JPH04501551A - 超伝導体とその前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

超伝導体とその前駆体の製造方法 遺艶蜘す−と筈産斐 本特許願は１９８８年７月１日出願の米国特許願２１４．７０２号の部分継続出 願であり、希土類−バリウム−銅酸化物超伝導体及びその前駆体の低温製造方法 に関する。 魚襲−へ夏ｉ ベドノルズ及びムラ−、ツアイトシュリフト・ビニル・フイジーク、Ｂａ４．１ ８９（１，９８６）、は約３５にの超伝導転移温度を有するＬ　ａ−Ｂ　ａ−Ｃ ｕ−０系における超伝導相を開示している。この相の存在は、その後に、多数の 研究者によって確認された［たとえば、ラオ及びカングリ−、カレント・サイエ ンス、５６．４７　（１９８７）、チューら、サイエンス、２３５．５６７　（ １９８７）、チューら、フイジカら、ユーロフイジツクス、レターズ、１．３７ ９　（１９８７）参照］。 超伝導相は正方晶系に２ＮｉＦａ型構造を有する組成物Ｌａ＋−ｘ（ＢａｒＳ　 ｒ、Ｃａ）ｘ０４−ｙとして同定されているが、ここでＸは一般に約０゜５であ り、ｙは酸素空孔十点を示す。 ウーら、フィジカル・レビュー、レターズ、５８，９０８　（１９８７）、は約 ９０にの超伝導転移温度を有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系における超伝導相を開示 している。研究した化合物は、チューら、フィジカル・レビュー・レターズ、５ −８．４０５（１９８７）中の記載と同様にして、適当な量のＹ、０１、ＢａＣ ０，及びＣｕ　ｔ）を固相で反応させることによって、公称組成（Ｙ＋−ｘＢａ ｘ）２ＣｕＯ，に　ｘ−０，４とし、て、調製された。この反応方法は２Ｘ１０ −５バール（２Ｐ　ａ）の減圧酸素雰囲気中で酸化物を９００℃で６時間加熱す ることから成っている。反応した混混合物を粉末状とし、加熱段階を繰返す。完 全に反応した混合物を、次いで、同様な減圧下の酸素雰囲気中で、９２５℃にお いて２４時間の最終焼結の間に１、直径３／１６インチ（０，５ｃｍ）の円筒状 に圧縮する。 それ以来、数百のその他の報文が同様な固相反応方法を開示している。 その他の報文は８００〜８５０℃及びそれ以上の温度で加熱すべき反応物を調製 するための種々の溶液および沈殿方法を開示している。 ヒラメら、ケミストリー・レターズ、６６５　（１９８８）は２−メトキシ又は ２−エトキシエタノール中のＢａ金属、Ｙ（０−ｉＰｒ）ｓ及びＣｕ−７セチル アセトナート又はＣｕ−アルコキシドの溶液の部分的加水分解によってＹ−Ｂａ −Ｃｕ−０超伝導体を製造するための方法を開示している。溶液を乾燥窒素中で 撹拌しながら６０℃で１２時間加熱した。次いでその溶液を、溶剤で希釈した水 を徐々に添加することによって、加水分解した。撹拌と加熱を数時間続けた。撹 拌を続けながら、溶液を約６０℃で減圧Ｆに蒸発させて、無定形前駆体粉末を取 得した。粉末を２４時間に至るまで８００〜９５０℃の温度で流動する酸素中で 燻焼した。■焼した粉末を圧縮し、流動酸素中で９２０℃に至るまでの温度で焼 結したのち、４５０〜５５０℃の温度で熱処理した。 小粒径、すなわち、一般にサブミクロンの粒径を有する粉末の製造のために用い ることができ望ましい形態に圧縮し、焼結して超伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０に転 化させることができる前駆体を形成させることが、きわめて望ましい。 発明の要り 本発明は式ＭＢａ２Ｃｕ３０Ｖを有する正方晶系相、式ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを有 する斜方品系相又はそれらの混合物の製造方法を提供するが、こわ、らの式中で Ｍは、Ｙ、Ｎｄ、、Ｓｍ、Ｅｕ、、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ５Ｅｒ、Ｔｍ１Ｙｂ及びＬ ｕから成るグループから選択し：ｙは約６．０乃至６゜５であり：Ｘは約６，５ 乃至約７．０であり、該方法は本質的に：（ａ）ＭＳ１３Ｂ及びＣｕ化合物の緊 密な混合物から、１２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比において、本質的に炭素を 含有しない（１重量％未Ｋａ）前駆体粉末を調製し、該前駆体粉末中のＣｕは１ ．６−２の原子価を有し： （ｂ）前駆体を不活性ガス、たとえば、アルゴン、窒素中で、約６５０℃乃至約 ８００℃の温度において、本質的に正方晶系のＭＢａ２Ｃｕ３０ｙの粉末を形成 させるために十分な時間にわたって加熱し；且゛つ（ｃ）該正方品系ＭＢａ２Ｃ ｕ、Ｏｙ粉末を不活性又は酸素含有雰囲気、たとえば、空筒、しかし好ましくは 実質的に純粋な酸素中で冷却することから成っている。 反応成分の混合物中のＣｕ化合物の中のＣｕが＋１、すなわち、１゜６未満の原 子価を有している場合には、反応成分の混合物を酸素含有雰囲気中で約２００℃ 乃至４００℃の温度で１〜４時間加熱することによって段階（＋））において用 いる前駆体を形成させなけらばならない。 １：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比は絶対に守らなければならないということ はないことにも、注目しなければならない。不純物の存在または計量誤差による 僅かな変量は、なお超伝導材料を提供するが、しかしながら、それは単−相では ない可能性がある。 本発明は段階（ｂ）の該正方品系ＭＢａ、Ｃｕ３０ｙ粉末を、段階（Ｃ）におい °Ｃ不活性雰囲気を酸素含有雰囲気に変える前に、約３５０℃以下、好ましくは １００℃以下の温度まで冷却する場合に、式ＭＢａ、Ｃｕ３０ｙを有する正方晶 系相の粉末を製造するための方法を提供することができる。 本発明は、段階（ｂ）の該正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末を段階（ｃ）におい て３５０℃以下の温度まで（室温まで）冷却させるときに、粉末の温度が３５０ ℃に達する前に、好ましくは４ｏｏ℃以下に達する前に、不活性雰囲気を酸素含 有雰囲気に変える場合に限って、式ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘを有する斜方晶系の相の 粉末を調製するための方法を提供することができる。正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０ ｙ扮末を、３５０℃よりも高い酸素含有雰囲気中で、式Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　 ３０　ｘを有する斜方晶系の相への転化を完了するために十分な時間にわたって 保持すればよい。 溶液経路によって、たとえば、硝酸塩又は次亜硝酸塩のようなＭｌＢａ及びＣｕ の炭素非含有塩の溶液、懸濁液又は沈殿を乾燥することによって、又は有機溶剤 中に溶解したＭ、Ｂａ及びＣｕ化合物の加水分解により生成させた酸化物を乾燥 することによって、前駆体粉末を調製することが好ましい。 酸素含有雰囲気はＣＯ７を含有していないこともまた好適である。 本発明の方法は、正方品系ＭＢａｚＣｕｓＯＹ粉末、斜方晶系ＭＢａ２ＣＩＪ３ ０Ｘ粉末、及び混合した正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０）ｒ”−斜方晶系ＭＢａ２Ｃ ｕ３０ｘ粉末から成る特に微細な粉末を提供する。 正方品系ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏｙ粉末及び正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙと斜方晶系Ｍ Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ粉末の混合物は、正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末又は混合物 を酸素含有雰囲気中で約３５０６Ｃ乃至約８００℃、好ましくは３５０〜６００ ″Ｃの温度において加熱し、且つ冷却するが、しかしくの間に斜方晶系の相を取 得するために十分な時間にわたって３５１よりも高い温度に保ちながら酸素含有 雰囲気中に粉末を保持することによって、式ＭＢａ、Ｃ＋ｇＯｘを有する斜方晶 系の相の粉末に転化さ（る−とができる。 正力品系ＭＢａ、Ｃｕ５Ｏｙ粉末、斜方晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘ粉末又は混合正 方品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ−斜方晶系ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏｘ粉ｔを所望の形態に圧 縮し、酸素含有雰囲気中で約８７５℃−・約９５０℃の温度で焼結し、且−）上 針な時間にわたー）で冷却し７ながら酸素雰囲気中に保持することによって、斜 方晶系ＭＢａ２ＣｕｓＯｘから成る超伝導性成形生成物を取得することができる が１．τこでＸは約６．５乃至約７４０、好まし７くは約６．８乃至約７．０で ある。 発明の詳細な説明 本発明は、式Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｙを有する正方晶系相、式ＭＢａ： Ｃｕ５Ｏｘを有する斜方品系相又はそわらの混合物の粉末を製造するための比較 的低温のプロセスを提供するが、これらの式中でＭはＮｄ、Ｓｍ。 