JPH04501380A - 有機ハロゲン化合物の触媒による破壊 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 育り化金宵勿戯駐婁」蕉膚 註」 触媒による灰化（酸化）は、廃ガス、たどえば炭化水素および酸素化された炭化 水素、例えばアルコール、エステル、酸などのようなを含めて有害なおよび／ま たは有毒な有機成分を含有する、溶媒、インク、ペイントなどの蒸気を精製する エネルギーの効率的な方法である。このような方法は、約６００　’Ｃ以下の温 度で過剰の酸素の存在下において廃ガス流を触媒と接触させることを含む、廃ガ スと触媒との接触時間または滞留時間は、０．１秒より短いオーダーの、非常に 短時間である。しかしながら、廃ガス流中のハロゲン化された化合物の存在は、 使用される触媒がハロゲン化合物により毒されるまたは失活させられるからこの 方法の使用を普通は阻害する。

以後を機ハロゲン化合物と称する、ハロゲン化された有機化合物を含有する流れ は、普通は、１秒より大きなオーダーの、長い滞留時間を与えるべく十分に大き い反応器を使用して、少なくとも１１００’Ｃの温度での熱灰化により精製しな ければならない。したがって、熱灰化には次の二つの不利な点がある＝１）ガス 流を大量の燃料の消費を必要とする高温に加熱しなければならない、および２） 大きな反応器は大資本の投資を必要とする。それゆえ、更に低い温度と更に短い 滞留時間で有機ハロゲン化合物を破壊できる触媒に対する必要性が存在する。

従来技術は単一の有機ハロゲン化物を含有するガス流が触媒を使用して酸化しう ろことを示している。たとえば、米国特許第４，０３９，６２３号明細書は炭素 原子数２〜４のハロゲン化炭化水素を含有する廃ガスはその廃ガスを水和された 酸化ニッケル触媒と接触させることにより処理できることを教示している。この ４，０３９゜６２３号特許明細書に開示される方法は塩化ビニルのような不飽和 塩素化炭化水素に最もよく作用する。

米国特許第４，０５９，６７５号、同第４，０５９，６７６号および同第４，０ ５９，６８３号明細書は、炭素原子数１〜４の塩素化された有機化合物を分解す るためにルテニウム、ルテニウムプラス白金および白金を非酸化性担体上に分散 して含有する触媒の使用をそれぞれ開示している。ハロゲン化された有機化合物 は水素原子の総数が化合物中のハロゲン原子の総数と少なくとも等しいことが特 徴である。これら化合物は少なくとも３５０℃の温度で触媒と接触せしめられる 。酸化生成物はＣｏ、、　Ｈ工Ｏ，ＨＣＩおよびＣｈである。このようにこれら の触媒と方法を使用すると、ＨＣＩとＣｈの両方が生成する。Ｃ１，の生成はそ れが極度に腐食性であるので望ましくないのである。

特開昭６１−１４１９１９号公報は１，１．１−　）リクロロエタンを含有する 排ガスがバナジウム、クロム、タングステン、マンガン、コバルトおよびニッケ ルの一種またはそれ以上の触媒酸化物との接触により処理できることを教示して いる。ガスを１５０〜３００℃で１〜３０秒間触媒と接触させなければならない 、最後に、村上等〔触媒作用に関する第７回国際会ＩＩ（Ｔｈｅ　５ｅｖｅｎｔ ｂ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ ）の予稿集１９８０年７月３〜４日、東京、日本、雑文Ｂ４９参照〕はチタニア 触媒上の酸化バナジウムはベンゼンを酸化できるが、酸化されるベンゼンのうち 僅かに半分のベンゼンしか完全には酸化されず、残りの半分は無水マレイン酸に 転換されることを開示している。

またＧ、Ｃ，ＢｏｎｄおよびＮ、ＳａｄｅｇｈによりＪ、Ａ　１．Ｃｈｅｍ、Ｂ ｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、２５．２４１〜２４８（１９７５）にγアルミナ触媒上の 白金はＣＣ１ａ、ＣＨＣｌ３などのような化合物を破壊するのに使用できること が報告された。しかしながら、彼等の方法は炭化水素燃料の燃焼を必要とし、そ して効果的に行うためには４２０℃以上の温度で実施しなければならない、最後 に、この技術分野の状況についての概観がＪＪ、５ｐｉｖｅｙによりハム」邸、 　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｓ、、　２６．２１６５　８０　（１９８７）に発表された 。

これらの参考文献が示すことは、有機ハロゲン化合物、特にＣ−Ｈ結合を何ら含 有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物、たとえばＣＣ！４、ＣＩＣ０ＯＨ ，ＣＦｔＣｂ、ＣＨ，などを、低温および高空間速度で二酸化炭素、水およびハ ロ酸（ハロ酸はＨＣＩ、ＨＢｒなどである）に転化できる方法はないということ である。ある方法が商業的成功を収めるべきならば、これらの条件が満たされな ければならない０本出願人はこの問題に的をしぼり、そしてガス流が３００　’ Ｃという低温と約１５．０００ｈｒ−’の空間速度で効果的に処理できるような やり方でガス流中に存在する化合物に合わせることができる触媒を発見した。

