JPH04501582A - アルファ―オレフィンとスチレンのコポリマーからの液体潤滑剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 フル７アーオレフインとスチレンのコポリマーからの液体潤滑剤 本発男はアルファ＝γしフィンとビニル芳香族化合物のコポリマーからなる液体 炭化水素祠滑剤組成物とその製造法に関する。より詳しくは、本発明はフル７フ ーオレフイン即ち１−・アルケンとビニル芳香層上〕１−を多孔質支持体上のＶ ＩＢ族金属を触媒として用いて共重合し℃つくられたすぐれた熱安定性と添加剤 溶解性をもつ、高粘度指数の潤滑剤に関する。

最近、米国特許系４，８２７，０６４号及び４，８２７．０７３号にアル７フー オレフインのオリゴメリゼーションでつくられ高い粘度指数をもつ新しい潤滑剤 組成物（ごこではＨＶＩ−ＰＡＯを称する）が開示され【いる。これらの物質は シリカ支持体￥Ｃ還元したクジムをもつオリゴメリゼーション触媒の存在下にア ルファーオレフィン出発物質をオリゴメリゼーションしてつくられる。脣にこの オリゴマーは、Ｃ，−Ｃや１−アルケン原料を多孔質シリカ支持体上の減少した 原子価状態のクロム酸化物とオリゴメリゼーション領にてオリゴメリゼーション 条件下に接触させて１９Ｔｉｌの高粘度、高粘度指数（ＶＩ　）の液体炭化水！ ＠滑剤としたものである。これらのオリゴマーは０．１９より小さい側鎖比をも ち潤滑剤がたとえは一１５℃といった１ｔｌＩ着に低い流動点をもっている。こ の方法でツクッたＱ滑剤は＠滑剤精良の全範囲をカバーしておつ顕著に高いＶＩ 　と低い流動点を高粘度においてさえ示す。合成した状独のＨｖｌ−ＰＡＯオリ ゴマーはオレフィン性不飽和結合を構造中の残りの反復単位と共に有している。

そのすぐれた性質にもかかわらすＨＶＩ−ＰＡＯ満滑剤はしはしは添加剤と調合 して特定用：１ｌＩＶｃ対する性質の向上が図られる。

潤滑剤に用いられる一般的な添加剤には酸化防止剤、サビ防止剤、金属不動態化 剤、抗ｊ１１粍剤、極圧剤％流動点降下剤、界面活性剤−分散剤、粘度指数改良 剤、発泡防止剤等がある。潤滑剤技術におけるこれら添加剤についてはＫｉｒｋ −Ｏｔｈｍｅｒの「Ｅｎｅｙｅｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　Ｔ＠ ｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊ　、３編、１４巻　４７７〜５２６頁に詐しく記載されて いるつ潤滑剤技術の改良は調滑基油の欠点を改良する新しい添加剤の開発と本質 的にすぐれた性質をもつ新しい基油の開発の両面でなされてきた。

槁滑剤混合吻に芳香族化付物を加えると熱安定性が向上することが知られている 。フル＋ル化芳香族、特にアルキル化ナフタリンは抗摩耗性、熱安定性及び改化 女定性用の潤滑添加剤として知られており、米国特許８４．２１１６６５号、４ ，２３８，３４３号、＋ｔ６０＋４９１号及ヒ４，７１４，７９４号に開示され ている。フルキルテフタリン潟滑液体の耐岸耗性は１９８６年８月のｒＫｈｉｙ ｎｉ７ａ　；　Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｙａ　Ｔｏｐｌｉｖ　；　Ｍａｓ＠ｉ　Ｊ 　、４８．２８−２９員に示されており潤滑剤用基油としての有効である。

新しい５４階剤を添加剤パンゲージと結合する際に繰返される問題は潤滑油への 添加剤パッケージの相溶性又は溶解性であり、パッケージの成分には脂肪族炭化 水素潤滑剤オリゴマーにほとんど溶解しないものもある。これはパッケージの溶 解剤として更なる添加剤を必簀とし潤滑剤ブレンドの費用や複雑性を増す原因と なる。それ故このオリゴマーの基本構造又は主鎖を変性して改良された熱安定性 又は溶解特性等の所望の性質を付与する官能基をオリゴマー自身にもたせる際に は、前記した潤滑剤結合の問題点を解消する必要がある。

