JPH04501702A - 少なくとも一種の金属酸化物を含む粉末及び酸化ジルコニウム粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属酸化物粉末の製造方法に関する。

更に詳細には、本発明は、塩素化金属化合物から出発する、少なくとも一種の金 属酸化物を含む粉末の製造方法に関する。

金属酸化物粉末の既知の製造方法に於いて、金属塩化物がアルコール及びアンモ ニアと反応させられて金属アルコレート及び塩化アンモニウムを生成し、沈殿す る塩化アンモニウムが分離され、ついで金属アルコレートが水で処理されてアル コレートを加水分解し、金属酸化物を沈殿する（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ ＾−ｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａ−ｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ＋　４８　＠、７号、マ ズジャス＝　（Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ）ら著、”　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏ ｆ　Ｌｌｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ−Ｐｕｒｉｔｙ　Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ　Ｒｅｆｒａ ｃｔｏｒｙＯｘｉｄｅｓ″、３７２〜３７５頁を参照のこと）、この既知方法は 、金属アルコレートを含む有機溶液から塩化アンモニウムの沈殿を分離するのに 濾過を伴なう、濾過はこの既知方法の欠点である。

一方で、それはプロセスの全長を増大し、他方で、それは金属アルコレート溶液 中の塩化アンモニウムの存在を防止し得ない、金属アルコレートの有機溶液中の 塩化アンモニウムの存在は欠点である。何となれば、この化合物はその後の加水 分解工程に好ましくない効果を有し、更に、金属酸化物粉末を汚染するからであ る。

本発明は、塩素化金属化合物から出発して高純度の金属酸化物粉末を得ることを 可能にする新規な方法（この方法は中間の濾過工程を必要としない）を提供する ことにより既知方法のこの欠点を解消する。

従って、本発明は少なくとも一種の金属酸化物を含む粉末の製造方法に関するも のであり、この方法によれば、無水の塩素化金属化合物がアルコールと反応させ られ、得られた金属アルコレートが水で処理されてアルコレートを加水分解し、 金属酸化物を沈殿する。本発明によれば、無水の塩素化金属化合物がアルコール に溶解され、これにエポキシドが添加され、ついで水が得られた反応混合物に添 加され、沈殿する金属酸化物が回収される。

塩素化金属化合物は、少なくとも一種の金属が少なくとも一つの塩化物カチオン と会合している化合物を表わすことが意図される。従って、この定義は、金属ア ニオン及び塩化物カチオンのみを含む金属塩化物そのものを含むだけではなく、 更にその他のカチオン及び／または炭化水素基をその分子中に含む塩素化金属化 合物をも含む。本発明の範囲内に入る塩素化金属化合物の例は金属塩化物そのも の及び金属クロロアルコキシドである。

本発明の方法に於いて、アルコールと反応させられる塩素化金属化合物は無水で ある必要がある。

アルコールという用語は全般的な意味に解釈されるべきであり、無置換及び完全 置換もしくは部分置換の、飽和もしくは不飽和の、線状もしくは環状の、脂肪族 アルコール、及びまた無置換または少なくとも部分置換のフェノールを含むべき である。

ｐＫａが１５．７４より高いアルコールが選ばれることが好ましく、これは純水 のｐＫａに関して一般に許容される値である（Ｗ、ヒユーバー（Ｈｕｂｅｒ）著 、”Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｖｅｎｔｓ” −１９６７年−アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　−２ ２０頁、表１．９を参照のこと）。好ましいアルコールは、ｐＫａが少なくとも １６に等しいアルコール、特に無置換の飽和脂肪族アルコール、例えば、エタノ ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール及びイソブタノー ルである。

本発明によれば、無水の塩素化金属化合物がエポキシドの存在下でアルコールに 溶解される。エポキシドは常にアルコ・−ル、無水の塩素化金属化合物またはア ルコール中のこの化合物の溶液と混合し得る。エポキシドの存在下で、塩素化金 属化合物は金属アルコレートに変換され、放出された塩化水素はエポキシドによ り捕捉され、例えば金属塩化物そのものの場合には下記の一般的な反応により相 当するグリコールクロロヒドリンを生成する。

−Ｍｅは原子価Ｘの金属を表わし、 −Ｒは上記の“アルコール”という用語の定義に従・）炭化水素基を表わし、且 つ Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒｚ及びＲ４の夫々は水素原子または必要により部分置換もし くは完全置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を表わす） アルコール、無水の塩素化金属化合物及びエポキシドは、従って、全ての塩素化 金属化合物から使用されたアルコールに相当するアルコレートへの変換を行なう のに少なくとも充分である夫々の量で使用される必要がある。

