JPH04501418A

JPH04501418A - ビアリール化合物の製造

Info

Publication number: JPH04501418A
Application number: JP1511792A
Authority: JP
Inventors: パケット，トマス　アラン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1989-10-24
Publication date: 1992-03-12
Also published as: EP0440737A1; WO1990004577A1; US4912276A; CA2000579A1; EP0366573A1; KR100186801B1; KR900701693A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ビアリール化合物の製造本発明は、アリールハロゲン化物からのビアリール化合物の製造に関する。特定の態様において、本発明はアリールハロゲン化物の還元的カプリングに関する。

見所ｐイＹ−最ビフェニル化合物はアリールハロゲン化物の還元的カプリングにより製造することができることが知られている。例えば、Ｃｏ１ｏｎ等は、米国特許第４．２６３．４６６号明細書において、有機ホスフィン及びアルカリ金属ハロゲン化物促進剤と糾合きた、ニッケル化合物含有触媒を含む、双極子性中性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド中での、金属性還元剤、例えば、亜鉛、マグネシウム又はマンガンの使用について開示している。この還元性金属は、ニッケル塩を極めて反応性の高いゼロ価のニッケル化合物に転化し、これらのニッケル化合物はアリールハロゲン化物のカプリングを促進しかつ再びゼロ価状態まで還元されることが可能なニッケル塩を再生成し、それにより触媒サイクルを維持する。

Ｃｈａｏ等、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ＋ｏｉｓｔｒｙ＋　４８巻、４９０４〜４９０７１９　（１９８３年）は、アリ・−ルハロゲン化物を、当量の高活性化金属、例えば、ニッケル粉末と反応させる、同様の方法を開示し、ている。

別の方法は、化学転位によりアリールハロゲン化物を活性化し、次に活性化されたアリールハロゲン化物をカプリングさせてビアリール種を形成することである。例えば、Ｇ１１ｓａｎ等は、ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　６１巻、９５７〜９５９頁（１９３９年）において、２当量のアリールグリニヤール試薬を１当量のニッケル（ｎ）塩と反応させることによりビアリール化合物が得られる方法を実証している。

この反応は、ビスアリールニッケル種を経由して進行し、次に分解して所望のビアリール化合物が得られると信じられている。

更に最近は、Ｋｕｍａｄａ等ば、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｈｅｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ、　４９巻、１９５８〜１９６９頁（１９７６年）において、アリールハロゲン化物が各種の脂肪族のグリニヤール試薬と反応してアルカ−アリール生成物を生成できることを実証している。しかしながら、アリールグリニヤール試薬をアリールハロゲン化物とカプリングさせる試みはアリール臭化物についてのみ成功している。アリール塩化物を使用する試みによれば、所望のビアリール生成物の収率は１０％未満になることが予測された。アリール塩化物は、それらの臭化物又は沃化物類縁体より一般に反応性が低いことは当該技術分野において周知なので、これらの結果は驚くべきことではない。

アリール塩化物は、対応する臭化物及び沃化物より容易に入手できることが多い。この塩化物はまた典型的に高価ではない材料でもある。したがって、アリール塩化物のカプリングを促進して高収量のビアリール化合物を生成する手段を見らければ望ましいであろう。

尤朋コー述。

本発明によれば、アリール塩化物を還元的にカプリングすると高収量でビアリール化合物を生成できることが判明した。

還元的カプリング条件下で約当モル量のアリール塩化物をアリールグリニヤール試薬と接触させることにより、高収量のビアリール化合物が得られる。

本発明方法はまた、１つのアリール成分をグリニヤール試薬の製造に用いることができ、一方、第２のアリール成分はアリール塩化物として用いることができるので、非対称性ビアリール化合物の製造も可能にする。従って、非対称性ビアリール化合物の製造に便利な方法を提供する。

あるいは、約２当量のアリールハロゲン化物を約１当量のマグネシウム元素と接触させることができる。この接触は、生成する際、中間グリニヤール試薬が追加のアリールハロゲン化物と反応してビアリール化合物を生成するような条件下で行われる。このように、本発明のこの別の態様によれば、アリールハロゲン化物から単一容器中でビアリール化合物が製造される。この態様は、材料取扱いの要件が減少するといする材料、例えば、グリニヤール試薬が空気に露されるのを最少にする。加えるに、取扱いによる損失、生成物の汚染等も大巾に減じる。