本発明者等は改良された熱安定性と添加剤溶解特性をもち、流体潤滑剤として極 めて有効なＨＶＩ−ＰＡＯ組成物を開発した。この潤滑剤はアル７アーオレフイ ンとビニル芳香族モノ１−のコポリマー又はコオリゴマーである。

これら数体＃清剤の＆造は、アル７アーオレフイン、％に１−デ七７等ｆ）低１ ＆フル７７−　；４−　ｖｙ　イｙ、Ｙビニル芳香族モノマー、、特にスチレン 又はメチルスチレン等のフルキルスチレン、と共重合又は共オリゴメリゼーシミ ンさせて広範囲の精良と高ＶＩをもつ液体＠滑剤オリゴマーをつ（ることによっ て行なわれる。これらのオリゴマーはまた改良された熱安定性とぶ加剤溶ｆ’Ｊ １％性を示す。こり潤滑剤オリゴマーはモル比２：１と５００：１の間、より好 ましくは５：１と１００：１０間、最も好ましくは約１０：１〜５０：１．たと えば２ｏ：１の１−フルキレンとビニル芳香族モノマーの反復単位をもつランダ ムコポリマーである。このコポリマーの１−アルケン反復単位は０．１９より小 さい側鎖比、これはコポリマー鎖又は骨格のポリｌ−アルケンセグメントが本質 的に線状であることを示し【いる、をもっことを特徴として−する。

これらのコオリゴマー又はコポリマーを製造するために用いる触媒は多孔質支持 体に担持した還元したＶＩＢ族金属触媒、即ちＨＶＩ−ＰＡＯ＃滑剤オリゴマー の製造に用いたと同じ触媒系からなるものである。

好ましい態様において、この液体戻化水素淘滑剤フォリゴマーはＣ，−Ｃ！Ｄの フル７アーオレフインとビニル芳香族化合一とから、多孔質支持体に担持したＶ ＩＢ族金属触媒を用いて上記アルファーオレフィンとビニル芳香族化合物を共１ 合してつくられるが、ここにおいて該触媒は教化用ガスの存在下に２００〜９０ ０℃で酸化し、次いで還元剤で触媒の金属数分を低原子価状態に還元するに十分 な温度と時間で処理するととＫよってつくられる、好ましい触媒はシリカ支持体 担持還元クーム緻化物からなる。

液体炭化水素潤滑剤組成物はＣ，−Ｃ，のフル７アーオレフインモノマーとビニ ル芳香族モノマー（ここでビニル芳香族モノマーは式ＣＭ、＝Ｃ）ｉ−Ｒ、Ｒは ｉ素原子６〜２０をもつ置換又は非置換の単環又は二環７リーレン基である、を もつ）のランダムコポリマーからなる。

本発明ではＣ，−Ｃやのフル７フーオレフイン又はその混合物をビニル芳香族モ ノマーと共重合して新規コポリマーをつくる。構造的には、このコポリ−ｒ　− ハ１　会式：ここでＲ１は４〜１８の炭素原子をもっフルキル基であり、Ｒ２は ６〜１８の炭素原子をもつ置換又は非置換の７リーレン基である、をもつランダ ム七ツマー分布の付加重合体からなる。このコポリマーはＸ対ｙの比即ち異なる モノマー単位のモル比が５：ｌと１００：１０１１４、好ましくはｌＯ：１〜５ ０：ｌである。

