JPH0450155A - ランタンマンガナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 - Google Patents
ランタンマンガナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池Info
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- JPH0450155A JPH0450155A JP2158272A JP15827290A JPH0450155A JP H0450155 A JPH0450155 A JP H0450155A JP 2158272 A JP2158272 A JP 2158272A JP 15827290 A JP15827290 A JP 15827290A JP H0450155 A JPH0450155 A JP H0450155A
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は固体電解質燃料電池に利用して好適なランタン
マンカナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型
並びに平板型の固体電解質燃料電池に関する。更に詳述
すると、本発明は、円筒型固体電解質燃料電池の支持体
並びに平板型固体電解質燃料電池のカスデイフユーザま
たは集電体及びこれらの支持体部分の改良に関する。
マンカナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型
並びに平板型の固体電解質燃料電池に関する。更に詳述
すると、本発明は、円筒型固体電解質燃料電池の支持体
並びに平板型固体電解質燃料電池のカスデイフユーザま
たは集電体及びこれらの支持体部分の改良に関する。
（従来の技術）
従来、固体電解質燃料電池においては、円筒型と平板型
の２種類の構造に関して研究が行われており、中でも単
位体積当たりの出力密度は低いか機械的強度が強い円筒
型の研究開発が先行している。
の２種類の構造に関して研究が行われており、中でも単
位体積当たりの出力密度は低いか機械的強度が強い円筒
型の研究開発が先行している。
この円筒型の固体電解質燃料電池において、単位体積当
たりの出力密度が低い理由は、発電した電気を円筒の回
りの空気極と燃料極を介して集電しているために集電経
路が長くなり電極の抵抗による電池の内部抵抗への寄与
が高くなってエネルギー変換効率の低下を引き起してい
るからである。
たりの出力密度が低い理由は、発電した電気を円筒の回
りの空気極と燃料極を介して集電しているために集電経
路が長くなり電極の抵抗による電池の内部抵抗への寄与
が高くなってエネルギー変換効率の低下を引き起してい
るからである。
中でも、空気極の抵抗は燃料極のものと比較し、約１０
倍以上と大きいため、空気極の抵抗による電圧低下、ジ
ュール熱による発熱等が高性能円筒型固体電解質燃料電
池の開発を妨げる大きな問題となっている。そこで、空
気極の厚さを厚くすることにより、できる限り空気極の
電気抵抗を下げ内部抵抗の寄与を低下させる試みがなさ
れている。
倍以上と大きいため、空気極の抵抗による電圧低下、ジ
ュール熱による発熱等が高性能円筒型固体電解質燃料電
池の開発を妨げる大きな問題となっている。そこで、空
気極の厚さを厚くすることにより、できる限り空気極の
電気抵抗を下げ内部抵抗の寄与を低下させる試みがなさ
れている。
その一つの例として、機械的強度には充分な役割を果た
しているが集電に全く寄与していないジルコニア支持体
を電極と同質なランタンマンガナイト［（Ｌａ、 Ｓｒ
）ＭｎＯ３］に変更することが提案されている。このよ
うにすれば、集電する空気極の比抵抗か小さくなり、か
なりエネルギー損失を与えている内部抵抗への寄与が小
さくなる。
しているが集電に全く寄与していないジルコニア支持体
を電極と同質なランタンマンガナイト［（Ｌａ、 Ｓｒ
）ＭｎＯ３］に変更することが提案されている。このよ
うにすれば、集電する空気極の比抵抗か小さくなり、か
なりエネルギー損失を与えている内部抵抗への寄与が小
さくなる。
また、平板型に関しても自己支持型と非自己支持型が検
討されているか、最近は円筒型と同様にガスデイフユー
ザと、！電体と、支持体とに各々＠極材料と同質のもの
を使うことが検討される傾向にある。
討されているか、最近は円筒型と同様にガスデイフユー
ザと、！電体と、支持体とに各々＠極材料と同質のもの
を使うことが検討される傾向にある。
（発明か解決しようとする課題）
しかしながら、現在復業されている空気極材料としての
ランタンマンガナイト ［（Ｌａ １−ｍｌ Ｓ ｒｚ ） ＋−ｅ ＭｎＯｓ
］は焼結性か高いため、高温処理あるいは１０００℃
の作動温度で長時間作動させた場合、融体の出現によっ
て通気孔か塞がりち密なＭ織となって空気の拡散か乏し
くなり発電できなくなる虞かある。即ち、アルカリ土類
金属ドープランタンマンガナイトの膜や筒状体の形成に
あっては、いずれの成形方法をとっても、機械的強度を
考えた場合焼結時の温度は１４００℃以上好ましくは１
４５０″Ｃ以上であることが要求される。ところが、ラ
ンタンマンカナイトを１４００°Ｃ以上で高温処理した
場合、ＳＥＭ （電子顕微鏡）写真で観察すると、第５
図（Ａ）に示すように、粉体自体が溶けて融体が現れ、
飴のように広がる。したがって、このような材料を用い
、円筒の支持体等を押し出し成形等によって作製し高温
処理すると、空気の拡散が阻害される要因が発現するこ
とを見出した。このことは平板型固体電解質燃料電池に
おいても同様である。
ランタンマンガナイト ［（Ｌａ １−ｍｌ Ｓ ｒｚ ） ＋−ｅ ＭｎＯｓ
］は焼結性か高いため、高温処理あるいは１０００℃
の作動温度で長時間作動させた場合、融体の出現によっ
て通気孔か塞がりち密なＭ織となって空気の拡散か乏し
くなり発電できなくなる虞かある。即ち、アルカリ土類
金属ドープランタンマンガナイトの膜や筒状体の形成に
