JPH04501823A - 陽子付与されたマンニッヒポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 陽子付与されたマンニッヒポリマー 免豆立且１ 本発明は懸濁した固体を液体から除去するのに用いる陽イオン性の凝集剤に関す る。更に詳細には、本発明は、ｉ）アクリルアミド含有ポリマーと第２アミンと ホルムアルデヒドとを反応して（マンニッヒ反応）アクリルアミドポリマー主鎖 に沿って複数の活性な第３アミノアルキル基を形成すること、及びｉｉ）得られ た材料を、好ましくは有機／無機酸の組合わせにより急速に酸性化することによ って製造した酸性化した凝集剤を開示する。

廃水処理用等の凝集剤としてアミノメチル化したポリアクリルアミドポリマーを 使用することはよ（知られている。このタイプの市販の製品は、一般にマンニッ ヒポリマーとして呼ばれ、種々の分子量及び電荷密度のものが入手可能である。

凝集材料中のポリマー分子の相対寸法は、ポリマー分子の性質が関係するけれど も、典型的には分子量ではな（極限粘度によって表される。従って、例えば、１ ０の極限粘度を有するマンニッヒポリマーはおよそ６００００００の分子量を有 し、５の極限粘度を有するマンニッヒポリマーはおよそ２００００００の分子量 を有する。

ポリアクリルアミドはそれ自身で本質的に非イオン性である。マンニッヒ反応の 際にアクリルアミド基の転化の結果として形成される第３アミノアルキル基は凝 集剤に陽イオン性をもたらす、マンニッヒポリマー上の電荷量は、また、マンニ ッヒ反応により第３アミノメチル基に転化したアクリルアミド基の数に関連する 。この転化の程度は得られたポリマーの「電荷密度」として呼ばれ例えば、もし 、各分子中、平均１００個のアクリルアミド基を有するポリアクリルアミド材料 が２５％の化学両輪量のアミン及びホルムアルデヒドと反応するならば、得られ るポリマーは得られる第３アミノアルキル（アミノメチル）基の量に関連する電 荷密度、すなわち約２５％を有するであろう、もし、同様の反応が、同一の分子 量（極限粘度）を有するポリアクリルアミドに関するが、ポリマー主鎖に沿うア クリルアミド基の５０％と等偏量の第２アミン及びホルムアルデヒドを用いて実 行するならば、得られるポリマーは最初の（２５％）ポリマーの２倍の電荷を持 つ、マンニッヒポリマーの電荷密度を調節すると、凝集剤を、処理される特定の 水系の電荷含有量（要求量）に均衡するようにあつらえることがマンニッヒ型の 凝集剤は、一般には、およそ１〜２０％の凝集剤、典型的には約２〜１０％の固 形分を含む水性濃厚物として販売される。凝集剤として使用する前に、該濃厚溶 液は、水でさらに、１％未満、一般的には約０．５％未満に希釈される。

マンニッヒポリマー濃厚物は１０〜１１．５の範囲のｐＨを有する。かかるマン ニッヒ濃厚物を酸性化する以前の試みは、保存寿命の低下をもたらし、マンニッ ヒ凝集剤濃厚物の有用な特性をものの数時間で制限していた。

マンニッヒ凝集剤の使用に関するひとつの問題は、マンニッヒ反応が可逆性であ るということである。従って、マンニッヒポリマーは変質して不快なホルムアル デヒドを生じることになる（現在の０ＳＨＡ基準はｌｐｐｍ未満（８時間の重量 平均）の残留ホルムアルデヒドの基準を要求する）、更に、分子上の１００％の アクリルアミド基がアミノメチル化したときでさえ、マンニッヒ凝集剤の電荷密 度は、他の極めて電荷密度が高いポリマー凝集剤、例えば、ポリエチレンイミン （ＰＥＩ）よりも低い、従って、高電荷密度及び比較的低い極限粘度が要求され る用途（例えば、製紙における廃水）において、マンニッヒポリマーは十分な電 荷密度を持たない。