本出願人の方法は操作条件でガス流を触媒と接触させることを含む。もしＣ−Ｈ 結合を何ら含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物のみ転化させることが 必要ならば、触媒はチタニアと、場合によっては酸化タングステンを含有する。

もし有機ハロゲン化合物と他の有機化合物の両者を転化させることが必要ならば 、好ましい触媒はチタニアと酸化バナジウムと、場合によっては酸化タングステ ンおよび／または白金のような貴金属を含有するものであるけれども、チタニア 触媒が使用できる。最後に、酸化スズを上記の触媒のどれにも主としてそれらの 安定性を高めるために添加することができる０本出願人の触媒を使用すると、ガ ス流中の四塩化炭素の９９％が、２４０°Ｃという低温と０．３秒以下という実 用的な滞留時間で二酸化炭素と塩化水素に転化される０本出願人はこのような結 果を達成する最初の人間である。

本発明の触媒と従来技術で発表された触媒との比較は本発明の触媒のすばらしい 有利さをすぐさま明かにする。たとえば、本出願人の触媒はベンゼンをＣｏｔと 水に完全に酸化するが、従来技術（村上）の触媒はベンゼンをＣｈと水及び無水 マレイン酸に酸化する。そのような化学薬品を含有するガス流を処理することを 望むならば、明かに後者は望ましくない結果である。そのうえ、米国特許第４． ０５９，６７５号、同第４，０５９，６７６号、同第４，０５９，６８３号およ び同第４，０３９，６２３号明細書の触媒は炭素原子数１〜４のそのようなハロ ゲン化化合物（四塩化炭素を除く）だけを酸化するのに有効であると特許請求し ている。これとは明白に異なって、本出願人の触媒は、炭素原子数に関係な（、 または水素原子がその化合物に存在し７ようとしなかろうと、さまざまな有機ハ ロゲン化合物を無害な化合物に転化することができる。四塩化炭素の転化を方向 しているＢｏｎｄとＳａｄｅｇｈ４の文献でさえ少なくとも４２０°Ｃの温度と 炭化水素燃料の存在を必要とする。従って、本出願人の方法はこの技術分野にお ける実質的な改善に相当する。

発皿□□□概！ 本発明はガス流を処理する方法および触媒に関する。したがって、本発明の一実 施態様は、どのような炭素−水素結合も持たない炭素原子数１の有機ハロゲン化 合物を含有するガス流を処理するための、ガス流を約２００〜約５００°Ｃの温 度で有効量の水の存在下でマタニアを含んでなる触媒と接触させて前記有機ハロ ゲン化合物を二酸化炭素とハロ酸とに転化する工程を含んでなる方法である。

本発明のもう一つの実施態様は、有機ハロゲン化合物、他の有機化合物およびそ れらの混合物よりなる群から選ばれる化合物を含有するガス流を処理するための 、ガス流を有効量の酸化側と水の存在下において約２００〜約５００°Ｃの温度 でチタニアを含んでなる触媒と接触させて前記化合物を二酸化炭素、水およびハ ロ酸に転化する工程を含んでなる方法である。

さらに別の実施態様は、有機ハロゲン化合物、他の有機化合物およびそれらの混 合物を含有するガス流を処理するための、活性触媒成分としてチタニア、酸化バ ナジウム、酸化タングステン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる 群から選ばれる少なくとも一種の貴金属を含んでなる触媒であって、酸化バナジ ウム、酸化タングステンおよび貴金属がチタニア上に均一に分散されていること を特徴とする、前記触媒である。

他の目的および実施態様は、本発明のより詳細な説明のあとでさらに明瞭になこ れまで述べてきたように、本発明は触媒と、その触媒を使用して有機ハロゲン化 合物を含有するガス流を処理する方法に関する。最も簡単な形では、本発明の触 媒はチタニアを含んで成るものである。この触媒は炭素−水素結合を含有しない Ｃ３有機ハロゲン化合物を二酸化炭素とハロ酸に転化するのにを効であることが 見い出された。好ましい触媒は酸化タングステンも含む、炭化水素の酸化も望ま れるときには、好ましい触媒はチタニアと酸化バナジウムを含有するが、特に好 ましい触媒は酸化タングステンと、白金、パラジウム、およびロジウムより成る 群から選ばれる少なくとも１種の貴金属も含有する。酸化スズを主として安定剤 として加えることも好ましい。チタニアは活性触媒成分であり、単なる担体では ないということに気づくことが重要である。

チタニア成分は約１０〜約１５０　ｒｒｆ／ｇの範囲の表面積を有することが望 ましい。

本発明のチタニアはそのチタニアとその上に分散された他の触媒成分を処理すべ きガスに対して暴露する、どのような構造形状、大きさのものも使用できる０例 えば、チタニアは微粒子の形で都合よく使用することができ、またチタニアは１ 、固体モノリス担体の上に付着させることができる０粒子の形が望ましいときは 、チタニアは錠剤、ペレット、顆粒、環、球などのような形に形成することがで きる０粒子の形は体積が大きな触媒が必要な場合、および触媒の定期的な交換が 望ましい状況で使用する目的に特に望ましい、少ない量が望ましい場合、または チタニア粒子の運動や攪拌が摩損、ダスティングおよびそれによって生ずる分散 した金属の減損、または粒子を横切る圧力降下の過度増大を生じるような状況で は、モノリス形が好ましい。

