JPH0450162A - カルシウムドープランタンクロマイト膜の製造方法及びその焼成方法並びにそれによって製造されたカルシウムドープランタンクロマイト系導電性セラミックス及びそれを利用した固体電解質燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルシウムドープランタンクロマイト（以下
本明細書ではランタンクロマイトと略称することもある
）の膜を製造する方法及び成膜された未焼成のランタン
クロマイト膜を焼成する方法、これによって得られるカ
ルシウムドープランタンクロマイト導電性セラミックス
およびこれを用いた固体電解質燃料電池に関する。

（従来の技術） ランタンクロマイト系酸化物は、高温における化学的安
定性が優れ、イオン導電性も小さくかつ電子伝導率も高
いので、固体電解質燃料電池のセパレータ、インターコ
ネクタ、ガスディフューザー１電気炉ヒータ、ＭＨＤ発
電用の電気炉等に用いる場合に好適と思われる。

例えば、円筒型の固体電解質燃料電池においては、電解
質の内側の燃料極を外側に導出するためのインターコネ
クタとして利用されている。従来、このインターコネク
タは、１４００℃以上の高い温度では空気極材料のラン
タンマンガナイトが失活してしまうことから、１３００
℃以下の低温で気密に焼結させることができるエレクト
ロケミカルベイバーデポジション（ＥＶＤ）法によって
成膜され、円筒型に製作されている。

一方、前述の円筒型よりも高い出力密度が期待できる平
板型の開発研究も近年性われており、この平板型の燃料
電池のセパレータとしてクロムを不足させたランタンク
ロマイトの使用が考えられている。このセパレータは、
気密でかつ高い電子伝導性を有し、しかも製造容易であ
ることが必要である。

また、円筒型燃料電池の開発の経験を考慮し、作製工程
の少ない低コストな製法、安価な原料を用いることがで
きる製法、特殊な装置を必要としない製法等によりラン
タンクロマイト膜の作製を可能とすることが望まれてい
る。

セパレータ程度の膜を特殊な装置も必要なく、低コスト
で作製できる方法としては、従来、ドクターブレード成
膜法が一般的であるが、単純にランタンクロマイト粉末
のスラリーで成膜し焼成したのでは、ランタンクロマイ
ト膜が反ってしまったり、電解質面が凹凸にできていた
。

また、このランタンクロマイト系酸化物は、空気中にお
いて焼成するときは酸化クロムが蒸発し、これが再凝縮
する機構によって焼結するので、バルク内拡散による緻
密化の過程が阻害され、気密な焼結体を得ることができ
ない、そのために、従来は還元性ふんい気中において、
１７２０℃で高温焼成したり、Ａ　Ｉ　、　Ｃｕ　、　
Ｚ　ｎ等をランタンクロマイト結晶中のＢサイトへ添加
したり、アルカリ土類金属元素をＡサイトまたはＢサイ
トへ添加したり、フッ化物等の焼結助剤を添加する等の
ことが検討されてきた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、ＥＶＤ成膜法は、成膜速度が遅い上に出
発原料として高価格な塩化金属ガスを用いなければなら
ないこと等から、高価格なものになってしまい、固体電
解質燃料電池の実用化をさらに困難なものにしている。

また、従来のドクターブレード成膜法では、ランタンク
ロマイト膜が反ってしまったり、膜に凹凸ができたりし
ていた。更に悪いことには、このランタンクロマイトは
一度気密に焼結した後は、高温でも可塑性を有していな
いため、平坦なランタンクロマイトに矯正することがで
きず、平板型固体電解質燃料電池の開発を困難なものに
している。

また、従来の焼成方法では、ランタンマンガナイトが失
活しない１３００℃程度の比較的低温で焼成する場合に
は気密な焼結体が得られなかったり、気密な焼結体が得
られたとしても１７２０℃もの高い焼成温度が必要であ
り、セパレータやインターコネクタ等の製造が容易でな
く、場合によってはランタンクロマイトの本来有する高
い導電性が得られないこともある。更に焼結助剤を用い
るときは、セパレータから焼結助剤が蒸発したりランタ
ンクロマイトの特性を損ねるなどの問題がある。

したがって、このようなセパレータを用いる固体電解質
燃料電池において、アノードとカソードにそれぞれ送ら
れる燃料ガスや酸化剤ガスが、セパレータを通してクロ
スリークし、電池の出力電圧が低下したり、セパレータ
の電子伝導性が低いために電池の内部抵抗が大きくなっ
たり、またセパレータから蒸発する焼結助剤によって共
存する他の電池材料が腐食するなどの問題があった。