本発明を実施すると、アリール塩化物を含むアリールハロゲン化物出発材料からのビアリール誘導体の製造を容易なものにすることができる。アリール塩化物は、対応するアリール臭化物又はアリール沃化物より、それらが市場ベースでより得やすく、そして一般により高価でないので一般に好ましい出発材料である。

兄肌公り緻象■ 本発明によれば、構造：前記式中、Ａｒ及びＡ　ｒ　’の各々は独立して、炭素原子数６〜１４個の範囲の芳香族部分であり、各Ｒは独立して：炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、−ＯＲ’　（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビルラジカルである）、及びこれらの、保護化カルボニル含有誘導体からなる群より選ばれ；前記式中、Ｘは、芳香族環（例えば、Ａｒ及びＡｒ’　）の大きさ次第で０〜８の範囲の整数である、のビアリール化合物の製造方法を提供する。

本発明方法は、ａ）構造：前記式中、Ａｒ、Ｒ及びＸは先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンである、を有するアリールハロゲン化物を；マグネシウム元素と、構造Ａｒ−ＭｇＸを有するグリニヤール試薬の生成に通した条件で接触させ、その後に、ｂ）前記グリニヤール試薬を、グリニヤール試薬のモルに基づいて、約０．８〜２モル当量の、構造：前記式中、Ａｒ’、Ｒ及びＸは先に定義した通りである、を有するアリール塩化物、並びに少くとも０．００１当量の特定のニッケル触媒と接触させることを含んでなる。

本発明の実施に用いるように意図されたニッケル触媒は： ■）ゼロ価のニッケル又はそのニッケル化合物前駆体、及びＩＩ）　ｌ−り有機ホスフィン、及び場合により、芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する少くとも１種の二座配位子リガンドを含んでなる配位リガンドを含んでなり、ここで前記接触は、中性の、非極性の溶媒系中で、所望のビアリール化合物の生成に適した時間及び条件下で行われる。

本発明の特定の実施態様によれば、構造：前記式中、Ａｒは、炭素原子数６〜１４個の範囲の芳香族部分であり、Ｒは：炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、−ＯＲ’　（式中、Ｒ′ は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビルラジカルである）、及びこれらの、保護化カルボニル含有誘導体からなる群より選ばれ；前記式中、Ｘは、芳香族環（例えば、Ａｒ）の大きさ次第でＯ〜８の範囲の整数である、のビアリール化合物の、単一反応容器中での製造方法を更に提供する。

本発明方法は、単一反応容器中で、構造：前記式中、Ａｒ、Ｒ及びＸは先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンである、を有するアリールハロゲン化物を；マグネシウム元素及び少くとも０．００１当量の特定のニッケル触媒と接触させることを含んでなる。本発明のこの実施態様の好ましい態様においては、好ましくはアリール塩化物が用いられる。

本発明の実施に用いるように意図されたニッケル触媒は：ａ）ゼロ価のニッケル又はそのニッケル化合物前駆体、及ｂ）有機ホスフィン、及び場合により、芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する少くとも１種の二速配位子リガンドを含んでなる配位リガンドを含んでなり、ここで前記接触は中性の、非極性の、エーテル含有溶媒系中で、所望のビアリール化合物の生成に適した時間及び条件下で行われる。

本発明の実施に用いるよう意図されたアリールハロゲン化物は、−殻構造：又は前記式中、Ａｒ及びＡ　ｒ　’の各々は独立して、炭素原子数６〜１４個の範囲の芳香族部分であり、各Ｒは独立して：炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、ＯＲ′（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビルラジカルである）、及びこれらの保護化カルボニル含有誘導体からなる群から選ばれ、前記式中、Ｘは、芳香族環（例えば、Ａｒ及びＡｒ’　）の大きさ次第で０〜８の範囲の整数である、を有する化合物である。

本発明の実施に用いられるよう意図されたアリールハロゲン化物の例としては：２−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ブロモトルエン、２−クロロ−４−メチルナフタレン、２−ブロモ−４−メチルナフタレン、４−クロロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、２−ブロモベンジル（２ −メトキシ）エチルエーテル、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、等、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物を挙げることができる。

本発明プロセスを２工程操作として行う場合には、第１工程にはアリールハロゲン化物の一部のグリニヤール試薬への転化が含まれる。アリールハロゲン化物をアリールグリニヤール試薬へ転化させる手段は当業者の能力の範囲内でよく知られている。