本発明のコボ％ｌｖ−は従来技術のビニル芳香族モノマーとＣ５−Ｃ，、アル７ フーオレフインのコポリマーとは前者が本質的に紐状であるという点で異なる。

より具体的にはフルファーオレフィンの反復単位からなる共重合骨格（主鎖）の セグメントは本発明方法で用いる％有の触媒系の結果としてほとんど異性化又は メチル基匈鎖をもたない。側鎖比、即ち後記する測定法によるメチル／メチレン 基の比は０．１９より小きい。その結果、本質的に腋状栴造をもつ（Ｉ）の潤滑 剤数オリゴマーは例外的に高い粘度指数を示す。従来のフルファーオレフィンと ビニル芳香族化合物のコポリマーであって、有用な液体潤滑剤を生ずるに必要な 為モル割合のアル７フーオレフインを含有するものはコポリマーの主鎖に異性化 した基な含有しておりこれが高い側鎖比と低い粘度指数をもたらす本発１ｊｌＫ 有用なビニル芳香族モノマーは式ＣＨ，＝ＣＨ−Ｒ１ここでＲは６〜２０の炭素 原子をもつ置換又は非置換の単環又は二環式７リーレン基である、をもつ。ビニ ル芳香族化合物の例にはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｎ−７” ロピルスチレン、インプルピルスチレン、　ｎ−メチルスチレン、ｔ＠ｒｔ−７ ’チルスチレン等のフルキルスチレン及びビニルビフェニル、１−ビニルナフタ リン、２−ビニルナフタリン、ビニル−メチルナフタリン、ビニル−ｎ−ヘキシ ルナフタリン等の他のビニル芳香族化合物がある。フルキルスチレンの場合、３ −及び４−フルキル置換スチレンがフルファーオレフィンとより効果的に＃ｃ１ 合することがわかった。

本発明のコポリマーの製造においてビニル芳香族化合物とのコモノマーとして有 用なオレフィンとしては２〜約２０の炭Ｘ鳳子をもつフル７アーオレフインがあ り、たとえばエチレン、フロピレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン 、ｌ−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及びｌ−テトラデセン及び４−メチ ル−１−ペンテン等の側鎖異性体がある。オレフィン含有改ｊｊ原料油又は流出 油も有用である。しかし本発明で用いるオレフィンとしてはたとえばＣ，−Ｃ， のフル７フーオレフインが好ましく、１−ヘキセン〜１−へキサデセン、より好 ましくはｌ−オクデン〜１−デトラデセンスはこれらオレフィンの混合物が好ま しい。

アルファーオレフィン対ビニル芳香族化合物の重量比は一般に９９：１〜２：１ の範囲、特に約５０＝１″−１Ｏ：１が好ましい。

本発明のコオリゴマー又はコポリマーの製？ＬＫ用いる触媒は異性化をあまり伴 なわないでアルファーオレフィンをオリゴメリゼーションして前記のＨＶＩ−Ｐ ＡＯＩ４滑剤と称さえる高粘度指数の液体潤滑剤を生成し５る触媒である。還元 ターム酸化物！！！Ｌｔ＆の存在下にアルファーオレフィンとビニル芳香族化合 物を共重合すると二重結合の異性化を実質上伴なわない特有のコポリマー又はコ オリゴマーを生ずる。他方通常のＢＦｓ又はＡｌＣｌ５　Ｎｋｍを用いるアルフ ァーオレフィンのオリゴメリゼーションはカルボニウムイオンを生じ、これがオ レフィン結合の異性化を促し多種の異性体を形成する。本発明では特有の触媒を 用いる結果０．１９より小さい側鎖比をもつ赦体縦化水素飼滑剤コポリマーが得 られる。

濁滑油中のＣＨ，基／ＣＨＩの比として定義される慟鎖比はＡｎａｌｙｔｉｃａ ｌ　Ｃｈ＠ｍ１ａｔｒｙｔ　Ｖｏｌ、　２５．４１０．１４６６頁（１９５３） に記歌されている亦外法で得たメチル基の重量７ラクシヨンから計算される。

本発明で用いるコモノマーはシリカに支持したクジ人化合物又は他の支持された ＩＵＰＡＣ周期律表ＶＩＢ族化金物等の支持された金属酸化物触媒によってコオ リゴメリゼーション又は共重合される。最も好ましい触媒は不活性支持体に支持 した低原子価のＶＩＢ族金属酸化物である。好ましい支持体くはシリカ、アルミ ナ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシア、リン酸アルミニウム等がある。こ れら支持体物質は金属酸化物触媒と結合する。