ＥＬＪ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ５Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕがら成るグループから選 択し：ｙは約６．０乃至約６．５であり：Ｘは約６４５乃至約７．０である。こ の独特の方法は、６５０℃の最高処理温度と一段の加熱によって、斜方晶系超伝 導相ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘの粉末の製造を可能とするが、ここでＸは約６，８乃至 約７．０であることが好ましい。 正方品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉末、斜方晶系Ｍ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｘ粉 末及び混合した正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ−斜方品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｘ粉末 は、いずれも、ミクロン又はサブミクロンの範囲にある一イ（粒行として、この 方Ｌ１．−よってＶ造することができる。それ故、これらの粉末のすべてが、通 常の３．−〇高ｉ＼温度の固体状塘反応を用いで製ゐした粉末について一般的な １寸−較的大きｆ、寸法の粒子４・含有すピ）ものよりもｐ好に焼結することか ら、これらの粉末Ｉ４いずれも緻密なりす１τ成形超伝力製品を製造ａるために きわめて有用Ｃある。本発明の方法（メ５、焼結のための使、の酸化物粉末の製 ｉ！二おいて、特に、たとえば１１　ｉを含有ずろもののよりなａの酸化物超伝 導体を製造ζるために用いることができる酸化物粉末の製造においても有用であ る１、 本発明の方法１．−おいて使用する反応成分＋１．この方法によって８００℃よ りも低い温度で反応して正方品系ＭＢａ、Ｃｕ３０ｙを形成する種類及び形態の ものでなけｔｌばならない。、−の方法における反応成分とＩｌ、てＢａＣＯ３ の使用を避けること及びプロセス中のＢａＣ０，、の生成・訃排除することが、 ＢａＣ０，の存在は少なくとも約９００℃の反応温度４必要とすることによって 、肝要である。本発明の方法において酸素含有雰囲気を必要とする際には空気を 用いることができるけわども、ｃｏ２を含有しない酸素含有雰囲気を使用するほ うが好ましい。 本発明の方法は１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を有するＭｌＢａ及びＣｕ 化合物の緊密な混合物を含有する、本質的に炭素を含有しない前駆体粉末を使用 する。本質的に炭素を含有しないという表現は、本明細書中では、前駆体粉末中 に１％未満の炭素が存在するにすぎないことを意味する。前駆体粉末は、このプ ロセス中に起る低温固体状態反応を容易にするためには、緊密に混合した微細粒 子の粉末でなければならない。前駆体粉末を製造するための溶液方式は緊密に混 合した微細粒子粉末を与えるので、溶液法に由来する前駆体粉末が好適である。 、本発明において使用する前駆体粉末は、１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比 でＭ、、Ｂａ及びＣｕの化合物を含有する溶液又は懸濁液を乾燥することによっ て調製することができる。このような前駆体粉末の製造のための一方法は、たと えば、Ｍ、、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩の水溶液を単に混合することによって、これ らの三成分の硝酸塩溶液を生成させることである。この溶液は、加熱によって、 噴霧乾燥によって、又は噴霧凍結とその後の凍結乾燥によって、直接に乾燥する ことができる。あるいは、溶液のｐＨを上げることによって沈殿を生じさせて、 懸濁液を生成させることもできる。次いでその懸濁液を上記のようにして乾燥す ることができる。噴霧乾燥又は噴霧凍結とそれに続く凍結乾燥は、より緊密に混 合した粉末を与えることによって、好適である。 前駆体粉末の調製のための別の方法は、１．　：　２　：　３のＭ：Ｂａ：Ｃｕ の原子比を有するＭ、Ｂａ及びＣｕの硝酸塩水溶液を生成させ、それを、過剰の 、たとえば次亜硝酸すトリウムのような次亜硝酸塩溶液又は過酸化窒素と混合し て、当初の硝酸塩溶液中に存在したＭ、Ｂａ端びＣＩＪの本質的に全部を含有す る沈殿を生じさせ、その沈殿を成葉して乾燥する方法である。 前駆体粉末を調製憚るだめのさらに別の方法は、有機溶剤中で１・２・３のＭ　 ：　Ｂ　ａ　：　ＣＩＪの原子比を有するＭＳＢａ及びＣ１，１の化合物の溶液 を生じさせる方法である。制御した加水分解は酸化物又は水和した酸化物の生成 を生じさせ、それを濾過し、洗浄したのち乾燥４ると、前駆体粉末を与える。溶 液を生成させるために適する化合物は、二つの基準を満足しなければならない。 それらは有機溶剤中に可溶でなければならず、水と容易に反応して金属酸化物又 は金属水酸化物を生成しなければならない。以下に示すものは、それらに限定し ようとするものではないが、これらの基準に合致する化合物のいくつかの種類で あり、代表的な例は、Ｃｕ（ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ３）およびＹ（ＣＨ２Ｓ　ｉＭｅ ｓ）ｓのような金属アルキル、Ｙ（Ｃ５Ｈ５）３、Ｂａ（Ｃ５Ｈ５）２及びＢａ （Ｃ，、Ｍｅｓ）ｚのような金屑シクロペンタジエニド、Ｃｕ［ＣミＣＣ（ＣＨ ３）ｙＯＭｅ］のヨウな金屑アセ壬リド、Ｃｕ（メシチル）のような金属アルキ ル、Ｃｕ（ＱＣＭｅｓ）、ＣｕｒＯＣＨ（ＣＭｅｓ）ｚｌ　、Ｃｕ（ＯＣＨｚＣ Ｈ，＋０Ｂｔｉ）ｚ、Ｃｕ（ＯＣＨ＊Ｃ）ｈＮＥｔ、２）２、Ｙ　ｓｏ　（ＯＣ １（Ｍ　ｅ　２）Ｉｓ、　Ｙ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｂｕ）ａ、Ｙ（ＯＣＨ２ＣＨ ７ＮＥｔＪｓ、Ｂ　ａ　（ＯＣＨＭ　ｅ　２）ｚ、Ｂａ（ＯＣＨｚＣＨ，ＯＢｕ 、）ｚ及びＢａ（ＯＣＨ２ＣＨｚＮＥｔ２）２のような金属アルコキシド、Ｙ［ Ｏ−２，４，６ＣａＨ２（ＣＭｅｓ）ａｌｇのような金属アリールオキシド、及 びＣ，ｕ（ＮＥｔ２）、Ｃｕ（ＮＢｕ２）、ＣｕｒＮ（ＳｉＭｅａ）ｓ］ｓ及び Ｙ！’Ｎ（Ｓ　ｉＭｅｓ）２１３のよ’３な金属７　ミＦであ：Ｓ。 反応混合物中のＣｕ化合物のＣｕが＋１の原子価を有している場合には、ぞの混 合物を酸素含有雰囲気中で約２００℃乃至約４（）０℃のａ度に１−４時間加熱 １０、て前駆体粉末を生成さげなげねばならない。このような処理は一般にＣＩ の原子価を１４６〜２の必要な範囲に上げるために上針である。Ｃｕの原子価は 、よう素滴定によって測定することができる。原子〜偽が１２６未満であるとき は、酸素含有雰囲気中で約２００〜・４００℃の起度に−１長い時間にわたって 混合物を加熱して原子価を必要な範囲に上げることにより前駆体粉末を形成させ ることができる。 前駆体粉末を不活性容器又は不活性トＩノー中、たとえば、アルミニウムトレー 上に置き、たとえばアルゴン又は窒素のような、不活性ガス中で、約６５０℃乃 至約８００℃の温度で十分な時間にわたって加熱することによって、正方品系Ｍ Ｂａ２ＣυｓＯ”ｌから成る粉末を生成させるが、ここでｙは約６．０乃至約６ ．５である。正方品系ＭＢａ２ＣｕｚＯＶを生成させるためには２時間で十分で あることが認められているが、さらに長い時間を用いることができる。 正方品系ＭＢａ、Ｃｕ３０ｙを次いで不活性又は酸素含有雰囲気中で冷却する。 最終生成物の性質は冷却プログラムに依存する。 正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末を、酸素含有雰囲気へ・と不活性雰囲気を変化 させる前に、３５０℃よりも低い温度、好ましくは１００℃よりも低い温度まで 冷却するときには、生成物粉末は正方晶系ＭＢａａＣｕｓＯｙ粉末である。 正方品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉末を３５０℃よりも低い温度まで冷却する際して 、３５０℃の温度に達する前に不活性雰囲気を酸素含有雰囲気に変え、且つ正方 品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉末をこの酸素含有雰囲気中で３５０℃よりも高い温度 で十分な時間にわたって保持するときは、生成物粉末を完全に斜方晶系ＭＢａ２ ＣｕｓＯｘ粉末に転化させることができる。冷却段階の間に、材料の酸素含量が 増大して７．所望のＭＢａ２Ｃｕ３０ｘ生成物を与える。この冷却段階で材料の 結晶格子中に入って所望の生成物を生じる追加の酸素は、拡散によ゛ってそれを 果す。酸素が格子中に入る速度は、時間、温度、雰囲気の酸素含量、試料形態な どの複雑な関数によって決定される。その結果、所望の生成物を生じるこれらの 条件の多くの組合わせが存在する。たとえば、５００℃における材料による酸素 取込みの速度は大であり、試料がゆる（詰った、微細粒子の粉末であるときには 、これらの条件下に１時間未満で所望の生成物を取得することかできる。転化を 達成するための便宜的な方法は炉中で粉末を１００℃以下の温度まで冷却させた のちに粉末を取出すことである。