JPH04501441A - 高寸法安定性処理済みコード用の寸法安定性ポリエステルヤーン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 、几′　コード　のヘ　ボ１エスールヤーン発盟公背量 １、発ＭΦ分野 本発明はタイヤの繊維（ｊ６ｚｔｉｌｅ）補強に特に有用な、高モジュラスと低 収縮率とを有するポリエステルマルチフィラメントヤーンに関する０本発明のヤ ーンは優れた寸法安定性と高い極限伸びとの組合わせを有する処理済みコードを 与える。

このマルチフィラメントポリエステルヤーンの製造法は本発明の１つの局面であ る。

２、従来技術Φ説朋 高強度のポリエチレンテレフタレートフィラメントはこの技術分野において周知 でアリ、ゴム強化用タイヤコード、コンベヤーベルト、シートベルト、■ベルト およびホースを含めて産業上の用途に一般に用いられる。

現今のポリエステルのモノプライラジアルタイヤに関してタイヤ側壁のくぼみを 少なくし、またラジアルタイヤの本体、その他の強化工業製品中のレーヨンをポ リエステルで置換するためにはポリエステル製工業ヤーンの寸法安定性を引き続 き改良して行くことが望まれる。後者の目的には、ポリエステルは３０％以下の 材料を使用しつつ高いタイヤの使用温度においてレーヨンと同等の強力モジュラ スを有することである。現在のポリエステルコードは十分な強力を有するけれど も、それらの高温モジュラスはこの用途に所望されるモジュラスより小さい。

デービス（Ｄａｖｉｓ）等の米国特許第４，１０１，５２５号明細書は低い収縮 特性と加工損特性とを有する高強力マルチフィラメントポリエステルヤーンを提 供するものである。デービス等は処理済みコードのデーターを与えていないが、 デービス特許が教示する特徴を備えるヤーンはモジュラスの要件を満足しない、 更に、紡糸口金から出た直後のフィラメントの急冷は過度のフィラメントの破断 を生み、機械的品質の不良なり−ンを形成する可能性がある。サイトウ（Ｓａｉ ｔｏ）等の米国特許第４，４９１，６５７号明細書には高モジュラス、低収縮性 のポリエステルヤーンが開示されるが、このような寸法安定性ヤーンに良好なり −ン／処理済みコード転化効率を達成するためには低いターミナルモジュラス（ ｔｅｒｍｉｎａｌ　ｍｏｄｕ−１ｕ３）が必要とされる。低ターミナルモジュラ スは処理済みコードに伝えられ、本発明の高いターミナルモジュラスコードより も低いティナシティーをもたらす。

また、サイトウ等の方法では高い紡糸速度が必要とされるが、これはこの発明を 連続紡糸−延伸法に組み込むのを困難にする。

クマカワ（Ｋｕ＋ｓａｋａｗａ）等お米国特許第４，６９０，８６６号明細書に は超高粘度のポリマーを使用して高寸法安定性の処理済みコードをもたらすヤー ンの製造手段が記載される。比較実験、即ち本発明者の溶剤系を用いた比較実験 によると、クマカワ等の極限粘度（ＩＶ）値はその特許明細書に記載された値よ り５％高くなる。即ち、クマカワ等は、本発明者の測定によると、最低でもＩＶ ｏ、９５のポリマーを必要としたのである。また、これらのコードはターミナル モジュラスが低く、従って所定のポリマー粘度によつて達成されるはずのティナ シティーの利益を完全には達成しない。

見所Ω概要 ポリエチレンテレフタレートヤーンは非常に高い応力条件下での紡糸によって製 造することができ、配向された結晶質の未延伸ヤーンが得られる０本発明は結晶 化度１６〜２４％、融点上昇１４〜２２°Ｃを存する半結晶質の、一部配向した 未延伸ヤーンを形成するようにプロセスパラメーターを選択することによって達 成される０次に紡糸ヤーンを１．２／１〜２．５／１の総延伸比まで熱延伸して 、次の性質： （Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、（Ｂ）　Ｅａ、　ｓ　＋ Ｆ　Ｓ＜１１．５％によって定義される寸法安定性、（Ｃ）少なくとも５ｇ／デ ニールのティナシティー、（Ｄ）１４〜２２℃、好ましくは１７〜２０°Ｃの融 点上昇、および（１り　０．７５未満の非晶質配向関数（ａｍｏｒｐｈｕｓ　ｏ ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）の独特の組合わせを得る。この延伸 ヤーンを加熱し、諸撚り加工してタイヤコードを形成し、次に常用の工業的実施 法に従って処理する。生成した処理済みタイヤコードは、予想外にも、著しく改 良された寸法安定性と共に高い極限伸びと、しばしば高い靭性を有する。

図面の簡単な説朋 第１図は例２で製造したヤーンのＬＡＳＥ−５対自由収縮率のプロットによって 判定される処理済みコードの寸法安定性を示すグラフである。

第２図は例２のヤーンの一定自由収縮率における処理済みコードのティナシティ ーの比較を示すグラフである。

第３図及び第４図は比較サンプルと代表的サンプルの収縮力対収縮率のカーブを 示すグラフである。

第５図はヤーンの架橋密度を見積るλ！−１／λとして定義される収縮力と変形 との関係を示すグラフである。

好を旦艷態様少説朋 本発明の超寸法安定性ポリエステルマルチフィラメントヤーンは繊維強化材とし て、例えばタイヤのような複合材料に混入した場合に改良された、処理済みコー ドの寸法安定性と共に高い極限伸びを示す。

