JPH04501553A - 超伝導性金属酸化物組成物ならびに製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 超伝導性金属酸化物組成物ならびに製造方法および使用発明の背景 本発明は超伝導性の新規なＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０組成物に関するものであ る。

引用文献 ベトノルッ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）およびミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）　、物理学時報 （Ｚ。

Ｐｈｙｓ、）　Ｂ６４．１８９　（１９８６）は、約３５にの超伝導性転移温度 を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導相を開示している。この開示は、続い て、数人の研究者により確認された［たとえばラオ（Ｒａｏ）およびガングリ− （Ｇａｎｇｕｌｙ）　、近代科学（Ｃｕｒｒｅｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ）　、５６ ．４７　（１９８７）　、チュー　（Ｃｈｕ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ ）　２３５．５６７　（１９８７）　、チューら、フィジカルレビュー、レター （Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、）　５８．４０５　（１９８７）　、カバ（ Ｃａｖａ）ら、フィジカルレビュー、レター５８．４０８　（１９８７）　、ベ トノルツら、ユーロフィシックス（Ｅｕｒｏｐｈｙｓ、　）　、レター　３．３ ７９　（１９８７）を参照］。この超伝導相は、正方晶系のに２ＮｉＦ４型の構 造を有する、Ｘが典型的には約０．１５であり、ｙが酸素空隙を示すＬ　ａ　、 −ｘ　（Ｂ　ａ、Ｓ　ｒ。

Ｃａ）−ＣｕＣＬ−ｙの組成として同定されている。

ウー（Ｉｕ）ら、フィンカルレビュー、レター５８．９０９　（１９８７）は、 約９０にの超伝導性転移温度を有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝導相を開示し ている。カバら、フィンカルレビュー、レター５８．１６７６　（１９８７）は 、この超過伝導性Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０相をδが約２．１である斜方晶系の、歪ん だ酸素欠損ペロブスカイトＹＢａ２Ｃｕ３０ｅ−ａであると同定している。

マイケル（Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌ）ら、物理学時報Ｂ−簡約論文（Ｃｏｎｄｅｎｓｅ ｄＭａｔｔｅｒ）　６８．４２１　（１９８７）はＢ１−５ｒ−Ｃｕ−０系の超 伝導性酸化物の新規な群を開示している。純粋な相はＢｉ２５ｒ２Ｃｕ２０ｙ＋ ６の組成で単離されている。超純粋な酸化物から製造されたこの物質は、抵抗測 定がら決定した中点２２にの超伝導性転移と１４に以下でのゼロ抵抗とを有する 。市販規格の酸化物から製造したこの物質は中点７にの超伝導性転移を有する。

マエダ（Ｈ，Ｍａｅｄａ）ら９　日本応用物理学雑誌（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａｐｐ ｌ、　Ｐｈｙｓ、）２７、Ｌ　２０９　（１９８８）は、Ｂ１５ｒＣａＣｕｚＯ ，に近い組成と約１０５Ｋ　（Ｄ超伝導性転移温度とを有するＢ１−８ｒ−Ｃａ −Ｃｕ−０系の超伝導性酸化物を開示している。

１９８８年２月４日付で受理された一連番号１５２．１８６の部分継続出願であ る、１９８８年２月８日付で受理された、共に審査されている出願“超伝導性金 属酸化物組成物およびその製造方法”、一連番号１５３．１０７は、式中のａが 約１ないし約３であり、ｂが約３／８ないし約４であり、Ｃが約３／１６ないし 約２であり、ｘ　−（１，５ａ　＋　ｔ）　＋ｃ　＋ｙ）であり、ｙが約２ない し約５であるが、前提としてｂ＋Ｃが約３／２ないし約５である、見掛けの式　 Ｂ１−３ｒｂＣａｃＣｕ３０□を有する超伝導性組成物を開示しているが、この 組成物は約７０Ｋまたはそれ以上の超伝導性転移温度を有する。この出願はまた 、式中の２が約０．１ないし０．９、好ましくは０．４ないし０，８であり、Ｗ が０より大きいが１より小さい式Ｂｉ２５ｒ３−Ｃａ＋Ｃｕ２０ｇ−を有する超 伝導性金属酸化物相をも開示している。スブラマニアン（Ｍ、Ａ、　５ｕｂｒａ ＩＩＩａｎｉａｎ）ら、サイエンス　２３９．１０１５　（１９８８）もＢｉｚ Ｓｒｓ−＋ＣａｚＣｕ２０８゜、の超伝導体を開示している。

