JPH04501381A - 硫化物含有ガスの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硫化物含有ガスの精製法 技ｌ玉ヱ 本発明はガスの精製法に関するものであり、さらに詳述するなら高温ガス流中の ガス状硫化物を除去する再生可能な方法に関するものである０本発明はさらにこ のような方法に用い得る固体吸収剤に関する。

化学合成への供給ガスや操業現場からの排出ガスのような工業ガスには供給原料 に由来する硫黄化合物が高濃度に含まれていることが多い。硫黄含有ガスから硫 黄化合物を除去することは環境優良標準の条件を満たし、また装置の傷みを避け るために必要なことである。

１１弦ｌ 従来用いられた脱硫用固体吸収剤は活性炭、酸化鉄および酸化亜鉛である。

銅、ゲルマニウム、レニウム、またはスズ化合物と混ぜて支持された白金族金属 からなる固体受容体がＧＢ特許Ｎα１、５９２．３７８に述べられている。その 記載によれば、この受容体は二酸化硫黄と酸素を含む混合ガスから二酸化硫黄を 分離するのに用いられている。

しかし、含硫黄燃料中の硫黄はいろんな工程中で硫化水素、硫化カルボニル、二 硫化炭素などのガス状の硫化物、またはメルカプタンのような関連化合物として 利用されている。

ガス状の硫化物化合物の除去は通常アルカノールアミンのような液状吸収剤を用 いる低温洗浄法で達成される。

既知の洗浄法では処理ガスを冷却しなければならないので、熱的には効率の低い 方法となるのが不利な点である。。

既知の洗浄法の欠点のあるものは、より高い温度で作用する金属酸化物のような 固体硫化物吸収剤などの固体ガス精製系を使って避けられる。

ガスから硫化水素を除去する方法がＥＰ特許出願ｋ　１５９．０５に述べられて いる。この方法では硫化水素を含むガスは３００℃以上の温度で酸化亜鉛とゼオ ライトの混合物からなる固体吸収剤に接触させる。使用済みの吸収剤はその吸収 剤上に４００℃以上の温度で酸素を含む気体を通じて再生する。

酸化亜鉛を用いる他の吸収剤がいくつか文献に記載されている。たとえば、この タイプの吸収剤として亜鉛フェライトが最近話題になっている。亜鉛フェライト （ＺｎＯ，Ｆｅ＊Ｏｓ　）は高温で働く再生可能の吸収剤である。ガスの脱硫段 階で亜鉛と鉄の酸化物は対応する硫化物に変り、それは高温で酸素や空気のよう な酸化性ガスを用いて酸化物に再生することができる。

つぎの反応： ＺｎＳ　＋　３／２０ｇ　＜＝＞　ＺｎＯ＋　ｓｏｗ（ｇ）；△Ｈ＝−１０５ｋ ｃａｌＺｎＳ　＋　２０＊　（＝＞　ＺｎＯ＋　ＳＯｓ（ｇ）；△Ｈ＝−１２９ ｋｃａｌに示されるように、ＺｎＳの再生は大きな発熱反応であり、そのために 高温で吸収剤塊が半融したり、構造変化のために吸収剤の脱硫容量が減少する結 果になる。半融を最小限に止めるためには、再生段階のあいだ１反応温度と雰囲 気を適当に制御して温度を狭い範囲内に安定させることが必要である。

しかし低い温度では次の反応による硫酸亜鉛の生成がかなりの程度起こる： ＺｎＯ＋　２０ｇ　−＞　Ｚｎ５Ｏ＜ ＺｎＯ＋　ＳＯｘ　＋　１／２０ｇ　−＞　Ｚｎ５Ｏ＊この反応は全過程に対し て有害である。なぜなら、硫酸塩の存在は吸収剤の硫黄容量を減らせるだけでな く、また高温ガス流中にＳＯ□を導き入れることになるからである。

それゆえ、既知の方法の不利点なく、硫化物含有ガスを精製する方法を提供する のが本発明の一つの目的である。

免豆Ωヱｊ 本発明によれば、スズ、酸化スズ、またはそれらの混合物、および任意的に加え た安定剤をも含む固体吸収剤を用いてガス流から硫化物を除去する再生的方法を 提供するものであり、この方法は硫化物含有ガス流を固体の吸収剤に接触させる 段階；固体吸収剤を硫化物に、ガス流を脱硫する段階；および硫化物になった吸 収剤を水蒸気流に接触させて硫化物になった吸収剤を再生させる段階からなるこ とを特徴とする方法である。