本発明は、ドクターブレード法によってランタンクロマ
イトをｓ電性を損わず、かつ気密で平坦な膜として一度
の焼成で得られるようにするための製造方法及びそのド
クターブレード膜の焼成法を提供することを目的とする
。また、本発明は、比較的低温での焼成によって気密な
ランタンクロマイト系セラミックスの膜を得ることがで
きる焼成法を提供することを目的とする。

また、本発明は、低コストでかつ歩留りの高いランタン
クロマイト系導電性セラミックス及びそれを利用した固
体電解質燃料電池を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） かかる目的を達成するため、本発明のランタンクロマイ
ト膜の製造方法は、 Ｌ　ａ　ｌｌ−ｍｌ　Ｃａ　＋ｘ＋ｙ＋　Ｃｒ　ｔｌ−
ＦＩ　Ｏｓ但し、Ｏ＜ｘ≦０．４ ０＜ｙ≦０．０５ ｙ≦ｘ で表されるランタンクロマイトの粉体５００ｇ当りに、
溶媒２８０〜４６０ｍｌ、結合剤４５〜５３ｇ、可塑剤
４５〜５５ｍｌ、分散剤１３〜１８ｍ１及び消泡剤１３
〜１８１を加え、５００〜７００Ｑ／■・ｓｅｃの粘度
に調整したスラリーを用いてドクターブレード法によっ
て成膜するようにしている。

また、本発明において上述の溶媒として混合比が容量比
で１：２〜２：１のトルエンとイソプロパノール混合溶
液を、結合剤としてポリビニルブチラールを、可塑剤と
してフタル酸ジ−ｎ−ブチルを、分散剤としてノニオン
界面活性剤を、また消泡剤としてモノ−ｐ−イソオクチ
ルフェニルエーテルをそれぞれ用いるようにしている。

また、本発明において所望形状に成形された未焼成のカ
ルシウムドープランタンクロマイト膜は、焼成過程にお
いて、１１００〜１３００℃の温度域において４時間以
上保持するようにしている。

更に、本発明は、上述の製法において得られたドクター
ブレード膜を、室温から１２０℃の温度域となるまで２
０℃／ｈ以下好ましくは１０℃／ｈ以下の昇温速度で昇
温し、１１０〜１３０℃の温度域で２時間以上好ましく
は４時間以上保持し、１２０℃の温度域から３６０℃の
温度域となるまで２０℃／ｈ以下好ましくは１０℃／ｈ
の昇温速度で昇温し、３５０〜３７０℃の温度域で２時
間以上好ましくは４時間以上保持し、その後１１００〜
１３００℃の温度域においては４時間以上好ましくは１
０時間以上保持し、更に１３００℃以上の温度域で４時
間以上好ましくは１０時間以上保持する加熱条件で焼成
するようにしている。

また、本発明のランタンクロマイト膜の製造では、上述
の焼成工程において未焼成のランタンクロマイトの膜を
セラミックスで囲み、直接熱を当てないようにしている
。

また、本発明のランタンクロマイト系導電性セラミック
スは、上述の製造方法及び焼成方法を使用して製作され
たことを特徴とする。

また、本発明の固体電解質燃料電池は、上述のランタン
クロマイト膜をインターコネクタ、ガスディフューザー
あるいはセパレータとして使用されていることを特徴と
する。

尚、本明細書中において述べる「粘度」とは、撹拌式を
用いて室温において測定した値である。

ここで、カルシウムドープランタンクロマイト粉末とし
ては、 Ｌ　ａ　１ｌ−ｘｌ　Ｃａ　ｌ＋ｙｌ　Ｃｒ　ｔｌ−ｙ
ｌ　Ｏｓにおいて、０＜ｘ≦０．４．Ｏ＜ｙ≦０．０５
．ｙ≦ｘ、好ましくは０．１≦ｘ≦Ｏ，Ｏ＜ｙ≦０．０
３ｙ≦ｘの組成領域のものが採用されている。

まな、溶媒としては、非水系の溶媒例えばアルコール系
の有機溶媒の使用が好ましく、特に混合比が容量比で１
：２〜２．１程度のイソプロパノールとトルエンの混合
溶媒液が好ましく、またその添加量はランタンクロマイ
ドラＯＯｇあたり２８０〜４６０ｍ１　、好ましくは３
００〜４００ｎｌ　、より好ましくは３２０〜３８０１
の範囲である。この非水系の溶媒は換気、排ガスの処理
が問題となるが、グリーンシートが渇き易いためドクタ
ーブレード装置の簡略化、スラリーの粘度調節の簡単化
が可能となる。