あっては、いずれの成形方法をとっても、機械的強度を
考えた場合焼結時の温度は１４００℃以上好ましくは１
４５０″Ｃ以上であることが要求される。ところが、ラ
ンタンマンカナイトを１４００°Ｃ以上で高温処理した
場合、ＳＥＭ （電子顕微鏡）写真で観察すると、第５
図（Ａ）に示すように、粉体自体が溶けて融体が現れ、
飴のように広がる。したがって、このような材料を用い
、円筒の支持体等を押し出し成形等によって作製し高温
処理すると、空気の拡散が阻害される要因が発現するこ
とを見出した。このことは平板型固体電解質燃料電池に
おいても同様である。
しかし、１４００℃以上の高温処理をしても、このよう
な融体が発現せず、導電率が高い物質を見出すことさえ
可能であれば、これらを円筒型の支持体、平板型、ガス
デイフユーザまたは集電体及び支持体として用いること
ができ、円筒型及び平板型固体電解質燃料電池の開発に
大きく寄与することができる。
な融体が発現せず、導電率が高い物質を見出すことさえ
可能であれば、これらを円筒型の支持体、平板型、ガス
デイフユーザまたは集電体及び支持体として用いること
ができ、円筒型及び平板型固体電解質燃料電池の開発に
大きく寄与することができる。
本発明は上述の要望に応えるべく為されたものであって
、高温における長時間の使用においても、また電池製造
時における焼成工程においても、焼結して多孔性を失う
ことが少ないばかりか、電気抵抗の低いランタンマンガ
ナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電
解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池を提供す
ることを目的とする。
、高温における長時間の使用においても、また電池製造
時における焼成工程においても、焼結して多孔性を失う
ことが少ないばかりか、電気抵抗の低いランタンマンガ
ナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電
解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池を提供す
ることを目的とする。
（課題を解決するための手段）
かかる目的を達成するため、本発明のランタンマンガナ
イト系セラミックスは、 （Ｌａ＋＋−に＋ ｃａ、 ） ＋−（１−ｙ＋ Ｃｒ
、 ） Ｏｓ系固溶体を主成分とするランタンマンカ
ナイトであって、ｘ、ｙおよびαの値か ０＜ｘ≦０．４ ｏ＜ｙ≦０．２ ０≦α≦０．１ を満足するようにしている。
イト系セラミックスは、 （Ｌａ＋＋−に＋ ｃａ、 ） ＋−（１−ｙ＋ Ｃｒ
、 ） Ｏｓ系固溶体を主成分とするランタンマンカ
ナイトであって、ｘ、ｙおよびαの値か ０＜ｘ≦０．４ ｏ＜ｙ≦０．２ ０≦α≦０．１ を満足するようにしている。
また、本発明の円筒型固体電解質燃料電池は、上述のラ
ンタンマンガナイト系セラミックスで円筒体を形成し、
これを単電池を支持する支持体としている。
ンタンマンガナイト系セラミックスで円筒体を形成し、
これを単電池を支持する支持体としている。
また、本発明の平板型固体電解質燃料電池は、上述のラ
ンタンマンガナイト系セラミックスを平板のカスデイフ
ユーザ−または集電体若しくはこれらを支持する平板の
支持体とするようにしている。
ンタンマンガナイト系セラミックスを平板のカスデイフ
ユーザ−または集電体若しくはこれらを支持する平板の
支持体とするようにしている。
ここで、Ｃａの添加は導電率を向上させるが、それに伴
って焼結率も上がってち密に焼結するためガス透過性を
悪化させる。そこで、ランタンマンガナイトへのＣａの
添加量Ｘは、Ｏ＜ ｘ≦０゜４、好ましくは０．０４≦
Ｘ≦０．２０の範囲である。
って焼結率も上がってち密に焼結するためガス透過性を
悪化させる。そこで、ランタンマンガナイトへのＣａの
添加量Ｘは、Ｏ＜ ｘ≦０゜４、好ましくは０．０４≦
Ｘ≦０．２０の範囲である。
また、Ｃｒの添加は融体の出現を抑え、通気のための孔
が潰れるのを防止し、Ｃａを添加することの弊害を抑制
しているが、添加し過ぎると電気抵抗が高くなり導電率
が悪くなって燃料電池の出力を低下させる。そこで、燃
料電池としての実用性を損わない範囲でのランタンマン
ガナイトへのＣｒの添加量ｙは、Ｏ＜ｙ≦０．４、好ま
しくは０＜ｙ＜０．２の範囲である。
が潰れるのを防止し、Ｃａを添加することの弊害を抑制
しているが、添加し過ぎると電気抵抗が高くなり導電率
が悪くなって燃料電池の出力を低下させる。そこで、燃
料電池としての実用性を損わない範囲でのランタンマン
ガナイトへのＣｒの添加量ｙは、Ｏ＜ｙ≦０．４、好ま
しくは０＜ｙ＜０．２の範囲である。
（作用）
上記固溶体はイオン半径の関係からＡサイトのランタン
にカルシウムか置換し、Ｂサイトのマンガンにクロムが
置換していると考えられる。Ｃｒが一部Ｍｎに置換され
たとすると、Ｃｒの高原子価はＭｎのそれよりも安定で
あるため、Ａサイトの格子欠陥か生じ歎くなり、これに
よりカチオンの移動か妨げられて焼結し難くなるものと
思われる。また、ＢサイトにＭｎとＣｒが混在するため
、結晶構造もへロブスカイト型の斜方晶より菱面体晶に
変わり、これにより結晶構造の歪みが増加してカチオン
の移動を生するものと考えられる。また、これに加えて
ＡサイトにＬａとアルカリ土類金属、ＢサイトにＭｎと
Ｃｒか混在し、それらの原子価が興なるため電気伝導性
も良好になると考えられる。
にカルシウムか置換し、Ｂサイトのマンガンにクロムが
置換していると考えられる。Ｃｒが一部Ｍｎに置換され
たとすると、Ｃｒの高原子価はＭｎのそれよりも安定で
あるため、Ａサイトの格子欠陥か生じ歎くなり、これに
よりカチオンの移動か妨げられて焼結し難くなるものと
思われる。また、ＢサイトにＭｎとＣｒが混在するため
、結晶構造もへロブスカイト型の斜方晶より菱面体晶に
変わり、これにより結晶構造の歪みが増加してカチオン
の移動を生するものと考えられる。また、これに加えて