本発明による再生的方法の一つの望ましい実例では、硫化物を含むガス流を２０ ０℃と６００℃のあいだの温度で吸収剤に接触させている。

本発明による再生的方法の特に望ましい一実施例では硫化物になった吸収剤は３ ００℃と５００℃のあいだの温度で水蒸気流と接触させられている。

本発明のさらにもう一つの目的は上述の方法で使われた再生可能な吸収剤を提供 することであり、この吸収剤は金属スズ、酸化スズ、およびその混合物からなる 群から選ばねる少な（とも一つを吸収成分として含むことを特徴とするもので本 発明による固体吸収剤の望ましい一実施例では、活性吸収成分は担体材料の上に 支持されている。

本発明の吸収剤に使われる担体材料は高温で安定な既知の耐火材料であればなん でもよい。適している担体材料は粘土、ケイ酸塩、アルミナおよびチタニアであ る。

望ましくは、担体材料はアルミナまたはチタニアであるのがよい。

スズは硫化物捕獲の活性物質であるので、吸収剤は少なくとも重量で５％のスズ 、酸化スズ、またはそれらの混合物を含むのが望ましい。

吸収成分に加えて、本発明の固体吸収剤は銅、ニッケル、コバルト、および鉄か らなる群よりえらばれる安定化成分をさらに含んでもよい。

第二の成分が含まれていると、高度に還元性のガス混合物を精製するときにスズ と合金を形成しそれによりスズの融点を上昇させて吸収剤を安定させる。０．Ｏ １１原子ないし２０原子％の鉄を含むスズ−鉄合金の場合に極めて劇的な融点上 昇がみられる。

従って、本発明の固体吸収剤の特に望ましい実例は活性吸収成分としての酸化ス ズと０．０１原子％ないし２０原子％の活性吸収成分の鉄を含むものである。

本発明によって、上述の固体吸収剤はどのような方法であっても便利な方法で製 造してよい。

この吸収剤は所要の金属化合物からなる含浸液を担体に浸みこませ、そのあとの 焼成段階で吸収剤を活性形に変えて製造するのが有利である。含浸液として使用 に適したスズ塩は水酸化スズとハロゲン化スズである。

本発明の望ましい実例としての安定化された吸収剤を製造するために、含浸液は さらに銅、ニッケル、コバルト、または鉄を含むものがある。銅、ニッケル、コ バルト、および鉄の有用な塩は還元性雰囲気中で加熱したときにそれらの金属形 に変るものであればどんな塩でもよい。

特に望ましい方法では吸収剤の製法は、所要の金属化合物と担体材料を粉末にし 、その粒子を密に混合し、ついで焼成してその吸収剤をガス状の硫化物の吸収に 適した活性形にするのである。

活性化された吸収剤は押出形、錠剤、ペレット、粒、ビルあるいは粉末のように 便利などんな形で使ってもよい。

応用的な方法として、この固体吸収剤を一つまたは二つ以上の反応器内で固定床 として使い、交互に吸収期と再生期に（動かしてもよい。また流動床として使い 、別の反応器内で再生してもよい。

吸収期には硫化物を含むガスは、精製されるべき高温のガスで通常つくられる２ ００℃ないし６００℃の温度で反応器を通過する。ガス状硫化物はそのときっぎ の反応式の一つまたは二つ以上に従ってスズと酸化スズに吸収される：（１）　 Ｓｎ　＋　Ｈｉｓ　＜＝＞　ＳｎＳ　＋　Ｈｉ△Ｈ＝　−１９ｋｃａｌ／ｍｏｌ ｅ （２）　５ｎＯｔ　＋　Ｈａ　＋　Ｈａｓ　＜”＞　ＳｎＳ　＋　２ＨｔＯ；△ Ｈ＝　４　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ （３）　Ｓｎｏｗ　＋　Ｈａ　÷　Ｒ３Ｈ＜：＞　ＳｎＳ　＋　Ｈ２Ｏ＋　ＲＯ Ｈ（４）　Ｓｎｏｗ　＋　Ｈ，＋　ＣＯＳ　＜＝＞　ＳｎＳ　＋　Ｃｏｗ　＋　 ＨｚＯ△Ｈ＝　４　ｋｃａｌ／ｍｏｌｅ 使用済みの吸収剤の再生には、再生期において、反応器に高温の水蒸気を通じる ことにより、熱的にはほぼ中性の反応（２）が反対方向に支配的に起ってなされ る。