乗用車用のモノプライラジアルタイヤにおいては、現在レーヨンをポリエステル で効果的に置き換えることに重点が置かれているので、高寸法安定性のコードの 需要が高くなり続けている。寸法安定性は一定収縮率においてモジュラスが高い ことと定義され、タイヤ側壁のひこみ（ＳＷＩ）とタイヤの取扱いに直接関係す る。タイヤ中のコードのモジュラスはＳＷＩとタイヤの取扱いの両方を支配する 一次変数であるが、収縮率は２つの点で重要である。第一に、タイヤ硬化中のコ ードの収縮が過度に大きいと、そのモジュラスは出発処理済みコードのモジュラ スから相当に減じせしめられる可能性がある。第２にコードの収縮はタイヤの不 均一性の潜在的な原因になる。従って、一定収縮率におけるモジュラスとティナ シティーとの比較はタイヤコードの意義のある比較である。タイヤコードは使用 中に数％の変形を受けるので、モジュラスの良好な実用的尺度はＬＡＳＥ−５（ ５％伸び時の荷重）である。別法として、Ｅ４．　ｓ（４，５ｇ／ｄ荷重時の伸 び）をコンプライアンスの実用的な尺度として用いることができる。

タイヤのＳＷＩとタイヤ取扱いの両方に対して、昇温（最大１１０℃まで）下で のモジュラスが性能を支配する重要なパラメーターである。通常のヤーンまたは 寸法安定性のヤーンに基づく処理済みタイヤコードの高度の結晶性のために、高 いタイヤ温度におけるモジュラスの保持率（％）は１１０℃以上の温度において モジュラスピークの減損が起こるとき、全ての現在市販されている処理済みコー ドと本発明の処理済みコードとについて本質的に同様である。従って、ポリエス テルコードの寸法安定性に有意な差を確立するのには、ＬＡＳＥ−５の室温測定 で十分である。１１０″Ｃにおいて、これらのポリエステルはそれらの室温モジ ュラスの略７０％を保持する。比較のために、緩和された状態で２３゛ｃ、６５ ％ＲＨにおいてコンディうノゴニングした後の典形的なレーヨンの処理済みコー ドと市販の寸法安定性ポリエステル処理済みコードとについて以下に室温（ＲＴ ）と１１０°Ｃにおけるデーターを示す。

テナシティ（ｇ／ｄ）　３．４　−　６．７　−　５．７　−ＬＡＳＡ−５（ｇ ／ｄ）　１．２　１．２　２．３４　１．５７”　１．８４　１．２３”靭性（ ｇ／ｄ）　０．２７　−　０．４５　−　０．４１　−自由収縮率α）　１　４ 　４ （於、１７？”Ｃ） 構造　１１００／２　１０００／３　１０００／３撚　リ　１４Ｘ１４　８　Ｘ 　８　１０ＸＩＯ１注：保持率＝６７％ 上記の１１００／２．１４Ｘ１４構造は同様に一般に使用される１６５０／　２ ．１２×１２のレーヨン構造と同様の撚りマルチプライヤ−（ｍｕｌｔｉｐｌｉ ｅｒ）を有する。従って、両構造は同様の性質を持つ。ヨーロッパでは、一般に 使用されているポリエステルコードは１０００／　２．１２Ｘ１２の構造を有し 、これはｇ／ｄ基準で１０００／３、ｌ０ＸＩＯの構造と同様の性質を有する。

　１０００／３．８×８構造は市販のタイヤに使用された公知の最少撚数マルチ プライヤ−に相当する。８×８より少ないＰＥＴ撚数は疲れ寿命の制限のために 一般に避けられる。

タイヤは側壁の“ブルージング（ｂｒｕｉｓｉｎｇ）　、即ち側壁に対する直接 的な衝撃中の本体コードの破断に耐えることができなければならない、この“耐 ブルージング性”を付与するには高い伸びと靭性を持つコードが必要である。あ る種のタイヤデザインでは極限伸び（ＵＥ）値は１５％以上でなければならない という条件が付けられている。より高いＵＥを得る１つの手段は撚りを多くする ことであるが、その報いはモジュラスがより低（なり、従ってＳＷＩのレベルが より高くなることである。“経験則”として、ＵＥ対モジェラス（例えば、ＬＡ ＳＥ−５）のプロットはコードの撚りレベルに対して敏感ではない、従って、ベ ースのヤーンを所定のり、ＡＳＥにおいてより高いＵＥが得られるように変えな ければならない。

ポリエステルヤーンは少なくとも９０モル％のポリエチレンテレフタレート（Ｐ ＥＴ）を含む、好ましい態様では、ポリエステルは実質的に総てポリエチレンテ レフタレートである。また、ポリエステルはコポリマー単位としてエチレングリ コールとテレフタル酸又は誘導体以外の１種以上のエステル形成性成分に由来す る単位を少量含むことができる。ポリエチレンテレフタレート単位と共重合させ ることができる他のエステル形成性成分の具体的な例としてジエチレングリコー ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ コール等のようなグリコール、およびイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸 、二安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のようなジカルボン酸 がある。

本発明のマルチフィラメントヤーンは一般にフィラメント当りの繊度として約１ 〜・２０デニール（例えば、約３〜１０デニール）を有し、そして一般に約６〜 ６００本の連続フィラメント（例えば、約２０〜４００本の連続フィラメント） から成る。フィラメント当りの繊度およびヤーン中に存在する連続フィラメント 数は当業者に明らかであるように広く変えることができる。

本発明のンルチフィラメントヤーンば、従来法において高強力レーヨンが用いら れた産業上の用途への使用に特に適している。本発明の繊維は高温（例えば、Ｆ ２Ｏ−１１０”Ｃ）に遭遇する環境での使用に特に適している。このフィラメン ト材料は高強力繊維材として比較的軽度の収縮しか示されないのみでなく、向上 した処理済みコードの靭性及び極限伸びを示す。

高い極限伸び及び靭性と寸法安定性とのこの予想外の組合わせは紡糸中の２相構 造（結晶質十非晶質）の出現に由来するように思われる。中度の非晶質配向にお いては、配向度が大きい方の非晶質領域は実質的に結晶化する。