モノリス形の使用においては、チタニアを、それに対する構造的担体となる不活 性な担体材料に付着された薄いフィルム又はコーティングとして使用することが 一般的には最も便利である。不活性な担体材料は、セラミックのような耐火性材 料または金属材料であることができる。担体材料が触媒成分と反応せず、かつそ れがさらされるガスによって劣化されないことが望ましい。適当なセラミック材 料の例としては、けい緑石、葉長石、コーディエライト、ムライト、ジルコン、 ジルコンムライト、シリア輝石、アルミナチタネートなどが挙げられる。さらに 、本発明の範囲に入る金属材料としては酸化抵抗性であり、さもなければ高温に 耐えることのできる、米国特許第３，９２０，５８３号明細書（本明細書におい て引用、参照するものとする）に開示されている金属および合金が挙げられる。

モノリス担体はガス流の方向に延びる多数の細孔または小管を与えるどのような 硬質の単一の構造でも最善に利用することができる。構造がハチの巣構造である ことが好ましい、ハチの巣構造は単−形か、または多数のモジュールの配列とし て有利に使用することができる。ハチの巣構造は、普通、ガス流が一般にハチの 巣構造の細胞または小管と同じ方向であるように配向されている。モノリス構造 のより詳細な論議については、ここに引用、参照するものとする米国特許第３． ７８５，９９８号および同第３，７６７．４５３号明細書を参照されたい。

粒子形が望ましい場合、チタニアはこの工業においてよく知られている方法で顆 粒、球または押し出し物に形成することができる３例えば、少なくとも１２０ホ ／ｇの表面積を有するチタニア粉体（アナターゼ相）を粘度のような結合剤で結 合し、チタニア球を与えるような回転円板ベレット製造装置で圧延することがで きる。結合剤の量はかなり変化させることができるが、約ｌＯ〜約３０重量パー セントで存在するのが都合がよい。

追加の触媒成分はこの技術分野でよく知られている方法でチタニア上に分散させ ることができる１例えば、所望とするならば酸化バナジウム、酸化タングステン 、またはこれら２種の酸化物の組合せをチタニアの上に分散させることができい る。これらの成分を分散させる１つの方法はチタニア球または粉体（球または粉 体はチタニア形状の代表的な例として使用される）を、バナジウムおよび／また はタングステン化合物を含有する溶液で含浸することである。この溶液は水性溶 液、有機溶媒や２種の有ｍ溶剤の混合物を使用している溶液であることができる が、水性溶液が好ましい、バナジウムおよびタングステン化合物をＶために使用 される基準は、それら化合物が所望とされる溶剤に溶解すること、およびその化 合物が高温で分解して適切な酸化物を与えることである。これら化合物の実例は バナジウムおよびタングステンのハロゲン化物、オキシ酸、バナジウムおよびタ ングステンのオキシ酸塩およびオキシ塩である。具体的な例は五臭化タングステ ン、五臭化タングステン、四塩化タングステン、タングステンジオキシジクロラ イド、タングステン酸、パラ−タングステン酸アンモニウム、三臭化バナジウム 、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、バナジウムオキシクロライド、バナジ ウムオキシジクロライド、バナジン酸、硫酸バナジル及びメタバナジウム酸アン モニウムである。パラ−タングステン酸アンモニウムとメタ−バナジン酸アンモ ニウムが好ましい化合物である。

球または粉体の金属化合物溶液による含浸はその技術分野でよく知られている方 法で行うことができる。１つの便利な方法は、スチームジャケットを取り付けた ロータリーエバポレータの中にチタニアを入れることである。仕上げられた触媒 （金属として）の中に所望の金属の量を含有する含浸溶液を次に球に加え、その 混合物を約１０〜６０分間（スチームなしで）冷間圧延する０次にスチームを導 入し、溶媒を蒸発させる。これには一般に約１〜約４時間かかる。最後に、固体 をロータリーエバポレータから除き、約４５０〜７００°Ｃの温度で約１〜約３ 時間空気中でか焼する。もしバナジウムおよびタングステンの酸化物の両方が所 望されるならば、同時にまたは任意の順番で連続的に含浸可能である。

有機ハロゲン化合物と他の有機化合物を転化するときに効果的であるためには、 酸化バナジウムが（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセントの 濃度で、好ましくは約１〜約５重量パーセントの濃度で存在することが望ましい 。酸化タングステンは（金属として）チタニアの約０．１〜約２０重量パーセン トの濃度で、好ましくは約５〜約１５重量パーセントの濃度で存在するのがよい 。

バナジウムおよび／またはタングステンの酸化物をチタニア担体の上に分散させ る他の方法は、成分の共沈または共ゲル化である。触媒調整のこれらの方法につ いてのこれ以上の細部は、本明細書において引用、参照するものとする米国特許 第４，０８５．１９３号明細書を参照されたい。