完全な転化を達成するためには急速にすぎる冷 却を行なった場合には、粉末を酸素含有雰囲気中で約３５０℃以、ヒ、約３５０ ℃乃至約８００℃、好ましくは３５０〜６００℃の温度に再加熱し、この３５０ ℃以上の温度で十分に長い時間保持することによって、斜方晶系ＭＢａｚＣｕｓ Ｏｘ相を取得することができる。その他の冷却プログラムは一般に混合した正方 晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ−斜方晶系ＭＢａ、Ｃｕ３０ｘ粉末を与える。 前記のように、正方晶系ＭＢａ２ＣｕｓＯＶ粉末又は混合正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ ｓＯｙ−−斜方晶系ＭＢａ２Ｃｕ、ＯＸ粉末は、正方晶系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉 末又は混合正方晶系ＭＢａｚＣｕｓＯｙ−斜方晶系ＭＢａｔＣｕ３０ｘ粉末を酸 素含有雰囲気中で約３５０℃乃至約８００℃の温度、好ましくは３５０〜６００ ℃の温度で加熱し且つ粉末を冷却しながら斜方品系相を取得するために十分な時 間にわたって粉末を酸素雰囲気中に保つことによって、式ＭＢａ２ＣｕｓＯｘを 有する斜方晶系相のみの粉末に転化させることができる。 これらの生成物粉末、すなわち、正方晶系ＭＢａ、Ｃｕ、Ｏｙ粉末、斜方晶系Ｍ Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｘ粉末及び混合正方晶系ＭＢ　ａ　２Ｃｕ　３０　ｙ−斜方晶系 ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｘ粉末は一般に、その大部分が走査及び透過電子顕微鏡によっ て測定するときにサブミクロンの大きさを有する一次粒子から成っている。有機 溶剤を用いて調製するときには、粒径は０．０２〜０．２ミクロン、その他の方 法を用いるときには、０，１〜３ミクロンの範囲である。これらの粉末はいずれ も、所望の形態に圧縮し、約８７５℃乃至９５０℃の温度で酸素含有雰囲気中で 焼結し且つ十分な時間にわたって冷却しながら酸素含有雰囲気中に保つことによ って、斜方晶系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｘから成る超伝導性の緻密な成形生成物を取得 することができるが、ここでＸは約６．５乃至約７．０、好ましくは約６．８乃 至７゜０である。十分に焼結した成形製品は、所望の製品を生成させるために、 粉末におけるよりも長い冷却時間を必要とし、比較的大きな、よく焼、結した成 形製品は多くの時間を必要とするものと思われる。 これらの生成物の粉末は、必要に応じ、貯蔵したのち、圧縮と焼結を行なうこと ができる。しかしながら、それらはいずわも、斜方晶系の相に対して既に報告さ れているものと同様な、ＣＯ２とＨ，Ｏに対する反応性を表わτ。それ故、適切 な注意を払わなければならない。 超伝導性の存在は、マイスナー効果、すなわち、超伝導状態にあるときの試料に よる磁束の排除によって、決定することができる。この効果は、Ｅ、ポルツラツ ク及びＢ、フィッシャーによるフィジカル・レビューＢ、３６．５５８６　（１ ９８７）の文献中に記載の方法によって、測定することができる。浸透深さの程 度、又はそれよりも小さい寸法を有する粒子は磁束排除を示さないことが知られ ている。本発明の粉末の粒子は一般にサブミクロンの大きさであって、これらの 材料の７７Ｋにおける浸透深さの推定値と同程度の大きさ、すなわち、０．１〜 １．０μｍであり、これらの粒子に対してはマイスナー効果の不在又は弱化が予 想される。浸透深さの温度依存性のために、ｒＣの値の低下もまた予想される。 本発明の超伝導組成物は、きわめて効率的に電流を伝導するため又は医用目的に 対する磁気長像のための磁場を提供するために用いることができる。か（して、 ワイヤ又は棒の形態にある組成物を超伝導転移温度以下の温度に冷却することに よって、材料をこの分野で公知のように液体窒素又は液体ヘリウムにさらし且つ 電流の流れを開始することによって、電気抵抗による損失が全くない電流を取得 することができる。最低の電力の損失のもとて極度に高い磁場を提供するために は、前記のワイヤをコイル状に巻き、コイル中に電流を誘導する前に液体窒素又 はヘリウムにさらす。このようなコイルによって提供される磁場は、鉄道車輛の ような大きな対象物を浮揚させるために用いることができる。これらの超伝導組 成物は、たとえば５ＱＵＩＤＳ　（超伝導量子干渉装ｒＩ１１）のようなジョセ フソン装置において、及び、たとえば高速サンプリング回路及び電圧標準のよう なジョセフソン効果に基づく計器においても、使用することができる。 前駆体粉末の加水分解による製造におけるＣｕ源化合物として使用する銅アルコ ギシドＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨｚＯＢｕ）ｚ及びＣｕ（ＯＣＨｔＣＨ２ＮＥｔ、）２ は新規化合物である。それらは２−置換エトキシ基を有する銅アルコギシドのグ ループ内にあり、２−置換基はＸＲであって、ここでＸは０、ＮＳＳ又はＰのよ うなヘテロ原子であり、Ｒはアルキル基である。これらの新規な、＋２の酸化状 態の銅を有する銅の可溶性アルコキッド化合物は、式Ｃｕ［（ＯＣＨ２ＣＨＪｎ ＯＲ，］ｘ、ここでｎ＝１のときはＲはＣ４以」−のアルキル基であり、ｎ＜２ のときはＲは０１以上のアルキル基である；　Ｃｕ（ＯＣＨｚＣＨ２ＮＲＪ２、 ここでＲはＣ１以りのアルキル基である：Ｃｕ（ＯＣＨｚＣＨ２ＳＲ）ｚ、ここ でＲは０４以上のアルキル基である：及びＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＲｔ）ｚ、こ こでＲはフェニル基、置換したフェニル基又は０４以上のアルキル基である、を 有している。アルキル基は直鎖であっても枝分れしていてもよく、置換したフエ ニルは何らかの非酸性の官能基を含有することができる。これらのアルコキシド は実施例′！１〜１９中に示す方法によって製造することができる。前駆体粉末 の製造において使用するために好適なものは、トルエン及びテトラヒドロフラン 中でＯ４ｉ　ｇ／ｍＸよりも大きな溶解度を有し］いることによって、ＣｕＥ（ ＯＣ８２ＣＨ２）ｎＯＲ１ｚとＣｕ（ＯＣＲ，ＣＩ（２ＮＲ１）２である。特に 好適なものは、４発性でもあり且つ塩化物を用いずに製造することができるとい う理由で、Ｃｕ（ＯＣＲ，ＣＨｚＮＲ，）ｚ？？ある。前駆体粉末の製造におけ る銅源とし、ての使用に加えて、それらは帽めつきのためにも有用である。 これらのアルコキシドの製造と特性化を記述する実施例では、以下の手順に従っ た。使用したＴＨＦとトルエンはナトリウムベンゾフエノンケチルからの蒸留に よ−って乾燥した。全溶剤をドライボックス中で活性化ゼオライト４Ａ上で保存 した。トルエンとＴＨＦ中の溶解度は１．００１１１の飽和溶液中の化合物の重 量として及び１．リットルの飽和溶液当りのＣｕのモル数（Ｍ）として記した。 これらのアルコキシドはすべて塩化メチレン中にきわめてよく溶解するけれども 、濃厚溶液の高い粘度のために、定量的な溶解度を測定することができなかった 。ＮＭＲスペクトルは３００ＭＩ（ｚで測定して、Ｍｅ４Ｓ　ｉの下流の百分部 当りの部数として報告した。 Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ次亜硝酸塩前駆体粉末を次のようにして調製し、た。Ｙ−Ｂａ− Ｃｕ硝酸塩溶液を、テフロン■被覆した撹拌棒を用いて１リツトルのエルシンマ イヤーフラスコ中でＹ　（Ｎ　Ｏｓ　）　３・６Ｈ２０（］、、９２ｇ−５ミリ モル）　、Ｂ　ａ（ＮＯｓ）ｚ　（２，９２ｇ、１１ミリモ／Ｉ／）　、Ｃｕ　 （ＮＯ＋３）ｚ　・３　Ｈ２Ｏ（３，８６Ｐ：、　１６　Ｅリモル）及び氷水（ ５００ｃｃ）を混Δすることによ−）で、生成させた。撹拌すると固体はほとメ ７ど完全Ｌコ”溶解１刀′ご。フラスコを氷水浴中に保った。氷水（５０ｃｃ・ ）中のＮａ＝Ｎ２０：・（１５ｇ、１・ｉ２ミリモル）の溶液を１．００１１ｉ ＋の１ノ１．レンマイーｒ−フラスコ中′ζ吏製し、このフラス：、′Ｊとも氷 水浴中で保った。Ｙ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ硝酸塩溶液を激ｊ５べ撹拌しながら、その 中にＮａ、、Ｎ、、０２溶液を加えた。直ち婆、丁綜乙の沈殿が生じた。２戸ハ ロ、−よって沈岨を５）め、約１５分間風乾しプ二のち、）−分な減圧（０，ｉ ｎ＋ｍＩ（ｇ未満、１なわち、１３Ｐａ宋満）下に終夜乾燥して、６゜９２ｇの 微細な、淡緑色の粉−（２を与えた。゛）′、Ｂａ、Ｃｕ及びＮについての分析 を行なって、下記の結果を得た二Ｙ　Ｂ　ａ、　Ｃｕ　Ｎ 重量％　６．１０　１．９．５　１３．１、５゜０６原子比　ｉ　２．０７　３ ．００　５゜２Ｇ実験誤差内で、ＹＢａ２Ｃｕ３（ＮｚＯｔ）ｚ・６（ＯＨ）ａ ｏｂの分子式が分析結果と一致し、“ａ”及び“ｂ″は決定されていないが、最 終生成物中に望ましい量の酸素を提供している。 この前駆体粉末の一部（０，３１ｇ）をアルミナトレー中で薄層としで広げ、ア ルゴン中で７００℃で２時間焼成した。炉の入力を切り、アルゴン中で１００℃ 以下となるまで試料を冷却させたのち炉から取出した。 このようにして得た粉末は黒色であり、収量は０．１９ｇであった。この物質の Ｘ線回折粉末図は、粉末が主として正方品系ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙであることを示 した。痕跡のＢａＣｕＯ２と未同定相もまた存在した。 実施例１において調製した前駆体粉末の一部（０，８３ｇ）をアルミプトレー・ 中で薄層として広げ、アルゴン中で７００℃に加熱した。温度を７００℃で２時 間保ったのち、温度を６００℃に下げた。次いで雰囲気をアルゴンから酸素に変 え、試料を酸素中で６００℃において２時間保った。炉を切り、試料を酸素中で １００℃以下まで放冷したのち、炉から取出した。か（して得た生成物は黒色の 粉末であり、収量は０．６５ｇであった。この物質のＸ線回折粉末図は、生成物 が痕跡の１１ａｃｕｏ２を伴なう斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏｘであることを示し た。磁束排除測定は超伝導性を確認し且つ試料が約５０にのＴｃ開始温度を有す ることを実施例１において調製し、た前駆体粉末の一部（０，１８ｇ）をアルミ ナトレー中で薄層として広げて、アルゴン中で７００℃に加熱した。湿度を７０ ０℃で約１５時間保ち、その後に炉を切り、試料をアルゴン中で１００℃以下ま で冷却させたのち、炉から取出した。か＜