シｘン（Ｚ、　Ｚ、　Ｓｈｅｎｇ）ら、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ）　３２２． ５５　（１９８８）は、見掛けの組成Ｔ　１２　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｓ　 ４　ｘおよびＴｌＢａＣｕ５Ｏｓ、ｓ＋ｘを有する試料中のＴｌ−Ｂａ−Ｃｕ− ０系における超伝導性を開示している。両試料とも、９０に以上の発現温度と８ １Ｋにおけるゼロ抵抗とを有すると報告されている。これらの試料は適当量のＢ ａＣＯ５とＣｕＯとを混合し、メノウ製の乳鉢と乳棒とを用いて磨砕することに より製造された。この混合物を空気中、９２５℃で２４時間以上、途中で数回中 断して磨砕しながら加熱して、均一な黒色のＢａ−Ｃｕ酸化物の粉末を得、これ を適当量の７１２０３と混合し、完全に磨砕し、圧縮して直径７１１１＠、厚さ １−２關のペレットとした。ついで、このペレットを８８０−９１０℃に加熱し た管状炉に入れ、酸素を流しなから２−５分間加熱した。

若干溶融したところで直ちに試料を炉から取り出し、空気中で室温にまで急冷し た。目視的検査によりＴＩ、Ｏ，が部分的に黒色の煙として蒸発し、一部は明る い黄色の液体になり、一部はＢａ−Ｃｕ酸化物と反応して黒色の部分的に溶融し た多孔性の物質を形成したことが認められた。

ジエンら、ネーチャー　３３２．１３８　（１９８８）は、見掛けの組成Ｔ１２ Ｃａ２ＢａＣｕｓＯｅ４ｘを有し、１２０Ｋにおいて超伝導性が発現する試料中 のＴｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−○系における超伝導性を開示している。

ハーゼン（Ｒ，Ｍ、　Ｂａｚｅｎ）ら、フィジカルレビュー、レター６０．１６ ５７（１９８Ｂ）は、いずれも１２０にの近傍で超伝導性が発現するＴｌ−Ｂａ −Ｃａ−Ｃｕ−０系における２種の超伝導相、Ｔ１２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３０１゜ およびＴ１２Ｂａ２ＣａＣｕ２０８を開示している。トラルディ（Ｃ，Ｃ，Ｔｏ ｒａｒｄｉ）ら、サイエンス２４０．６３１　（１９８８）は、１２５にで超伝 導性が発現するＴ１□ＢａｔＣａ２ＣｕｓＯａの配合剤を開示している。

パーキン（Ｓ、　Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｒｋｉｎ）ら、フィジカルレビューレター６ １．７５０　（１９８８）は、１１０Ｋまでの転移温度を有するＴｌＢａ２Ｃａ ２Ｃｕ３０Ｂｙの構造を開示している。

ハーブ、　−（１，Ｂｅｒｖｉｅｕ）ら、固相化学雑誌（Ｊ、　５ｏｌｉｄ　５ ｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ、　）７５．２１２　（１９８８）は酸化物ＴｌＢａ２Ｃａ Ｃｕ２０ｓ−ｙを開示している。

トラルディら、フィジカルレビュー８３８．２２５　（１９８ｇ）は、約９０に で超伝導性が発現する酸化物Ｔ　１２　Ｂ　ａ　ｚ　Ｃｕ　Ｏｓを開示している 。

１９８８年８月１０日付で受理された一連番号２３０．６３６の部分継続出願で ある、１９８８年８月２４日付で受理された、共に審査されている出願“超伝導 性金属酸化物組成物ならびに製造方法および使用″、一連番号２３６．０８８は 、式中のａが約１／１０ないし約３／２であり、ｂが約１ないし約４であり、Ｃ が約１ないし約３であり、ｄが約１ないし約５であり、ｅが約３／１０ないし約 １であり、ｘ＝（ａ＋ｂ　十ｃ　＋　ｄ　十ｅ　＋　ｙ）であり、ｙが約１／２ ないし約３である見掛けの式ＴｌｅＢｂａＣａｂＳｒｅＣｕ、＋Ｏｘを有する超 伝導性組成物を開示している。これらの組成物は少なくとも７０にで超伝導性を 発現させる。