都市廃水処理において用いられる凝集剤に関する要求は著しく変化することにな る。これらの可変の要求は廃水の以下のパラメータ；ｐＨ、アルカリ度、揮発物 の割合及び好気的分解物（ａａｒｏｂｉｃａｌｌｙ　ｄｉｇｅｓｔｅｄ　ｏ＋ａ ｔｅｒｉａｌｓ）の割合の少なくとも一種により生じる０通常のマンニッヒ及び 他の陽イオン性の凝集剤は、しばしば、中度のｐＨ１低揮発物及び低レベルの好 気的分解スラッジを有する廃水系においてうまく作用するけれども、これらの凝 集剤は比較的高いｐＨのまたは比較的高い割合で揮発物を有する、または好気的 分解スラッジを高レベルで含む廃水系においては満足されない。

１９８０年７月３０日に発行した英国特許明細書第１゜５７２、３８６号は酸性 ｐＨを有するマンニッヒ型の凝集剤を開示する。しかしながら、この特許文献は 、酸は、原料が固形分１％未満、最も好ましくは固形分０．２５％未満に希釈さ れた後にのみ添加されるすべきであることを教示する。従って、該英国特許に開 示された酸の添加工程は使用直前に実行される０ｗＩ性化工程に関して英国特許 で使用される材料は鉱酸、好ましくは硫酸である。

１孔立Ｉ尤 本発明は、改善された性能を示し且つ標準的な塩基性マンニッヒ凝集剤より一層 高い安定性を有する酸性化した（陽子付与された）マンニッヒポリマーを開示す る。

本発明の製品は、廃水系及び一層高い電荷の要求が存在する製紙廃水用途におい て良好な性質を示す、これらの新規な組成物はより低い残留ホルムアルデヒド（ ｌｐｐｍ未満）を有し、標準的な、塩基性マンニッヒ製品よりも一層高い製品安 定性及び保存寿命を有する。すなわち、陽子付与された凝集剤は一層安定であり 、ポリアクリルアミド、第２アミン及びホルムアルデヒドを生じる可逆反応を受 ける傾向が一層低い、さらに、本発明の陽子付与されたアミノメチル化ポリマー は、高いｐＨ１高いアルカリ度、高い揮発物％を示しまたは高い好気的分解スラ ッジ％を示す過酷な汚染物を有する産業及び都市廃水中で卓越した性能を示す。

本発明のマンニッヒ凝集剤は、好ましくは実質的に直鎖であり、約０．１〜約１ ９の範囲の極限粘度を有する市販の水溶性ポリアクリルアミドを用いることによ って製造することができる。あるいは、ポリアクリルアミド（またはポリメタク リアミド）出発材料を、アクリルアミドモノマーまたはメタクリルアミドモノマ ー（ホモポリマーが所望ならば）またはアクリルアミドモノマー及びメタクリル アミドモノマーの両方（コポリマーが所望ならば）を含む反応混合物を遊離基触 媒の存在下で形成することによって製造することができる。触媒の量及びタイプ 並びに反応時間を変化することによって、異なる極限粘度のポリマーを生成する ことができる。ポリアクリルアミド及びポリメタクリルアミドポリマーを形成す る方法は従来良（知られている。

ポリアクリルアミドポリマー上のアミド基の少なくと一部分は、次いで、ホルム アルデヒド及び第２アミンを用いてマンニッヒ反応中でアミノメチル化される。

好ましい第２アミンはジメチルアミンであるが、ジエチルアミン、メチルエチル アミン、ピペリジン、ジー（β−ヒドロキシエチル）アミン、ヒドロキシエチル メチルアミン、ジエチルアミン、ピロリドン、ジエタノールアミン及びジアリル アミンを含む他の第２アミンもまた用い得る。かかるマンニッヒ製品を形成する 操作は、米国特許第３．３２８．９０１号、英国特許明細書１．５７２．３８６ 号並びにシラー（Ｓｃｈｉｌｌｅｒ）及びスーエン（Ｓｕｅｎ）のＵスト＋７ア ル・エンジニア言ング・ケミストリー、４８巻、Ｎｏ、１２．２１３２−３７（ １９５６）中に記載されている。