通常のＰＥＴヤーン法では、紡糸カラムで起こる配向は低度であるので、結晶化 は主として延伸工程で生ずる。現在の商業的な寸法安定性ヤーン法では、紡糸中 に有意な非晶質配向が生ずるが、結晶化は本質的に延伸工程でしか生じない。

本発明では、紡糸時の総配向は配向された非晶質領域および結晶質領域をもたら すのに十分なものである。非晶質配向分布に対する結晶化の重大性の理論的分析 はプサイ（Ｄｅｓａｉ）とアブヒラマン（Ａｂｈｉｒａｍａｎ）によって考察さ れている（Ｊ、Ｐｏ１ｙｔＳｃｉ、、　Ｐｏ１ｙｔＬｅｔｔｅｒｓ、Ｅｄｉｔｉ ｏｎ、２３．２１３−２１７（１９８５）　）。

本発明で言及される特徴化パラメーターは実質的に平行なフィラメントから成る マルチフィラメントヤーンを試験することによって便利に測定することができる 。

複屈折率はベレク補償板（Ｂｅｒｅｋ　ｃｏ■ｐｅｎｓａ　ｔｏｒ）を備えた偏 光顕微鏡を用いて測定し、分画結晶化度（ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌ ｉｎｉｔｙ）は通常の密度測定によって測定した。非晶質配向関数は下記の関係 式からめた〔アール・ジェイ・サムエル（Ｒ，Ｊ、５ａｍｕｅｌ）のストラフチ ャード・ポリマー・プロパティーズ（ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐ ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）　、ニュー・ヨーク、ブタン・ワイリー・アンド・サンズ 社ＣＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）を参照されたい〕。

Δｎ＝ｘｆｃΔｎｃ＋（１ｘ）ｆａΔｎ、＋Δｎ。

ただし、 Δｎ　＝複屈折率 Ｘ　＝分画結晶化度 ｆｃ　−結晶質配向関数 Δｎｃ＝結晶の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレ・−トでは０．２２０） ｆ、　−非晶質配向関数 Δｎ、−非晶質の固有複屈折率（ポリエチレンテレフタレートでは０．２７５） Δｎｔ−フオーム複屈折率（ｆｏｒｍ　ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）（この系 では無視できる）。

結晶配向度は広角Ｘ線回折パターンの（０１０）および（１００）反射の平均方 位角幅（ａｖｅｒａｇｅ　ａｎｇｕｌａｒ　ａｚｉｍｕｔｈａｌ　ｂｒｅａｄｔ ｈ）を用いるバーマン（ｆｌｅｒｍａｎ）の配向度関数によってめた： ｆｃ＝Ｖｚ　（ａｃｏｓ”φ−１） 人：だし、 １ｃ−結晶の配向度関数 φ　・−平均配向角。

未延伸ヤーンと延伸ヤーンの密度は結晶化度（％）の便利な尺度である。未延伸 ヤーンと延伸ヤーンの密度は２３°Ｃにおけるｎ−へブタン／四塩化炭素の密度 勾配カラ人中で測定した。この密度カラムは１６３０〜１．４３ｇ／ｃＴｌの範 囲の密度に関してＡＳＴＭ　Ｄ１５０５−６８に従って調製され、較正されたも のである。

次に、結晶化度（％）を次式から算出した：ρＳ−サンプルの密度、ｇ／ｅ＋ａ ρａ＝１００％非晶質相の密度（１，３３５ｇ／ｃｄ）ρｃ＝１００％結晶質相 の密度（１，５２９ｇ／ｃｄ）。

複屈折率と結晶化度の測定値は延伸ヤーンの非晶質配向を特徴付けるのに有効で あるが、配向非晶質構造と配向結晶質構造との転移点付近で形成される未延伸ヤ ーユノは非晶質相の配向度を評価するより直接的な方法を必要とする。この目的 には、広角Ｘ線回折パターンをＣｕ線と回折ビームモノクロメータ−とを用いる フィリンブス回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）による 透過ジオメトリ−（ｔｒａ−ｎｓＩＩｌｉｓｓｉｏｎ　ｇｅｏｎ＋ｅｔｒｙ）で 得た。赤道と子午線との間の種々の方位角において幾つかのラジアルスキャン（ ｒａｄｉａｌ　５ｃａｎ）を得た７これらのスキャンをデュポン・力・−プ・レ ソルバ−（Ｄｕｐｏｎｔ　ｃｕｒｖｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｒ）によって結晶質成分 と非晶質成分とに分解した（ガウス・ラインシエイブ（Ｇａｕｓｓｉａｎ　１ｉ ｎｅｓｈａｐｅ）　）。非晶質のハロ（ｈａ　ｔｏ）の強度分布の２高さにおけ る方位角半幅（φ２）を、非晶質のピーク高さを方位角の関数としてプロットす ることによって測定した。

２■のサンプルを２０°Ｃ／分でスキャンすることによって得た吸熱最大値から パーキン・エルマー示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって融点（Ｍ、Ｐ、）を測定 した。

Ｍ、Ｐ、はＤＳＣトレースの最高温度ピークの最大値温度であると見なされる。

列挙した融点上昇は試験体融点（？１．Ｐ、）と溶融物からの封入ＤＳＣサンプ ルの後続液体窒素急冷後の試験体の融点（Ｍ、Ｐ、Ｑ、）との差として定義され る。この再結晶化サンプルの融点は融点試験法の実施中に低温結晶化した結晶に よるものである。

これら融点差は形態学的内部構造の違いの直接的な定量的尺度となる。融点上昇 自体ではなくこの独特の形態学的構造が所望される改良された性能をもたらすと 思われる。ＰＥＴの絶対融点はエーテル結合、コモノマー等のような構造上の不 純物存在の影響を受ける。