上記の組成物に関する多くの文献が発表されている。上記の組成物のいずれかに 関して報告された現在量も高い転移温度は、パーキンら、フィジカルレビューレ ター６０．２５３９　（１９８ｇ）により開示されたＴ１２Ｂａ２Ｃａｊ　Ｃｕ ３０　ｘに関する１２５にである。

リアン（Ｊ、　Ｍ、　Ｌｉａｎｇ）ら、アプライドフィジックス（Ａｐｐｌ、　 Ｐｈｙｓ、）、レター５３．１５　（１９８８）は、１５５にで超伝導性が発現 し、１２３にでゼロ抵抗である組成物ＴＩＢａｚＣａｓＣｕ４０．を開示してい る。ＣａＣＯ５、ＢａＣｏ３およびＣｕＯの粉末をともに磨砕し、途中で磨砕し ながら１５時間か焼した。このＢａ−Ｃａ−Ｃｕ−０粉末をＴ１□０３と混合し て通常の組成ＴｌＢａＣａ５Ｃｕ３０．を有する混合物を得た。この混合物を磨 砕し、圧縮し、０２流中で１５分間か焼した。超伝導体中のＢａ　：　Ｃａ　： Ｃｕ：Ｏの組成比は１：２：２＋３ないし１：２：３：４の範囲で変化する。

発明の概要 本発明は、式中のａが約２ないし約４であり、ｂが約７／２ないし約５であり、 Ｃが約９／２ないし約７であり、ｘ＝（ａ＋ｂ＋　ｃ　＋　ｙ）であり、ｙが約 １／２ないし約３である見掛けの式ＴｌＰｂ、ＣａｂＣｕｃＯ０を有する新規な 超伝導性組成物を提供する。好ましくは、ａは約２ないし約３であり、ｂは約４ であり、Ｃは約５であり、ｙは約１／２ないし約２である。これらの組成物の超 伝導性の発現は少なくとも１３０にの温度である。

これらの超伝導性組成物は、Ｔ１、ＣａおよびＣｕの酸化物ならびにＢａの過酸 化物の混合物、またはこれらの酸化物から製造した前駆体酸化物混合物の、酸化 物の相対的量を原子比Ｔｌ：　Ｂａ：　Ｃａ：Ｃｕが１：ａ：ｂ：ｃであるよう に選択したものを約９４０℃ないし約９８０℃の温度に加熱し、この温度を約５ 分間またはそれ以上維持して製造することができるが、上記の加熱は制御された 雰囲気中で、たとえば金のような非反応性の金属で製造した、金属および酸素を 含む反応剤のいかなるものの逃散をも防止する密閉管中で実施する。

図面の簡単な説明 図１は本発明記載の組成物により排除された磁束の、温度の関数としての点描を 示す。

発明の詳細な記述 本発明記載の超伝導性組成物は以下の方法により製造することができる。この方 法に使用する酸化物の混合物は、原子比ＴＬ：　Ｂａ：Ｃａ：ＣＵが、ａが約２ ないし約４であり、ｂが約７／２ないし約５であり、Ｃが約９／２ないし約７で あり、）（＝（ａ＋ｂ　＋ｃ＋ｙ）であり、ｙが約１／２ないし約３である１： ａ：ｂ：ｃ　となるように製造する。好ましくはａは約２であり、ｂは約４であ り、Ｃは約５であり、ｙは約１／２ないし約２である。

上記の酸化物混合物は、酸化物反応剤Ｔｌ２Ｏ，、ＣａＯおよびＣｕＯ１ならび に過酸化物Ｂａ０ｚの量を原子比Ｔ１：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが１：ａ：ｂ：ｃ　で あるように選択し、これをたとえばルツボ中でともに磨砕して混合することによ り製造し得る。

これに替えて、酸化物反応剤Ｔ１□０３、ＣａＯおよびＣｕｂ、ならびに過酸化 物Ｂａｄ、、の量を原子比Ｔ１：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕが１＋ａ：ｂ：Ｃであるよう に選択して前駆体酸化物混合物を製造することもできる。

過酸化バリウム、酸化カルシウムおよび酸化鋼をともに磨砕し、ついで、この灰 色の混合物をアルミナルツボに入れてマツフル炉中、空気中で加熱し、約２時間 かけて温度を環境温度、約２０℃から約８００℃に上昇させる。温度を約８００ ℃に１時間保つ。ついで、この試料を冷却し、黒色の粉末を回収する。この粉末 を再磨砕し、酸化タリウムとともに磨砕して前駆体酸化物混合物を得る。