ＡサイトにＬａとアルカリ土類金属、ＢサイトにＭｎと
Ｃｒか混在し、それらの原子価が興なるため電気伝導性
も良好になると考えられる。
（実施例）
以下、本発明の構成を図面に示す実施例に基づ゛いて詳
細に説明する。
細に説明する。
本発明のランタンマンカナイト系セラミックスは、（Ｌ
ａ＋＋−＋ｃ＋ ＣａＫ） ＋−，、（１−ｙ＋ Ｃｒ
、 ） Ｏｓ系固溶体を主成分とするランタンマンガ
ナイトであり、かつｘ、ｙおよびαの値がＯ＜ｘ≦０．
４．０＜ｙ≦０．２．０≦α≦０．１好ましくはＯくＸ
≦０．２、Ｏ＜ｙ≦０．２．０≦α≦０，０８の範囲を
満足するように調整されている。
ａ＋＋−＋ｃ＋ ＣａＫ） ＋−，、（１−ｙ＋ Ｃｒ
、 ） Ｏｓ系固溶体を主成分とするランタンマンガ
ナイトであり、かつｘ、ｙおよびαの値がＯ＜ｘ≦０．
４．０＜ｙ≦０．２．０≦α≦０．１好ましくはＯくＸ
≦０．２、Ｏ＜ｙ≦０．２．０≦α≦０，０８の範囲を
満足するように調整されている。
このランタンマンガナイト系セラミックスの粉体に、例
えば所定量の溶媒や可塑剤、結合剤、消泡剤の機能性添
加物を含む分散蝶中に懸濁させた粘度の高いスラリー（
泥しよう）を調整し、これをドクターブレード法や押出
し成形によって均一な厚さのグリーンシートに成膜しあ
るいは円筒体に成形することによって得られる。
えば所定量の溶媒や可塑剤、結合剤、消泡剤の機能性添
加物を含む分散蝶中に懸濁させた粘度の高いスラリー（
泥しよう）を調整し、これをドクターブレード法や押出
し成形によって均一な厚さのグリーンシートに成膜しあ
るいは円筒体に成形することによって得られる。
このようにして得られたランタンマンガナイトの膜や円
筒体は、後述の通りガス透過性を有しかつ導電率が良く
ある程度の強度を有するために、種々の分野に利用でき
る。例えば、平板型固定電解質燃料電池のガスデイフユ
ーザ、集電体あるいは支持体として、更に円筒型固体電
解質燃料電池の単電池を支える支持体等に好適に応用で
きる。
筒体は、後述の通りガス透過性を有しかつ導電率が良く
ある程度の強度を有するために、種々の分野に利用でき
る。例えば、平板型固定電解質燃料電池のガスデイフユ
ーザ、集電体あるいは支持体として、更に円筒型固体電
解質燃料電池の単電池を支える支持体等に好適に応用で
きる。
第１図に円筒型固体電解質燃料電池の一実施例を示す、
この円筒型電解質燃料電池は円筒型の支持体２０の周り
に空気極２１と固体電解質２２と燃料極２３とを同心状
に形成し、固体電解質２２と燃料極２３とを分断するよ
うに空気極２１上に形成されたインターコネクタ２４に
よって空気極２１側の電流か取り出されるように設けら
れている。インターコネクタ２４と燃料極２３との間に
は電気的絶縁のために清２５が設けられている。
この円筒型電解質燃料電池は円筒型の支持体２０の周り
に空気極２１と固体電解質２２と燃料極２３とを同心状
に形成し、固体電解質２２と燃料極２３とを分断するよ
うに空気極２１上に形成されたインターコネクタ２４に
よって空気極２１側の電流か取り出されるように設けら
れている。インターコネクタ２４と燃料極２３との間に
は電気的絶縁のために清２５が設けられている。
この円筒型固体電解質燃料電池においては、空気が支持
体２０の内側を流れ、多孔質の支持体２０を通って空気
極２１に供給される。支持体２０は同時に導電性をも合
せ持つため空気ｆ！２１の一部となって実質的に空気ｆ
！２１の厚さを支持体２０の分まで厚くして、空気極２
１の比抵抗を下げエネルギー変換効率の低下を防いでい
る。
体２０の内側を流れ、多孔質の支持体２０を通って空気
極２１に供給される。支持体２０は同時に導電性をも合
せ持つため空気ｆ！２１の一部となって実質的に空気ｆ
！２１の厚さを支持体２０の分まで厚くして、空気極２
１の比抵抗を下げエネルギー変換効率の低下を防いでい
る。
また、平板型固体電解質燃料電池の実施例を第２図（Ａ
）に示す。この平板型固体電解質燃料電池は、単電池１
と、この単電池１を表裏両面から挾むガスデイフユーザ
２．３及びセパレータ４を積層してスタック５を構成し
ている。このスタック５の中心には単電池１を挾むガス
デイフユーザ２．３に連通ずる燃料カス供給Ｆ！＠７と
空気供給路８とを有するパイプ９が貫通している。カス
供給Ｆ＃ｒ７は単電池１の燃料極１０例のガスディフユ
ーザ２に連通し、空気供給路８は空気極１１ｐＪのガス
ディフューザ３に連通している。単電池１は固体電解質
９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形成し
て成る。ガスデイフユーザ２．３は第２図（Ｂ）に示す
ように、ランタンマンガナイト系セラミックスの円盤に
径方向に連通ずるジグザグ状の溝６を形成したものであ
り、この清６内に燃料ガス若しくは空気を通して燃料極
１０及び空気極１１に供給するように構成されている。
）に示す。この平板型固体電解質燃料電池は、単電池１
と、この単電池１を表裏両面から挾むガスデイフユーザ
２．３及びセパレータ４を積層してスタック５を構成し
ている。このスタック５の中心には単電池１を挾むガス
デイフユーザ２．３に連通ずる燃料カス供給Ｆ！＠７と
空気供給路８とを有するパイプ９が貫通している。カス
供給Ｆ＃ｒ７は単電池１の燃料極１０例のガスディフユ
ーザ２に連通し、空気供給路８は空気極１１ｐＪのガス
ディフューザ３に連通している。単電池１は固体電解質
９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形成し
て成る。ガスデイフユーザ２．３は第２図（Ｂ）に示す
ように、ランタンマンガナイト系セラミックスの円盤に
径方向に連通ずるジグザグ状の溝６を形成したものであ
り、この清６内に燃料ガス若しくは空気を通して燃料極
１０及び空気極１１に供給するように構成されている。
本実施例の場合、ガスデイフユーザ２．３は集電体と補
強のための支持体を兼ね備えているが、それぞれランタ
ンマンガナイト系セラミックスによって別体に形成して
組込むようにしても良い６尚、符号１２．１３は１益及