また、結合剤の添加はグリーンシートの強度を高める。

この結合剤としては、グリーンシートの加工性、寸法安
定性に優れており、かつ分散剤・溶剤に可溶なものであ
れば使用可能であるが、好ましくは有機結合剤系のポリ
ビニルブチラールであり、まなその添加量はランタンク
ロマイト粉末５００ｇあたり４５〜５３ｇ、好ましくは
４８〜５３ｇ、より好ましくは４９〜５２ｇの範囲であ
る。スラリー中の結合剤の量がそれぞれの下限値よりも
少ない場合、成膜したグリーンシートの粘度が高くなり
、キャリアーフィルムから剥がせなくなる等グリーンシ
ートの取り扱いが難しくなる。

また、可塑剤としては、ランタンクロマイト粉末の湿潤
効果（原料粒子の分散性と潤滑性の寄与）、結合剤の代
替効果乾燥シートの可塑化効果を与えるためのものでフ
タル酸エステルなどが使用されるが、このうち特にフタ
ル酸−ジ−ｎ−ブチルが好ましく、またその添加量はラ
ンタンクロマイト粉末５００ｇあたり、４５〜５５ｍｌ
、好ましくは５０〜５５ｍｌ、より好ましくは５１〜５
４１の範囲である。

分散剤としては、ノニオン界面活性剤が用いられ、その
使用量はランタンクロマイト５００ｇあたり、１３〜１
８ｍｌ、好ましくは１３〜１７ｍｌ、より好ましくは１
３〜１５１程度である。この分散剤によってランタンク
ロマイト粉末の一次粒子のファン・デル・ワールスカに
よる凝集を防ぎ分散性を向上させ、グリーンシート中の
ランタンクロマイト粒子の充填密度を高める。

消泡剤としても特に限定されるものではないが、好まし
くはモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテルであり、
その使用量は１３〜１８ｍｌ、好ましくは１３〜１７ｍ
ｌ、より好ましくは１３〜１５１の範囲である。消泡剤
はスラリーを例えばボールミル等で混合する場合、気泡
が発生し充分混合できない状態になることを防ぐ役割を
もつ。

上述のスラリー調整剤特に結合剤、可塑剤、分散剤、消
泡剤の使用量は最少限度にすることが好ましく、上述の
諸条件を満したスラリーを用いて成膜したグリーンシー
ト（膜）は平坦でかつ気密に焼結し易いことを見い出し
た。スラリー調整剤が多いとグリーンシートの成形性は
良くなるが、多過ぎると焼結体が多孔性を有してしまう
からである。また、スラリー調整剤が少な過ぎると、成
形性が悪化し平坦なグリーンシートを得らない。

（作用） 上述の配合比のスラリー調整剤を加えて所望粘度に調整
したランタンクロマイトのスラリーはドクターブレード
を通過する際に所望する厚さの平坦なシート状に成形さ
れる。そして、室温から１２０°Ｃの温度域に至るまで
の範囲においては２０”Ｃ／ｈ以下以下上くは１０℃／
ｈ以下の昇温速度で昇温されることによって一部の有機
溶剤が揮発し、更に１１０〜１３０℃の温度域では昇温
せずに２時間以上好ましくは４時間以上温度を保持する
ことによって有機溶媒を緩やかに安定させて揮発させ、
溶媒のガス化による空孔の発生を阻止する。

次いで、この１２０℃の温度域から３６０℃の温度域に
至るまでの範囲においては２０℃／ｈ以下好ましくは１
０℃／ｈ以下の昇温速度で昇温することによって一部の
スラリー調整剤が燃焼し、３５０〜３７０℃の温度域で
昇温せずに２時間以上好ましくは４時間以上その温度を
保持する間にスラリー調整剤を安定に燃焼させる。その
後、１１００〜１３００℃の温度域では４時間以上好ま
しくは１０時間以上保持することによって融体を作りだ
し可塑性を呈する。この融体を作りだした状態は第４図
の電子顕微鏡写真のような状態である。これによってラ
ンタンクロマイト膜は歪をなくして平坦で均一な厚みと
なる。更に、１３００℃以上で４時間以上好ましくは１
００時間以上温を保持することによってランタンクロマ
イト膜は緻密に焼成される。

このランタンクロマイト系セラミックスは組成式Ｌ　ａ
　Ｎ−ｚｌ　Ｃａ　＋ｘ＋ｙｌ　Ｃｒ　ｆｌ−ｙｌ　Ｏ
ｓで示される固溶体で、その組成式中のｘ、ｙの値がＯ
＜ｘ≦０．４．０＜ｙ≦０．０５．ｙ≦ｘを満足すると
きには、このＸ１３’の組成を有するペロブスカイト単
一相が得られる。ｘ、ｙが上述の値を満足しないときは
、このような組成のペロブスカイト単一相は得られず、
ペロブスカイトの他酸化ランタン（Ｌａ２０３　）や酸
化カルシウム（Ｃａｂ）等の相が現れ、多相共存の状態
となる。