ついで、この酸化物混合物を制御された雰囲気中で加熱する。制御された雰囲気 を得る一つの便利な方法は、酸化物混合物を金のような非反応性の金属で作った 管に入れ、ついで、この管を絞って密封するか、または、好ましくは溶封もしく は融着させて密封する。この前駆体酸化物混合物は金製の管に対して有害性がよ り少ないという理由で好ましい。

密封した管を炉に入れ、約９４０℃ないし約９８０℃の温度に加熱し、この範囲 の、すなわち約９４０℃ないし約９８０℃の温度に約５分間、またはそれ以上維 持する。試料を７００℃から上記の範囲の温度まで５０℃／分の速度で加熱し、 続いて１０℃／分の速度で６００℃まで冷却するならば、試料をこの温度に５分 間維持することで、本発明記載の超伝導体を形成させるのに十分である。加熱速 度および冷却速度がより速い場合には、若干長い維持時間が必要である。１時間 まで、またはそれ以上の維持時間も使用することができるが、この時間では金管 の腐食が明白になるので、約５ないし約６０分の維持時間が典型的である。つい で、試料を環境温度に冷却し、光沢のある灰黒色の金属様の外見を育するインゴ ットを取り出す。しかし、この熱サイクルの間に金管は典型的に膨れ上がり、工 程の最後には管を切り開（のに過剰の圧力は必要でない。取り出した物質は光沢 のある灰／黒色の金属様のインゴットで、は公知の物質、たとえばＴｌ：Ｂａ： Ｃａ：Ｃｕの原子比が１：２：１：２および１：２：２：３であり、Ｔｃ’が低 いＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ組成物の単結晶であることが実証されている。

上記のようにして製造した本発明記載の組成物に関する磁束排除の測定は、約１ ３０−１３２Ｋにおける超伝導性の発現を示している。上記のようにして製造し たインゴットに関する抵抗測定は、約１３５Ｋにおける発現と約１１６Ｋにおけ るゼロ抵抗とを示している。超伝導性は大量の組成物から生ずる。磁束排除の測 定を基礎に置けば各試料の少なくとも３０％が超伝導性である。Ｘ−線粉末回折 は典型的に極めて弱い線を与える。最高加熱温度における維持時間が長ければ、 分離したＸ−線回折線を示す試料が得られる。粉末回折パターンに観測される２ ２　Ａ　（２゜２　ｎｍ）のＣ軸は、イハラ（Ｉｈａｒａ）ら、ネーチャー３３ ４．５１０　（１９８８）の式を用いて１２４５　（Ｔｌ　：　Ｂａ　：　Ｃａ 　：　Ｃｕの原子比）相と計算されるものである。電子顕微鏡観察の結果は、１ ２４５相を含む層形成相の相互成長を示している。

超伝導性は磁束排除、すなわちマイスナー（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ）効果を観測し゛ 　て確認することができる。この効果はフィジカルレビュー８．３６．５５８６ 　（１９８７）のボルチュラック（Ｅ、　Ｐｏ１ｔｕｒａｋ）およびフィッシャ ー（Ｂ、Ｆｉｓｈｅｒ）の論文に記載された方法により測定することができる。

本発明記載の超伝導性組成物は、極めて効率的に電流を流すために、または医学 的目的のための磁気的造像用の磁場を提供するために使用することができる。た とえば、電線または棒状体の形状の上記の組成物を当業者には周知されている手 法で超伝導性転移温度（Ｔ、）以下の温度に冷却して電流を流し始めることによ り、いかなる電気抵抗損失をも伴うことなく、この種の電流を得ることができる 。最小の電力損失で極端に高い磁場を得るためには、上記の電線をあらかじめコ イルの形状に巻き上げ、コイルにいかなる電流をも誘起しない前に、これを超伝 導性転移温度以下の温度に冷却すればよいであろう。この種の磁場は鉄道車両の ような大きな物体をも空中に浮揚させるのに使用することができる。

これらの超伝導性組成物はまた、ジョーゼフスン装置、たとえば５ＱＵＩＤＳ（ 超伝導量子干渉装置）、ならびにジョーゼフスン効果を基礎に置く機械、たとえ ば高速試料採取回路および電位標準にも有用である。