酸化スズも所望とされるときは、スズ化合物はバナジウムおよび／またはタング ステン化合物を含有する溶液に加えてもよいし、あるいはバナジウムおよび／ま たはタングステン酸化物を含有するチタニア担体をスズ化合物の溶液で含浸して もよい。ここで使用することのできる溶媒はバナジウムおよび／またはタングス テンの溶液に対するものと同じである。使用することのできるスズ化合物の実例 は酢酸スズ、臭化スズ、塩化スズおよび硝酸スズである。最後に、酸化スズはチ タン原子１００グラムあたりスズ約０．１〜約２．０グラム原子量（ダラム原子 ）の濃度で、好ましくはチタン原子１００グラムあたりスズ約０．３〜約１．０ グラム原子の濃度で存在することが望ましい。

貴金属化合物が触媒として所望される場合は、白金、パラジウム、ロジウムおよ びそれらの混合物より成る群から選ぶことができる。貴金属成分は望ましい貴金 属または貴金属類の化合物を含有する溶液を含浸することによりチタニアの球体 または粉体の上に分散させることができる。それら球体又は粉体はバナジウムお よび／またはタングステンの酸化物を含有していてもよい、溶液は水性溶液また は非水性（有機溶媒）溶液であることができる。どのような貴金属化合物も、化 合物が選ばれた溶媒に溶解し、空気中、昇温下で加熱したときに金属に分解する という条件で使用することができる。これらの貴金属化合物の実例を挙げると、 クロロ白金酸、り四日白金酸アルモニウム、ヒドロキシニ亜硫酸白金（ｎ）酸、 臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、ジクロロカルポニルニ塩化白金、 ジニトロアミノ白金、テトラニトロ白金酸ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化へ キサミンロジウム、塩化カルボニルロジウム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジ ウム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸ナトリウム 、クロロパラジン酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミンパラジ ウムおよび塩化テトラミンパラジウムである。

含浸手順はバナジウムおよび／またはタングステン酸化物を分散させるために使 用したものと同様のものである。貴金属は、チタニアの約０．０１〜約５重量パ ーセント、好ましくは約０．１〜約１．０重量パーセントの量で触媒上に存在す ることが望ましい。

モノリス形を所望とする場合、チタニアまたはチタニアプラス他の成分を従来の 方法でモノリス性ハチの巣状担体の上に付着させることができる０例えば、粉体 の形の適当な量のチタニアまたはチタニアプラス他の成分を水または、硝酸、塩 酸、硫酸などのような酸の水性溶液と組合せる等のこの技術分野で知られている 方法でスラリーを調製することができる。その結果得られたスラリーを約２〜６ 時間ボールミルにかけて使用可能なスラリーを形成する。衝突ミルのような他の タイプのミルも摩砕時間を約５〜３０分間に減少するために使用することができ る。このスラリーは、今や、チタニアまたはチタニアプラス他の成分のフィルム 又はコーティングをモノリス担体上に、この技術分野でよく知られている方法で 付着させるために使用することができる。１つのこのような方法は、モノリス担 体を前記スラリーに浸漬すること、過剰のスラリーをふきとばすこと、乾燥する こと、および約４５０〜約７５０℃の温度で約１〜約４時間か焼することを含む 、この手順は所望量のチタニアが前記モノリスハチの巣状担体上に付着されるま で繰り返すことができる。チタニアがモノリス担体に、担体体積のリットルあた り約５０〜約４００ｇ、好ましくは約１００〜約３００ｇ／４の範囲の量で存在 することが望ましい。

別の調製法は上記の手順によってチタニアのみで被覆されたチタニア被覆モノリ ス担体を、分解可能なバナジウムおよび／またはタングステンおよび場合によっ てはスズ化合物を含有する水溶液で含浸することである。使用することのできる バナジウム、タングステン及びスズ化合物は、上で列挙したものと同じである。

これらの化合物の１種またはそれ以上をチタニア被覆担体の上に含浸した後、モ ノリス担体を乾燥し、約４５０〜７００℃の温度で約１〜約６時間か焼する。バ ナジウムとタングステンの両方を所望する場合、それらは同時にまたは任意の順 序で個別に含浸することができる。スズ成分もまた、同時にまたは任意の順序で 個別に含浸することができる。

貴金属成分が触媒に対して望まれる場合、１種またはそれ以上を前記チタニア上 に、微粒子形の場合と類似した方法で分散させることができる。すなわち、チタ ニアおよび場合によっては酸化バナジウムおよび／または酸化タングステン上に 分散されたモノリスハチの巣状担体を可溶性で分解可能な貴金属化合物を含有す る水性溶性中に浸漬し、乾燥し、４００〜５００″Ｃの温度で約１〜約３時間か 焼することができる。上記で列挙したようなどのような分解可能な貴金属化合物 も使用できる。貴金属の濃度もまた上述の通りである。貴金属（類）はバナジウ ムおよび／またはタングステン酸化物および場合によっては酸化スズの前に含浸 させてもよいけれども、バナジウム、タングステンおよび場合によってはスズの 後に含浸させることが好ましい。