ポリマーとヤーンの極限粘度（ＩＶ）は重合度と分子量の便利な尺度である。■ はフェノールとテトラクロロエタン（６０／４０重量比）溶剤の混合物中のＰＥ Ｔサンプルの相対溶液粘度（η、、）の測定によってめられる。相対溶液粘度（ η、）は標準毛管を通るＰＥＴ／溶剤溶液の流動時間の純粋溶剤の流動時間に対 する比である。■はビルマイヤー（Ｂｉ　１１ｗｅｙｅｒ）の近位式（Ｊ、Ｐｏ ｌｙｍ、Ｓｏｃ、＋　Ｃ８３−８６（１９４９）　）を用いて次式によって算出 する：ただし、Ｃはｇ／１００ｄで与えられる濃度である。■は、たとえ単位が 示されていないときでも、デシリッター／グラムＣａ／ｇ）の単位で表わされる ことは分かるであろう９本発明は著しく高い■のポリマーを用いる必要なしに高 モジュラス、高伸度の延伸ヤーンを得るのを可能にする。少なくとも０．８０、 例えば０．８５〜０．９４０■を持つ満足できる延伸ヤーンが本発明によって得 ることができる。

ティナシティー値（即ち、少なくとも５ｇ／デニール）は市販のレーヨンタイヤ コードのヤーンが示すこれら特定パラメーターと比較するのが好ましい。ここに 述べられる引張り特性は２時間コンディショニングされたヤーンについて１０イ ンチゲージ長と１２０％／分の歪速度とを用い、ＡＳＴＭ　０８８５に従ってイ ンストロン引張り試験機（モデルＴＭ）を使用して測定した。総ての引張り測定 は室温において実施した。応力−歪曲線の下の面積を用いて靭性を計算した。靭 性はｇ／デニールで表わされる。

４．５ｇ／　ｄ　（Ｅ　ａ、　ｓ）の特定荷重における伸びはモジュラスに対し て反比例する。

それはＥ、、、＋ＦＳの和が種々の緩和レベル下で処理したヤーンの寸法安定性 の良好なインジケーターである点で特に有用である。和（Ｅａ、ｓ　十ＦＳ）が 小さい方が寸法安定性がより良好であることを示す０本発明の延伸ヤーンはＥａ 、ｓ＋ＦＳ＜１１．５％で定義される寸法安定性を持つ、自由収縮率（ＦＳ）値 は試験荷重を９．０グラムとしたこと以外はＡＳＴＭ　０８８５に従って測定し た。このような改良された寸法安定性は、その製品がラジアルタイヤの繊維強化 材として役立つならば特に重要なものである。

ゴム弾性の動力学的理論はヤーン中の有効架橋数の算出を可能にする。これらの 架橋値は結合ｔｉ　（ｔｉｅ　ｃｈａｉｎ）または結晶近傍（ｃｒｙｓｔａｌ　 ｐｒｏｘｉｍｉｔいのいずれかによって非晶質領域を一緒に結合する結晶の能力 の尺度であると考えられる。その重要な関係式は次の通りである： σ−ＮｋＴ（λニー１／λ） ただし、 σ＝収縮力 に！ボルツマン定数 Ｔ＝湿温 度−伸長比＝１／（１−収縮率） Ｎ＝ネットワーク鎖、即ち架橋数／ｃｃ。

架橋密度を測定する典型的な方法は、種々な程度に延伸された（または緩和させ た）サンプルの収縮力または収縮率を測定することである。簡単にするために、 本発明者は種々な掬求力（並１胆順且しハ匹栓における収縮率を測定することに よって同様なデーターの算出を可能にする方法を開発した。この改良方法では、 拘束力は収縮力に相当する。有効架橋数の算出に必要な収縮率値は一定拘束力で 測定した収縮率と５ｇの最小拘束力で測定した収縮率との差である。高い収縮力 ではσ対λｚ−１／λのプロットに曲率が現われるので、最大０．０８ｇ／ｄの 収縮力のデーターのみを上記算出に用いるべきである。

以下においては、本発明の改良ヤーンを形成し得ると判明した方法を説明する。

後記で特許請求されるヤーン製品は以下に述べる方法のパラメーターによって限 定されるものではない。

溶融紡糸可能なポリエステルをその融点より高く、ポリマーの実質的な分解温度 より低い温度において押出紡糸口金に供給する。この段階での滞留時間は最短に 維持し、温度は３２５℃、好ましくは３１５°Ｃより上昇してはならない、溶融 粘度対剪断速度に関する溶融ＰＥＴの流動曲線は均一な個々の一？、、チ、イ５ ，７トを形成する定常状１１溶融紡糸にとって重要であると判明している。流動 が定常であり、末端効果（ｅｎｄ−ｅｆｆｅｃｔ）を無視できる円形の紡糸口金 孔では、毛管壁における見掛けの剪断速度（？）は次式によって与えられる：Ｑ −毛管を通る流量（２７秒） Ｒ−毛管の半径（ｍ）。

押し出されたフィラメントを次に通常のヤーン凝固帯に通し、そこで急冷空気が 紡糸ヤーンに衝突してフィラメントを好ましい内部構造の特徴的状態で凍結させ 、フィラメントの相互融合を防止する。この凝固帯は（ａ）好ましくは１５０〜 ４５０°Ｃの温度に加熱された加熱気体雰囲気から成る遅延冷却帯と、（ｂ）吸 込み空気雰囲気下で前記ヤーンを急冷し、凝固させる、前記遅延冷却帯に隣接し た冷却帯とを含むのが好ましい、このプロセスの重要点は、０．８０より大きい 、好ましくは０．８５より大きい■を有するポリマーを押し出し、結晶化度１６ 〜２４％と融点上昇１４〜２２°Ｃ１好ましくは１７〜２０℃とを有する、結晶 質の一部配向したヤーンを形成するようにプロセス条件を調節することである。