【５て得た粉末は黒色であって、１５ ！量は０．０９ｇであった。Ｘ線回折粉末図（ま粉末が単一・相正方晶系ＹＢａ ２Ｃｕ、、Ｏｙであることを示し１、た。 この正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末の一部（０，０６ｇ）を酸素中で１１００ ℃において２時間加熱し７、その後に炉を切り、試艷１を酸素中て１００℃で放 冷したのち、炉から取出した。Ｘ線回折粉末図は生成物が倶〜相の斜方晶系ＹＢ ａ２Ｃｕ３Ｏｘであることを示し、た。磁束排除測定は超伝導性を確認し１、試 料が約８２にのＴｃ開始を有する二ことを示（また。 実施例１において調製しｔ；前駆体粉末の一部（０，０９ｇ）をアルミナト１／ −中で薄層と【、て広げ、酸素中で７００℃に加熱した。温度を７００℃で約１ −６時間保ち、その後に炉を切り、試料を酸素中で１００℃以下に放冷したのち 、炉から取出した。かくして得た生成物は黒色粉末であり、収量は０．０５ｇで あった。Ｘ線回折粉末図は生成物がコニー相としてのＢａＣｕ０ｚ、ｓと第二の 相のＹＢａ、Ｃｕ５Ｏｘ及び非同定生成物から成ることを示しメＪ０この結果は 酸化雰囲気中の次亜硝酸塩９；１駆体粉末の直接的な低温（７００℃）分解は実 質的に純粋なＹＢａ、Ｃｕ、Ｏｘ相を与えないということを証明している。 実施例４ Ｙ　／　Ｂ　ａ　／　Ｃｕ硝酸塩前駆体粉末を次のようにしで調製した。Ｂａ（ ＮＯ３）２　（１２，５４ｇ、０．０４８モル）を１５０ｍ１の蒸留水中に溶解 した３、Ｙ（ＮＯｓ）ｓ・６　Ｈ２Ｏ（９，２２ｇ、　０．０２４モル）を約２ ０ｍＮの蒸留水中に溶解した３、これらの両溶液を相互に加えた０　；：の混合 した無色の溶液Ｃ一対して、５５ｍ１の蒸留水中に２３．０ｇの水和したＣＩＪ （ＮＯり２を溶解すること（＝よって調製しｉｌ　−Ｔｌ　、５う度滴定によつ で８６０重皿％のｍ含量として分析２・第１たＣＬＩ（ＮＯ３）２溶液（５７， １８（、；ｇ、、０．０７２モル）を加スた、か＜Ｉｌ、て得た溶液は黒色であ り、溶液のｐＰｌはシシ。 ６７下あった。次いでＮ　ｉ（、ｌＯＨをｐｕが６．５に上昇オろまで為トしま た。 ｐ　Ｈが約３．：３に達したときに沈咽′が開始し、ｐＨが６．５に達したとき ｒ、淡青色の微細懸濁液が生成した。αいて？この懸濁液を、空気噴霧ノンζル を通じて、液体窒素を含有するふたをしたビー力・−・中に噴霧１７．た１、イ リ２ノイ州ホイー　ト〉・のスプレーイング・システム社製のノズルは、流体キ ャップ＃２８５０−ＬＵＣ，０，０２８インチ（０，７ｍｍ）ノ液体オリ？イス 直径及び空気キャ゛ツブ＃７０−１、ＵＣを備えた９　２６　ｉ５−　Ｊ−１− ＵＣ型であった。ノブ＋１−５Ｊ　０ｐｓｉ　（１４０ｋ　Ｐ　ａ）の空気ε− よ・、フチ加圧し、た。かくして得た桂体十丁と微細な凍結粉末のスラリー・を ６、と（い−１）凍結乾燥しｊｌ、っ取得１．た粉末は淡青鱒、で、きわめて奮 −１ふわし、で（内６−、。 収量は３３．９ｇＴＦｉちった２、この物質のＸ紳［１折粉末図は」１同定の結 晶÷１−１を示し、た、。 Ｊ−の凍結乾燥ｌ、た前駆体粉末の一部（０旨’ｉｇ）をアルミナト）／−十で ８層として広げ、アルゴン中で７００　℃１．二加熱した。温度を７００℃Ｃ２ 時間（ｉ＋％ち、（の後に炉を切り、試料を・アルゴン中で１００℃以Ｆ］：。 で放冷したのち炉から取出し、た。か＜１．て得た粉末は中灰色で、収量は０． ３１ｇであった３、Ｘ線回折粉末図は、この粉末が主要相としての正方品系ＹＩ ３ａ、Ｃｕ、Ｏｙと少量のＢａＣｕＯ□、ＣｕＯ及び￥Ｂａ３Ｃｕ。 ０□から成−７）でいることを示した。 実施例５ 実施例４において製造した前駆体粉末の一部（０，３５ｇ）をアルミナト１ノー 中で薄層として広げ、アルゴン中で７００℃に加熱した。温度を７００℃で２時 間保ち、その後に温度を６００℃に低下させた。次いで雰囲気をアルゴンから酸 素に変えたのち、試ｔ１を酸素中で６００℃におい゛Ｃ２時間保った。炉を切ｌ 〕、試料を酸素中で１００℃以下まで放冷したのち、炉から取出しまた。かくし て得た生成物は黒色粉末であり、収量は０．１５ｇであった。この物質のＸ線回 折粉末図は生成物が主要な相と（，５ての斜Ｊｊ品系ＹＢａ、、、Ｃｕ３０ｘと 少量のＢａＣｕＯ□、ＣｕＯ及びＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘから成っていることを示し た。磁束排除測定は超伝導性を確認し且つ試料が約６６にのＴｃを有することを 示した。 対照試験Ｂ 実施例４中に記１．たｎＩＪ駆陣粉末の一部（１，０８ｇ）をアルミナトレー中 で薄層としで広げ、酸素中で７００℃に加熱した。温度を７００℃で約１６時間 保ち、その後に炉を切り、試料を酸素中で１００°Ｃ以下まで放冷ｌたのち炉か ら取出した。かくしで得た試料を黒版色であり、Ｘ線回折粉末図は生成物が主要 相とし、での１３ａｃｕｏ、、と少量のＣ１１０、。 し０．及び、１Ｆ同定相から成ることを示した。この結果は硝酸塩前駆休校、に の酸化性雰囲気中の１α接的低温（７００℃）分解は−Ｙ−Ｂ　ｊ、ｌ　２　（ 、Ｎ１３０　Ｘ相を！ｉえないことを実証する。 実施例６ １５ＷＡｌの９５％テトラヒドロアラニン（ＴＨＦ）、’５％イソプロパツール 中テＹ（ＯＣＨＭｅ　２）３　（０，５３２ｇ、　２．００ミリモル）−、Ｂａ （ＯＣＨＭｅ２）ｚ　（１，０２ｇ、４．００ミリモル）及びＣｕ（ＯＣＭｅｓ ）（０゜８２０ｇ、６．００ミリモル）を混合して透明な溶液とすることによっ て、Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ反応物粉末を調製し７た。この溶液を１０ａ＋１の９５％Ｔ ＨＦ１５％イソプロパツール中の脱気した水（１，８０ｇ、１．００ミリモル） の溶液に滴下することによって加水分解を行な・った１３混合物をアルゴン雰囲 気下に１６時間還流したのち濾過して、橙色の固体を得た。この固体を先ずＴＨ Ｆで、次いでエーテルで洗浄したのち、減圧下に１５０℃で乾燥した。Ｘ線回折 粉末図はＣｕ２Ｏ及び非同定のＹ、Ｂａ及び恐らくはＣｕの相の存在を示した。 この反応物粉末の一部（０，１９ｇ）をアルミナトレー中に薄層として広げ、酸 素中で３００℃に２時間加熱して、前駆体粉末からの銅の原子価を増大させた。 次いで雰囲気をアルゴンに変えて温度を７００℃に上げた。温度を７００℃で２ 時間保ったのち、炉を切り、試料をアルゴン中で１００’Ｃ以下まで放冷したの ち、炉から取出した。かくし７て得た粉末は黒色で、収量は０．１７ｇであった 。Ｘ線回折粉末図は、この粉末が主要な相としての正方品系ＹＢａ、Ｃｕ３０ｙ と痕跡量のＹ２Ｂ　ａ　Ｃｕ　ｏｒｉ。 ＢａＣｕＯ２及びＣｕＯから成っていることを示した。 、二の正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末の一部（０，１４ｇ）を次いで酸素中で ６００℃に加熱した。温度を６００℃で２時間保ち、その後に炉を切り、試料を 酸素中で１００℃以下まで放冷したのち取出した。か（して得た粉末は外観が変 化しておらず、収量は０．１６ｇであ−〕た。Ｘ線回折粉末図は生成物が斜方晶 系ＹＢａ、、Ｃｕ、Ｏｘと痕跡量のＹ　２　Ｂ　ａ　ＣｕＯ３乃びＣｕ　Ｏから 成っていることを示した。 実施例７ ５０ｎｌのＴ）Ｔｒｉ中のＹ（（、Ｈ，、’、、、Ｆ（Ｍｅ２）＊　（１，６０ ｇ、　６．　（−１０ミリモル）　、、Ｔ３ａ（ＯＣＨｆＸｌｅ、）−＝　（３ ，０６ｇ、Ｊ　２．０ニリモノし）及びＣｕ（ｒ’Ｊ　Ｂ　ｕ　２）　＜　３　 、４５１：、、１８８０ミリモル）を混０１−１て透明溶液とするコ、にｉ：： ’、　、Ｎ、−：＞−（、Ｙ　／　１３　ａ　、／　Ｃｕ　ｍｌ駆体粉宋炙調製 した１、−）溶液ヲ４０＋ｎｌ＋７＞　’Ｔ　ＩＩ　Ｆ中ノｆｌ儲ｍ　Ｌ　ｒ、 木（、’５．４０ｇ、　３００ミリｌりの溶Ｈｌ：　Ａ！　−Ｆ４゛ろ５．１Ｊ ：によ−）で、加水分解・ち−行なった。混合物をノ゛ルゴンπｖ；−１気−ド にｉ’！！流させ、？グ６過（で、（６色の同体を得た。、固体を先ダ］”■π （パで、次いでデ、　−ｊｌしで洗浄（７１，減圧Ｔ”Ｌ：１００℃で乾燥した 。Ｘ線回折粉末図はＣす（１）、と）′、Ｂａψび恐らくはＣｕの未同定相の存 在を示した。 この前駆体粉末の一部（０，７７ｇ）はアルＥ　（暑司ノー中゛ｒ薄層とし１広 げ、酸素中で３００℃１７２時間加熱して銅の原子価を１．０以」二に増にさぜ た。次いで雰囲気をアルゴンに変え、温度を６５０℃に上げた。 温度を６５０℃で１２時間保ち、その後に炉を切り、試料をアルゴン中で１００ ℃以下まで放冷しｔ；のち、炉から取出した。かくして得た粉末は黒色で、収量 は０．６５ｇであった。