Ｌ　ａ　ｆｌ−ｍｌ　Ｃａ　＋ｘ＋ｙｌ　Ｃｒ　１−Ｆ
Ｉ　Ｏｘ系固溶体は電気伝導性にも優れる性質を有する
が、ＣａＯやＬａ２Ｏ５は電気伝導を阻害し、ｘ、ｙの
いずれかの値が上述の値を満足しないときには焼結度が
著しく悪化し、ガス透過を妨げる焼結度９４％未満とな
る。

（実施例） 次に本発明の構成を図面に示す実施例等に基づき詳細に
説明する。

ランタンクロマイト膜は、ランタンクロマイト粉体を可
塑剤、結合剤、消泡剤の機能性添加物を含む溶媒中に懸
濁させた粘度の高いスラリー（混しよう）を調整し、こ
れをドクターブレード法によって均一な厚さのグリーン
シートに成膜した後焼成することによって得られる。

ドクターブレード法において用いられるスラリーを調整
するには、まず、酸化ランタン（Ｌａ２０８）と炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯｓ　）と酸化クロム（Ｃｒ２０ｓ　
）を次の（１）式で示す所定の割合となるように配合し
て粉砕混合し、空気中において所定温度、例えば９〜１
１００℃で、約１０時間で焼成して粉径約１１ａ１程度
のカルシウムドープランタンクロマイトの原料粉末を調
整する。

Ｌ　ａ　Ｃｒ　−ｍｌ　Ｃａ　Ｃｘ＋ｙ＋　Ｃｒ　ｔｌ
−ｙｌ　Ｏｓ　°°’　（１）但し、Ｏ＜ｘ≦０．４ ０＜ｙ≦０．０５ ｙ≦ｘ このランタンクロマイト粉体に、溶媒に予め溶解してな
る結合剤を加える。そしてボールミル等によって撹拌混
合し、ここに可塑剤を添加してボールミル等によってさ
らに撹拌混合し、さらに消泡剤を添加した後、減圧器等
の内部に静置保持するなどして脱泡することによりスラ
リーを得る。

なお、このようなスラリーの調整工程において、真空脱
泡によりスラリーを所望の粘度例えば５００〜７００ｇ
／３・ＳｅＣに調整する。

ここで、溶媒としては、非水系のイソプロパノール［（
株）片山化学、−級］とトルエン［（株）片山化学、特
級］の混合溶液を使用した。また、結合剤としては、ポ
リビニルブチラール［（株）槽水化学工業、５−ＬＥＣ
，ＢＭ−１１を用いた。

可塑剤としては、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル［（株）ナ
カライテスク、−級コを用いた０分散剤（界面活性剤）
としては、ノニオン界面活性剤［（株）日本油脂、魚油
、０Ｐ−８３ＲＡＴ］を用いた。

消泡剤としては、モノーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニル
エーテル［（株）ナカライテスク、　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ
−１００゜用途別特性試薬］を用いた。それらの使用量
はランタンクロマイト５００ｇあたり、溶媒が２８０〜
４６０ｍｌ、結合剤が４５〜５３ｇ、可塑剤が４５〜５
５−ｍｌ、分散剤が１３〜１８ｍｌ、消泡剤が１３〜１
８１の範囲である。

このようにして調整された所望の組成および粘度を有す
るスラリーは、次にドクターブレード装置において所望
の厚さのグリーンシート（高分子化合物を結合剤とする
緻密で柔軟なテープ）に成形される。ドクターブレード
装置のスラリータンクに装填されたスラリーは、ドクタ
ーとよばれるナイフェツジに厚みを規制されて、所定の
速度で移動する搬送テープ上に展開され、搬送テープに
乗ってドクターブレード装置内を移動しながら、ヒータ
等による加熱によって乾燥させられ、装置端部において
搬送テープより剥離されてグリーンシートとして保形さ
れる。尚、ドクターブレード装置としては、２段式のド
クターを備えたものが望ましく、ＩＰ！ｉ目のブレード
でキャストされたスラリーを２段目のブレードでさらに
高精度の膜厚に仕上げる。

そして、このようにして所望形状に成形された未焼成の
カルシウムドープランタンクロマイト膜を一定の焼成条
件例えば焼成する過程において１１００〜１３００℃の
温度域において４時間以上好ましくは１０時間以上保持
することによって融体をつくり出し平坦に成形するよう
にしている。