これは高モジュラスと高伸度を有する延伸ヤーンを固相重合の必要あるいは■を 高める添加剤を注入する必要なしに製造するのを可能にする。かくして、延伸ヤ ーンは０．８５〜０．９４の■範囲でより簡単な方法により製造することが可能 であり、しかも所望とされる処理済みコードになお所定のモジュラスについて高 伸度を有せしめる。このことは、当業者であれば、下記の条件：防止口金に隣接 するアニーリング帯の長さと温度、紡糸口金孔の直径、急冷空気の吸込み方法、 急冷空気の速度および急冷カラムでの引落し率を調節することによって達成でき る。凝固帯からのヤーンの取出し速度は紡糸繊維に応力を与える重要なパラメー ターであり、好ましい特性が得られるうに調節しなければならない。

次に、紡糸ヤーンをロール間でガラス転移温度（８０°Ｃ）より高い温度におい て１．２／１〜２．５／１の総延伸比、好ましくは最大延伸比の８５％以内まで 延伸する。この延伸プロセスは多延伸工程とコンディショニング工程とを含ミ、 ５ｇ／デニールより大きいティナシティーおよび１１．５％未満のＥ、、ｓ＋Ｆ ｓが達成される。

上述のようにして紡糸した高粘度ポリマーが、例えばデービイス（Ｄａｖｉｓ） 等の米国特許第４．１９５，０５２号明細書及びハムリン（ｌ（ａｍｌｙｎ）の 米国特許第４．２５１，４８１号明細書に開示される方法のような公知の方法で 延伸できることは当業者であれば理解できるであろう、ヤーンはオフラインで延 伸することができる。しかし、経済的な理由から、連続総合紡糸−延伸法でヤー ンを延伸することが好ましい。

延伸ヤーンは通常加熱してコードにしてからコードディップと呼ばれる１つ以上 の通常の接着性被覆剤中に浸漬され、次に昇温下における種々の伸長／緩和シー ケンスにさらして諸性質の最適組合わせを得る。この技術も加熱条件および処理 条件を特定最終用途に合わせて調節する当業者には周知である。用いられる処理 条件の詳細は実施例で述べる。

タイヤ用のヤーンの処理済みコードとして能力の評価には、比較のための“標準 ”加熱およびコード処理を用いることができる。この°゛標準方法では、１００ ０デニールのヤーンを８個／インチに加熱し、次に再び撚数８個／インチを用い て３本諸撚りコードを調製する０次に、コードをブロックトジイソシアネート水 溶液（固形分６％）中に浸漬し、その直後に４４０″Ｆ（２２７°Ｃ）の熱風炉 に４０秒間通し、そこでコードを６％又は８％伸長する。熱風炉から出たコード をＲＥＬ浸漬浴（固形分２０％）に通し、最後に４４０下の第２炉に６０秒間通 し、そこでコードを４％の自由収縮率が得られる範囲を含む種々の程度に緩和す る。寸法安定性の低い対照コードでは、４％収縮率に外挿することが必要である 。コードは更に試験するためにボビンに巻かれる。シングル−エンド・リッッラ ー・コンピユートレーター（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｎｄ　Ｌｉｔｚｌｅｒ　Ｃｏｍｐ ｕｔｒｅａｔｅｒ）を用いた。

本発明のヤーンからこのようにして調整した処理済みコードは次の処理済みコー ド特性を有することが判明した： （ａ）４％の自由収縮率において少なくとも３．０ｇ／デニール、好ましくは３ ．３〜４．３　ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５によって定義される寸法安定性；（ ｂ）４％の自由収縮率において少なくとも４．５ｇ／デニール、好ましくは５． ０〜６．５　ｇ／デニールのティナシティー、これらの寸法安定性とティナシテ ィーはＬＡＳＥ−５対自由収縮率のデータを４％自由収縮率に内挿することによ ってめた；および（Ｃ）　少なくとも７５、好ましくは８０＝１００のΩ（下記 において定義）。

本発明のヤーンから製造した処理済みコードの寸法安定性と極限伸びとの独特の 組合わせはパラメーターΩによって定量化することができる：Ω−１６（（ＬＡ ＳＡ−５）−１）＋ｔＪＥ＋１００／ＦＳ上記の表現はそれが高伸度の寸法安定 性コードについて量大となるように、かつそれが引張り（ｔｅｎｓＨ１ｚａｔｉ ｏｎ）中に用いられる伸張条件に無間係となるように定められる。

更に、ＩＶｏ、８５〜０，９４のポリマーを使用し、なおかつＵＥ１５％以上の 処理済みコードを少なくとも３．０グラム／デニールのＬＡＳＡ−５を維持しつ つ得ることが可能であることが見い出された。

氾 個々のフィラメント３００本を６２．５１ｂｓ／時で加熱スリーブ（温度３００ °Ｃ）中に押し出し、次に空気急冷カラム中で凝固させることによって１０００ デニールのＰＥＴヤーンを製造した０次に、ヤーンを種々の巻取り機速度で引き 取った。

加熱スリーブおよび急冷カラム中での滞留時間はそれぞれ０．０２〜０．０３秒 及び０６２秒であった。紡糸カラムの底部でのゴデツトロール速度と巻取り機速 度とは種々の未延伸複屈折率と結晶化度レベルとう与えるように調節した。総て の場合に、紡糸口金口で同じ剪断速度を用いた。ヤーンの極限粘度は０．８８で あった。

次に、これらの未延伸ヤーンを延伸−巻取り機で３段階で延伸した。初めの３個 のゴデツトロールの温度は１２０°Ｃ１１２０°Ｃおよび２３０°Ｃであり、最 後のゴデツトロールでは周囲温度であった。滞留時間は０．７秒、０．６〜０． ７秒、０．３〜０．６秒および０．２〜０．４秒であった。ヤーンの延伸比と特 定の性質とを第１表と第■表とに示す。