前記のように、ポリアクリルアミド反応物中の利用可能なアクリルアミド基をそ の全部より少なくアミノメチル化することが望ましいであろう、アミノメチル化 の量はマンニッヒ反応混合物中の第２アミンの量かあるいはホルムアルデヒドの 量かのいずれかを調整することによって調節することができる。一般的には、被 処理水系の排出要求に応じて、利用可能なアミド基の１０〜１００％で転化する ことが望ましい。

本発明の一態様に従えば、次に、マンニッヒポリマーは、マンニッヒ溶液の第３ アミノアルキル含有量と化学量論的に実質的に等偏量の有機酸を急速に添加する ことによって、酸性化される（陽子付与される）。好ましい有機酸は、蟻酸、酢 酸及びプロピオン酸を含むが、他の水溶性有機酸も用い得る。有機酸の添加はマ ンニッヒ凝集剤溶液のｐＨな約１０．５から約６．５に減じるように作用する。

もしこの範囲に残るならば、凝集剤は急速に変質して架橋結合する。酸性凝集剤 の安定性を保証するために、系のｐＨを約４．５未満、好ましくは約３．０〜約 ３゜５の範囲に更に減少する必要がある。これは鉱酸を用いて達成することがで きる。鉱酸の性質は臨界的ではないけれども、塩酸及び硫酸が特に好ましい。

あるいはマンニッヒポリマーを、鉱酸を単独で用いて酸性化して４．５未満のｐ Ｈを有する濃厚物を形成することができる。かかる酸性化したポリマーは良好な 凝集特性を示すけれども、有機／鉱酸の混合系を使用することが好ましい。

架橋結合とポリマーの分解を回避するために、酸成分とマンニッヒポリマーを急 速に混合することが重要である。好ましい酸添加法は、有機及び鉱酸混合物を、 マンニッヒポリマーの釣合いのとれた流れ中に、計測及び混合装置を通じて、ポ リマーのｐＨが実質的に即座に４．５未満に減じるように注入することである。

好ましい具体例において、式ＲＭまたはＲｉ　Ｍ　（式中、Ｒはメチル、エチル 、プロピルまたはブチルであり、Ｍはスルフェート、スルフイツト、クロリド、 プロミド、ヨーシト、ニトレート、ニドリット及びカーボネートからなる群から 選ばれる）を酸性化したマンニッヒ凝集剤組成物中で用いることができる。硫酸 ジメチル及び塩化メチルが好ましい水溶性材料である。かかる化合物が少量でさ えも系の安定度を改善する。我々は、該化合物がマンニッヒ製品中の第３アミノ メチル基を基準にして０．１当量未満で含まれるときに系が改善されることを見 出した。該化合物の最適レベルは第３アミノメチル基のおよそ０．０２当量、す なわち第３アミノメチル基の２．０モル％である。

日の客　なう日 本発明の特徴は、以下の例で、例４〜６の場合には以下の添付図面を参照して説 明される。

第１図はベーパーミルからの廃水を処理するのに用いる４つの凝集剤組成物の廃 水性能を示す。曲線ＡはｐＨが鉱酸及び酢酸の混合物により調節された、本発明 に従い製造された３０モル％酸性マンニッヒポリマーを示す。曲線ＢはｐＨが塩 酸だけで調節された、本発明に従い製造された３０モル％酸性マンニッヒポリマ ーを示す。曲線ＣはｐＨが硫酸だけで調節された、本発明に従い製造された３０ モル％酸性マンニッヒポリマーを示す。曲線りは９０モル％のアミノメチル化し たポリアクリルアミド（従来技術の組成物）を示す。曲線Ａ、Ｂ及びＣで表され た組成物はポリマー固形分３．２％であり、曲線りの組成物はポリマー固形分４ ，０％であった。