更に、本発明は、室温から１２０℃の温度域となるまで
２０℃／ｈ以下好ましくは１０℃／ｈ以下の昇温速度で
昇温し、１１０〜１３０℃の温度域で２時間以上好まし
くは４時間以上保持し、１２０℃の温度域から３６０℃
の温度域となるまで２０℃／ｈ以下好ましくは１０℃／
ｈ以下の昇温速度で昇温し、３５０〜３７０°Ｃの温度
域で２時間以上好ましくは４時間以上保持し、その後１
１００〜１３００℃の温度域において４時間以上好まし
くは１０時間以上保持し、更に１３００℃以上の温度域
で４時間以上好ましくは１０時間以上保持する加熱条件
で焼結して緻密で平坦なランタンクロマイト膜を得る。

このようにして得られたランタンクロマイト膜は、後述
の通り気密でかつ平坦なものであるために、種々の分野
、例えば固定電解質燃料電池のセパレータ、ガスディフ
ューザー、インターコネクタ等に好適に応用されるが、
特に平板型固体電解質燃料電池のセパレータ、ガスディ
フューザーインターコネクタとして好適である。

第１図に平板型固体電解質燃料電池のセパレータとして
構成した一例を分解斜視図で示す。燃料電池は、平板の
単電池１とセパレータ４をスペーサ２．３を介して交互
に積重ね、単電池１とセパレータ４とによって形成され
る空気供給用空間５と燃焼ガス供給用空間６とに燃焼ガ
スと空気が夫々燃料ガス供給パイプ７と空気供給パイプ
８を介して夫々供給される。更に、単電池１は固体電解
質９の表面側と裏面側に空気極１０と燃料極１１を形成
して成る。このような燃料電池のセパレータ４として本
発明に関わるランタンクロマイト膜は使用される。

また、平板型固体電解質燃料電池の他の実施例として第
２図に示すようなものもある。この平板型固体電解質燃
料電池は、単電池１とガスデイフユーザ１２．１３を表
裏両面に有するセパレータ４とを交互に積層して成るも
のである。ガスデイフユーザ１２．１３はランタンクロ
マイト系セラミックスに渭１４を形成したものであり、
この溝１４内を通って燃料ガス及び空気が燃料極及び空
気極に供給される。

更に、第３図に円筒型の固体電解質燃料電池の一実施例
を示す、この円筒型電解質燃料電池は円筒型の支持体２
０の周りに空気極２１と固体電解質２２と燃料極２３と
を同心状に形成し、固体電解質２２と燃料極２３とを分
断するように空気極２１上に形成されたインターコネク
タ２４によって空気極２１ｆｌｌｌｌの電流が取り出さ
れるように設けられている。インターコネクタ２４と燃
料極２３との間には電気的絶縁のために溝２５が設けら
れている。空気は支持体２０の内側を流れ、多孔質の支
持体２０を通って空気極２１に供給される。

（以下余白） 栗ｌ目ｉ上 出発物質に酸化ランタン（Ｌ　ａ２０ｓ　）を、炭酸カ
ルシウム（ＣａＣＯ，）を、酸化クロム（Ｃｒ２０ｓ）
を所定のモル比として粉混ぜ法により混合し、１０００
℃、２０時間で焼成した。そして、ｘ＝０．３．ｙ＝０
．３２、平均粒径１−のカルシウムドープランタンクロ
マイト原料粉末を得た。このランタンクロマイトの粉体
とスラリー調整剤とを第１表に示す割合で混合したスラ
リーを得た。

溶媒 結合剤 可塑剤 分散剤 消泡剤 第１表 ランタンクロマイト１５００ トノ１１２士イソプロパノール　３６０１（混合比１．
２〜２：１） ポリビニルブチラール　　　　　４８Ｑフタル酸ジーｎ
−ブチル　　　　　５０１ノニオン界面活性剤 （０Ｐ−８３Ｒ八Ｔ）　　　　　　　　　　　　１３ｍ
１モノ−ｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテル３ｍ ランタンクロマイト粉末とスラリー調整剤を回転式ボー
ルミルで４０時時間音した後、真空脱泡し、有機溶媒の
蒸発により粘度調整を行い、粘度６００　Ｑ／Ｃ１ａ・
ｓｅｃのドクターブレード法に用いるスラリーとした。

混合は、ボールミル（凸材工業製）がアルミナ製、ボー
ルが部分安定化ジルコニア製のものを用い、原料のスラ
リーをボールミルの容積の１／３、大きさが異なるボー
ル（直径０゜５〜２．５ｃ＊）を同じ＜１／３、残りの
１／３を空間とし、スラリーが良く混合されるように配
慮して行った。ボールミルの回転速度は、約６０ｒｐｌ
とした。