１：３：４：６のＴＩ：Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ原子比に相当する０、４５６ｇのＴｌ 、０３．１．０２０ｇのＢａＯ２，０，４４８ｇのＣａＯおよび０．９６０ｇの ＣｕＯを、ともにメノウルツボ中で約３分間磨砕して微細な灰色の粉末を形成さ せた。この粉末を長さ約３インチ、直径１／４インチ（長さ７．６ｃｍ、直径０ ．６４ｃｍ）の金製の管に装入し、この金製の管を絞りで閉じた。この管を石英 管炉に入れ、酸素を徐々に流しながら以下の手法で加熱した。この管を環境温度 、約２０℃から７００℃まで約り℃／分の速度で、ついで７００℃から９７７℃ まで１０分で加熱した。次の５分間で温度を９５０℃に降下させた。ついで炉へ の電力を切り、管を炉中で室温にまで放冷した。ついで管を炉から取り出して切 り開いた。灰黒色のインゴット生成物を取り出した。

磁束排除の測定は約１３０Ｋにおける超伝導性の発現を示した。

実施例２−４ 実施例２においては、］、　：　３　：　４　：　６のＴｌ：　Ｂａ：　Ｃａ： 　Ｃｕ原子比に相当する０、４５６ｇのＴｌ２Ｏ３，１，０２０ｇのＢａｄ、、 ０．４４８ｇのＣａＯおよび０．９６０ｇのＣｕＯをメノウルッポ中で、ともに 約３分間磨砕して微細な灰色の粉末を形成させた。この粉末を長さ約３インチ、 直径１／４インチ（長さ７．６ｃｍ、直径０．６４ｃｍ）の金製の管に装入し、 この金製の管を絞って閉じた。この管を石英管炉に入れ、酸素を徐々に流しなが ら以下の手法で加熱した。この管を環境温度、約２０℃から７００℃まで約り℃ ／分の速度で、ついで７００℃から９５０℃まで約り５℃／分の速度で加熱した 。温度を９５０℃に５分間維持し、ついで６００℃まで約り０℃／分の速度で冷 却した。ついで炉への電力を切り、管を炉中て室温にまで放冷した。′ついで管 を炉から取り出して切り開いた。灰黒色のインゴット生成物を取り出した。

磁束排除の測定は約１３０Ｋにおける超伝導性の発現を示した。

実施例３および４は、実施例３においては１：２：４：６のＴｌ　：　Ｂａ：Ｃ ａ：　Ｃｕ原子比に相当する０、４５６ｇのＴｌ２Ｏ３，０，６８０ｇのＢａＯ ２，０，４４８ｇのＣａＯおよび０．９６０ｇのＣｕＯを磨砕して微細な灰色の 粉末を形成させ、実施例４においては１：３：４：５のＴｌ　：　Ｂａ　：Ｃａ ：Ｃｕ原子比に相当する０、４５６ｇのＴ１□０３．１．０２０ｇのＢａＯ２， ０，４４８ｇのＣａＯおよび０．８００ｇのＣｕＯをともに磨砕して微細な灰色 の粉末を形成させたことを除いて、基本的には実施例２の記載と同様にして実施 した。

磁束排除の測定は、実施例３に関しては約１３０Ｋにおける、また実施例４に関 しては約１３２Ｋにおける超伝導性の発現を示した。

実施例５ ＢａＯ２５，１０ｇ、ＣａＯ２，２５ｇおよびＣｕＯ４，００ｇをともに磨砕し て前駆体酸化物混合物を製造した。ついで、この灰色の混合物をアルミナルツボ に入れ、マツフル炉中、空気中で環境温度、約２０℃から８００℃まで、２時間 かけて加熱した。温度を８００℃に１時間保ち、ついで環境温度にまで降下させ た。この黒色の粉末生成物を取り出して再磨砕した。この粉末は元素Ｂａ：Ｃａ ：Ｃｕを３：４：５の原子比で含有していた。

この黒色粉末２．３０ｇを０．４５６ｇのＴ１□０３とともに磨砕して１：３： ４：５のＴＩ：Ｂａ：Ｃｇ：Ｃｕ原子比を有する物質を得た。この粉末を長さ約 ３インチ、直径１／４インチ（長さ７．６ｃｍ、直径０．６４ｃ＋＋）の金製の 管に装入した。この管を両端を溶融して密封し、アルミナボートに乗せて、これ を水平石英管炉に入れた。