び下蓋である。
強のための支持体を兼ね備えているが、それぞれランタ
ンマンガナイト系セラミックスによって別体に形成して
組込むようにしても良い６尚、符号１２．１３は１益及
び下蓋である。
栗ｌコ吐１
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ ｓ ） １４
．９６０７ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯｔ ） １．
０１１０ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） １１
．４９５０ ｇ 、酸化クロム（Ｃｒ ２０− ） ０
．６７２２ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１
０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａｏ、ｏｃ ａｏ、＋ｏＭ ｎｏ、ｅｏｃ ｒ Ｏ
，＋（＋０３系固溶体を得た。
．９６０７ｇ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯｔ ） １．
０１１０ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） １１
．４９５０ ｇ 、酸化クロム（Ｃｒ ２０− ） ０
．６７２２ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１
０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａｏ、ｏｃ ａｏ、＋ｏＭ ｎｏ、ｅｏｃ ｒ Ｏ
，＋（＋０３系固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０８Ｐａ
で加圧成型し、２０Ｉｎｌφ、厚さ１圓の大きさのペレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
で加圧成型し、２０Ｉｎｌφ、厚さ１圓の大きさのペレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
犬ｌ自乳ｌ
出発物質に酸化ランタン（Ｌａ２０３ ＞ ７．４８０
３ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ０．５０５
５ ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ３．８３
１７ｇ 、 Ｍ化りロム（Ｃｒ、 Ｏ，） １．５３５
３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間で
２回繰り返し焼成した。
３ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ０．５０５
５ ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ３．８３
１７ｇ 、 Ｍ化りロム（Ｃｒ、 Ｏ，） １．５３５
３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間で
２回繰り返し焼成した。
これにより、
Ｌ ａｏ、ａｃ ａｏ、 ＋ｏＭ ｎｏ、ｂｏｃ ｒ
ｏ、＜ｏｏｓ系固溶固溶体た。
ｏ、＜ｏｏｓ系固溶固溶体た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０ｒｍφ、厚さ１圓の太きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
ａで加圧成型し、２０ｒｍφ、厚さ１圓の太きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
実施例３
出発物質に酸化ランタン（Ｌａ、 Ｏ，＞ ４．９８６
９ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａｃｏ、 ） ２．０２２０
ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎｃＯｓ ） ５．７４７５ｇ
、酸化クロム（Ｃｒ２ ＯＮ ’） ０．３８３６ｇを
粉混ぜ法により混合し、１０００°Ｃ１１０時間で２回
繰り返し焼成した。
９ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａｃｏ、 ） ２．０２２０
ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎｃＯｓ ） ５．７４７５ｇ
、酸化クロム（Ｃｒ２ ＯＮ ’） ０．３８３６ｇを
粉混ぜ法により混合し、１０００°Ｃ１１０時間で２回
繰り返し焼成した。
これにより、
Ｌａ＠、６ｏＣａｏ４ｏＭｎｏ、ｅｏｃ ｒ ｏ、＋ｏ
ｏｓ系固溶体を得た。
ｏｓ系固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０噛φ、厚さ１圓の大きさのペレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
ａで加圧成型し、２０噛φ、厚さ１圓の大きさのペレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
大１０凱ユ
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ ｓ ） ４．
９８６’９ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ２
．０２２０ ｇ、炭酸マンカン（ＭｎＣＯｓ ）３．８
３１７ｇ、＠化りロム（Ｃｒ ２０ｓ ） １．５３５
３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間で
２回繰り返し焼成した。