本発明プロセスを単一の反応容器中で行う場合には、アリールハロゲン化物に対するマグネシウム元素のモル比は広範囲に、典型的には０．２５：１〜５二１（アリールハロゲン化物１モル当りのマグネシウムのモル）の範囲内で変動することができる。好ましくは、このモル比は、約Ｏ０３二１〜１：１の範囲内であり、約０．４５：１〜０．６：１の範囲のモル比が最も好ましい。

用いたーニッケル化合物が本質的に水を含まないかぎり、広範囲のニッケル化合物が本発明の実施に適切である。ニッケル（ｎ）ハロゲン化物塩は、かかる化合物が無水形で容易に入手できるので便利なニッケル源である。あるいは、グリニヤール試薬又はマグネシウム元素／アリールハロゲン化物を組み合せたものとニッケル種を接触させる前に、水を除去するための適切な手段、例えば、共沸蒸留を用いる場合には、かかる化合物の水和物を用いることができる。当業者は、広範囲の様々な他のニッケル化合物、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケル、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、アセチルアセトネートニッケル等、並びにＮ　ｉ　（０）　錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジェニル）ニッケル（０）、ニッケル（０）テトラカルポニ）Ｌｔ等等用用ることができることを認識している。

ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物が現状では好ましいが、それらが無水形で容易に得られること、又は水和種から実質的な無水形に容易に製造できるためである。

本発明の実施に用いるように意図されている有機ホスフィンは、構造：ＰＲ３又はＲ，Ｐ−Ｙ−ＰＲｌ前記式中、各Ｒは独立して、炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、ハロゲン類、アルコキシ成分、アリールオキシ成分等、並びにこれらの置換誘導体であり；そしてＹはアルキレン、アルケニレン、アリーレン、ビアリーレン等の炭素原子数１〜３０個の範囲の架橋基である、の化合物である。

有機ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビフェニル、１．６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサノ等、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物が挙げられる。

有機ホスフィンと組み合せて、場合により用いられる配位リガンドは、芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する二速配位子リガンドである。かかる二速配位子リガンドとしては、ビピリジン、Ｃ＋　”　Ｃｂジアルキルアミノピリジン、フェナントロリン又は２−ピコリン酸等が挙げられる。あるいは、かかる二速配位子リガンドは、その場でヘテロアリールハロゲン化物を反応混合物（例えば、以下の例３に示したような）に充填することにより製造することができる。反応条件下で並びにニッケル及びマグネシウム種の存在下で、ヘテロアリールハロゲン化物は、ヘテロ原子の両者が芳香族環構造の一部である二速配位子リガンドに容易に転化する。

有機ホスフィン及び芳香族環構造の一部として少くとも１個゛の窒素原子を含有する王座配位子リガンドの混合物を配位リガンドとして用いる場合は、王座配位子リガンドに対する有機ホスフィンのモル比は、例えば、約１：１・〜２０：１の範囲まで広範囲に変動することができる。

本発明の実施に用いられる、ニッケル化合物に対する配位リガンドのモル比は広範囲に変動することができる。典型的には、かかるモル比は０．５：１〜２０：１の範囲内であろうが、約２＝１〜１０：１の範囲の比が好ましい。

本発明の実施に用いられる、ニッケル化合物に対するグリニヤール試薬のモル比は広範囲に変動することができる。典型的には、かかる比は約１０：１〜１０００８１の範囲内にあるが、約２０８１　＝４００　：　１の範囲のモル比が好ましい。

本発明の実施に用いるのに適切な溶媒は典型的には、これらの溶媒中でグリニヤール試薬を容易に製造できる、エーテル系溶媒である。本発明の実施に用いるのに適切な典型的なエーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム（ｇｌｙｍｅ）　、、ジグリム等、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物が挙げられる。場合によって１．実質量の、炭素原子数約６〜１５個の範囲の芳香族炭化水素を、エーテル系溶媒との混合物として用いることができる。本発明の実施に用いられる溶媒系は、形成したグリニヤール試薬を実質的に溶液状態に維持するのに十分なエーテル系溶媒を含むべきである。溶媒系の約８０容量％がかかる芳香族炭化水素からなることができる。用いる場合には、好ましい芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン又はキシレンが挙げられる。