そのさいの再生はほぼ熱的に中性の反応によって進むので、再生期では温度は広 い範囲で変り得る。

再生期は３００℃と５００℃のあいだの温度で行なわれるのが有利であるが、そ れより低い温度も硫酸塩生成の危険がなく許される。

本発明のそれ以上の利点と目的は次に掲げる非制限的な実施例から明かになるだ ろう。これらの実施例は本発明の望ましい実例から可能なようにガスの精製にお ける改良をさらに十分に説明するものである。

支１五−ユ 本実施例は酸化スズをアルミナ上に含浸してなる本発明の固体吸収剤の製造につ いて記述するものである。

通常のアルミナ２４０ｇを３ｍｍの押出成形物とし、二塩化スズ２水塩（ＳｎＣ １，，２Ｈ２０）　４０　ｇを脱塩水１２０　ｍｌに溶解した含浸液に懸濁する 。

この押出成形物を含浸液に２０℃で１５分分間−たのち、含浸液を濾過し、１１ ０℃で１６時間かけて乾燥する。

水酸化ナトリウム４０ｇを脱塩水２００ｍ１に溶解した液に上のように形成した 吸収剤を２０℃で１５分間浸し、つぎに５００℃で１時間強熱して水酸化ナトリ ウムとの反応で得られた一酸化スズを二駿化スズに酸化してスズを７．６重量％ 含む活性形に変える。

１１五−１ この実施例では本発明による固体吸収剤の製造法が記載されている。

実施例１で述べたアルミナ１３０ｇを脱塩水６００ｍ１に懸濁し２０℃でタービ ンで混ぜてスラリーにする。３０分後、Ｓｎ０□６０ｇをスラリーに加える。そ の後３０分間タービンで混ぜ続け、その後スラリーを１１０℃で１６時間乾燥す る。

スズを１４．９重量％含む乾燥製品を機械的に摩砕し、直径４゜５ｍｍ　、厚さ ４．０ｍｍの錠剤に成形する。

この錠剤は最後に約４００℃の温度で１時間強熱する。

及立五−ユ 実施例１で作られた吸収剤の吸収容量と再生性が相続く３回の吸収・再生の繰り 返しによって評価されている。

３ｍｍの定温箱付きの内径１８ｍｍの管状反応器内に吸収剤８０ｇが高さ４００ ｍｍの固定床として充填されている。つぎの組成： Ｈ２６６容量％ Ｃ０３２容量％ ＣＯ□　１　容量％ ＣＨ，０，５容量％および Ｈ，Ｓ　６００−８００容量ｐｐｍ をもつ供給ガスをメタノールと硫化アンモニウムのクラッキングによって発生さ せる。反応器の入口と出口でドウレーガーｆｌｌｌ管を使って供給ガス中の硫化 水素の含量を連続的に分析する。

反応器に流入するガスおよび流出するガスの流速を通常の乾燥ガス量測定装置で 測る。

吸収期において、水蒸気約１５容量％を含む供給ガスが下に明記するように空間 速度２５０ないし４２ＯＮ１／ｈ、温度３６５ないし４７２℃で反応器を通過す る。

飽和時間は、反応器の流出ガスのＨ，Ｓ分析を一定の時間間隔で行ない、Ｈ，Ｓ 含量が２つの分析のあいだで突然上昇するときを図式的にめて決める。使用済の 吸収剤の再生は第１、第２および第３吸収期についてそれぞれ１７時間、３００ 分および２７０分ののちに始められる。

再生期では、反応器に水蒸気を空間速度５２１Ｎ１／ｈ　、温度３７０ないし４ ５０℃で第１、第２および第３再生期について、それぞれ５２５分、４８０分お よび３５０分間通じる。

再生のあいだ、反応器からの流出ガス中の脱着したＨａｓの含量を連続的にドゥ レーガーｆｉｌｌ管を使って測定する。この過程のパラメータと吸収および再生 についてのテストの結果をつぎの表１に掲げる。

表１のデータはこの吸収剤の吸収効率が広範囲の作業条件の下でだいたい一定で あることを明瞭に示している。

支五皿−１ 本発明の望ましい実例は酸化スズと酸化ニッケルを含む安定化された固体吸収剤 に関するものである。

実施例１で記載したアルミナ押出成形物１３０　ｇを脱塩水６００ｍ１に懸濁し て２０℃で１５分間タービンで撹拌する。

５ｎＯｔ６０　ｇを加えてさらに１５分間２０℃で撹拌を続け、そののち塩基性 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯｓ、　２Ｎｘ　（ＯＨ）　ｘ、　４ＨＪ）を１２．３　 ｇ加える。