上記の延伸ヤーンを次に加熱して１０００／３、Ｂｘｓｔｐｉ（撚り数７インチ ）コードとなし、４４０’Ｆ（２２７℃）と４４（１（２２７℃）との２つの帯 域において４０秒問および６０秒間処理した。２つの高温帯の前にそれぞれブロ ックトジイソシアネート水溶液およびＲＦＬの浸漬浴を適用した。第１帯での＋ ６％伸張と第２帯での種々の緩和（−４％、−２％および０％）を用いて処理済 みコードを調製した。＋１．０％と＋０．８％の伸張シーケンスも用いた。これ らコードの特性を第■表に示す０本発明の実施例（１−ＤＴ）は、若干延伸し過 ぎで極限伸びが若干低下したにもかかわらず、比較例よりもはるかに高い寸法安 定性と、Ωで測定される寸法安定性と極限伸びとの組合わせを有していた。４％ ＦＳにおいて５．６〜６．０ｇ／ｄというティナシティーはレーヨンと比較する とき全く十分なものである。本発明を表わす延伸ヤーンサンプル（１−ＤＤ、第 ■表）について、Ｅ、、ｓ＋ＦＳは７．９％である。この和は、ヤーンを高速度 で延伸し、加熱ロール上での滞留時間が短かい場合には、やや大きくなった（２ 〜３％）。融点（２６７°Ｃ）が比較例（１−ＡＤ、Ｉ−ＢＤ及びＩ−ＣＤ）の 融点より高いことに注目されたい。また、０．０８８の未延伸複屈折率を得るの に必要な紡糸速度が先行技術の米国特許第４，４９１，６５７号明細書の紡糸速 度より小さいことにも注目されたい。

倒」− 高粘度ヤーン（ＩＶ＝０．９２）を幾つかの紡糸口金剪断速度を用いた点板外は 例Ｉと同様の条件下で紡糸した。例Ｉと同じ手順に従って、巻取り機速度は異な る未延伸結晶化度を与えるように調節した。この未延伸ヤーンを連続的にパネル 延伸ロールに移送した。未延伸ヤーンと延伸ヤーンの詳細を第■表と第Ｖ表に示 す。

延伸ロール上での滞留時間は０．０５〜０．１秒であった。

前進する延伸ヤーンを次に加熱して１０００／３．８Ｘ８ｔｐｉコードとなし、 次いで例Ｉに従って処理した。この場合も処理済みコードの寸法安定性（第■表 及び第１図）は未延伸結晶化度と共に増加した。比較を容易にするために、内挿 した処理済みコードの物性を第■表において所定のＬＡＳ　Ｅ　−５（３，０ｇ ／ｄ　）において比較する。この比較は、所定のモジュラス、具体的にはＬＡＳ Ｅ−５に処理した場合、本発明のヤーンは予想外にも著しい靭性と高極限伸びと を有することを明確に示している。しかして、改良された靭性とより高いＬＡＳ Ｅ−５の組合わせが得られる。この性質の独特の組合わせは少なくとも７５のΩ によって容易に述べることができる０本発明の例について疲れ抵抗性の改良が予 想される。

本発明ノ延伸ヤ−：／　（ＩＩ−ＤＤ）は５．８ｇ／ｄのティナシティー、１０ ．８％（７）Ｅ、、、＋ＦＳ、２６９℃の融点及び低非常質配向を存する。第３ 図および第４図に示されるように、本発明のヤーンはその低収縮率について極め て高い収縮力を有する。これは架橋数２６．６Ｘ１０”個／ｃｃの有効架橋密度 に相当し、従来法を表わすサンプルの値より実質的に大きい、第５図は架橋密度 を計算したプロットを示す。

温度を１１０℃に上昇させたことに基因する性質の損失を補正した後、典形的な レーヨン処理済みコードと本発明を表わすサンプルの性質を第４表で比較する。

この比較は、本発明に関係した低い方のティナシティーについてさえこれらコー ドは依然として発展性のあるレーヨンの代替品たることを明確に示す。

この場合もまた、必要な紡糸速度は米国特許第４．４９１，６５７号明細書に教 示される紡糸速度よりもはるかに低いことに注目されたい。この低い速度は、高 価な高速装置を必要とすることなく連続紡糸−延伸法での繊維の製造を可能にす る。

第一１−表 未延伸よにジ乞Ｕ顕が口坦Ｙ Ｉ−Ａ　ｌ７６０　２１５０　０．０２Ｂ　２５０　１　１．３３８５　２１− Ｂ、Ｉ−Ｃ２９００２１５００，０５６２５２３１，３４８０４Ｉ−Ｄ　３５０ ０　２１５０　０．０８８　２６１　１２　１．３７０１　１８第−皿一表 一一ゑニー−１１１−一日二一一一一　ティナシティー　ＬＡＳＥ−５ターミナ ルモジュラス倒二　−上ユ」　シ≧重　ｔ　−１Ｌ　−Ｗ−Ｉ−ＡＤ　１．７２ １．３Ｂ１．０３　１０１６　７．８　４．１　１２８１−ＢＤ　１．７２１． １０１．０４　８９８　７．８　５．４　１１１１−ＣＤ　１．７２１．］００ ．９８　９４３　７．０　４．０　５４１−ＤＤ　１．４０１．１０１．０５　 ７９９　６．５　５．８　７８Ｅ４．Ｓ　ＵＥ　ＦＳ（χ）　Ｅ４．Ｓ　Ｍ、Ｐ 。