Ｘ線回折粉末図は粉末が正方品系ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙと 痕跡のＢａＣｕＯ２から成ることを示した。 上記の生成物のこの正方品系ＭＢａ２Ｃｕ、Ｏｙ粉末の一部（０，３５ｇ）を、 次いで、酸素中で４００℃に加熱した。温度を４００℃で１４時間保ち、そのの ちに炉を切り、酸素中で試料を１００℃以下まで放冷したのち、炉から取出した 。かくして得た粉末は黒色であり、収量は００３４ｇであった。Ｘ線回折粉末図 は生成物が斜方晶系ＹＢａｚＣｕｓＯｘと痕跡のＢａＣｕＯ７から成ることを示 し、た。 ４Ｋまでの低晶の測定は磁束排除の徴候を示さなか・つた。この負の結果はＹＢ ａ２Ｃｕ３Ｏｘの極度に微細な粒度に帰すことができる。磁束浸透深さリットル に等しいか又はそれよりも小さい粒径を有する粒子に対しては、磁束排除が存在 しない、リットルは温度依存性であるけれども、この依存性は十分に明らか（′ ″なつ′「いない１、しかしながら、７７に！Ｘ：おいては、リットルは０　、 ５７１ｒｉ’ｌの程度の大きさであるもの乏推定、！、、４″ｌる。 η、負巧子顕久鏡観察は　、−の試料の一次岐仔は０．２μｍ未謂ｅあり、か＜ シ、て、粉子は磁束を排除し２ないものと子側ど・れた。 焼結温度におい【士じる粒ＦＦ＆長に伴な−“）で磁束排除効果の増大力頃。 しることが予懇される。この効果を実証するために、上記の、斜方晶系であるが 磁束を排除し２ないＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘの一部を酸素中で９５０℃において４時 間加熱した。↓査電子顕微錆観察は粒子が〜１μｍまで成長したことを示した。 磁束排除測定は試料がＴｅ＝９２Ｋを有する超伝導性であることを示した。斜方 晶系ではあるが磁束を排除しないＹＢａ、、Ｃｕ、Ｏｘの０２中で６００℃にお いて１５時間の熱処理は、粒子の限定された成長のために弱いものである、９０ にでの超伝導転位をもたらすこともまた見出された。 実施例８ ２５ｍ１の２−ブトキシェタノール中でＢａ金属（０，８６１ｇ、　６．２７ミ 、リモル）を水素の発生が完了するまで撹拌することによってＹ／Ｂａ　／　Ｃ ｕ前駆体粉末を調製した。Ｙ（ＯＣＨＭｅｚ）ｓ　（０，８３４ｇ、３゜１３ミ リモル）を加え、その溶液を１２０℃に加熱し、次いで８０℃まで冷却しｉｔ。 実施例１１において調製したようなＣｌ（ＯＣＨ，ＣＨ□ＯＢ　ｕ）２（２，８ ０ｇ、９．４０ミリモル）を加え、その熱溶液を濾過し、た。 ２−ブトキンエタノールを減圧下に除き、青色の固体を３５１１１１の１’　Ｈ Ｆ中に再溶解した。このＴＨＦ溶液を、３５ｍ１のＴＨＦ中の水（２，８２ｇ。 １５７ミリモル）の溶液に対して、滴下した。混合物をアルゴン雰囲気下に１６ 時間還流し、たのち枦遇して、褐色固体を得た４、その固体を先ずＴＨＦで、次 いでエーテルで洗浄し、高真空下に１００℃で乾燥した。 この前駆体粉末の一部（０，３０ｇ）をアルミナトレー中で薄層として広げ、ア ルゴン中で７００℃に２時間加熱した。次いで試料をアルゴン中で１００℃以下 まで冷却したのち炉から取出した。かくして得た粉末は黒色であり、収量は０． ２６ｇであった。Ｘ線回折粉末図は粉末が少量の非同定相を伴なう正方品系ＹＢ ａ、Ｃｕ３０ｙであることを示した。 この正方品系ＭＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉末の一部（０，１９ｇ）を次いで酸素中で６ ００°Ｃに２時間加熱し、その後に炉を切り、試料を酸素中で１００℃以下まで 冷却したのち炉から取出した。か（し７て得た粉末は黒色で、収量け０．１８ｇ であった。Ｘ線回折粉末図は生成物が少量の非同定相を坪すう斜方晶系ＹＢａ２ Ｃｕ３ＯｘとＨＪ　′４１１１のＣｔ＋　Ｏ及σＢ　ａ　ＣＯ、から成る、こと を示した１つ磁束排除測定は試料ｆＩ＜Ｔ　ｃ　＝　ｆＪ３２　Ｋを有夕る超伝 導べ１４．−７２メ）ろことを示した、 実施例９ １の原子価をＮするＣｕであるＣ　ｕ　（Ｎ　Ｂ　＋１２）の代り蕎、：等電の ＣＤ（メシチ！い（・用いる以外は￥雄側７において用いたものと本質的に同一 の手順４−上ってＹ／Ｂａ／Ｃｕ反応物粉末を調製し、た９、反応物粉末の一部 （０，３５ｇ）をアルミナト１ノー中で薄層として広げ、＠素中で３０（１℃に ２時間加熱］、・で銅の原ｐ価を壜入さ一１ｆ−、前駆体粉入を形成させた。次 いで雰囲気をン゛ルゴ冒こ変え、温度を７００℃にｊ二げ？：、Ａ度を７００℃ で２時間保ち、七ののちに炉を切り、試料をアルゴン中で１００℃以下まで放冷 したのちかから取出した。かくして得た粉末は黒色で、１■Ｉは０．３１ｇであ ゛つた。Ｘ線回折粉末図は少量のＢａＣ１１０２とＹ２Ｂ　ａ　Ｃｕ　０５を伴 なう正方品系ＹＢａ２Ｃ＋ｇＯｙである。：とを示した。 正方品系ＭＢ　ａ　２Ｃｕ　、Ｏｙ粉末の一部（０，２３１Ｚ）を酸素中で４０ ０℃に加熱したつ温度を４００℃で・１時間保ち、その後に炉を切り、ｔｕＨを 酸素中で１００℃以′Ｆ才Ｃ放冷したのち炉から取出した５、かくして得た粉末 は黒色で１．収量は０．２２ｇであ−）だ。Ｘ線回折粉末図は試料が痕跡量のＢ ａＣｕＯ，、とＹ、ＢａＣｕＯ３を伴なう斜方晶系ＹＢａ、Ｃｕ。 Ｏｘであることを示した。４にの低温まで磁束排除は認められなかっｔ−１、こ の結果は微細な粒径に基づくものと思われる。 １５ｍ１のＮ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンと２５ｍ１のトルエンの溶液中で １００’℃において金属Ｂａ　（０，５１６ｇ、　３．フロミリモル）を水素の 発生が完ｒするまで撹拌することによってｉ”　／　Ｂ　ａ　／　Ｃｕ前駆体粉 末を調製した。Ｙ（ＯＣＨＭｅｚ）ｓ　（０，５００ｇ、ｉ、８８ミリモル）を 加え、その溶液を１００℃で１０分間保ち、次いで室ｍまで冷却した。 Ｃｌ（ＯＣＨ２ＣＨ３Ｎ　Ｅ　ｔ　２）２　（ｉ、　６７ｇ−５，６３ミリモル ）を加え、その溶液を濾過した。溶媒を減圧Ｆに餘き、紫色の油を２５１１１１ のＴＨＦ中に再溶解しまた。このＴＩ（Ｆ溶液を２５ｍ１のＴＩ（Ｆ中の水（１ ，，６９ｇ、。 ９３．３ミリモル）の溶液に滴下した。混合物をアルゴン雰囲気下に１６時間還 流為せ、濾過して褐色の固体を得た。３その固体を先ずＴＨＦで、次いでエーテ ルで洗い、高真空下に１００℃で乾燥した。 この前駆体粉末の一部（０，２２ｇ）をアルミナトレー中で薄Ｖとして広り、ア ルゴン中で６５０℃に加熱い、−。温室を６５０℃で約１５時間保ち、七の後に 炉を切り、試料をアルニイン中で１００℃以下まで放冷し。 たのち炉から取出した。かくして得た粉末は灰褐色であり、収量は０゜１９ｇ？ ７あつｊ二。Ｘ線回折粉末図は粉末ガ少量のＢａＣｕＯ２とＣｌ０を伴なう正方 品系ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙであることを示した。 Ｌｊｊ晶７？ＱＭＢ　ａ　２Ｃｕ　ｓＯｙ粉末の一部（０，０８ｇ）を次いで酸 素中で４００℃に加熱した。温度５：４００　Ｃ”Ｃ’　４時間保ち、その後に 炉を切り、試料を酸素中で１００℃Ｌｕ下となるまで放冷Ｉ、たのち炉から取出 し、た。 カベし１−得た粉末は暗褐色で、収量は０．０８ｇであった。Ｘ線回折粉末図は 生成物が少量のＢａＣｕＯ２とＣｕｒｔ伴なう斜方晶系Ｙ　Ｂ　ａ　。 Ｃｕ、Ｏｘであることを示した。 次のようにし、てＣｕ（ＯＣ１Ｉ２ＣＨ３ＯＢｕ）２を調製した。Ｃｕ（ＯＭｅ ）２（２，００ｇ、１５．９−ノモル）をｉＱｍｌの２−ブトキシェタノール及 び４０ｍ１のトルエンと混合し、１００℃で１５分加熱した。温溶液を濾過し、 溶剤を減圧下に除いて４．２１ｇのＣｕ（０（シＨ２ＣＨｚＯＢ１］）２であ・ ６暗冑色固体を得た。隅ｆ磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）スベ多゛トノ）は半強磁性的 に結合したＣ：　ｕ　（ＩＮ）化合物の特性を示す。陽子共鳴は、よく分解した 。特色のないピークである。常磁性Ｃｉｔ　（ＩＩ）に最４１重いＣＨ。 ブＵ　＋・ンは異常に大きｌｌ′ｉ：化学シフトを有しでいろ。ＮＭＲの結呆は 次の通りであった： ｉｌｌ　ＮＭＲ（ＣｓＤａ　３００ＭＩｌｚ、　Ｍｅ４Ｓｘの下＊のｔ）ｐｍ） 　：２．４５（ｔ、　ｃｇ３）　；　３．１９（ｓ、　Ｃ１１２）　：　５．９ ４（Ｓ、　Ｃｌ２）　＋　７．００（ｓ、　ＣＩ（２）：１０９、．１（ｓ、　 Ｃ１１２）ｃ。 １．０ｍｌの１−１Ｉ／−７ン中の０．０５０ｇのＣ零、ｔ（ＯＣ１４２ＣＩ４ ２０Ｂ＋、＋）２の溶液４斬しく蒸留したシクロベンクジ：ｆ−シ　（Ｃｄ４． ）の浴液と混合１．た１゜：３０分以内ｉ′、−全＠銅ｊ＾がガラス瓶の壁−ｔ −＋、”土し゛た。１実施例１２ Ｃｕ　（ＯＣＨｘｃ　［１２Ｎ　Ｅ　Ｌ　、）、を次のよ−：ｌ　ＩＴ、　ｌ又 調製した。Ｃｕ（ＯＭｅ　ｈ　（２，００ｋ、１５，９ミＩ）モル）を１．（ｈ ｌのＮ、　Ｎ−ジー〕゛り５ノールアミン及びノｔｃｂＩ１１のドツトエンと混 合し、１００　℃Ｌ：　１．５分間加熱しノ゛−１、温溶液を濾過１２、溶剤を 減ＬＦｒ＋１．除去（５，てじ１体を１５ｆｖ、粗生成物のへ空中の１−００８ Ｃ！、二おＵる！′？菫は２．８６ｇの青緑色のＣｕ（ＯＣＩ（、ＣＩ（□ＮＥ ｔ２）２であるＩ口］体をｌ′ｊ、、（ｆ、＝、１、この化合物は単量体状のＣ ｕ（Ｉｌ）Ｑ’３体ｒ鶴型的な電ｒ−スピン共鳴スペクトルを有し７″いる。 １．０ｍｌのＮ、Ｎ〜ジエチルエタ、ノールアミン中のＣｕ（Ｑ　ＣＨＩＣＨ１ ＮＥｔ、ｚ）ｚの溶液を：ｌ、、ＱｉｌｌｉのＮ、　Ｎ−ジエチルエタノールア ミン中の０゜０５ｇの新しバ蒸留Ｉ５、たシクロペンタジゴン（Ｃａｎｓ）の溶 液とＩｌｆＭＬ。 