このスラリーを２０℃に保ち、さらに３０分間タービンで撹拌する。

得られた混合物を１２６時間１１．０℃で乾燥する。

５ｎ２４．０重量％とＮｉ、２．９重量％を含む乾燥生成物を機械的に摩砕して 、直径４．５ｍｍ厚さ４．０ｍｍの錠剤とする。

この錠剤は最後に４００℃の温度に１時間強熱すると活性形の吸収剤かえられる 。

及１皿一旦二ヱ 本発明の他の安定化吸収剤の代表としてひとつの固体吸収剤を製造するため、塩 基性炭酸ニッケルを塩基性炭酸銅（２ＣｕＣＯ−、ＣＵ（ＯＨ）ｚ）または塩基 性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯｓ、Ｃ。

（ＯＨ）　！、　ＬＯ）で置換えて、実施例４に記載したのとほぼ同じ方法で製 造を行なう。

支五五−二 本実施例において、安定化成分として鉄を含む特に望ましい安定化吸収剤の製造 について記載する。

実施例１に記載のアルミナ押出成形物１３０ｇを脱塩水６００ｍ１に懸濁し２０ ℃で１５分間タービンで撹拌する。ＳｎＯ□６０ｇを加え、さらに１５分間２０ ℃で撹拌を続け、そののち８．２ｇのＦｅａｒｓを加える。

スラリーを２０℃に保ち、さらに３０分間タービンで撹拌する。

生成した混合物を１１０℃で１６時間乾燥する。

５ｎ２３．８重量％とＦｅ２．９重量％を含む乾燥生成物を機械的に砂層したの ち直径４．５ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの錠剤に成形する。

この錠剤は最後に約４００℃の温度で１時間強熱する。

夫１皿−１ 実施例５で作られた銅安定化吸収剤の吸収容量と再生性が、実施例３に記された 操作に従って相続く６回の吸収・再生の繰り返しによって評価されている。

吸収剤の全量に対して計算して０．１９モル％のＳｎと０．０４モル％のＣｕを 含む吸収剤９２．７　ｇを反応器に仕込む。

吸収期において、反応器を通過する約１５容量％の水蒸気を含む供給ガス流を４ ００℃と５１０℃あいだの温度で連続的に測定して、３４０および５０５Ｎｌ／ ｈの値を得る。

吸収期のあいだ、供給ガス中のＨ２とＨ，Ｓの含量は次の表２に要約されている ように変っている。

表　２ 再生期では、表３でさらに特定するように、反応器に水蒸気を空気速度的２５０ −５３ＯＮｌ／ｈ　、温度３５０−５６０℃で反応器中に通す。

補正書の写しく翻訳文）提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成３年１月２９日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．固体吸収剤を使ってガス流から硫化物を除去する方法において、スズ、酸化 スズあるいはそれらの混合物、および任意的に加えられる安定化成分を含む固体 吸収剤を用い、硫化物を含むガス流を固体吸収剤に接触させる段階；固体吸収剤 を硫化させ、ガス流を脱硫する段階；硫化された吸収剤を水蒸気流に接触させて 再生する段階の諸段階を経ることを特徴とする方法。
2. ２．硫化物含有ガス流を２００℃ないし６００℃の範囲内の温度において吸収剤 と接触させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．硫化された吸収剤を３００℃と５００℃のあいだの温度において水蒸気流と 接触させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１つに記載の方法において用いら れる再生可能の固体吸収剤において、吸収成分としてスズ、酸化スズ、またはそ れらの混合物、および任意的に加えられる安定化成分を含むことを特徴とする吸 収剤。
5. ５．吸収成分および任意的に加えられる安定化成分が担体材料に支持されること を特徴とする請求の範囲第４項に記載の吸収剤。
6. ６．担体材料がアルミナおよびチタニアからなる群から選ばれることを特徴とす る請求の範囲第５項に記載の吸収剤。
7. ７．安定化成分が銅、ニッケル、コバルト、鉄、およびそれらの酸化物からなる 群から選ばれることを特徴とする請求の範囲第４項ないし第６項のいずれか１つ に記載の吸収剤。
8. ８．安定化成分が酸化鉄であることを特徴とする請求の範囲第４項ないし第６項 のいずれか１つに記載の吸収剤。
9. ９．活性吸収成分が吸収剤の少なくとも５重量％を構成することを特徴とする請 求の範囲第４項ないし第８項のいずれか１つに記載の吸収剤。
10. １０．安定化成分が活性吸収成分の０．０１原子％から２０原子％を構成するこ とを特徴とする請求の範囲第４項ないし第９項のいずれか１つに記載の吸収剤。