第２図は、本発明に従い製造したマンニッヒ凝集剤及び慣用のマンニッヒ凝集剤 の両方を同じ都市廃水源から採取した試料に適用したとき、アミノメチル化％の 関数として、それらのポリマー毎に廃水速度を比較している。曲線Ｅはポリマー がい（つかの異なる程度のアミノメチル化を有する本発明に従い製造した酸安定 化したマンニッヒポリマーを示す。曲線Ｆは１０〜１００％の範囲のアミノメチ ル化を有する慣用の、塩基性マンニッヒポリマーを表す。

第３図は、ｉ）本発明に従って製造した二つの酸性凝集組成物（曲線Ｇ及びＨ） 並びにｉｉ）二つの慣用のアミノメチル化したアクリルアミドポリマー（曲線Ｉ 及びＪ）に関する排水速度をポリマー固形分の関数としてグラフ化している。

え−ユ ポリアクリルアミド２．２１９％を含有し且つ１２の極限粘度（ｒＶ１２）を有 する水溶液５００ｇを３０℃（８５°Ｆ）に加熱した。この加熱したポリアクリ ルアミド溶液にジメチルアミンの水溶液（６０％）１２．３ｇとホルムアルデヒ ドの水溶液（３７％）１２．６ｇを加えた。上記のマンニッヒ反応混合物を約１ ０．２〜１０．５のｐＨ１約３２℃（９０°Ｆ）の温度で９時間保持した。得ら れた物質はほぼ１００％アミノメチル化されており、また約４％の固形分を有し た。

上記のマンニッヒ溶液を五つの１００ｍβアリコートに分けた： アリコートＡは、マンニッヒ溶液１００ｇに硫酸３．６ｇと水４．５ｇを迅速に 添加することにより硫酸で酸性化され： アリコートＢは、マンニッヒ溶液１００ｇに塩酸３．２ｇと水４．７ｇを迅速に 添加することにより塩酸で酸性化され： アリコートＣは、マンニッヒ溶液１００ｇに酢酸０．９８ｇ、塩酸２．６ｇ及び 水４．７ｇを迅速に添加することにより塩酸と酢酸の混合物で酸性化され；アリ コートＤは、試料１００ｇに酢酸０．９８ｇ、硫酸２．９ｇ及び水４．７ｇを迅 速に添加することにより硫酸と酢酸で酸性化され；そして アリコートＥは、試料に硫酸ジメチル０．０８ｇ　（２モル％）を更に加えたほ かはアリコートＤと同じ態様で調製した。

処理したアリコート５種と市販マンニッヒポリマー試料（ダイアチック４３００ 、イリノイ州バタビア所在のダイアテックポリマーズ）を２５日間４０℃で貯蔵 し。

電荷密度と極限粘度に関し定期的にテストした。テストの結果を表１に示す。電 荷密度の低下と粘度の上昇はポリマーの減成（架橋）を意味する。

結果は、混合した有機／無機酸溶液が安定性において鉱酸処理したマンニッヒポ リマーよりも、また慣用塩基性マンニッヒポリマー対照よりも優れたことを示し ている。結果はまた、化合物硫酸ジメチルを少量（２％）加えることによって凝 集剤溶液が更に安定化されたことを示している。

底−一１ 安定性の検討−下記期間にわたる 粘度及び電荷密度の変化 ｇ　ポリ７−）；粘度は、　ブルックフィールド粘度計（より、　スピンドル　 ５．１２ｒｐｍ、２５℃で　測定した　センチポイズ　値である。

伝−−λ １２の極限粘度を有する。はぼ１００％アミノメチル化マンニッヒ反応生成物の 陽子付与した一連の試料を、例１のアリコートＡ、Ｂ、Ｃ及びＤと同じ態様で形 成した。これら４種の試料と市販のほぼ１００モル％アミノメチル化マンニッヒ ポリマー（ダイアチック４３００）を含む対照とを、Ｎｌ０ＳＨ法、１２５−１ に従ったホルムアルデヒド含量測定のため民間の研究所に送った。