グリニヤール試薬及び了り−ル塩化物を接触させる反応条件は広く変動することができる。典型的には、かかる接触は約Ｏ°〜約１５０°Ｃの範囲の温度で行う。好ましい反応温度は約５０°Ｃ〜１１０　’Ｃの範囲内である。

同様に、アリールグニャール試薬及びアリール塩化物を接触させるのに用いられる反応時間は広く変動することができる。適切な反応時間は約２〜４８時間以上の範囲内である。好ましい反応時間は約４〜１６時間の範囲内である。

本発明方法を、単一の反応容器中で行う場合には、用いられる反応温度は典型的には約０〜１５０°Ｃの範囲内であり、反応時間は典型的には約２〜４８時間の範囲内である。好ましい反応条件は約５０°〜１１０″Ｃの範囲の温度で、約４〜１６時間の範囲の時間である。

本発明方法をＬ−容器中で行う場合は、すなわち、すべ”での試薬（アリールハロゲン化物、マグネシウム元素、ニッケル化合物及び配位リガンド）を反応容器に一度に入れる場合には、配位リガンドを組合せて用いるのが好ましい、現在好ましい組合せは、有機ホスフィンを少（とも１種及び芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する王座配位子リガンドを少くとも１種含んでなる。この目的のために用いられる王座配位子に対する有機ホスフィンのモル比は約１：１〜２０：１まで広く変動することができる。好ましいモル比は約２へ・１０の範囲のモル比である。

反応の仕上げ及び生成物の回収は当業者に公知の標準方法を用いて行うことができる。

本発明は次の例を参考にして更に詳細に述べるが５３本発明はこれらの例に限定されるものではない。

窒素を吹込んだ、還流冷却器、撹拌棒及び温度計を備えた０、５リツトルの３ツ［］フラス゛１に、マグネシウム旋削物（ｔｕｒｎｉｎｇ、　８．７５ｇ、　０．３６０モル）、２−クロロトルエン（３７，９５ｇ、　０．３００モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ　；　１５０ｍＬ）及びトルエン（１５０ｍｌ、）を充填した。この混合物を撹拌し、次にｏ−４リルマグネシウムクロライドの溶液（Ｔ肝中２．０モル濃度溶液０．５ｍＬ）を添加Ｌ７だ。得られた混合物を撹拌しなから８５゛Ｃまで１２時間加熱し、次に室温まで冷却した。この溶液をデカンテーションにより残留マグネシウム微細物から分離して添加ロートに入れた。

窒素を吹込んだ、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた１、０リツトルの３ツロフラスコに、無水臭化ニッケル（ｎ）（０，３３ｇ、　１．５ミリモｌし）４．トリフェニルボスフィン（３，９３ｇ、１５ミリモル）、２−クロロトルエン（３４，１６ｇ　、０．２７０モル）　、Ｔ　ＨＦ　（１００ａ＋１、）及びトルエン（１００＋ｍＬ）を充填した。この反応混合物を撹拌し次いで７０℃に加熱し、次いで先のバラグラフで述べたようにして調製したグリニヤール溶液を３５分間かけて滴加した。反応混合物の温度は徐々に上昇し溶媒の還流温度（約８５ °Ｃ）までになった。グリニヤール溶液の添加を完了してから更に２時間還流を続けた。反応混合物を次に周囲温度まで冷却し、６％の塩酸２５０ｍＬを添加しで急冷した。

層を分離し５１、次いで有機層を飽和塩化ナトリウム溶液２００１ＩＩＬで洗浄Ｌ・た。層を分離し次いでｔ−ブチル［・ルエンＱ、９６　ｇを、内部基準として生成物溶液に添加した。ガスクロマトグラフィ分析によれば、この溶液ば２，２′−ジメチル−１，１′〜ビフェニル４７．６ｇ　（理論値の９７％）を含有していた。