（以下余白） 太ｌ自」λ 実施例１で用いたランタンクロマイト粉体を第２表に示
すスラリー調整剤で混合してスラリーを得、これを実施
例１と同じ条件で粘度調整を行うと共に混合しな。

犬ｌ自」旦 実施例１で用いたランタンクロマイト粉体を第３表に示
すスラリー調整剤で混合してスラリーを得、これを実施
例１と同じ条件で粘度調整を行うと共に混合しな。

第２表 ランタンクロマイト　５００ 溶媒　　トルエン＋イソプロパノール　４４０１（混合
比１：２〜２：１） 結合剤　ポリビニルブチラール　　　　　４８Ｑ可塑剤
　フタル酸ジ−ｎ−ブチル　　　　　５０１分散剤　ノ
ニオン界面活性剤 （０Ｐ−８３ＲＡＴ　）　　　　　　１３　ｌ消泡剤　
モノーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテル（以下余
白） 第３表 ランタンクロマイト１５００ 溶媒　　トルエン＋イソプロパノール　３００ｍ１（混
合比１：２〜２；１） 結合剤　ポリビニルブチラール　　　　　５３ｇ可塑剤
　フタル酸ジ−ｎ−ブチル　　　　　５５−１分散剤　
ノニオン界面活性剤 （ＯＰ−８３ＲＡＴ）　　　　　　１５ｍｌｍｌ消泡上
ノーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテルこの製造法
により、作製したランタンクロマイト膜は、平坦かつ気
密性に優れ、このランタンクロマイトを用いた固体電解
質型燃料電池も高性能を有することを見出した。

斯くして得られたグリーンシートを、アルミナ等のセラ
ミックスによって四方を囲み、第４表及び第５表の焼成
条件、若しくは第６表及び第７表の焼成条件で焼成して
ランタンクロマイト膜を得た。

第４表（脱脂条件） 室温〜１３０℃　　１３時間かけて昇温（１０℃／ｈ以
下で昇温） １３０℃　　　　１３時間保持 １３０〜３７０℃　　２４時間かけて昇温（１０℃／ｈ
以下で昇温） ３７０℃　　　　４時間保持 ３７０℃〜室温　　１０時間かけて冷却（以下余白） 第５表（焼成条件） 室温〜１１００℃　　１１時間かけて昇温（１０℃／ｈ
以下で昇温） １１００℃　　　１０時間保持 １１００〜１５００℃　　４時間かけて昇温（１００℃
／ｈ以下で昇温） １５００℃　　　１０時間保持 １５００℃〜室温　　１０時間かけて冷却面、脱脂工程
と焼成工程とは本実施例の如く別々に実施しても良いが
、通常は連続的に行なわれる。

第６表（脱脂条件） 室温〜１１０℃　　１１時間かけて昇温（１０℃／ｈ以
下で昇温） １１０℃　　　　４時間保持 １１０〜３５０°Ｃ２４時間かけて昇温（１０℃／ｈ以
下で昇温） ３５０　’Ｃ４時間保持 ３５０℃〜室温　　１０時間かけて冷却第７表（焼成条
件） 室温〜１１００℃　　１１時間かけて昇温（１００℃／
ｈ以下で昇温） １１００℃　　　１０時間保持 １１００〜１５００℃　　４時間かけて昇温（１００℃
／ｈ以下で昇温） １５００℃　　　１０時間保持 １５００℃〜室温　　１０時間かけて冷却実験は、非水
系のイソプロパノール（ｘ）とトルエン（ｙ）の混合溶
液を用い、その混合比（体積比）がｘ　：　ｙ＝２〜１
：１〜２の領域で行ったが、その領域においては他のス
ラリー調整剤が同じ条件でもグリーンシートにその差異
が見出されなかった。他のスラリー調整剤の結合剤、可
塑剤、分散剤、消泡剤の使用量は最少限度にすること、
焼成工程では試料をアルミナ等のセラミックスで回りを
囲み直接試料に熱を当てないことがランタンクロマイト
ドクターブレード膜を平坦に焼成し易いことを見出した
。この理由は、スラリー調整剤が多過ぎると焼結体が多
孔性を有してしまうためと焼結途中のセラミックスは不
均一な温度に過敏に反応し、電解質膜が歪みやすいなめ
である。

また、セラミックスの焼成条件は昇・降温速度が速い場
合、焼結していないセラミックス成形体に割れやひびが
生じ、良品率が極端に低くなる。

また、１１００〜１３００℃の温度領域で４時間以上好
ましくは１０時間以上の温度保持を行なわなければ、セ
ラミックスを平坦で均一厚さに成形するために十分な融
体を作りだすことができない。