分析の結果を表２に掲載する。データは、混合有機／無機酸で処理した試料が残 留ホルムアルデヒドにおいて慣用マンニッヒポリマーより有意に低かったことを 示している。

人−−ス ホルムアルデヒド分析 慣用マンニッヒ 対照、〜１００モル％　３．ＯＯｐｐｍ硫酸酸性硫酸酸性化上１０ ０モル％ヒ　１．４０ｐｐｍ 塩酸酸性化〜１００モル％ マンニッヒ　０．９７ｐｐｍ 硫酸、酢酸酸性化〜１００モル％ マンニッヒ　ｏ、ｅ５ｐｐｍ ＊全試料はほぼ１００％のアミノメチル化物、２．７．１．０．０．７及び０． ４の極限粘度を有する一連の低分子量ポリアクリルアミドポリマーを例１の手順 に従い化学量論的量のジメチルアミン及びホルムアルデヒドで処理して〜１００ ％アミノメチル化生成物を形成した。低■マンニッヒ試料４種の各一部分を、例 １のアリコートＤに関し明示した一般的手順に従い、酢酸と硫酸で更に処理して 酸マンニッヒ生成物を形成し、それによって各低■物質の塩基性対応物と酸変性 対応物とを得た。

上記試料及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）対照の各々を、水にセルロース繊維 や他の添加剤を分散させてなる、箱用板紙形成に使用しつる如きベーパーストッ クを用いることによって排水速度に関しテストした。使用手順は次の如くである ： １、大型ビーカー内のベーパーストック４氾に成る量の凝集剤ポリマーを分散さ せ、均一になるまで混合し；２、一端を真空源に連結させたフィルター片を、面 を下にしてベーパーストックに入れ、凝集剤が沈降しないよう原註を静かに上下 移動させた。このプロセスを合計２０秒間続行し； ３．２０秒間の真空濾過後、フィルター片をビーカーから取り出し、面を上にし てリングスタンドに載せ、１０秒間真空に保持した。次いで、真空を除き；そし て、 ４．３０秒間濾過収集した水の量を測定した。

この実験からのデータを表３に記録する。データは、酸マンニッヒ物質の各々が その標準塩基性マンニッヒ対応物に比べ、実質的に、より低いポリマー配合量で 、等しいか或はより高い排水速度を達成したことを示している。データはまた、 比較的低分子量の酸マンニッヒ物質（■０．３）が０．７ｊ２ｂ／トンの配合量 で、配合量１．０１ｂ／）ンのポリエチレンイミン対照に匹敵しつる結果をもた らしたことを示している。■２．７酸マンニッヒは僅か０．２ｊ２ｂ／トンの用 量で、より高い排水速度をさえもたらした。板紙製造におけるＰＥＩはその低分 子量故にしばしば、用量を高めなければならない。

表３は、この制約が、本発明に従って製造した酸マンニッヒポリマーを用いると き存在しないことを例示している。また、凝集剤ポリマーの分子量が排水現象に おいて有意な役割を演じることは十分に理解される。この効果は、表３中、酸マ ンニッヒの分子量が高まるにつれ所要ポリマーが減少したことで理解できる。

１−ユ 板紙排水 マンニッヒ（ＩＶ　Ｏ，４）　３．２　１２２酸マンニツヒ（ＩＶ　Ｏ，３）　 ０．７　１２２マンニツヒ（ＩＶ　Ｏ，７）　３．１　１２２酸マンニツヒ（Ｉ Ｖ　Ｏ，７）　０．５　１３０マンニツヒ（ＩＶ　１．０＞　３．０１２２酸マ ンニツヒ（ＩＶ　１．０）　０．４　１２８マンニツヒ（ＩＶ　２．７１　３． ０　１２２酸マンニツヒ（ＩＶ　２．７）　０．２　１３４すべてのマンニッヒ 凝集剤は〜１００％のアミノメチル化物、ｒＶ＝極限粘度。