モノリス形の触媒を生成させる別の方法はまず、すでにバナジウムおよび／また はタングステン酸化物が分散されている上記のチタニアの球体または粉体を粉砕 くことである。これらの球がいったん５０メツシユより小さい平均粒度に粉砕さ れたら、スラリーを上記のように調製し、モノリス担体を上記のように被覆する 。

最後に、もし貴金属が所望されるならば、貴金属を上述の段落で記述したように その上に分散させる。

本発明のもう一つの態様は、ガス流を約２００〜約５００″Ｃの温度、好ましく は約２５０〜約４５０″Ｃの温度で上記の触媒と接触させることを含んでなる、 ガス流中に存在する有機ハロゲン化合物および他の有機化合物を酸化および／ま たは加水分解により破壊または転化する方法である。処理できる有機ハロゲン化 合物は、化合物の構造中に少なくとも一つのハロゲン原子を含有する任意の有機 化合物である。いくつかの具体的な例はクロロベンゼン、ジクロロヘンゼン、フ ルオロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチル、塩化ビニル、塩化メ チレン、１゜１．２−　）ジクロロエタン、１，１，１．−　）ジクロロエタン 、三臭化エチレン、トリクロロエチレン、多塩素化ビフェニル、クロロトリフル オロメタン、ジクロジフルオロメタン、ｌ−クロロブタン、フルオロトリクロロ メタン、テトラフルオロメタン、臭化エチル、シクロフルオロメタン、塩化ギ酸 、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、２−クロロエチルメルカプタンおよび塩 化シアノゲンである。有機ハロゲン化合物のサブグループはいかなる炭素−水素 結合も含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物から構成されるものである 。これら化合物の具体的な例はクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロ メタン、タルオロトリクロロメタン、テトラフルオロメタン、ジクロロフルオロ メタン、塩化ギ酸および四塩化炭素である。ガス流はその構造中にいかなるハロ ゲンも含有しない他の有機化合物を含有することもできる。これらの他の有機化 合物としては炭化水素、酸素化剤、アミン、メルカプタンなどが挙げられる。具 体的な例としてはベンゼン、トルエン、フェノール、エチルアルコール、イソプ ロピルアミン、エチルメルカプタン、フタル酸ブチル、アニソノ、ホルムアルデ ヒド、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。

この方法に使用されるべき触媒はこれまで記述されてきた。チタニアのみを含有 する触媒は四塩化炭素のような有機ハロゲン化合物の破壊に対し非常に活性であ るけれども、チタニアと酸化タングステンを含有する触媒はこの機能に関しそれ 以上にさらに活性である。チタニアと共に酸化バナジウムを含めると、四塩化炭 素の破壊に対するチタニアの活性に僅かに負の効果が現れるが、ベンゼンのよう な有機化合物の破壊に対するチタニアの活性は増大する。同様に、酸化スズを含 めるのはある群の揮発性有機化合物の破壊に対する活性を改善するのに有利であ る。貴金属成分を含めることも酸化することが困難な有機化合物を破壊しそして その化合物の二酸化炭素、水およびハロ酸への完全な転化はもちろん一酸化炭素 のようないかなる生成物不完全酸化の転化も保証するように触媒の能力を改善す るのに非常に効率的である。たとえば、実験室試験では、ＶｔＯｓ／ｈｏ３　／ Ｔｉ１ｔ触媒は温度３９０℃で供給流中のベンゼンの９９％を酸化したのに対し 、白金が添加されたときは２２５°Ｃで９９％の転化が達成された。

処理されるべきガス流が水蒸気を含有することもまた好ましい、Ｃ−Ｈ結合を含 有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物を転化すべき場合には、転化過程に 加水分解が含まれ、したがって水がその過程の必要成分である。有機ハロゲン化 合物がＣ−Ｈおよび／またはＣ−Ｃ結合を含有する場合には、分子性ハロゲン化 合物、たとえばＣｂＯ代わりにハロ酸、たとえば１（ＣＩが生成されるのでガス 流中に水を存在させることもまた望ましい。二つの理由から、分子性ハロゲン化 合物の代わりにハロ酸を生成させることが望ましい、第一に、ＨＣＩのような酸 は塩素（ＣＩ　りより流出ガス流から大変容易にトラップ及び中和され、それに より下陣流法装置における腐食の問題が低下される。第二に、分子性ハロゲン化 合物はハロ酸よりずっと容易に触媒の成分を攻撃する可能性があり、そのため触 媒の寿命が短くなる。

普通は、ガス流はしばしば燃焼工程の生成物であるから十分な量の水を含有する 。しかしながら、もしガス流がいかなる水も含有しないならば、ガス流が触媒と 接触するのに先立ってガス流に水を添加することができる。必要とされる水の最 低量は、Ｈが全水素原子でありＸが全ハロゲン原子であるとして、１：１のＨ： Ｘ原子比を与える量である。

乾燥ガス流に必要とされる水を供給するもう一つの方法は、触媒上で二酸化炭素 および水に燃焼される廃ガス流中に、炭化水素または他の有機化合物、たとえば エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケト ンなどを存在させることである。もしそのような化合物が廃ガス流中に存在しな いならば、それらを触媒と接触させる前に添加することができる。加えて、もし ガス流が酸素または空気を含有していないならば、それを燃焼を行うために添加 しなければならない、必要とされる酸素の量は有機化合物を燃焼させるのに必要 が少なくとも化学量論的な量である。このような有機化合物の量は、触媒反応器 に入るガス流中のすべての供給源からの全水素の全ハロゲン原子に対する比が少 なくともｌ；１となるように選ばれる。