９８６’９ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ２
．０２２０ ｇ、炭酸マンカン（ＭｎＣＯｓ ）３．８
３１７ｇ、＠化りロム（Ｃｒ ２０ｓ ） １．５３５
３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間で
２回繰り返し焼成した。
これにより、
Ｌ ａｏ、ｅｏｃ ａｏ、４ｏＭ ｎｏ、ｓ、Ｃｒ Ｏ
，４（＋０３系固溶体を得な。
，４（＋０３系固溶体を得な。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０噛φ、厚さＩＩＩＩＩＩの大きさ
のベレットを得、更にこれを１５００”Ｃ１２時間で焼
結させた。
ａで加圧成型し、２０噛φ、厚さＩＩＩＩＩＩの大きさ
のベレットを得、更にこれを１５００”Ｃ１２時間で焼
結させた。
衷ｌ自引旦
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ２ ｏｊ ） ９．９
７３８ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｉ ） ６．２
８２１ ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） １２
．７７２２ ｇ 、Ｄ化りロム（Ｃｒ ２０ ｓ ）
０．７６７６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、
１０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 （Ｌ ａｏ、ａｏＣａｏ４ｏ） ｏ、ｅ＋Ｍ ｎｏ、ｅ
ｏｃ ｒ ｏ、ｒｏｏｓ系固溶体を得た。
７３８ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｉ ） ６．２
８２１ ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） １２
．７７２２ ｇ 、Ｄ化りロム（Ｃｒ ２０ ｓ ）
０．７６７６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、
１０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 （Ｌ ａｏ、ａｏＣａｏ４ｏ） ｏ、ｅ＋Ｍ ｎｏ、ｅ
ｏｃ ｒ ｏ、ｒｏｏｓ系固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０圓φ、厚さ１酊の大きさのベレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
ａで加圧成型し、２０圓φ、厚さ１酊の大きさのベレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
太１自吐旦
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ ｓ ） ９．
９７３８ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｓ ） ６．２
８２１ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ３．８
３１７ｇ 、 １１！化クロム（Ｃｒ２０３ ） １．
５３５３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０
時間で２回繰り返し焼成した。
９７３８ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｓ ） ６．２
８２１ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ３．８
３１７ｇ 、 １１！化クロム（Ｃｒ２０３ ） １．
５３５３ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０
時間で２回繰り返し焼成した。
これにより、
（Ｌａｏ６ｏＣａｏ、ｔｏ）ｏ、ｔ＋Ｍｎｏ６ｏＣｒｏ
、ｎｏＯｓ系固溶体を得な。
、ｎｏＯｓ系固溶体を得な。
このランタンマンカナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０圓φ、厚さ１回の大きさのベレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
ａで加圧成型し、２０圓φ、厚さ１回の大きさのベレッ
トを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた。
犬１口乳ヱ
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ ｓ ） ７．
４８０３ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｘ ） ０．５
００５ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ６．３
８６１ｇ 、 Ｍ化りロム（ｃ ｒ２ｏ、 ＞ ０．３
８３６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時
間で２回繰り返し焼成した。
４８０３ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｘ ） ０．５
００５ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ６．３
８６１ｇ 、 Ｍ化りロム（ｃ ｒ２ｏ、 ＞ ０．３
８３６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時
間で２回繰り返し焼成した。
これにより、
（Ｌ ａｏ、）ｏＣａｏ、 ｔｏ） ｏ、ｅｌＭ ｎｏ
、ｂｏｃ ｒｏ、 ｒｏｂｓ系固溶体を得た。