第４表と第５表及び第６表と第７表に示した焼成条件は
焼成後８ｃｎ程度の大きさまでのランタンクロマイトド
クターブレード膜の製作に好適な条件ではあるが、特に
これに限定されるものではなく、この程度の昇・降温で
平坦な焼結体が得られる条件であり、この速度よりも遅
い場合も全く問題ない、また、より多きな成形品を焼成
する場合には、より遅い昇・降温速度で脱脂を行う必要
があると考えられる。

（以下余白） 栗」白肌ユ 実施例１において得られたランタンクロマイト粉末を第
８表に示すスラリー調整剤で混合してスラリーを得る。

犬ｌ自引旦 実施例１において得られたランタンクロマイト粉末を第
９表に示すスラリー調整剤で混合してスラリーを得る。

第８表 溶媒　　トルエン士イソプロパノール　３６０１結合剤
　ポリビニルブチラール　　　　　５３ｇ可塑剤　フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル　　　　　５５＋１分散剤　ノニオ
ン界面活性剤 （０Ｐ−８３Ｒ＾Ｔ）　　　　　　１５１１１消泡剤　
モノーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテル第９表 溶媒 結合剤 可塑剤 分散剤 消泡剤 ００ｇ トルエン士イソプロパノール　３００１１ポリビニルブ
チラール　　　　　４８ｇフタル酸ジ−ｎ−ブチル　　
　　　５０ＩＭノニオン界面活性剤 （０Ｐ−８３Ｒ＾Ｔ）　　　　　　１３１１モノ−ｐ−
１８０−オクチルフェニルエーテル上述の組成のランタ
ンクロマイト粉末とスラリー調整剤を回転式ボールミル
により４０時間程度混合した後、真空脱泡により６００
ｇ／（２）・ｓｅｃ程度の粘度に調整した後、ドクター
ブレード法により成膜した。

犬ｌ自肌旦 実施例１において得られたランタンクロマイト粉末を第
１０表に示すスラリー調整剤で混合してスラリーを得る
。

第１０表 溶媒　　トルエン士イソプロパノール　４４０ｉ結合剤
　ポリビニルブチラール　　　　　５３ｇ可塑剤　フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル　　　　　５５１１分散剤　ノニオ
ン界面活性剤 （０Ｐ−８３Ｒ＾Ｔ）　　　　　　１５ｍ消泡剤　モノ
ーｐ−ｉｓｏ−オクチルフェニルエーテル成膜したグリ
ーンシートは、アルミナ等のセラミックスにより四方を
囲んで次の第１１表及び第１２表の条件、若しくは第１
３表及び第１４表の条件で焼成工程にかけられた。

（以下余白） 第１１表（脱脂条件） 室温〜１１０℃　　１１時間かけて昇温く１０℃／ｈ以
下で昇温） ４時間保持 ２４時間かけて昇温 （１０℃／ｈ以下で昇温） ４時間保持 １０時間かけて冷却 １１０℃ ３５０℃ １１０〜３５０　℃ ３５０℃〜室温 第１ 室温〜１３００℃ １３００℃ １３００〜１５００°Ｃ １５００℃ １５００℃〜室温 ２表（焼成条件） １３時間かけて昇温 く１００°Ｃ／ｈ以下で昇温） １０時間保持 ４時間かけて昇温 （１００°Ｃ／ｈ以下で昇ｆＡ） １０時間保持 １０時間かけて冷却 （以下余白） 第１３表（脱脂条件） 室温〜１３０℃　　１３時間かけて昇温（１０℃／ｈ以
下で昇温） ４時間保持 ２４時間かけて昇温 く１０℃／ｈ以下で昇温） ４時間保持 １０時間かけて冷却 １３０℃ ３７０℃ １３０〜３７０　℃ ３７０℃〜室温 第１４表（焼成条件） 室温〜１３００℃　　１３時間かけて昇温（１００℃／
ｈ以下で昇温） １３００°ｃ　　　　ｉｏ時間保持 １３００〜１５００°Ｃ４時間がけて昇温（１００℃／
ｈ以下で昇温） １５００″Ｃ１０時間保持 １５００℃〜室温　　１０時間かけて冷却これらの結果
から、前述のスラリー調整剤を含みかつ上述の焼成条件
を満したドクターブレード膜は、燃料ガスや空気を通さ
ない緻密な膜であると共に導電率が他の製法で作製され
ているものと同程度以上であり、かつ平坦に形成できる
ため、固体電解質燃料電池の電解質に採用する場合、電
解質中におけるクロスリークが全くなくかつ出力電流密
度が従来品よりも優れた特性を示すことが理解できる。