少なくとも４０　Ｘ　１０−’　ｍｍ　（λ）の開孔をもつこれらの多孔質基質 が好ましい。

支持体物質はＡ常人きい表面積をもち、平均細孔径が４０〜３５０Ｘ１０−’ｍ ｍ　（４０〜３５０．ｔｙグＸ　）　ｔｉ−ム）の大きい孔容積をもつ。高い表 面積は多量の高度に分散性の活性りｐ入金属中心を支持するのに有効であり、最 大の金属利用効率を与え極めて高活性な触媒をもたらす。支持体は少なくとも４ ０　Ｘ　１　ｏ−’　ｍｍ　（４０λ）の大きな平均開孔、好ましくは６０〜３ ００　Ｘ　１０−’！圓（６０〜３００Ａ）の平均開孔をもつべきである。この 大きい開孔は賦栗と生成物が活性触媒金属中心に拡散しそこから拡散されること を制限ゼずその結釆胆縄生産性を最適化する。またこのｐＢｔＩ＆を固定床又は スラリー反応器で用いまた多ａ回リサイクルと再生をする際に、すぐれた物理強 度をもつシリカ支持体が取扱い中又は反応中に触媒粒子の単軌又は崩壊を防ぐ上 で好ましい。

支持された金属酸化−触媒は好ヱしくは支持体に水又は有機溶媒にとかした金属 塩を宮没することによってつくられる。当該分野で公知の適宜の有機溶媒を用い ５る、その例としてはエタノール、メタノール、酢酸等がある。次いでこの固体 触媒前駆体を乾燥し、空気又は他の機素含有ガスで２００〜９００’Ｃで焼成す る。次いでこの触媒を、たとえばＣｏ、Ｈ，、ＮＨ，、ＨｔＳ、　Ｃａｔ、ＣＨ ｓｓｃｎ、、ＣＨｓ　Ｓ　Ｓ　ＣＨａ、金属アルキル含有化合物たとえばＲ，Ａ Ｉ、　Ｒ，Ｂ％Ｒ，Ｍｔ、ＲＬｉ、ＲＺｎ　（ここでＲはフルキル、アルコキシ 、アリール等）等の種々の公知の還元剤のいづれかで還元する。好ましい還元剤 はｃｏ％Ｈ２又は金属フルキル含有化合物である。またＶＩＢ族金属は還元屋、 たとえばＣｒＩＩ化合智として、基質に適用しうる。

生成触媒は室温以下、たとえば−ｌＯ℃といった低温から約２５０℃の範囲の温 度下１０〜３４５８０ｋＰａ　（０，１気圧〜５０００ｐｓｉ）の圧力下でフル ７フーオレフインとビニル芳香族モノマーとの共１合に対し非常に高活性である 。温度は２５〜２５０℃が好ましい。コモノマーと触媒の！ｉｋ触時開時間秒か ら２４時間の閏でかえ５る。この触媒はバッチ式反応器又は固定床、連続流反応 器中で用いうる。

一般に、支持体物質を金属化合物、たとえば酢酸塩、硝酸塩等、の溶液に加え、 この混合物を混合し、室温で乾燥する。この乾燥囲体ゲルを１６〜２０時間かけ て連続的により高い温度で６００℃までの温度でパージする。次いでこの触媒を 不活性雰囲気中で２５０〜４５０℃に冷却し、純粋な還元剤流と、十分なＣＯが 通って触媒を明るいオレンジ色から良い青色にＢＡＷｌｋに変色することによつ 【示されるように還元するに足る時間接触させる、典型的には、この触媒は等量 から化学量論量の２倍鴛のＣＯで処理され、触媒をより低原子価のＣｒＩＩ状態 まで還元する。最後にこの触媒を室温まで冷却し使用に供する。