、ｂｏｃ ｒｏ、 ｒｏｂｓ系固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１閣の大きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１閣の大きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
天ｌ目凱旦
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ、 Ｏｓ ） ５．８
１８０ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） １．５
１６５ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ６．３
８６１ｇ 、酸化クロム（Ｃｒ ２０． ） ０．３８
３６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間
で２回繰り返し焼成した。
１８０ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） １．５
１６５ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ） ６．３
８６１ｇ 、酸化クロム（Ｃｒ ２０． ） ０．３８
３６ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０時間
で２回繰り返し焼成した。
これにより、
（Ｌ ａｏ ７ｏｃ ａＯ，３゜） ｏ、ｅｌＭ ｎ
ｏ、ｂｏｃ ｒ ｏ、ａｏｏｓ系固溶体を得た。
ｏ、ｂｏｃ ｒ ｏ、ａｏｏｓ系固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１ｍ＋の大きさのベ
レットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させ
た。
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１ｍ＋の大きさのベ
レットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させ
た。
ル！１０２
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ２０ｓ ） １４．９
６０７ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｓ ） １．０１
１０ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ＞ １２．７
７２２ ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０
時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａ ｏ、 ｓａｃ ａ ｏ、 ＋ｏＭ ｎ Ｏｓ系
固溶体を得た。
６０７ｇ、炭酸カルシウム（ＣａｃＯｓ ） １．０１
１０ｇ、炭酸マンガン（Ｍ ｎ ＣＯｓ ＞ １２．７
７２２ ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、１０
時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａ ｏ、 ｓａｃ ａ ｏ、 ＋ｏＭ ｎ Ｏｓ系
固溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１閣の大きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
ａで加圧成型し、２０ｍ＋φ、厚さ１閣の大きさのベレ
ットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼結させた
。
ル］Ｌｕ
出発物質に酸化ランタン（Ｌ ａ ２０ ｓ ） ９．
９７３８ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ４
、０４４０ ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ ） １２
．７７２２ ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、
１０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａ ｏ、 ｈｏｃ ａ Ｏ，４ＯＭ ｎ Ｏｓ系固
溶体を得た。
９７３８ｇ、炭酸カルシウム（Ｃａ ＣＯｓ ） ４
、０４４０ ｇ、炭酸マンガン（ＭｎＣＯｓ ） １２
．７７２２ ｇを粉混ぜ法により混合し、１０００℃、
１０時間で２回繰り返し焼成した。これにより、 Ｌ ａ ｏ、 ｈｏｃ ａ Ｏ，４ＯＭ ｎ Ｏｓ系固
溶体を得た。
このランタンマンガナイトの粉体を用い、１２０ ＨＰ
ａで加圧成型し、２０１Ｗｌφ、厚さ１１ＩＩＩノ大キ
さのベレットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼
結させた。
ａで加圧成型し、２０１Ｗｌφ、厚さ１１ＩＩＩノ大キ
さのベレットを得、更にこれを１５００℃、２時間で焼
結させた。
以上の各実施例によって得られるランタンマンガナイト
系セラミックスは高温熱処理を経てもいずれも融体が出
現せず、気体透過性が良好であった。
系セラミックスは高温熱処理を経てもいずれも融体が出
現せず、気体透過性が良好であった。
収Ｊｆｌ駐
次に、クロムドープランタンマンガナイトのカルシウム
の添加量と収縮率との関係を上述の実施例の一部及び比
較例から求めたものを第３図に示す、このグラフは縦軸
が収縮率、横軸がクロムの置換量である。縦軸において
上へ向かう程焼結性が低く、即ちガス透過性が良く横軸
において右へ向かう程Ｃａの添加量が多くなっている。
の添加量と収縮率との関係を上述の実施例の一部及び比