（発明の効果） 以上の説明より明らかなように、本発明によると、ドク
ターブレード法によって反りのない平坦なランタンクロ
マイト膜を成膜できる。また、本発明は、融体ができる
ことを利用して焼成するようにしているので、気密性に
優れかつ平坦なランタンクロマイト膜を一回のみの比較
的低温における焼成によって、短時間、低コストで製作
し得る。

したがって、固体電解質燃料電池、その他のランタンク
ロマイト導電性セラミックスの高温作動体の実現に大き
く寄与するものである。

また、このランタンクロマイト膜は気密性に優れかつ導
電率も高いことから高温での作動が要求される種々の用
途に適用でき、例えば固体電解質燃料電池のセパレータ
、インターコネクタ、ガスディフューザーとして使用す
る場合に好適であり、かつこれらを使用した固体電解質
燃料電池は実用性の高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は平板型固体電解質燃料電池の一例を示す分解斜
視図である。 第２図は平板型固体電解質燃料電池の他の実施例を概略
的に示す拡大斜視図である。 第３図は円筒型固体電解質燃料電池の一例を示す斜視図
である。 第４図は本発明のカルシウムドープランタンクロマイト
の組織を示す電子顕微鏡写真である。 岱１図 ↑ ４・・・セパレータ、１２．１３・・・ガスデイフユー
ザ、２４・・・インターコネクタ。 特許出願人　　工　業　技　術　院　長財団法人　電力
中央研究所

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｌａ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｃａ＿（＿ｘ＿＋＿ｙ
   ＿）Ｃｒ＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｏ＿３但し、０＜ｘ≦０
   ．４ ０＜ｙ≦０．０５ ｙ≦ｘ で表されるカルシウムドープランタンクロマイトの粉体
   ５００ｇ当りに、溶媒２８０〜４６０ｍｌ、結合剤４５
   〜５３ｇ、可塑剤４５〜５５ｍｌ、分散剤１３〜１８ｍ
   ｌ及び消泡剤１３〜１８ｍｌを加え、５００〜７００ｇ
   ／ｃｍ・ｓｅｃの粘度に調整したスラリーを用いてドク
   ターブレード法によって成膜することを特徴とするカル
   シウムドープランタンクロマイト膜の製造方法。
2. （２）溶媒として混合比が容量比で１：２〜２：１のト
   ルエンとイソプロパノール混合溶液を、結合剤としてポ
   リビニルブチラールを、可塑剤としてフタル酸ジ−ｎ−
   ブチルを、分散剤としてノニオン界面活性剤を、また消
   泡剤としてモノ−ｐ−イソオクチルフェニルエーテルを
   それぞれ用いることを特徴とする請求項１に記載のカル
   シウムドープランタンクロマイト膜の製造方法。
3. （３）所望形状に成形された未焼成のカルシウムドープ
   ランタンクロマイト膜を焼成する過程において１１００
   〜１３００℃の温度域において４時間以上保持すること
   を特徴とするカルシウムドープランタンクロマイト膜の
   焼成方法。
4. （４）請求項１記載の製法によって得られた未焼成のカ
   ルシウムドープランタンクロマイト膜を、室温から１２
   ０℃の温度域となるまで２０℃／ｈ以下の昇温速度で昇
   温し、１１０〜１３０℃の温度域で２時間以上保持し、
   １２０℃の温度域から３６０℃の温度域となるまで２０
   ℃／ｈ以下の昇温速度で昇温し、３５０〜３７０℃の温
   度域で２時間以上保持し、その後１１００〜１３００℃
   の温度域において４時間以上保持し、更に１３００℃以
   上の温度域で４時間以上保持する加熱条件で焼成したこ
   とを特徴とするカルシウムドープランタンクロマイト膜
   の焼成方法。
5. （５）請求項３又は４記載の焼成方法において前記未焼
   成のカルシウムドープランタンクロマイト膜をセラミッ
   クスで囲み、直接熱を当てないことを特徴とするカルシ
   ウムドープランタンクロマイト膜の焼成方法。
6. （６）請求項３ないし５のいずれかに記載の焼成方法に
   よって焼成されたことを特徴とするカルシウムドープラ
   ンタンクロマイト系導電性セラミックス。
7. （７）請求項６に記載のカルシウムドープランタンクロ
   マイト系導電性セラミックス膜をセパレータとして使用
   することを特徴とする固体電解質燃料電池。
8. （８）請求項６に記載のカルシウムドープランタンクロ
   マイト系導電性セラミックス膜をインターコネクタとし
   て使用することを特徴とする固体電解質燃料電池。
9. （９）請求項６に記載のカルシウムドープランタンクロ
   マイト系導電性セラミックス膜をガスディフューザーと
   して使用することを特徴とする固体電解質燃料電池。