次の実旌例１と２は本発明で用いる触媒の製造例である。

実施例１゜ 触媒の製造と活性化法 １．９Ｆの酢酸りｐム（ＩＩ　）　（Ｃｒ＊　（ＯＣＯＣＨｓ）ｉ２Ｈｔｏ　） （５，５８モル）（市販品）を５０−の温酢酸にとがす。

次いで８〜１２メツシユサイズ、３００　ｍ”／ｒの表面積、　ＩＩＩＩＪ／ｆ ｆ）１ａ孔容積をもつシリカゲル５０Ｆを加える。この溶液の大半をシリカゲル で吸収させる。最終混合物を室温で回転蒸発器上で１時間半混合しオーブン皿中 で室温で乾燥する。最初に乾燥固体（２０ｔ）をチューブ炉中で２５０℃でＮ、 でパージする。次いで炉温を２時間かけて４００℃まで上げる。次いで温度を乾 燥空気のパージにより１６時間かけ６００℃にする０次いで純粋なＣｏ　（Ｍａ ｔｈｅｇｏｎ　１１９９％）の流れを１時間導入する。最後にこのｐＢ謀をＮ！ 下呈温まで冷却し使用に供する。

実施何重 大きな細孔容積の合成シリカゲルに支持したＣｒ１％含有の市販のシリカ支持Ｃ ｒ触媒を用いる。まずこの触媒を空気を用い７００℃で１〜２時間還元する。共 重合の条件は生成する液体潤滑剤に広範囲の粘度を与えるように選択される。高 温反応では低粘度のオリゴマーを生じ、低温オリゴメリゼーションでは高粘度の 生成物を生ずる。いづれの場合も生成物は高粘度指数をもつ。少な（とも１３０ から２８０の範囲の粘度指数を得ることができる。粘度は１００℃で鈎定して１ ５〜７５０皿−／畠（１５〜７５０ｅＳ）の範囲である。

共１合反応混合書のフルファーオレフィン／ビニル芳香層上ツマ−の比はＨＶＩ −ＰＡＯ構造に付与される熱安定性と溶解特性を考慮して選択される。一般に、 ＨＶｌ−ＰＡＯｋ渭剤対滑剤に比し相対的に少量のビニル芳香族で熱安定性を緻 著に改良するに十分である。しかし、本発明の生成物はビニル芳香族基を０．５ 〜２５１量％、好ましくは２〜ｌ０ＩＥ量％含有し５る。

共１合工程は好ましくは七ツマ−を少量１通常１〜５重量％、の触媒と混合し、 反応混合物を不活性雰囲気中で加熱することによって行なわれる。典型的な反応 温度は１２０〜１３０℃で、反応時間は１〜３６時間である。触媒を除き、反応 混合生成物を分離し未反応成分を除（。生成物の分離には一般的な蒸留又は同様 の方法が有効である。液体潤滑剤が為収率で回収される。次いで生ＩＩｔ物を、 けいそ５±に支持したニッケル等の公知の手段で水素化し高熱安定性と高粘度指 数をもつ液体訳化水素飼滑剤を得る。このフポリマーの製造に適用しうる条件は ＨＶＩ−ＰＡＯの製造用として記載したのと同じである。通常、反応は攪拌反応 器中溶液状で懸濁状触媒と反応させるととによって行なわれる。しかし、固定床 反応器も用いうる。生成コポリマーは一１５℃より低い低流動点を示す。

実施例３−７゜ ５＋１！Ｊｌｉｉ例３−７では本発明の共重合法とフポリマー生成物を例証し、 同じ条件でつくったＨＶＸ−ＰＡＯホ七ポリマーについズの対象実施例７と比較 する。

これら全実施例で用いた触媒は実施例２に記載したよ５１Ｃして・つくった。共 １合反応は次のよ５Ｋして行なう６１−デセン中にスチレン１８０ｖを含有する 対液を触媒５Ｗと混合し、窒素雰囲気中で１３０℃に加熱する。

１６時間後触媒をｐ過し回収した液体を真壁下に蒸留する。回収した液体の７ｙ 、素化を氷菓とけいそう土に支持したニッケル触媒を用いて行な５゜ 符表千４−５０１５８２　（５） 対象実施例７の生成物と実施例４及び５でつくったコポリマーについての熱安定 性の比較を表２．に示す。熱安定性試験は窒素雰囲気下２８０℃で２４時間行な った。

熱安定性試腋結米は本発明のコポリマーがＨＶＩ−ＰＡＯホモポリマーに比しポ リブー・−組成物の主鎖に比較的少量の芳香族成分を含ませたことによる顕ｉＫ すぐれた性能をも・つことを明瞭に示している。