窒素を吹き込んだ、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた１、０リツトルの三ツロフラスコ番４−５無水臭化ニッケル（０，２７ｇ、　１．２５ミリモル）、ビピリジン（０，３９ｇ、　２゜５ミリモル）、ト・リフェニルホスフィン（２，６２ｇ、Ｈ）ミリモＪし）、′マグネシウム旋削物（６，６８ｇ　、０．２７５モル）、２−クロロトルエン（６３，２５ｇ　、０．５００モル）、トルエン（２００ｍＬ）及びＴ　ＨＦ　（２００ｍＬ）を充填した。予め生成した０−）ルエンマグネシウムクロライド（２，０モル濃度溶液１．０ｍｌ、）を添加し、次いで反応混合物を撹拌し、次いで１２時間還流加熱した。この反応混合物を次に周囲温度まで冷却し次いで６％の塩酸２５０ｍＬを添加して急冷した１、この混合物を、すべてのマグネシウム微細物が消費されてしま・うまで撹拌し、次に層を分離した。有機相を飽和塩化ナトリウム２０Ｏｎ＋Ｌで洗浄し７、次いで層を分離した。

ｔ、ｅｒｔ−ブチルトルエン（１，００ｇ　）を内部基準として反応混合物に添加した。この混合物のガスクロマトグラフィ分析は、反応混合物中に２．２′− ジメチル−１，１’−ビフェニル３９．４ｇ　（理論値の８６．６％）が存在することを示した。

、Ｌ−３−ス工じ乙圧ｊ聾−Ｌ区／Ｌｌｌ！へゑ−」Ｌ−又−ニジメチフレー窒素を吹き込んだ、還流冷却器及び機械的撹拌器を備えた１、０リツトルの３ツロフラスコに、無水臭化ニッケル（０，２７ｇ、１．２５ミリモル）、２−ブロモピリジン（０，８０ｇ、　５．０ミリモル）、ｌ・リフェニルホスフィン（２，６２ｇ、　ｉ００ミリル）、マグネシウム旋削物（７，２９ｇ　、０．３００モル）、２−クロロトル、工、ン（６３，２５ｇ　、０．５００モル）、トルエン（２００Ｉｌ［、）及びＴＨＦ　（２００ｎ＋Ｌ）を充填した。予め生成した。

−トルエンマグネシウムフロラ・イド（２，０モル濃度溶液を１．５ｍＬ）を添加して次いで反応混合物を１２時間撹拌し加熱還流した。この反応混合物を次に周囲温度まで冷却し次いで６％の塩酸２５０ｍＬを添加して急冷した。この混合物を、すべてのマグネシウム微細物が消費されるまで撹拌し、次に層を分離した。有機相を飽和塩化ナトリウム２５０ｏ＋Ｌで洗浄し次いで層を分離した。ｔｅｒｔ　−ブチルトルエン（１，ＯＯｇ）を内部基準として反応混合物に添加した。この混合物のガスクロマトグラフィ分析は、反応混合物中に、２．２’−ジメチル−１，１’−ビフェニル３８．８ｇ（理論値の８５．３％）が存在することを示していた。