較例から求めたものを第３図に示す、このグラフは縦軸
が収縮率、横軸がクロムの置換量である。縦軸において
上へ向かう程焼結性が低く、即ちガス透過性が良く横軸
において右へ向かう程Ｃａの添加量が多くなっている。
ここで、収縮率は、［１００（１，−１，）／ｌｏ ］
によって示される。但し、ｌｏは始めの長さ、１１は焼
成後の試料の長さである。この収縮率を焼結性の指標と
した。
によって示される。但し、ｌｏは始めの長さ、１１は焼
成後の試料の長さである。この収縮率を焼結性の指標と
した。
このグラフからはＣａの添加による焼結の進行がクロム
添加によって抑えられ、焼結性の低下即ちガス透過性の
改善が明らかに見られる。即ち、Ｃａの添加量を増すほ
どクロームドープランタンマンガナイトは収縮し、ち密
に焼結しガス透過性が低下する傾向にある。しかし、Ｃ
ｒの添加によってそれが改善され、特にＣａの添加量が
増えるほどその改善の効果が上がることが理解できる。
添加によって抑えられ、焼結性の低下即ちガス透過性の
改善が明らかに見られる。即ち、Ｃａの添加量を増すほ
どクロームドープランタンマンガナイトは収縮し、ち密
に焼結しガス透過性が低下する傾向にある。しかし、Ｃ
ｒの添加によってそれが改善され、特にＣａの添加量が
増えるほどその改善の効果が上がることが理解できる。
尚、導電率はＣａを添加するほど良くなるが、焼結性が
高くガス透過性が劣る問題がある。
高くガス透過性が劣る問題がある。
４！土Ｘ皇
更に、Ｌａ０．８ Ｃａ６．２ Ｍｎ０３−（ａ）、Ｌ
ａｏ ｓ Ｃａｏ、ｚ Ｍｎｏ、ｔ ＣｒＯ，
ｌ Ｏｓ −” （ｂ ） 、Ｌａｏ、ｓ
Ｃａｏ、ｔ Ｍｎｏ、ｓ Ｃｒｏ ２０ｓ−（ｃ
）の３つのランタンマンガナイトを得、これらの導
電率の温度依存性を求めた。Ｃａの添加量を一定にして
Ｃｒの添加量を変えることによって、Ｃｒの添加が導電
率に与える影響を実験した。これによると、Ｃｒを全く
添加しないもの（ａ）に比べて、Ｃｒを添加したものは
導電率か悪くはなるか、その低下はクロムをドープして
いないランタンマンカナイト（ａ）とクロムをドーグし
ているランタンマンガナイト（ｂ）、（ｃ）とでは、固
体電解質燃料電池の作動温度付近ではほとんど差異がな
いのでＣｒの添加による導電率の低下が実用上問題とな
らないことが分かる。
ａｏ ｓ Ｃａｏ、ｚ Ｍｎｏ、ｔ ＣｒＯ，
ｌ Ｏｓ −” （ｂ ） 、Ｌａｏ、ｓ
Ｃａｏ、ｔ Ｍｎｏ、ｓ Ｃｒｏ ２０ｓ−（ｃ
）の３つのランタンマンガナイトを得、これらの導
電率の温度依存性を求めた。Ｃａの添加量を一定にして
Ｃｒの添加量を変えることによって、Ｃｒの添加が導電
率に与える影響を実験した。これによると、Ｃｒを全く
添加しないもの（ａ）に比べて、Ｃｒを添加したものは
導電率か悪くはなるか、その低下はクロムをドープして
いないランタンマンカナイト（ａ）とクロムをドーグし
ているランタンマンガナイト（ｂ）、（ｃ）とでは、固
体電解質燃料電池の作動温度付近ではほとんど差異がな
いのでＣｒの添加による導電率の低下が実用上問題とな
らないことが分かる。
（発明の効果）
以上の説明より明らかなように、本発明のランタンマン
ガナイト系セラミックスは、導電率の低下が実用上問題
とならない範囲でクロムをドープすることにより融体の
出現を抑制するようにしたので、気体透過性に優れかつ
固体電解質燃料電池の構成材料として十分な導電率を有
し、高温における長時間の使用によっても、また電池製
造時における焼成工程においても焼結して多孔性を失う
ことが少ない、このことは、本発明のクロムドープラン
タンマンガナイトとクロムをドープしていないランタン
マンガナイトとの１４００℃、４時間の熱処理後のＳＥ
Ｍ写真を比較することによって明らかである。クロムを
ドープしていないランタンマンガナイト［第５図（Ｂ）
］は融体が発現しているが、クロムドープランタンマン
ガナイト［第５図（Ａ）］の方は発現していないことが
分かる。このことはクロムをドープすることにより、融
体の発現、ち密化過程が抑制され、高い気体透過性が保
たれることが伺える。
ガナイト系セラミックスは、導電率の低下が実用上問題
とならない範囲でクロムをドープすることにより融体の
出現を抑制するようにしたので、気体透過性に優れかつ
固体電解質燃料電池の構成材料として十分な導電率を有
し、高温における長時間の使用によっても、また電池製
造時における焼成工程においても焼結して多孔性を失う
ことが少ない、このことは、本発明のクロムドープラン
タンマンガナイトとクロムをドープしていないランタン
マンガナイトとの１４００℃、４時間の熱処理後のＳＥ
Ｍ写真を比較することによって明らかである。クロムを
ドープしていないランタンマンガナイト［第５図（Ｂ）
］は融体が発現しているが、クロムドープランタンマン
ガナイト［第５図（Ａ）］の方は発現していないことが
分かる。このことはクロムをドープすることにより、融
体の発現、ち密化過程が抑制され、高い気体透過性が保
たれることが伺える。
したがって、このセラミックスを円筒型固体電解質燃料
電池の支持体とする場合、空気極の厚さを厚くして電気
抵抗を小さくし、円筒型固体電解質燃料電池の出力を向
上させ得る。また、平板型固体電解質燃料電池のガスデ
イフユーザ若しくは集電体あるいは支持体として用いる
場合にも平板型固体電解質燃料電池の高温作動体の実現
に大きく寄与する。
電池の支持体とする場合、空気極の厚さを厚くして電気
抵抗を小さくし、円筒型固体電解質燃料電池の出力を向
上させ得る。また、平板型固体電解質燃料電池のガスデ
イフユーザ若しくは集電体あるいは支持体として用いる
場合にも平板型固体電解質燃料電池の高温作動体の実現
に大きく寄与する。
第１図は円筒型固体電解質燃料電池の斜視図である。
第２図（Ａ）は平板型固体電解質燃料電池の実施例を示
す要部断面図である。第２図（Ｂ）は同電池の集電体と
支持体を兼ね備えたガスデイフユーザの平面図である。 第３図はクロムドープランタンマンガナイトの各カルシ
ウムの増加量ごとの収縮率を示すグラフである。 第４図はクロムドープランタンマンガナイトの導電率の