た。１６時間後に、金ｍａｗがガラス瓶の壁上に生成した。 Ｘ雄側１３ −７：、　ＩＪ　（ＯＣＨ２Ｃ）（７”’Ｊ　に゛ｔ、ｌ）２り６（のよ−うに １．て調製し７た。金属７ｊチウム線（０，８２６ｇ、１．１９ミリギール）を 乾燥メタノール中で反応が完了するま・７′撹拌してリチウムメトキシドの均一 な溶液を得た。この溶液を’、’、　５　Ｑ　ｖＩのメタノール中のＣｔ、＋Ｃ １２（８，０ＯＲ，５９，５ミリモル）０゛）溶液に浦下した。その混合物を２ し１問撹拌し、次いで濾過して淡青色固体Ｃｕ　（ＯＭ　ｅ　）２を得た。生成 物を炉液がＴＨＦ巾のＡｇＢＦ己−の反応によつ゛し検出可能なＣＩを示さなく なる才Ｔ　Ｆｖｉ　ｃ　ＯＨで洗ｌヤした。Ｃｕ（ＯＭｅ）２を１００ｍ１のト ルエン中の１５．　：ｈのＮ、Ｎ−ジエチルエタノ、−ルアミンと混合し１．１ ００℃に１５分間加熱して均一な紫色の溶液を得た。溶剤を真空下げ除き、生成 する固体を１００℃、１０−’ｌ−ルにおいて昇華させて青緑色のＣｕ（ＯＣＨ ｚＣＨ２ＮＥｔｚ）ｚの固体を得た１゜収量は１３．３８ｇ（７６％）であった 。式Ｃ＋ｚＨ２ｓＣｕＮｚ０２に基づいてＪ１算した、このアルコキシド中の成 分元素の予測重量百分率はＣ，４８゜７１；　Ｈ，９Ｊ４；　Ｎ、　９．４７： 　Ｃｕ、　２１．５である。生成物についての二回の別々の分析においで認めら れた成分元素の重量百分率は、Ｃ，４８，５４，４８，８４；１（、９，４６， ９，５７；　Ｎ、　９．６０．９９．５３；　Ｃｕ、　２１．４．２１．４．、 　Ｃ１，＜０゜２であった。 融点は１２６〜１２８℃であることが認められた。電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の 結果（２−メチルペンタン、１２０Ｋ）は次のとおりである：ｇ（平行）−２， １９２、ａ＜Ｃｕ＞＝１５８Ｇ、ｇ（垂直）＝２．１４２゜これらの結果は単量 体状のＣｕ　（ＩＩ）と一致する。 Ｔ　ＨＦ中の溶解度は０．２６８ｇ／ｅｌ　（０，９１Ｍ）である。トルエン中 の溶解度は０．２４８ｇ、／ｍｌ　（０，８３Ｍ）である。 実施例】４ Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンの代りにジエチルエタノーヘルを用いた以外 は、Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２の製造のために実施例１３におい℃用い たものと同一の手ａによってＣ１２（ＯＣ）（ＩＣＨ２ＨＭ　ｅ　２）２を調製 した４、収率は５２％であった。式ＣＢＨ２ｏＣｕＮ２０２に基づいて計算した 、このアル３キシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとおりである：Ｃ，４ ０，０７；　Ｈ，８，４１：　Ｎ、　１１．７；　Ｃｕ。２Ｇ、５゜生成物につ いての二回の別個の分析において認められた成分元素の重量百分率は次のとおり であった：Ｃ，４０，２３，４０，２５，Ｈ，８，４９，８，５７；　Ｎ、１１ ．６．１１．６：　Ｃｕ、２６．２．２５．９：　ＣＬ　＜０．２゜融点は９３ 〜９４℃であることが認められた。 ＴＨＦとトルエン中の溶解性は定性的にＣｕ（ＯＣＨｚＣＨ２ＮＥｔ２）！と同 様である。 実施例１５ 次のようにしてＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨｚＯＢｕ）２を調製した。実施例１３に記し たようにして調製したＣｕ（ＯＭｅ）ｚ　（２，ＯＯｇ−１５，９ミリモル）を ２−ブトキシェタノール（４，５２ｇ、３８，２ミリモル）及び４０ｍＩのトル エンと混合し、１００℃に１５分間加熱した。この温溶液を濾過し、溶剤を真空 下に除き、暗緑色の固体を得たが、それを最低量のｌ・ルエン中に溶解したのち 、−４０℃に冷却することによって再結晶してＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｂｕ）２ を得た４、収量は３゜１０ｇ　（６５％）であった。式Ｃ＋２ＨｚｅＣｕ０４に 基づいて計算したこのアルコキシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとおり である：Ｃ，４８，３９；　Ｈ，８，８８；　Ｃｕ。 ２１、３６生成物についての二回の別個の分析において認められた成分元素の重 量百分率は次のとおりであった：　Ｃ，４７，１１，４７，１０：　Ｌ　７．７ ５．７゜８８；　Ｃｕ、　２１．７．２］、　７；　Ｃ１，０，６４，０，６３ ゜この化合物の試料の中で塩化物を全く含有していないものはなかった。式Ｃｕ Ｃ＋ｏ。ｓ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｂｕ）＋、＋＋ｓに基づいて計算した、このア ルコキシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとおりである：Ｃ，４７，８１ ：Ｈ，８，６９：　Ｃｕ、　２１．６；　Ｃ１゜０．６３゜ ＮＭＲ結果は次のとおりである（Ｃａｎｓ）　：　１．５８２（ｓ、　ＣＨｓ） ：　２．４５０（Ｓ、　ＣＦ＋２）＋　３．１８２（Ｓ、　ＣＩＴに　５．９３ ６（ｓ、　（Ｊ１２）；　６．４０（ｓ、　ＣＨに１０９．１２（ｓ、　ＣＨ２ ）。 ’Ｔ”　ＨＦ中の溶解度は０．１６０ｇ／ｍｌ　（０，５４Ｍ）である。トルエ ン中の溶解度は０．１０２ｇ／ｍｌ　（０，３４Ｍ）である。 実施例１６ ２−ブトキシェタノールの代りに２−イソブｉ−キシエタノールを用いる以外は 、ＣＬｌ（ＯＣＨｚＣＩ−（２０Ｂｕ’ｈの製造のために実施例１５において用 いたものと同一の手順によって、Ｃｕ（ＯＣＨ，ＣＩ（２０Ｃ）Ｉ２ＣＹＸＭｅ ｚ）ｚを調製した。再結晶なしの収率は８５％であった。式Ｃｌ２ＨＩＣｕ０４ に基づいで計算したこのアルコキシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとお りである：Ｃ，４８，３９：　Ｈ，８，８０＋　Ｃｕ、　２１．３゜生成物につ いての二回の別個の分析におい１認められた成分元素の重量百分率は次のとおり であったＣ、　４８．３５．４８．３７：　ｌ（、８，６６，８，７０：　Ｃｕ 、　２１．９．２２．０゜ ＴＨＦとトルエン中の溶解性は定性的にＣｕ（ＯＣＩ４ｚＣＨｚＯＢｕ）２と同 様である。 実施例１，７ ２−ブトキー／エタノールの代りに２−エトキシエトキシエタノールを用いる以 外はＣｕ（ＯＣＨｚＣｌ（ｚＯＢｕ）２の製造のために実施例１５において用い たものと同一の手順によってＣＬＸ（ＯＣＩ（２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨｚＯＥｔ） ２を調製した。再結晶なしの収率は８４％であった。式Ｃｌ２ＨｚｓＣｕ０６に 基づいて計算した、このアルコキシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとお りである：　Ｃ，４３，６９：　Ｈ，７，９４；　Ｃｕ、　１９Ｊ。 生成物についての二回の別個の分析において認められた成分元素の重量百分率は 次のとおりであった：Ｃ，４１，７４，４１，５１，！］、　７．４４．４．４ ４；　Ｃｕ。 １９．５．１９．６゜ＮＭＲの結果は次のとおりである（Ｃ６Ｄ６）　：　１． ６７（ｔ、　４．３Ｈ。 ＣＨ３）：　４．１６（ｑ、　１．９Ｈ，ＣＨ２）：　５．１２（Ｓ、　１．７ １１１．　ＣＨｚ）：　６．３５（Ｓ、　ＣＨ２）；　６．W４ （Ｓ、　ＣＨ２）。一つのＣＨ２共鳴は認めることはできず、それは標準的な化 学シフト範囲外にあるものと思われる（前記Ｃｕ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０ＢＬＪ） ２のｉｎ　ＮＭＲ参照）。 ＴＨＦと１−ルｘン中の溶解性は定性的にＣｕ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｂ　ｕ　） 　２と同様である。 実施例１８ ２−ブトキシェタノールの代りにＮ−ブチルチオエタノールを用いる以外は、Ｃ ｕ（ＯＣＨｚＣＨ２０Ｂｕ）、の調製のために実施例１５において用いたものと 同一の手順によってＣｕ（ＯＣＨｚＣＨｚＳＢ　ｕ）２を調製した。トルエンか らの再結晶後に、暗青色固体Ｃυ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ＢｔＪ）２を生成物を得 た。収率は７６％であった。式Ｃ＋ｚＨ２ａＣｕ０２Ｓ２に基づいて計算した、 このアルコキシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとおりである：Ｃ，４３ ，６８；　Ｌ　７．９４；　Ｃｕ、　１９．３゜二つの別個の分析において認め られた成分元素の重量百分率は次のとおりであった：Ｃ，４３，９０，４３，７ ９；ｎ、７．９０．７．７７；Ｃｕ、１９．０．１８．６；Ｃ１，＜０．２ｏＴ ＨＦ中のＣｕ（ＯＣＨｚＣＨｚＳＢＬｌ）、の溶解度は０．００７ｇ／ｍｌ　（ ０，０２Ｍ）であった。Ｃｕ　（ＯＣＨ２ＣＨｉ　Ｓ　Ｂ　ｕ　）　！はトルエ ン中に本質的に不溶解であった。これは塩化メチレン中に容易に溶解する。 Ｃｕ（ＯＣＨｔＣＨｚＰＰｈ＊）ｚを次のようにして調製した。実施例１３中に 記すようにして調製したＣｕ（ＯＭｅ）ｚ　（０，１００ｇ、０．８０ミリモル ）をＰｈｚＰＣＨｉＣＨ，ＯＨ（０，４０３ｇ、１．７５ミリモル）及び４０ｍ １のトルエンと混合し、１００℃に５時間加熱した。