以下の手法で加熱を実施した。温度を室温から７００℃まで約り℃／分の速度で 上昇させた。ついで、温度を７００℃から９７７℃まで約１８゜５℃／分の速度 で上昇させた。この試料を次の５分間で９５０℃に冷却し、９５０℃に１０分間 維持した。ついで試料を炉中で６００℃まで約り０℃／分の速度で冷却した。つ いで試料を炉から取り出し、室温に冷却した。

回収した物質は光沢のある灰黒色の金属性インゴットで、表面が黒色の光沢のあ る小板で呻いている。

磁束排除の測定は約１３２Ｋにおける超伝導性の発現を示した。

実施例６ ＢａＯｚ　１．０２０　ｇ、　ＣａＯＯ，４４８ｇおよびＣｕＯ０，８００ｇを ともに磨砕して前駆体酸化物混合物を製造した。ついで、この灰色の混合物をア ルミナルツボに入れ、マツフル炉中、空気中で環境温度、約２０℃から８００℃ にまで、２時間かけて加熱した。温度を８００℃に１時間保ち、ついで環境温度 に降下させた。この黒色の粉末生成物を取り出して再磨砕した。この粉末は元素 Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕを３：４：５の原子比で含有していた。

この黒色粉末２．３００ｇを０．３４２ｇのＴｌ２Ｏ３とともに磨砕して０゜７ ５　：　３　：　４　：　５、整数に四捨五入すれば約１：４：５ニアのＴｌ： Ｂａ：Ｃａ：Ｃｕ原子比を有する物質を得た。この粉末を、長さ約３インチ、直 径１／４インチ（長さ７．６ｃｍ、直径０．６４ｃｍ）の金製の管に装入した。

この管を両端を溶融して密封し、アルミナボートに乗せて水平石英管炉に入れた 。

以下の手法で加熱を実施した。温度を室温から７００℃まで約り℃／分の速度で 上昇させた。ついで、温度を７００℃から９６８℃まで約り５℃／分の速度で上 昇させた。この試料を９６８℃に１５分間維持した。

ついで試料を炉中で６００℃まで約・１０℃／分の速度で冷却した。ついで試料 を炉から取り出し、室温に冷却した。

回収した物質は光沢のある灰黒色の金属性インゴットで、表面が黒色の光沢のあ る小板で輝いている。

磁束排除の測定は約１３０Ｋにおける超伝導性の発現を示した。

実施例７ 元素Ｂａ：　Ｃａ：　Ｃｕを３・４：５の原子比で含有する酸化物混合物を、基 本的には実施例６の記載と同様にして製造した。

この黒色粉末２．３００ｇを０．４５６ｇの７１２０３とともに磨砕して、１： ３：４：５のＴｌ：　Ｂａ：　Ｃａ：　Ｃｕ原子比を有する物質を得た。この粉 末を、長さ約３インチ、直径１７４インチ（長さ７．６ｃａ＋、直径０，６４ｃ ｍ）の金製の管に装入した。この管を両端を溶融して密封し、アルミナポートに 乗せて水平石英管炉に入れた。

以下の手法で加熱を実施した。温度を室温から７００℃まで約り℃／分の速度で 上昇させた。ついで、温度を７００℃から９７７℃まで約り５℃／分の速度で上 昇させた。この試料を９７７℃に１５分間維持した。

ついで試料を炉中で６００℃まで約り０℃／分の速度で冷却した。ついで試料を 炉から取り出し、室温に冷却した。

回収した物質は光沢のある灰黒色の金属性インゴットで、表面が黒色の光沢のあ る小板で輝いている。

この実施例を基本的に数回反復したが、生成物は基本的に同等であった。

これらの生成物の一つについて磁束排除の測定を実施し、磁束排除を温度の関数 として点描した図１にその結果を示しである、この点描は、約１３２Ｋにおける 超伝導性の発現を示した。

これらの生成物の一つを磨砕して得た粉末についてＸ−線回折を実施した。超伝 導性の発現が１３０Ｋまたはそれ以上の温度で観測される場合に常に存在するＸ −線粉末回折パターンの観測した映像の組のｄ−間隔、相対的強度および指数は 表■に示しである。