エポキシドの選択は、反応の終了時に、金属アルコレートが生成されるグリコー ルクロロヒドリン中に、または過剰のアルコールを使用する場合にはアルコール と共にグリコールクロロヒドリンの溶液中に、完全に溶解されて存在するという 必要により指示される。従って、エポキシドの選択は、操作条件、特に圧力及び 温度に依存し、また無水の塩素化金属化合物及び使用されるアルコール並びに反 応に使用される相当する量に依存する。実際には、置換もしくは無置換の脂肪族 エポキシドを用いて周囲温度（一般に１５〜２５℃である）、常圧付近で行なう ことが好ましい。無置換脂肪族エポキシドが好ましく、これらの中で、エポキシ プロパンが特に有利である。

本発明によれば、生成されたアルコレートの有機溶液が回収され、水がそれに添 加されてアルコレートを加水分解する。

金属アルコレートの加水分解は金属酸化物粉末の製造のための公知の技術である （Ｂｅｔｔｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ｍ ａｔｅ−ｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉａ　 Ｐｒｏｃｅｅｄｔｎｇｓ　−３２巻−１９８４年−エルセピア・サイエ、ンス・ パブリッシング・カンバニイ、インコーボレーショ：／　（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　 ５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、　）−ブルース・ フエグレイ（Ｂｒｕｃｅ　Ｆｅｇｌｅｙ）ら著：　“５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　ｍ ｏｎｏｓｉｘｅｄ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｐｏｗ−ｄｅｒｓ”　、１８７〜ｌ　９７ 頁；米国特許第４．５４３．３４１号明細書を参照のこと）。

本発明の方法に於いて、加水分解は周囲空気中で行なわれてもよい。しかしなが ら、金属アルコレートの制御されない分解を防止するためには、加水分解は水分 を含まない気体雰囲気下で行なわれることが望ましい。本発明の方法に使用し得 る雰囲気の例は、脱水された乾燥空気、窒素及びアルゴンである。原則として、 温度及び圧力は重要ではない。一般に、殆どの場合、その作業は周囲温度、常圧 で行ない得る。

本発明の方法が行なわれる場合、加水分解はゲルを生成しないで粉末形態の水和 金属酸化物を沈殿するように制御される。この目的には、核形成が開始する前に 、金属アルコレートと水の均一な混合物を出来るだけ早く生成することが推奨さ れる。この目的には、本発明の方法の好ましい実施態様に於いて、水が有機溶液 の形態で使用される。アルコール及びそれらの誘導体、特にメタノール、エタノ ール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール及びイソブタノー ルが好適である。その有機溶媒中の水の最適の希釈度は、種々の因子、特に金属 アルコレート、作業温度及び無定形粉末の場合にはその後に要求される品質に依 存する。それらは夫々の特別な場合に常套の実験作業により決められる必要があ る。−触には、水の有機溶液は１１当り５モル未満の水を含むことが推奨される 。特に有利なモル濃度は０．１〜３のモル濃度である。更に、ベルギー特許出願 第０８７１００．３１１号及びフランス特許出願第８７１０９．１１６号（ツル ベイ・アンド・シイ（ＳＯＬＶＡＹ　＆　Ｃ４ｅ）に詳細に記載されているよう に、分子中に６個より多い炭素原子を含む酸性有機化合物の存在下で加水分解を 行なうことが特に有利である。アルコレートの有機溶液、及び、適当な場合には 、酸性有機化合物の水の混合を行なうためには、英国特許出願第２，１６８，３ ３４号明細書に記載された方法で操作することが可能である。

加水分解反応の終了時に、無定形状態の水和金属酸化物と有機残渣の錯体温合物 からなる微粒子の粉末が回収される。その粉末は、本質的には、５ミクロンを越 えない直径、通常０．０５〜２ミクロンの直径を有する一般に球形の粒子からつ （られている、無定形粉末中に存在する有機残渣は、生成されたクロロヒドリン 、おそらく使用されたエポキシド及びアルコールの残渣、及び、適当な場合には 、有Ｉ！溶媒及び加水分解段階で使用された酸性有機化合物を含む。これらの残 渣は、加水分解条件に依存する非常に可変の量で粉末中に存在する。粉末中のそ れらの重量含量は５０％または更に６０％を越えてもよいが、更に一般には１０ 〜４０％である。

加水分解の終了時に回収された粉末は、乾燥操作にかけられて水及び有機残渣を 除去することが有利である。乾燥操作は、金属酸化物を結晶化するのに適した熱 処理により行なわれてもよい。