いかなる炭素−水素結合も含有しない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物を処理 するときは、ガス流は酸化剤を含有することは必要でないが、少なくとも１個の 炭素−水素結合を有する有機ハロゲン化合物または他の有機化合物を転化しよう とするときは、ガス流はこれらの化合物を二酸化炭素、水およびハロ酸に完全に 酸化するのに十分な酸化剤を含有していなければならない、酸化剤の例は酸素と 空気であるが、便利さのために空気が好ましい。多くのガス流は全汚染物質を酸 化するのに十分な酸素（０２）をすでに含有しており、そしてほとんどのガス流 は酸素を大過剰で含有している。一般に、大過剰の空気は酸化反応をおおいに促 進する。ガス流が酸化剤を十分に含有していない場合には、酸素または空気を触 媒との接触に先立ってガス流中に注入することができる。ガス流中に存在しなけ ればならない酸化剤の最低量は、化合物中に存在する炭素および水素を二酸化炭 素と水に転化するのに必要な化学量論量である０便利さおよび酸化反応が完全に 進行することを保証するために、過剰の酸化剤が存在することが望ましい。した がって、化学量論量の少なくとも２倍、最も好ましくは酸化剤の化学量論量の少 なくとも５倍が廃ガス流中に存在することが好ましい。

汚染物質を破壊するために必要とされる接触時間は非常に短い（約１．０秒以下 ）から、触媒上のガス流の流速は重要でない、それゆえ、標準温度および圧力で 計算されるガスの流速基準で、ガスの時間当たり空間速度（Ｇ）ＩＳＶ）は約１ ，０００時−１から約１００，０００　！！−’まで、好ましくは約４，０００ 時−１から約３０，０００時″１まで実質的に変化することができる。　ＧＨ３ Ｖは触媒床の寸法を調整することによって制御することができる。

本発明の方法はまた液状有機ハロゲン化合物および有機化合物を気化し、空気の ような酸化剤と混合する方法にも適用可能である。また本発明の方法は有機化合 物および／または有機ハロゲン化合物の濃度に依存しないことも理解されるべき である。このように、非常に広い濃度範囲の汚染物質を持つガス流が本発明の方 法により処理することができる。

ガス流が触媒および破壊される汚染物質といったん接触されたものであっても、 触媒処理されたガス流は、所望によっては、転化過程の間に生成するハロゲン酸 およびハロゲンを除去するために、さらに処理することができる。たとえば、触 媒処理されたガス流は酸を吸収するためにスクラバーを通過させることができる 。

スクラバーは酸を中和し、ハロゲンを塩基性ハイポハライドおよびハロゲン化物 として可溶化する水酸化ナトリウム又は同アンモニウムのような塩基を含有する ことができる。

本発明の方法の特に独特な特徴は、触媒が長期間にわたって炭化水素および有機 ハロゲン化合物の９９％以上を除去できることである。たとえば、実験室試験で はチタニアで被覆され、その上に酸化バナジウム、酸化タングステンおよび白金 が分散されているモノリス蜂巣構造担体より成る触媒は、３７５°Ｃで１５，０ ００時″１のＧ）ＩＳＶで少なくとも１．５００時間で試験ガス中の四塩化炭素 の少なくとも９９％を酸化することができた。

本発明に由来する利点をさらに十分に説明するために、次の実施例を示す、これ らの実施例は単に説明のためのものに過ぎず、添付の請求の範囲に示されるよう な本発明の広汎な範囲に対する過度の限定として意図されるものではないことを 理解すべきである。

叉施例工 実験室装置を炭化水素類および有機ハロゲン化合物を酸化するための触媒の効率 を評価するために組み立てた０石英管形反応器をリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｕｒ ｇ）炉の内部に設置した。ガスを反応器の底から導入し、予熱するために環状部 分に沿って上方へ流し、次いでガスを触媒上に下向きに流した。直径２．２２Ｃ １１、長さ２．５４ｃｉの寸法を有するモノリスはちの巣状担体触媒を反応器中 に入れ、評価した。

表１に触媒を評価するために使用したガスの組成を記載する。

表−１ 試験ガスの組成 戊−分　濃度Ａ妄禮し ★四塩化炭素　１，０００　ｐｐｍ ★クロロベンゼン　１００　ｐｐｍ ★ジクロロベンゼン　１００　ｐｐ請 ★フルオロベンゼン　１００　ｐｐｍ ★ベンゼン　３００　ｐｐｍ トルエン　３００　ｐｐｍ 水　１．５％ 空気　残部 ★　これらの試験のために、これらの炭化水素類または有機ハロゲン化合物の１ つだけを各試験の間ガス中に存在させた。