この温溶液を濾過し、溶剤 を真空中で除いて淡緑色固体を取得し、それを最低量のエーテル中に溶解し、− ４０℃に冷却することによって再結晶して、Ｃｕ（ＯＣＨｚＣＨｚＰＰｈ２）ｚ を得た。収量は０．２３３ｇ（５６％）であった。 式Ｃ２，Ｈ２ｅＣｕＯ２Ｐ２に基づいて計算したこのアルコキシド中の成分元素 についての予測重量百分率は次のとおりである：Ｃ，６４，４２：　ｎ、　５． ４１゜Ｃｕ、　１２．２；　Ｐ、　４１．９゜二回の別個の分析において認めら れた成分元素の重量百分率は次のとおりであった：Ｃ，６４，４２，６４，４２ ；　Ｈ，５，５２，５，４９：Ｃｕ、１０７．１０．７；　ｐ、　１２．３．１ ２．３：　Ｃ１，０，４２，０，５０，。 Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２）２はＴＨＦ又はトルエン中で僅かな溶解性を有 するのみである。これは塩化メチレン中に容易に溶解する。 例は、実施例１５においてＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ，０Ｂｕ）、を製造するために用 いたものと同一の手順によってＣｕ　（ＯＣＨ２ＣＨ□０Ｅｔ２）２を調製しよ うとする試みは、本質的に全＜トルＪ：ノ、Ｔ　Ｉ−ｉ　Ｆ及び２−エトキシエ タノール中に溶解しない生成物を与えた１３、二の化＆物をＣ）１２ＣＩ、中に 溶解し、溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去する。−゛とによつ”ξ精製した。 収率は７０％であった。この弐ＣｓＨ＋、ｘＣｕ０４中の成分元素の予測重量百 分率は次のどおりである：Ｃ，３９，７４；　Ｈ，７，５０；　Ｃｕ、　２６． ３゜−回の別個の分析において認められた成分元素の重量百分率は次のとちりで あ一つ；’：：Ｃ，３７゜８３．３７．８９；　ｎ。　７．２２．７．２２：　 Ｃｕ、２７．１．２７．４゜この化合物のより溶解性の形態を、実施例１３中に 記４′ようにｔ／　−Ｃｍ製したＣｕ（ＯＭａ）ｚ　（１，，５０ｇ、１ｉ、９ ”、リモル）　ａ　２５　ｌ！ｌｌの２−エト七ジェタノールと６０１１１１の トルエンの混合物中でＶ温で１時間撹拌ずろことにＪ、って、調製した１、混合 物を濾過して不溶解性の１４色のゲルを除き、暗青色の炉液を真空中で濃縮して 青色の固体を取得し７たが、そわはトルエン、２−エトキシエフノール又は両者 の混合物中に石溶であった。この生成物を最低量のＴｉ（Ｆ中に溶解し、濾過し た溶液を〜４０℃に冷却することによって再結晶した。収量はｉ、、２８ｇ（４ ４％）であった。式Ｃｄ（Ｈ，ＣｕＯ，に基づいて計算したこのアルコキシド中 の成分元素の予測重量百分率は次のとおりである：　Ｃ，３９，７４；　Ｈ，７ ，５０：　Ｃｕ。 ２６．３゜二回の別個の分析においで認められた成分元素の重量百分率は次のと おりであった：　Ｃ１３９，２７，３８，２４；　ｌ（、７，７０，７，７４； 　Ｃｈｉ、　２６．３．２６゜４：　Ｃ１，０，４６，０，４５゜式ＣＩＩ　Ｃ ＋ｏ、ｏｓ（ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｅ　ｔ）１．ｇ７に基づいて計算したこのアルコ キシド中の成分元素の予測重量百分率は次のとおりである二Ｃ，３９，４１；　 Ｈ，７，４４；　Ｃｕ、　２６．５：　Ｃ１，０，４４，ＴＨＦ中の溶解度は０ ．０７４ｇ／ｍｌ　（０，３１Ｍ）である。トルエン中の溶解度は０．００７ｇ ／ｍｌ　（０，０２Ｍ）である。これは本質的に２−エトキンエタノール中に不 溶解である。 実施例２０ ８０１１１（７）ＴＨＦ中でＹ（ＯＣＨＭｅ　２）３　（１，７９９ｇ、　６． ７６ミリモル）　、Ｂａ（ＯＣＨＭｅｔ）ｚ　（３，４５４ｇ、１３．５ミリモ ル）及びＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＥｔ２）２　（６，０Ｏｇ−２０，３ミリモル ）を混合して透明な溶液とすることによってＹ／Ｂａ／Ｃｕ前駆体粉末を調製し た。 この溶液を８０ｍ１のＴＨＦ中の脱気した水（７，９１４ｇ、４３９ミリモル） の溶液中に滴下することによって加水分解を行なった。混合物をアルゴン雰囲気 下に１６時間還流させ、濾過して暗褐色固体を得た。固体を先ずＴＨＦ、次いで ペンタンによって洗浄し、高真空中で１００Ｔにおいて乾燥した。 アルゴン気流中での７００℃におけるこの前駆体の焼成は、Ｘ線回折によって測 定するときに、単−相の、正方品系ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ粉末を与えた。この正方 品系粉末を次いで酸素気流中で４００℃において１２時間熱処理した。Ｘ線回折 粉末図は酸化した粉末が斜方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘであることを示した。よう 素滴定によって測定したＸの値は６゜８６であつｔ：。 続いて、・イツトリウムアルコキシドの正確な化学量論はＹ（ＯＣＨＭｅ２）３ ではないことが確かめられた（たとえば、Ｄ、Ｃ，ブラッドリー、ジャーナル・ オブ・ケミカル・ソサエティー、ケミカル・コンミュニケージョン、１２５８　 （１９８８）参照）。このアルコキシドに対する正しい化学量論を用いるＹ／Ｂ ａ／Ｃｕ前駆体粉末の調製はＹＢａ２Ｃｕ、。 Ｏｙ及びＹＢａ＝Ｃｕ＊ＯｘＢａＣｕＯｘいての僅かな改良をもたらす。 実施例２１ Ｙ／Ｂａ／Ｃｕ前駆体粉末を次のようにしで調製した。テフロン被覆した撹拌棒 を用いて５００ｍ１のエルレジマイヤーフラスコ中でＹ（ＮＯｘ）ｓ”６Ｈ２０ （０，３８４ｇ１１．０ミリモル）、Ｂａ、（ＮＯ３）２　（１，２ｇ、４．５ ミリモル）　、Ｃｕ（ＮＯａ）ｚ・３Ｈ２０（０，７２６ｇ、：３．０ミリモル ）及び氷水（１００ｍｌ）を混合することによってＹ−Ｂ　ａ−Ｃｕ硝酸塩溶液 を形成させた。撹拌すると固体はほとんど完全に溶解した　’；７う７．コを氷 水浴中に保った。氷水（’ｔ００ｏ１）中のＮａｚＯ□（２，１，８ｇ、２８ミ リモル）の溶液を２５０ｍ１のエル１ノンマイヤーフラスコ中で調製し１、−の フラスコをも氷水浴中に保った。それにＹ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ硝酸塩溶液を加えた 。直ちに暗緑色沈殿が生じた。約１分の撹拌後に、沈殿を、冷却した管（５−・ １０℃）中の、３．００Ｏｒｐｍにおりる１２時間の遠心分離によって１、収集 した。、湿った固体庖−十分な減圧（０、１市Ｈｇ、ずなわち１３Ｐａ）下に終 夜乾燥して、０．５９ｇの微細な淡青色粉末を得た。 Ｙ、、Ｂａ及びＣｕに対する分析を行なって下記の結果を得た：Ｙ　Ｂ　ａ　Ｃ ＩＩ 重凰％　９．０８　２８．３　１９．３原子比　１．　２．０２　２．９８ 本質的にこの方法１１：′よって調製しまた前駆体粉末の一部部をアルミ？！− レー中で薄層とし、て広げ、アルゴン中で７００℃？？１２時間焼成【６．た。 かくしで得た粉末は黒色であり、この物質のＸ線回折粉末図は、（れが痕跡量の ＹＢａ２ｕ３．及びＢａＣｕＯ２を伴なう正方品系ＹＢａ、ＣｕａＯｙから成る こ°とを示した、。 国際調査報告 ｌＩＩｍＭｌｍＡａｌ　ａｅｓｈｃａａｅｓ　ｌ軸　ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２８ ０１ＰＣＴ／ＩＪＳ［３９１０２８０Ｌ Ｃｏｎｔｉｎｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＶＸ−０ｂｌｅｒＶａｔｉＯｎｌｌ　Ｗｈ＠ ｒ＠　ｕｎｉｔｖ　ｏｆｌｎｖｅｎセ１ｏｎ　ｘｓ　ＬａｃｋｘｎＸＸｌ、Ｃｌ ａｉｉｌｌｍｌ　４＋　Ｌ　１２　ａｎｄ　１３　ｄｒａＷｎ　ｔｏ　ａ　ｐｒ Ｏｃ＠１１８６ｔ　＋ｍａｋｘｎｇｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｐｈａｓｅ　Ｍ Ｂａ２Ｃｕ３０ｙｉｎ　ａｎ　ｉｌ’ｌ＠ｒセａｔ＋＋＋ｏｇｐｈ釘嗜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．本質的に以下の段階： （ａ）Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物を混合し、それによつて生成する混合物中の該 各化合物の量を１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を与えるようなものとする プロセスによつて、Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物の本質的に炭素を含有しない前駆 体粉末を形成させ、該前駆体粉末中のＣｕは１．６〜２の原子価を有し； （ｂ）該前駆体粉末を不活性ガスの存在において約６５０℃乃至約８００℃の温 度に加熱し； （ｃ）該温度を式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを有する正方晶系相の粉末を与えるために 十分な時間にわたつて６５０℃よりも高く保ち；且つ（ｄ）段階（ｃ）において 生成した粉末を不活性霧囲気中で３５０℃よりも低い温度まで冷却する ことから成る式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ： 式中でＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬ ｕから選択し；且つ ｙは約６乃至約６．５である、 を有する正方晶系相の粉末の製造方法。 ２．