本発明を、その好ましい実施態様を特に参考にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正を行うことができることは理解されるであろう。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ａｒ及びＡｒ′の各々は独立して、炭素原子数６〜１４個の範囲の芳香族部分であり、各Ｒは独立して：炭素原子１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、−ＯＲ′（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビルラジカルである）、及びこれらの、保護化カルボニル含有誘導体からなる群より選ばれ；及び前記式中、ｘは、芳香族環Ａｒ及びＡｒ′の大きさ次第で０〜８の範囲の整数である、のビアリール化合物の製造方法であって、前記方法が、ａ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ａｒ，Ｒ及びｘは先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンである、を有するアリールハロゲン化物を、構造Ａｒ−ＭｇＸを有するグリニャール試薬の生成に適した条件で接触させ、その後に、ｂ）前記グリニャール試薬を、グリニャール試薬のモルに基づいて、約０．８〜２モル当量の、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ａｒ′，Ｒ及びｘは先に定義した通りである、を有するアリール塩化物、並びに少くとも０．００１当量の、Ｉ）ゼロ価のニッケル又はそのニッケル化合物前駆体、及びＩＩ）有機ホスフィン、及び場合により、芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する少くとも１種の二座配位子リガンドを含んでなる配位リガンドを含んでなるニッケル触媒と接触させることを含んでなり、ここで前記接触が中性の、非極性の、エーテル含有溶媒系中で、所望のビアリール化合物の生成に適した時間及び条件下で行われる方法。
２．前記アリール塩化物が：２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−４−メチルナフタレン、４−クロロアニソール、２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
３．ニッケル化合物に対する配位リガンドのモル比が約０．５〜２０：１の範囲内である請求項１記載の方法。
４．ニッケル化合物に対するグリニャール試薬のモル比が約１０〜１０００：１の範囲内である請求項３記載の方法。
５．前記配位リガンドが、約１〜２０：１の範囲内のモル比の、有機ホスフィン及び芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する二座配位子リガンドの混合物を含んでなる請求項１記載の方法。
６．前記トリ有機ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、２．２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル又は１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンから選ばれる請求項５記載の方法。
７．前記二座配位子リガンドが、ビピリジン、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノピリジン、フェナントロリン又は２−ピコリン酸から選ばれる請求項６記載の方法。
８．前記エーテル含有溶媒系が、更に０〜８０容量％の、炭素原子数約６〜１５個の範囲の芳香族炭化水素の存在下の、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物から選ばれる請求項１記載の方法。
９．前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン又はキシレンから選ばれる請求項８記載の方法。
１０．グリニャール及びアリール塩化物の前記接触が約０°〜１５０℃の範囲の温度で約２〜４８時間の範囲の時間行われる請求項１記載の方法。
１１．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ａｒは、炭素原子数６〜１４個の範囲の芳香族部分であり、各Ｒは：炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビル置換基、−ＯＲ′（式中、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の範囲のヒドロカルビルラジカルである）、及びこれらの、保護化カルボニル含有誘導体からなる群より選ばれ；及び前記式中、ｘは芳香族環Ａｒの大きさ次第で０〜８の範囲の整数である、のビアリール化合物の製造方法であって、前記方法が、ａ）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 前記式中、Ａｒ、Ｒ及びｘは先に定義した通りであり、Ｘはハロゲンである、を有するアリールハロゲン化物を、マグネシウム元素並びに少くとも０．００１当量の、ａ）ゼロ価のニッケル又はそのニッケル化合物前駆体、及びｂ）有機ホスフィン、及び場合により、芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する少くとも１種の二座配位子リガンドを含んでなる配位リガンドを含んでなるニッケル触媒と接触させることを含んでなり、ここで前記接触が中性の、非極性の、エーテル含有溶媒系中で、所望のビアリール化合物の生成に適した時間及び条件下で行われる方法。
１２．前記アリールハロゲン化物が、２−クロロトルエソ、２−ブロモトルエン、４−クロロトルエン、４−ブロモトルエン、２−クロロ−４−メチルナフタレン、２−ブロモ−４−メチルナフタレン、４−クロロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、２−ブロモベンジル（２ −メトキシ）エチルエーテル、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルメチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、２−ブロモベンジルエチルエーテル、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の方法。
１３．前記アリールハロゲン化物が：２−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−４−メチルナフタレン、４−クロロアニソール、２−クロロベンジル（２−メトキシ）エチルエーテル、２−クロロベンジルメチルエーテル、２−クロロベンジルエチルエーテル、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の方法。
１４．ニッケル化合物に対する配位リガンドのモル比が約０．５〜２０：１の範囲内である請求項１１記載の方法。
１５．ニッケル化合物に対するアリールハロゲン化物のモル比が約１０〜１０００：１の範囲内である請求項１４記載の方法。
１６．アリールハロゲン化物に対するマグネシウム元素のモル比が約０．２５〜５：１の範囲内である請求項１５記載の方法。
１７．アリールハロゲン化物に対するマグネシウム元素のモル比が０．３：１〜１：１の範囲内である請求項１５記載の方法。
１８．前記配位リガンドが、約１〜２０：１の範囲内のモル比の、有機ホスフィン及び芳香族環構造の一部として少くとも１個の窒素原子を含有する二座配位子リガンドの混合物を含んでなる請求項１１記載の方法。
１９．前記有機ホスフィンが、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１′−ビフェニル又は１，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキサンから選ばれる請求項１８記載の方法。
２０．前記二座配位子リガンドが、ビピリジン、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキルアミノピリジン、フェナントロリン又は２−ピコリン酸から選ばれる請求項１８記載の方法。
２１．前記エーテル含有溶媒系が、更に０〜８０容量％の、炭素原子数約６〜１５個の範囲の芳香族炭化水素の存在下の、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、グリム、ジグリム、並びにこれらの任意の２個又はそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の方法。
２２．前記芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン又はキシレンから選ばれる請求項２１記載の方法。
２３．前記接触が約０°〜１５０℃の範囲の温度で約２〜４８時間の範囲の時間行われる請求項１１記載の方法。