４　１００．６　１９０　５９．８　１８１　４０５　１１０．４　１８３　６ ３．７　１７４　４２７　１４５　２１２　５０．７５　６５国際調査報告 雪−ｒ−１卜Ｃ１啄喀−１−１ト−１１−喝＾−ｍＮ＋ｍｍａｐ（：：、Ｑｊ５ ９Ｑ／Ｑ５＋’：：：国際ｐｌｆ報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃ６−Ｃ２０のアルフア−オレフインとビニル芳香族化合物を、多孔質支持 体に支持したクロム触媒であつて酸化ガスの存在下２００〜９００℃で酸化し次 いで触媒をより低原子価状態に還元するに十分な温度と時間で還元剤で処理した 触媒を用いて共重合することを特徴とする高められた熱安定性をもつ液体炭化水 素潤滑剤の製造法。 ２．アルフアーオレフインとビニル芳香族化合物を約９０℃と２５０℃の間の温 度で共重合する請求項１記載の方法。 ３．アルフア−オレフイン対ビニル芳香族化合物の重量比が５０：１と１０：１ の間にある請求項記載の方法。 ４．該重量比が５０：１と１０：１の間にある請求項３記載の方法。 ５．還元剤がＣＯからなり、共重合温度が１００〜１８０℃で、１００℃におい て少なくとも１５ｍｍ２／■の粘度と少なくとも１３．０の粘度指数をもつＣ３ ０＋の液体潤滑剤コポリマーを得る請求項１記載の方法。 ６．アルファ−オレフィンが１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ トラデセン又はこれらの混合物から本質的になる請求項１記載の方法。 ７．ビニル芳香族化合物が式 ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ ここでＲは６〜２０の炭素原子をもつ置換又は非置換の単環又は二環アリーレン 基である、をもつ請求項１記載の方法。 ８．ビニル芳香族化合物がスチレンからなる請求項７記載の方法。 ９．ビニル芳香族化合物がスチレンからなり、アルフアーオレフインが１−デセ ンからなる請求項１記載の方法１０．液体炭化水素潤滑剤が−１５℃より低い流 動点と、約１３０〜２８０の粘度指数と１００℃において７５０ｍｍ２／■以下 の粘度をもつ請求項１記載の方法。 １１．Ｃ８−Ｃ２０のアルフア−オレフインモノマーとビニル芳香族モノマーと のランダムコポリマーからなり、−１５℃より低い流動点と、１３０〜２８０の 粘度指数と１００℃において７５０ｍｍ２／■以下の粘度をもら、該芳香族モノ マーが組成物の２０重量％より少なく、アルファ−オレフィンモノマーの反復単 位が０．１９より小さい■鎖比をもつことを特徴とする高められた熱安定性をも つ液体炭化水素潤滑剤組成物。 １２．ビニル芳香族モノマーが式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ但しＲは６〜２０の炭素原子 をもつ置換又は非置換の単環又は二環アリーレン基である、をもち、アルフアー オレフインが１−オクテン、１−デセソ，１−ドデセン、１−テトラデセン又は それらの混合物である請求項１１記載の方法。１３．Ｃ６−Ｃ２０のアルフアー オレフインとビニル芳香族化合物を、多孔質支持体に支持したクロム触媒であっ て酸化ガスの存在下２００〜９００℃で酸化し次いで触媒をより低原子価状態に 還元するに十分な温度と時間で還元剤で処理した触媒を用いて共重合して得た生 成物からなる液体炭化水素潤滑剤。 １４．還元剤がＣＯからなり、共重合温度が９０〜２５０℃で、生成物が１００ ℃において少なくとも１５ｍｍ２／■の粘度と少なくとも１３０の粘度指数をも つＣ３０十液体潤滑剤コポリマーからなる請求項１３記載の潤滑剤。 １５．ビニル芳香族モノマーが式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ但しＲは６〜２０の炭素原子 をもつ置換又は非置換の単環又は二環アリーレン基である、をもち、アルフア− オレフインが１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン又に それらの混合物である請求項１２記載の潤滑剤。