本質的に下記の段階： （ａ）Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物を混合し、それによつて生成する混合物中の該 各化合物の量を１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を与えるようなものとする プロセスによつて、Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物の本質的に炭素を含有しない前駆 体粉末を形成させ、該前駆体粉末中のＣｕは１．６〜２の原子価を有し； （ｂ）該前駆体粉末を不活性ガスの存在において約６５０℃乃至約８００℃の温 度に加熱し； （ｃ）該温度を式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを有する正方晶系相の粉末を与えるために 十分な時間にわたつて６５０℃よりも高く保ち；且つ（ｄ）段階（ｃ）において 生成した粉末を酸素含有雰囲気中で冷却し且つ該粉末を該酸素含有霧囲気中で少 なくとも３５０℃の温度において該正方晶系相の少なくとも一部分を斜方晶系相 に変化させるために十分な時間にわたつて保持する ことから成る、一部分が式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、ｘは約６．５乃至約７である、 を有する斜方晶系相を有している粉末の製造方法。 ３．該酸素含有雰囲気は実質的にＣＯ２を含有していない特許請求の範囲第２項 記載の方法。 ４．本質的に以下の段階： （ａ）Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物を混合し、それによつて生成する混合物中の該 各化合物の量を１：２：３のＭ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を与えるようなものとする プロセスによつて、Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物の本質的に炭素を含有しない前駆 体粉末を形成させ、該前駆体粉末中のＣｕは１．６〜２の原子価を有し； （ｂ）該前駆体粉末を不活性ガスの存在において約６５０℃乃至約８００℃の温 度に加熱し； （ｃ）該温度を式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｙを有する正方晶系相の粉末を与えるために 十分な時間にわたつて６５０℃よりも高く保ち；且つ（ｄ）段階（ｃ）において 生成した粉末を不活性霧囲気中で３５０℃よりも低い温度まで冷却し；且つ （ｅ）段階（ｄ）から生じた粉末を酸素含有雰囲気中で約３５０℃乃至約６００ ℃の温度に再加熱し且つ該粉末を該酸素含有雰囲気中で該正方晶系相の少なくと も一部分を斜方晶系相に変化させるために十分な時間にわたつて少なくとも３５ ０℃の温度に保持することから成る、一部分が式ＭＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ、ｘは約６ ．５乃至約７である、を有する斜方晶系相を有している粉末の製造方法。 ５．該酸素含有霧囲気は実質的にＣＯ２を含有していない、特許請求の範囲第４ 項記載の方法。 ６．段階（ａ）において生成させた該混合物中の該Ｃｕ化合物中のＣｕは１の原 子価を有し且つ該混合物を酸素含有雰囲気中で約２００〜４００℃の温度で加熱 することによつて該原子価を１．６〜２の範囲内の値に転化させる、特許請求の 範囲第１項記載の方法。 ７．該酸素含有雰囲気は実質的にＣＯ２を含有していない特許請求の範囲第６項 記載の方法。 ８．段階（ａ）において生成させた該混合物中の該Ｃｕ化合物中のＣｕは２の原 子価を有している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９．Ｍはイットリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０．段階（ｃ）において生成させた粉末を酸素含有雰囲気中で少なくとも４０ ０℃の温度において正方晶系中の物質を斜方晶系相に転化させるために十分な時 間にわたつて保持する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１．該酸素含有雰囲気は実質的にＣＯ２を含有していない特許請求の範囲第１ ０項記載の方法。 １２．段階（ｄ）から生じた該粉末を酸素含有雰囲気で少なくとも４００℃の温 度に正方晶系相の物質を斜方晶系相に転化させるために十分な時間にわたつて再 加熱する特許請求の範囲第４項記載の方法。 １３、該酸素含有雰囲気は実質的にＣＯ２を含有していない特許請求の範囲第１ ２項記載の方法。 １４．Ｍ、Ｂａ及びＣｕ硝酸塩の水溶液を生成させ、ここでＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ 、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成るグループから選 択し、その際Ｍ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を１：２：３とし；該溶液を該溶液中のＭ 、Ｂａ及びＣｕの実質的に全部を沈殿させるために有効な量の次亜硝酸ナトリウ ム又は過酸化窒素と混合し；且つかくして生じた沈殿を単離することから成る、 前駆体粉末の製造方法。 １５．ＭはＹである特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６．有機溶剤中で（１）該溶剤中に可溶性であり、（２）加水分解を受けて相 当する金属酸化物又は水酸化物を与えることができ、且つ（３）１：２：３のＭ ：Ｂａ：Ｃｕの原子比を与えるべき量で存在する、Ｍ、Ｂａ及びＣｕの化合物を 混合物することによつて溶液を形成させ、且つかくして生じた溶液を水と接触さ せることから成り、ここでＭはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ 、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから成るグループから選択する、前駆体粉末の製造方法。 １７．Ｃｕの化合物中のＣｕは２の原子価を有する特許請求の範囲第１６項記載 の方法。 １８．Ｃｕの化合物はＣｕ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ］２であり、ここでｎは 整数＞１であり、且つｎが１であるときはＲはＣ４以上のアルキル基であり且つ ｎ＞２であるときはＲはＣ１以上のアルキル基である、特許請求の範囲第１７項 記載の方法。 １９．Ｃｕの化合物はＣｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２）２であり、ここでＲはＣ１ 以上のアルキル基である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０．ｎは１であり且つＲはブチルであるか、又はｎは２であり且つＲはエチル である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１．Ｒはメチル又はエチルである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２．Ｃｕの化合物は＋１の原子価状態にあるＣｕを含有し、且つ該方法は沈殿 物を単離し且つ沈殿を酸素含有雰囲気中で約２００℃乃至約４００℃の温度にＣ ｕの原子価を１．６〜２．０の値に上げるために十分な時間にわたつて加熱する ことから成る特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３．Ｃｕの化合物は式Ｃｕ（ＯＣＭｅ）３又はＣｕ［ＯＣＨ（ＣＭｅ３）２］ を有するＣｕアルコキシドである特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４．Ｃｕの化合物は式Ｃｕ（ＮＥｔ２）、Ｃｕ（ＮＢｕ２）又はＣｕ［Ｎ（Ｓ ｉＭｅ３）２］を有するＣｕアミドである特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５．Ｃｕの化合物はＣｕ（メシチル）である特許請求の範囲第２２項記載の方 法。 ２６．式Ｃｕ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＲ］２、ここでｎは整数＞１であり、且 つｎが１であるときはＲはＣ４以上のアルキル基であり且つｎ＞２であるとさは ＲはＣ１以上のアルキル基である、の化合物。 ２７．式Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２）２、ここでＲはＣ１以上のアルキル基で ある、の化合物。 ２８．式Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＲ）２、ここでＲはＣ４以上のアルキル基であ る、の化合物。 ２９．式Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ１ＰＲ２）２、ここでＲはフエニル基、置換したフ エニル基、又はＣ４以上のアルキル基である、の化合物。 ３０．ｎは１であり且つＲはブチルであるか又はｎは２であり且つＲはエチルで ある特許請求の範囲第２６項記載の化合物。 ３１．Ｒはメチル又はエチルである特許請求の範囲第２７項記載の化合物。 ３２．Ｒはブチルである特許請求の範囲第２８項記載の化合物。 ３３．Ｒはフエニルである特許請求の範囲第２９項記載の化合物。