氾　−−２≦−一　」　＠　１７７”Ｃ」二旦旦、ｚ　’ＣΔＭ、Ｐ、”　Ｆ　 ａ■〜ＡＤ　５．２　９．８　９．０　１４．２　２５７　８　０．７３１−Ｂ Ｄ　４．１　７．２　６．１　１０．２　２５８　９　０．７１１−ＣＤ　４． ６　８．９　５．５　１０．１　２５９　１０　０．７０１−ＤＤ　３．２　６ ．２　４．７　７．９　２６７　１８　０．６８寧１−ＡＤは延伸をした後の未 延伸Ｉ−Ａなどを意味する。

１溶融、急冷及び再溶融された繊維のＭ、Ｐ、は２４９°Ｃであった６第−ｌ− 表 几　゛みコードの　ＩＶ＝０．８１１）−ティナシティー　ＬＡＳＥ−５ＦＳ（ χ）於　ＵＥ　靭性介１団灸」不　−１−龜乙す−−１７７’η−Ｊｆ　Ｌ　Ｃ λＢ１ニー −ＡＴ ＋６／−４６，０２，４Ｅｌ　４．８　１１．７　０．３４　５４＋６／−２６ ，０２，６２５，４１１，５０，３４５６＋６１０　６．０　３．０１　６．７ 　１０．１　０．３０　５７＋８１０　６．０　２．９５　７．０　９．７　０ ．２９　５５　−ＢＴ ＋６／−４６，６２，７０４，２１３，６０，５０６５＋６／−２６，７３，３ ４６，３１１，６０，４４６７＋６１０　６．７　３．４６　６．７　１０．６ 　０．３８　６５＋８１０　７．０　３．５０　６．８　１１．０　０．４２　 ６６−ＣＴ ＋６／−４６，３２，２０２，６１６，１０，５９７４＋６／−２６，３２，６ ４３，７１４，４０，５３６８＋６１０　６．５　２．９９　４．６　１３．３ 　０．５０　６７＋８１０　６．４　３．０８　４．８　１３．３　０．５１　 ６７−ＧＴ ＋６／−４５，８３，７７３，３１０，２０，３６８５＋６／−２５，６３，５ ８３，２１１，２０，３９８４＋６１０　５．６　３．８７　３．９　１０．９ 　０．３９　８２＋８１０　６．０　４．００　４．１　９．１　０．３１　８ １”延伸及び処理した後の未延伸１−ＡはＩ−ＡＴ等である。

第−■−表 ヤーン　ＩＶ＝０．９２ 紡糸速度 紡糸速度　剪断速度　Ｍ、Ｐ、　密度　ＸＴＡＬ　０１７８例　風７分−−抄ユ ー　ＡＮ　ニー　ＡＭ、Ｐ−ｄ４−−Ｌ　Ａ度ＬＩＩ−Ａ　ｌ７６０　２１５０ 　０．０２６　２４９　０　１．３４３（１３２１１１−Ｂ　２０２０　９１０ 　０．０５５　２５２　３　１．３４９４　７　３２１夏−Ｃ２４２０９８００ ，０６９２５３４１，３６０３１３−一１１−Ｄ　２９９０　６４０　０．０８ ２　２６５　１６　１．３７０７　１８　１９第−ｙ−表 延」眠對≦仁」■＝０．９１ １−イ申１ｊＬ−−ライナシティ−ＬＡＳＥ−５ターミナルモジュラスＩＩ−Ａ Ｄ　Ｃ７３１，４６０，９８１００８８，１３，９９５ＩＩ−ＢＤ　１゜７３　 １．２５　０．９９　１００７　８．１　４．０　１２８１１、、ＣＤ　１．７ ３　１．１６　１．００　９８２　７．３　３．９　−＋１−ＤＤ　１．４０　 １．１５　１．００　９２４　５．８　４．１　７８ｈ　ａ、　ｓ　ｔＪ　Ｅ　 自由収縮率　Ｅ４．５　Ｍ、Ｐ。

例二１．　−％−−％　くを−１７７”Ｃ＋ＦＳよχ　−どＣ−Ａ五」Ｌ２二　 よ二ｌ　！ＩＴ−ＡＤ　５．５　１０．０　１０．０　１５．５　２５６　７　 ０．７０　８．４ΣＩ−ＢＤ　５．５　９．９　７．４　１２．９　２５８　１ ０　０．６６１１．６ＩＩ−ＣＤ　５゜７　１０．０　５．８　１１．５　２５ ９　１０　０．６４　−ＩＩ−ｎＤ　６．５　１６．！５　４．３　１０．８　 ２６９　２０　０．５８２６．６１ｊ　ＩＩ−Ａｎは延伸を行った後の未延伸Ｉ −Ａなどである。