表　Ｉ ２．２００００　ｍ　００１ ０．３７９２４　ｍ　１０１ ０．３６３３９　ｗ　１０２ ０．３４０８８　ｍ　１０３ ０．３１５４０　ｓ　１０４ ０．２８９７４　ｗ　１０５ ０．２７２２４　ｍｓ　１１０ ０．２６５５２　Ｗ　１０６ ０．２５５２２　ｓ　１１３ ０．２４４４４　ｗ　００９ ０．２４３９８　ｗ　１１４ ０．２４３４６　ｗ　１０７ ０．２０６３６　ｍ　１０９ ０．２０５７７　ｍ　１１７ ０．１９２５０　ｍｓ　２００ ０．１７０１１　ｍｓ　２１２ Ｗ−弱い ｍ−中程度 Ｓ−強い 実施例８−１３ これらの実施例のそれぞれにおいて、元素Ｔｌ：　Ｂａ：　Ｃａ：Ｃｕを１：３ ：４：５の原子比で含有する前駆体酸化物混合物を製造し、・金製の管に乗せて 、基本的に実施例５と同様の炉に入れた。

加熱は以下の手法で実施した。温度を室温から７００℃まで約り℃／分の速度で 上昇させた。ついで、温度を７００℃から最高温度、Ｔ１．８、まで特定の速度 で上昇させた。この試料をＴ、、８に特定の時間維持し、ついで炉中で６００℃ まで１０℃／分の速度で冷却したが、実施例１２のみは５０℃／分の速度で冷却 した。ついで試料を炉から取り出し、室温に冷却した。

回収した物質は光沢のある灰黒色の金属性インゴットで、表面が黒色の光沢のあ る小板で輝いている。

それぞれの生成物について磁束排除の測定を実施した。

７００℃からＴ＋ｍａｘまでの加熱の特定の速度、温度Ｔ１．８、温度をＴｍａ ｎに維持した時間、および超伝導性の発現温度は表工１に示しである。

表　ｌｌ ７００℃−ＴｎａＸＴｍａｘにおける 実施例　の加熱速度　ＴＮａＸ　維持時間　発現温度番号　℃／分　℃　分　Ｋ 磁束排除　（任意単位） 国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．見掛けの式 ＴｌＢｂａＣａｂＣｕｃＯｘ、 式中、 ａは約２ないし約４であり、 ｂは約７／２ないし約５であり、 ｃは約９／２ないし約７であり、 ｘ＝（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ）であり、 ｙは約１／２ないし約３である を有し、少なくとも１３０Ｋの温度における超伝導性の発現を有する超伝導性組 成物。
2. ２．上記の“ａ”が約２ないし約３であり、“ｂ”が約４であり、“ｃ”が約５ であり、ｙが約１／２ないし約２であることを特徴とする請求の範囲１記載の超 伝導性組成物。
3. ３．上記の“ａ”が約２であることを特徴とする請求の範囲２記載の超伝導性組 成物。
4. ４．基本的に、化学量論的量のＴｌ、ＣａおよびＣｕの酸化物、ならびにＢａの 過酸化物を混合して請求の範囲１記載の組成物を得、この混合物を閉じ込められ た雰囲気中で約９４０℃ないし約９８０℃の温度に加熱し、この温度を約５分間 またはそれ以上維持し、上記の組成物を冷却することよりなる超伝導性組成物の 製造方法。
5. ５．上記の酸化物の化学量論的量を請求の範囲３記載の組成物を得るように選択 することを特徴とする請求の範囲４記載の方法。
6. ６．上記のＣａおよびＣｕの酸化物、ならびにＢａの過酸化物を混合し、約８０ ０℃に加熱し、磨砕し、Ｔｌの酸化物と混合して加熱すべき混合物を得ることを 特徴とする請求の範囲４記載の方法。
7. ７．上記のＣａおよびＣｕの酸化物、ならびにＢａの過酸化物を混合し、約８０ ０℃に加熱し、磨砕し、Ｔｌの酸化物と混合して加熱すべき混合物を得ることを 特徴とする請求の範囲５記載の方法。
8. ８．請求の範囲１記載の組成物よりなる伝導体物質を上記の組成物のＴｃ以下の 温度に冷却し； 上記の伝導体物質を上記の温度以下に保ちながら上記の伝導体物質中に電流の流 通を開始する、 各段階を有する、伝導体物質中に電気抵抗性損失なしに電流を導通させる方法。
9. ９．上記の導体物質を７７Ｋないし上記の組成物のＴｃの温度に冷却することを 特徴とする請求の範囲８記載の方法。
10. １０．超伝導性物質が請求の範囲１記載の組成物よりなるものであることを特徴 とする改良されたジョーゼフスン効果装置。