適当な場合には、その操作はベルギー特許出願第０８８１００．６７４号明細書 （ツルベイ・アンド・シイ）に記載された方法で行なわれてもよい。

上記のように、本発明の方法を行なう際には、アルコールと反応させられる塩素 化金属化合物は無水であることが絶対必要である。含水または水和の金属化合物 の場合には、これらの化合物は、従って、アルコールで処理される前に予め乾燥 または脱水される必要がある。この目的には、本発明の方法の特別な実施態様に 於いて、使用される無水塩素化金属化合物は、下記の処理に前もってかけられる 塩素化金属化合物に由来する。まず、水和塩素化金属化合物は、１５．７４未満 のｐＫａ及び水の沸点より高い沸点を有する有機溶媒、または水と最小共沸混合 物を生成する有機溶媒に溶解され、ついで水または共沸混合物を留去するため、 また有機溶媒を蒸発させるために、得られた溶液が処理される。本発明の方法の この実施態様に於いて、水和塩素化金属化合物用の有機溶媒はｐＫａが１５．２ ５を越えない、好ましくは１２〜１５であるアルコールから選ばれることが有利 である。上記の条件にもかかわらず、あらゆるアルコールが水和塩素化金属化合 物を溶解するのに好適であり得る。本発明の範囲内で、アルコールという用語に 完全に一般的な意味を与えること、及びその中にフェノール（無置換及び部分置 換または完全置換）並びに無置換及び部分置換または完全置換の、飽和または不 飽和の、線状または環状の脂肪族アルコールを含むことが適切である。脂肪族ア ルコール、例えばトリフルオロエタノールが特に推奨される。本発明のこの実施 態様の範囲内で、有利なアルコールは一般式：％式％ （式中、Ｒ′及びＲ′は炭化水素基を表わす）で表わされるアルコールである。

アルコキシアルコール、例えば、メトキシエタノールが特に推奨される。本発明 の方法のこの実施態様は、特に金属オキシ塩化物水和物に適用する。

本発明の方法は、あらゆる金属の塩素化化合物から出発する金属の粉末の製造に 適用する。本発明は分離された金属酸化物粉末の製造及び混合金属酸化物粉末の 製造に同様に良く適用する。本発明は、セラミック材料の加工を目的とする金属 酸化物粉末の製造に特に適し、そのセラミック材料は、定義によれば、粉末でも って出発するその加工が溶融処理または焼結処理の如き高温処理を必要とする非 金属無機材料である（Ｐ、ウィリアム・リー（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｌｅｅ）著−“ Ｃｅｒａｍｉｃｓ”−１９６１年−レインホールド・パブリッシング・コーポレ ーション（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｆｎｇ　Ｃｏｒｌ）、　）−１頁 ；　Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＝第三編−５巻−１９７９年、ジョン・ウィリイ・ アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、　ＵＳＡ　−２３ ４〜２　３　６　頁　：　“Ｃｅｒａｍｉｃｓ。

５ｃｏｐｅ”を参照のこと）。特に、本発明の方法は、必要により希土類族に属 する元素の酸化物と組合せた元素の周期律表の２族、３族及び４族に属する金属 の酸化物粉末、特にジルコニウム酸化物そのものの結晶またはその正方晶同素体 形または低温（特に周囲温度）に於けるその立方晶同素体形を安定化し得る物質 と組合せたジルコニウム酸化物の結晶の製造に有利な用途がある。特に、本発明 は混合されたジルコニウム酸化物とイツトリウム酸化物の結晶または混合された ジルコニウム酸化物とミツシュメタル酸化物の結晶を含む安定化ジルコニア粉末 の製造に適用する。

従って、本発明は、また本発明の方法により得られた金属酸化物粉末に関する。

特に、本発明は上記の方法により得られたジルコニウム酸化物粉末に関するもの であり、これらの粉末は直径が０．０５〜２ミクロンである球形粒子からつくら れる。

本発明が、一つの添付図面を参照して、ジルコニウム酸化物粉末の製造に通用さ れる特別な実施態様の形態で以下に詳しく説明される。その図面は、２０，００ ０倍の倍率に於ける本発明のジルコニウム酸化物粉末の写真による再現である。

以下の連続操作を、水分を含まない窒素雰囲気下に保たれた閉鎖容器中で行なっ た。

−オキシ塩化ジルコニウム８水和物（ＺｒＯＣｌ　、・８ｎｔｏ）を、１１当り 、０．１５モルのオキシ塩化ジルコニウムの溶液を生成するように調節した夫々 の量で６０℃の２−メトキシ−１−エタノール（ｐＫａ　＝　１４．８０）に溶 解した。