３７５°Ｃに触媒を加熱しながら、触媒上に試験ガスを流すことにより触媒を評 価した。もし９９％の転化率が３７５°Ｃで達成されない場合は、温度を９９％ の転化率が得られるまでまたは最高温度６００°Ｃに達するまで上昇させた０次 いで炉を止め、そして反応器を１５０°Ｃまで冷却させた。温度が低下している 間に炎イオン化検出器（ＦＩＤ）分析計を使用して出口ガスの分析および残留炭 化水素または有機ハロゲン化合物の濃度を得た。転化効率は種々の温度で次の式 によって計算した：式中、ＣｉｎおよびＣｏｕｔはそれぞれ炭化水素または有機 ハロゲン化合物の入口および出口濃度である。これらの計算から、所定の転化率 に達するのに必要とされる温度を得た。

叉旅■又 チタニア触媒を次のようにして調製した。ボールミルの中でチタニア１００ｇ（ Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｃｏｒｐ、から得た。Ｐ−２５と表示する）と水２００ｇを混 合した。この混合物を約３時間摩砕した。

直径２．２２ｃ１ｍ、長さ７．６２ｃｉで、表面の面積平方インチ当たり４００ 本の正方形のチャンネルを有する円筒形コーディエライトモノリスを上記のスラ リ中に浸漬した。

浸漬後、過剰スラリーをエアガンで吹き飛ばし、次いでモノリスを空気中で約１ 時間５４０°Ｃでか焼した。この手順をモノリスがモノリスの容積】ｌにつきチ タニア２２６ｇを含有するようになるまで繰り返した。この触媒を触媒Ａと表示 した。

叉施倒主 チタニアおよび酸化バナジウムの触媒を次のようにして調製した。ビーカーの中 で−バナジン酸アンモニウム１１．６ｇと水１，５００ｇを混合した。この溶液 にチタニア１５０ｇを添加した。混合後混合物をスチームバス上で蒸発させ、次 いで５４０°Ｃで１時間か焼した。その結果生じた粉末は酸化バナジウムを５． ４％含有していた。

次に、チタニア／酸化バナジウムのスラリーを、水２００ｇを含むボールミル中 にその粉末１００ｇを入れ、約３時間摩砕することにより調製した。実施例２の ような大きさおよび形状を有するコージェライトモノリスを実施例２のように被 覆処理してモノリスの容積１７！につきチタニア１９５ｇを含有するモノリスを 得た。この触媒を触媒Ｂと表示した。

実施±土 チタニアおよび酸化タングステンの触媒を、ｐ−タングステン酸アンモニウム２ ５．８ｇを使用して１１．１％の酸化タングステンの濃度を得たことを除いて、 実施例２の触媒Ｂと８した方法で調製した。最終的に、モノリスはモノリスの容 積１１につきチタニア２１４ｇを含有していた。この触媒を触媒Ｃと表示した。

叉施例旦 チタニア、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化スズを含有する触媒を 次のようにして調製した。最初、ＳｎＣ］　ａ　・５Ｈ２０３，７ｇを水２５ｇ に溶解し次いでＮＨＪＯＨでｐＨ７まで中和した。沈澱物を濾過し、乾燥し水２ ，５００ｇ中にｐ＝タングステン酸アンモ３−ラム２７ｇおよび躍−バナジン酸 アンモニウム１２ｇと一緒に溶解した。

この溶液にチタニア１５０ｇを添加した。この混合物をスチームバス上で乾燥し 、次いで５４０°Ｃで１時間か焼した。粉末の組成を分析すると、チタニア８２ ．１％、酸化コンゲステン１２．６％、酸化バナジウム５．０％および酸化スズ ０．２％含有していることがわかった。

上記粉末１００ｇを水２００ｇと約３時間ボールミルで摩砕することによりスラ リーを調製した。このスラリーを使用して実施例２のように円筒形モノリスを被 覆した。

モノリスの容積１１につき総量２０７ｇのチタニアがモノリス上に析出した。こ の触媒を触媒りと表示した。

丈施困旦 チタニア、酸化バナジウム、酸化タングステンおよび酸化スズを含有する触媒を 実施例５のように調製した。この試料を溶液１ｄにつきＰｔ］、１■の濃度を有 するクロロ白金酸水溶液５〇−中にモノリスを浸漬することにより白金で含浸し た。含浸後、触媒を５４０°Ｃで１時間か焼した。触媒の一部を分析すると、容 積１１につきＰｔ１．７ｇまたはチタニア０．８重量％を含有していることがわ かった。この触媒を触媒Ｅと表示した。

丈施例ユ 試料Ａ、Ｂ、Ｃ，，ＤおよびＥを実施例１の手順を使用して試験した。触媒の新 しい試料をベンゼンまたは四塩化炭素の破壊のための試験に使用した。これらの 結果を表２に示す。

