炉芯管、１３・・
・炉芯管基材、１４・・・ヒーター２１・・・ガラス母
材、２５・・・予備室、２６・・・内蓋。 特許出願人　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボン基材の炉芯管を有して成り、光ファイバ用
   多孔質ガラス母材を加熱処理する加熱炉であって、炉芯
   管は少なくとも内側表面にガス不透過性コーティング層
   を有し、該コーティング層は表面コーティング層および
   カーボン基材中に含浸されている含浸コーティング層か
   らなることを特徴とする加熱炉。 ２、含浸コーティング層の厚さが少なくとも１００μｍ
   である請求項１記載の加熱炉。 ３、ガス不透過性コーティング層は、グラファイト構造
   もしくはアモルファス構造カーボンまたはβ−もしくは
   アモルファス構造炭化ケイ素である請求項１または２記
   載の加熱炉。 ４、カーボン基材が等方性カーボンまたはカーボンファ
   イバマトリックスを含んで成る請求項１〜３のいずれか
   に記載の加熱炉。 ５、請求項１〜４のいずれかに記載の加熱炉を使用して
   光ファイバ用多孔質ガラス母材を加熱処理する方法。