−調節した部分減圧を、水／２−メトキシー１−エタノールの二成分混合物の共 沸混合物及び有機溶媒を連続して蒸発するように閉鎖容器に適用した。蒸発が完 結した時、実質的に無水の状態のジルコニウム塩が閉鎖容器中に見られた。

−ｎ−プロパツール（ｐｅａ　＝　１９．３３）を、生成溶液がＩＩｌ当り０． ２モルのジルコニウムを含むように調節した量で閉鎖容器に導入し、溶液を約２ ５℃に冷却した。

−エポキシプロパンをジルコニウム１モル当り２モルの割合で閉鎖容器に導入し 、その後トリエチルアミンをジルコニウム１モル当り０．０４モルの割合で導入 し、反応混合物を冷却してジルコニウムプロパル−トを含む有機溶液を得、そし て−溶液を濾過して痕跡量の固体物質を全て除去し、閉鎖容器中で水分に対して 保護して保った。

ジルコニウムプロパル−トの有機溶液の調製と平行して、水及びオレイン酸をｎ −プロパツールに溶解することにより同じ容量の別の有機溶液を調製した。水及 びオレイン酸を、Ｈ！Ｏ：Ｚｒ・３．５及びオレイン酸：Ｚｒ＝０．３２のモル 比に相当する量で使用した。

ジルコニウムプロパル−トの上記の有機溶液を２５℃で無水の窒素雰囲気下で閉 鎖容器中に保ち、激しい攪拌にかけ、水及びオレイン酸のプロパツール溶液をそ れに一度に添加した。攪拌を、ジルコニウム酸化物の核形成が開始する前に均一 な反応混合物を得るように調節した。ついで反応混合物を適度に撹拌しながら約 ２時間エージングした。エージングの終了時に、反応混合物を遠心分離にかけ、 粉末を回収し、これを無水アルコールで洗浄し、ついで周囲温度で乾燥空気流で 乾燥した０図は、乾燥操作の終了時に回収した粉末の試料を示す、これは、０． ５ミクロンに等しい平均直径を有する無定形の水和ジルコニウム酸化物の実質的 に球形の粒子からなることがわかった。

平成　年　月　日

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．無水の塩素化金属化合物をアルコールと反応させ、得られた金属アルコレー トを水で処理してアルコレートを加水分解し、金属酸化物を沈殿させる少なくと も一種の金属酸化物を含む粉末の製造方法であって、 無水の塩素化金属化合物をアルコールに溶解し、これにエポキシドを添加し、つ いで水を得られた反応混合物に添加し、沈殿する金属酸化物を回収することを特 徴とする少なくとも一種の金属酸化物を含む粉末の製造方法。
2. ２．ｐＫａか１５．７４より高いアルコールが選ばれることを特徴とする請求の 範囲第１項に記載の方法。
3. ３．エポキシドが置換または無置換の脂肪族エポキシドから選ばれることを特徴 とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．エポキシドがエポキシプロパンを含むことを特徴とする請求の範囲第３項に 記載の方法。
5. ５．アルコールが無置換の飽和脂肪族アルコールから選ばれることを特徴とする 請求の範囲第２項〜第４項のいずれか１項記載の方法。
6. ６．水和塩素化金属化合物を、ｐＫａが１５．７４より低く、しかも水の沸点よ り高い沸点を有するか、または水と最小共沸混合物を生成する有機溶媒に溶解し 、ついで得られた溶液を加熱して水または共沸混合物を留表し、且つ有機溶媒を 蒸発させることにより得られた無水の塩素化金属が使用されることを特徴とする 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．ｐＫａが１５．７４より低い溶媒が１２〜１５のｐＫａを有するアルコール から選ばれることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．１５．７４より低いｐＫａの溶媒かアルコキシアルコールから選ばれること を特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．アルコレートの加水分解か分子中に６個より多い炭素原子を含む酸性有機化 合物の存在下で行なわれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれ か１項記載の方法。
10. １０．水が１ｌ当り０．１〜３モルの水を含むアルコール溶液の形態で使用され ることを特徴とする請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．塩素化金属化合物が元素の周期律表の２族、３族及び４族の金属の塩素化 金属化合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれ か１項記載の方法。
12. １２．水和オキシ塩化ジルコニウムが水和塩素化金属化合物として使用されるこ とを特徴とする請求の範囲第６項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。
13. １３．直径が０．０５〜２ミクロンである球形の粒子からつくられた、請求の範 囲第１２項に記載の方法により得られたジルコニウム酸化物粉末。