表−呈 炭化水素類および有機ハロゲン化合物の破壊のための触媒効率Ａ（ＴＩＯ，）　 −５７５３９０２８９２７１２４６８（Ｔ１．（ｈ／Ｖ、Ｏ，）　４０４　３５ ５　２９７　３３５　２９２　２３８Ｃ（ＴＩＯｔ／ＷＯｉ）　４７５　２９２ 　２６０　２３５　２０５Ｄ　（ＴＩＯｇ／νｇｏｓ／ＷＯｓ／Ｓｎｏｗ）　３ ５５　３１６　２７０　２９０　２５３　２１２Ｅ　（ＴＩＯｚ／ＶｚＯｓ／Ｗ Ｏｓ／Ｓｎｏｗ／Ｐｔ）　３０５　２６８　２３５　２８０　２４８　２１０＊ 　指定した転化を達するのに必要とされる温度（Ｃ）表２に示されるデータは、 チタニアのみの触媒（触媒Ａ）は３００℃以下の温度でＣＣ１，の９９％を転化 できることを示す、チタニアにＶｚＯｓを添加すると（触媒Ｂ）、ベンゼンを酸 化する能力を改善するが、ＣＣｌ４を転化するチタニアの能力を阻害する。チタ ニアと酸化タングステンの組合せ（触媒Ｃ）はＣＣｌ４の転化を改善し、一方チ タニア／νｚＯｓ／ＷＯｓ／５ｎｏｔの組合せ（触媒Ｄ）はベンゼンの転化を改 善する。

最後に、白金を添加することによりベンゼンの酸化に対して最高の活性が得られ る。

国際調査報告 ””””−””Ａｍｌ””’ＰＣＴ／１Ｊ５９０１０２３８６国際調査報告 国際調査報告

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．いかなる炭素−水素結合も持たない炭素原子数１の有機ハロゲン化合物を含 有するガス流を処理する方法であって、前記ガス流を約２００〜約５００℃の温 度で有効量の水の存在下にチタニアを含んでなる触媒と接触させて前記有機ハロ ゲン化合物を二酸化炭素とハロ酸に転化する工程を含んでなる、前記方法。
2. ２．触媒が酸化タングステンを金属として、チタニアの約０．１〜約２０重量％ の濃度で含有している請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．触媒が酸化バナジウムをチタニアの約０．１〜約２０重量％の濃度で含有し ている請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．触媒が白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれる貴金属を含 有している請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。
5. ５．貴金属がチタニアの約０．０１〜約５重量％の濃度で存在する白金である請 求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．触媒上で、酸素または空気により燃焼させられる廃ガス流に有機化合物を添 加することにより水を与え、その有機化合物がＸがハロゲン原子の全濃度である として少なくとも１：１のＨ：Ｘ原子比を与える濃度で存在している請求の範囲 第１項に記載の方法。
7. ７．触媒が酸化スズをチタニウムの１００ｇ原子当たりスズ約０．１〜約２．０ グラム原子の濃度で含有している請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４ 項に記載の方法。
8. ８．有機ハロゲン化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物よりなる群から 選ばれる化合物を含有するガス流を処理する方法であって、ガス流を、前記化合 物を二酸化炭素、水およびハロ酸に転化するのに有効な量の酸化剤と水の存在下 に約２００〜約５００℃の温度でチタニアを含んでなる触媒と接触させる工程を 含んでなる前記方法。
9. ９．触媒が酸化バナジウムをチタニアの約０．１〜約２０重量％の濃度で含有し ている請求の範囲第８項に記載の方法。
10. １０．触媒が白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれる貴金属を 含有している請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。
11. １１．貴金属がチタニアの約０．０１〜約５重量％の濃度で存在する白金である 請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．触媒が、金属として、チタニアの約０．１〜約２０重量％の濃度で存在す る酸化タングステンを含有している請求の範囲第８項、第９項または第１０項に 記載の方法。
13. １３．触媒が酸化スズをチタニウムの１００ｇ原子当たりスズの約０．１〜約２ ．０ｇ原子の濃度で含有している請求の範囲第８項、第９項、第１０項または第 １２項に記載の方法。
14. １４．触媒上で有機化合物を燃焼することにより水を与え、その有機化合物は、 Ｘがハロゲン原子の全濃度であるとして、少なくとも１：１のＨ：Ｘ原子比を与 えるのに十分な濃度でガス流中に存在している請求の範囲第８項に記載の方法。
15. １５．有機ハロゲン化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物を含有するガ ス流を処理する触媒であって、活性触媒成分としてチタニア、酸化バナジウム、 酸化タングステン、および白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ば れる少なくとも１種の貴金属を含んでなり、酸化バナジウム、酸化タングステン および貴金属がチタニア上に均一に分散されていることを特徴とする前記触媒。
16. １６．チタニアが担体の体積ｌ当たり約５０〜約４００ｇのチタニア濃度で存在 している請求の範囲第１５項に記載の触媒。
17. １７．酸化タングステンが、金属として、チタニアの約０．１〜約２０重量％の 濃度で存在している請求の範囲第１５項に記載の触媒。
18. １８．酸化バナジウムが、金属として、チタニアの約０．１〜約２０重量％の濃 度で存在している請求の範囲第１５項に記載の触媒。
19. １９．触媒がまた酸化スズをチタニウムの１００ｇ原子当たり約０．１〜約２． ０ｇ原子のスズ濃度で有している請求の範囲第１５項に記載の触媒。
20. ２０．貴金属が白金にあり、チタニアの約０．０１〜約５重量％の濃度で存在し ている請求の範囲第１５項に記載の触媒。