槍溶融、急冷及び再溶融された繊維の融点は２４９°Ｃであった。

ｂ架橋数１０４個／ＣＣ 第一■−表 幻ｙ数斉シ≦リードの　ＩＶ＝０．９２テイナシテイー　ＬＡＳＥ−５ＦＳα） 於　ＵＥ　靭性ｆ！ＢＬ４１Ｌ　韮Ｌ１７７°Ｃ］　襄　ΩＩＩ　−ＡＴ ＋１１０　６．７　２．４３　４．９　１５．０　０．５０　５８＋６／−４６ ，９２，５０５，１１３，Ｌ　Ｏ，４７５７÷６／−２７，０２，８０６，９１ １，５０，４０５５＋６１０　７．３　３．０８　７．５　１１．１　０゜４１ ５Ｂ＋８１０　７．３　３．２４　７．８　１１．０　０．４０　６Ｏ−ＢＴ ＋１１０　７．１　２．４１　３．２　１．６．４　０．６２　７０＋６／−４ ７，２２，５５３，２１６，１０，６１７２＋６／−２７，６３，２０４，７１ ４，９０，６０７１＋６１０　７．７　３．３９　５．９　１３．３　０．５６ 　６８＋８１０　７゜７　３．３７　６．３　１２．６　０．５３　６６Ｉ−Ｃ Ｔ ＋１１０　６．６　２．４０　２．９　１６．３　０．６１　７３＋６／−４６ ，８２，７３３，９１６，１０，６２６９＋６／−２７，０３，１６５，０１３ ，９０，５７６９＋６１０　７．１　３．２４　５．４　１３．０　０．５０　 ６７＋８１０　７．１　３．３６　５．８　１２．６　０．５０　６８Ｉ−ＧＴ キＩ１０　４．９　２．５０　１．８　１Ｂ、９　０．６６　９８＋６／−４５ ，２２，５６１，９１Ｂ、５　０．６４　９６÷６／−２５，３３，１４３，２ １６゜９　０．６４　８２＋６１０　５．４　．３．５３　３．９　１５．２　 ０．５９　８１＋８１０　５．６　３．６０　４．０　１４．１　０．５３　８ １第一■−表 勉獄Ｖリニ」蕩性質 正二Δエ　ユニ１工　１」江 ティナシティー　（ｇ／ｄ）　７．１　１Ａ、　５．ＩＬＡＳＥ−５（ｇ／ｄ） 　３．０　３．０　３．ＱＵＥ（％）　１１．．５　１４．７　１６．５靭性（ ｇ／　ｄ　）　０．４０　０．５９　０．６４ＦＳ（％）　７．０　４．５　２ ．９ Ω　５８　６９　８３ 策」道−表 処理済もとり（泄ｌ ティナシティー、於１１０°Ｃ，ｇ／ｄ　３．５　６．４　５．０ＬＡＳＥ−５ 、於１１０°ｃ、ｇ／ｄ　１．２　２．０　２．４自由収縮率、１７７”Ｃ１％ 　１　４　４しＡＳＥ−５（ｇ／ｄ） ティナシティー（９／ｄ） 収縮力　（ｑ／ｄ） 午又　纏　力　（ｑ／ｄ） 収庸力（９／ｄ） 国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高寸法安定性のタイヤコードに変換される延伸ポリエチレンテレフタレート ヤーンの製造方法であって、次の： （Ａ）極限粘度０．８以上の溶融した溶融紡糸可能なポリエチレンテレフタレー トを複数の間口を有する有形押出しオリフィスに通して押し出して溶融紡糸ヤー ンを形成し； （Ｂ）紡糸ヤーンを、（ａ）加熱された気体雰囲気から成る遅延冷却帯と（ｂ） 該遅延冷却帯に隣接し、吸込み空気雰囲気中でヤーンを急冷し、凝固させる冷却 帯を含んで成る凝固帯に通して徐々に凝固させ； （Ｃ）凝固ヤーンを十分な速度で引き出して結晶化度１６〜２４％と融点上昇１ ４〜２２℃とを有する結晶質の、一部配向したヤーンを形成し、そして（Ｄ）ヤ ーンを総延伸比１．２／１〜２．５／１まで熱延伸する工程を含んで成る前記方 法。 ２．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．工程Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを連続統合紡糸一延伸法で実施する、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ４．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．次の性質： （Ａ）少なくとも２０ｇ／ｄのターミナルモジュラス、（Ｂ）Ｅ４−５＋ＦＳ＜ １１．５％によって定義される寸法安定性、（Ｃ）少なくとも５ｇ／ｄのティナ シティー、（Ｄ）１４〜２２℃の融点上昇、および（Ｅ）０．７未満の非晶質配 向関数 の組合わせを有する延伸ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントヤーン 。 ６．融点上昇が１７〜２０℃である、請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーン。 ７．極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第５項に記載の 延伸ヤーン。 ８．少なくとも１８×１０２１個の架橋数／ｃｃの有効架橋密度を有する、請求 の範囲第５項記載の延伸ヤーン。 ９．請求の範囲第５項に記載のヤーンから製造された高ティナシティー、寸法安 定性の処理済みタイヤコード。 １０．請求の範囲第９項に記載の高ティナシティー、寸法安定性のコードを強化 材として含むタイヤ。 １１．撚数８×８個／インチの１０００デニール、３本のグレージコード（３− ｅｎｄｇｒｅｉｇｅｃｏｒｄ）に加撚され、そして第１のブロックドジイソシア ネート浸漬液中への浸漬、４４０°Ｆ（２２７℃）における４０秒間の伸張、第 ２のレゾルシノールーホルムアルデヒドーラテックス浸漬液中への浸漬、および ４４０°Ｆ（２２７℃）における６０秒間の緩和のシーケンスによって引張った 場合に、次の処理済みコードの性質： （ａ）４％の自由収縮率における少なくとも３．０ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５ によって定義される寸法安定性、 （ｂ）４％の自由収縮率における少なくとも４．５ｇ／デニールのティナシティ ー（上記寸法安定性とティナシティーはＬＡＳＥ−５対自由収締データーを４％ 自由収縮率に内挿することによって算出されたものである）、および（ｃ）少な くとも７５のΩ の組合わせを与える延伸ポリエチレンテレフタレートヤーン。 １２．少なくとも１５％の処理済みコードの極限伸びを与える、極限粘度が０． ８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項に記載の延伸ヤーン。 １３．次の処理済みコードの性質の組合わせ：三 （ａ）４％の自由収縮率における３．３〜４．３ｇ／デニールのＬＡＳＥ−５に よって定義される寸法安定性、 （ｂ）４％の自由収縮率における５．０〜６．５ｇ／デニールのティナシティー および（ｃ）８０〜１００のΩ を与える、極限粘度が０．８５〜０．９４ｄｌ／ｇである、請求の範囲第１１項 に記載の延伸ヤーン。 １４．請求の範囲第５項に記載の延伸ヤーンを強化材料として含む複合材料。