温度依存性を示すグラフである。 第５図（Ａ）は本発明にかかるクロムドーグランタンマ
ンガナイトを、第５図（Ｂ）はクロムをドープしていな
いランタンマンガナイトを夫々１４００°Ｃ１４時間の
熱処理後の電子顕微鏡写真である。 ２．３・・・平板型固体電解質燃料電池のガスデイフユ
ーザ （集電体と支持体の機能を兼ね備える）２０・・・円筒
型固体電解質燃料電池の支持体。
す要部断面図である。第２図（Ｂ）は同電池の集電体と
支持体を兼ね備えたガスデイフユーザの平面図である。 第３図はクロムドープランタンマンガナイトの各カルシ
ウムの増加量ごとの収縮率を示すグラフである。 第４図はクロムドープランタンマンガナイトの導電率の
温度依存性を示すグラフである。 第５図（Ａ）は本発明にかかるクロムドーグランタンマ
ンガナイトを、第５図（Ｂ）はクロムをドープしていな
いランタンマンガナイトを夫々１４００°Ｃ１４時間の
熱処理後の電子顕微鏡写真である。 ２．３・・・平板型固体電解質燃料電池のガスデイフユ
ーザ （集電体と支持体の機能を兼ね備える）２０・・・円筒
型固体電解質燃料電池の支持体。
Claims (5)
- （１）（Ｌａ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿ｘ）＿１＿−
＿α（Ｍｎ＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｃｒ＿ｙ）Ｏ＿３系固
溶体を主成分とするランタンマンガナイトであり、かつ
ｘ，ｙおよびαの値が ０＜ｘ≦０．４ ０＜ｙ≦０．２ ０≦α≦０．１ を満足するセラミックスであることを特徴とするランタ
ンマンガナイト系セラミックス。 - （２）請求項１記載のセラミックスで円筒体を形成し、
これを単電池を支持する支持体としたことを特徴とする
円筒型固体電解質燃料電池。 - （３）請求項１記載のセラミックスで平板を形成し、こ
れを支持体としたことを特徴とする平板型固体電解質燃
料電池。 - （４）請求項１記載のセラミックスでガスディフューザ
を形成したことを特徴とする平板型固体電解質燃料電池
。 - （５）請求項１記載のセラミックスで集電体を形成した
ことを特徴とする平板型固体電解質燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2158272A JP3066381B2 (ja) | 1990-06-16 | 1990-06-16 | ランタンマンガナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2158272A JP3066381B2 (ja) | 1990-06-16 | 1990-06-16 | ランタンマンガナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450155A true JPH0450155A (ja) | 1992-02-19 |
| JP3066381B2 JP3066381B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=15667984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2158272A Expired - Lifetime JP3066381B2 (ja) | 1990-06-16 | 1990-06-16 | ランタンマンガナイト系セラミックス及びそれを利用した円筒型固体電解質燃料電池並びに平板型固体電解質燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3066381B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577420A1 (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-05 | Westinghouse Electric Corporation | A fuel cell containing stable air electrode material |
| EP0902493A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-17 | Sulzer Hexis AG | Elektrochemisch aktives Element zu einer Festoxidbrennstoffzelle |
-
1990
- 1990-06-16 JP JP2158272A patent/JP3066381B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0577420A1 (en) * | 1992-07-01 | 1994-01-05 | Westinghouse Electric Corporation | A fuel cell containing stable air electrode material |
| EP0902493A1 (de) * | 1997-09-11 | 1999-03-17 | Sulzer Hexis AG | Elektrochemisch aktives Element zu einer Festoxidbrennstoffzelle |
| US6232009B1 (en) | 1997-09-11 | 2001-05-15 | Sulzer Hexis Ag | Electrochemically active element for a high temperature fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3066381B2 (ja) | 2000-07-17 |
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