伝−一丘 Ａ）例１の一般的手順に従い、１２の極限粘度（ＩＶ１２）を有するポリアクリ ルアミドの水溶液を、該ポリマー上のアクリルアミド基３０％と反応させるのに 十分なジメチルアミン及びホルムアルデヒドでアミノメチル化させた。

得られた３０モル％マンニッヒ物質のアリコート三つを、例１のアリコートＡ、 Ｂ及びＤと同じ態様で酸により迅速に陽子付与して、ｉ）硫酸だけで（すなわち 有機酸なしで）ｐＨ３に調節したマンニッヒポリマー、ｉｉ）塩酸で（有機酸な しで）ｐＨ３に調節したマンニッヒポリマー、及び１ｉｉ）ポリマーに化学量論 的量の酢酸を迅速に添加した後鉱酸すなわち硫酸の迅速な添加によりｐＨ３に調 節した酸°マンニッヒポリマーを形成した。得られた酸マンニッヒ濃厚物は約３ ．２％の固形分を有した。

上記濃厚物の希溶液は、１５．６ｇの濃厚物を水で１００ｍｊ２に希釈すること により形成した。１２の極限粘度及び４％の固形分を有するが、しかし約９０％ の有効アクリルアミド基をアミノメチル化させた慣用塩基性マンニッヒ濃厚物（ ダイアチック４３９０）を対照として用いた。テストに先立ち対照ポリマー溶液 １２．５ｇを水で１００ｍＩ２に希釈した。

上記試料の各々を同じ都市廃水試料に添加した。かかる廃水はしばしば高い電荷 要求量を有し、高められた電荷密度を要求する凝集剤を慣例上必要とする。

Ｂ）試料凝集剤物質の性能は、凝集剤処理した試料を濾過し、一定の時間間隔で 、フィルターを通過する水の容量を測定することにより評価した。テストの手順 に従い、マンニッヒ濃厚物から調製した希ポリマー溶液１０ｍｊ２を、一連の５ ００ｍ１混合シリンダー内の廃水２５０　ｍ　１２試料に添加し、均一になるま で攪拌した。処理した試料の各々をブフナー濾斗に注ぎ、３０秒間排水させた。

テストから得たデータを表４に要約する。

図１は、表４に記載した性能データの例示的グラフである。カーブはすべて、活 性ポリマーのレベルが上昇するとき排水速度が上昇し、初期電荷密度が低いにも かかわらず３種の３０％酸マンニッヒポリマー（カーブＡ〜Ｃ）が９０％標準マ ンニッヒポリマー（カーブＤ）より性能が優れていることを示している。データ はまた、有機酸／鉱酸組合せ物（カーブＡ）がテストした他の系のどれよりも性 能が優れており、他のマンニッヒ凝集剤と同じ排水速度を達成するのに必要な凝 集剤が実質的に、より少なく、しかも絶対排水速度が最も高いことを示している 。

底−４゜ 本　排水固形分１トン当りの凝集剤、ｎｂとして表わされるポリマー活性物；　 凝集剤はすべて１２の極限粘度を有した。

＊＊ダイアチック４３９０、イリノイ州バタビア所在のダイアテックポリマーズ 。

別個の反応フラスコ八つに、１２の極限粘度（ＩＶ１２）を有するポリアクリル アミドの水溶液を入れた。

反応フラスコの各々に、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、７０％、９ ０％及び１００％のアミノメチル化マンニッヒ凝集剤を形成するのに十分量のジ メチルアミン及びホルムアルデヒドを添加した。

２０％、３０％及び５０％のアミノメチル化物並びに１０％及び７０％のアミノ メチル化物の一部分を、例１、アリコートＤの一般手順に従って更に処理した。

上記のマンニッヒポリマーの一部分を用いて都市廃水を処理し、例４のバートＢ に記載した濾過手順に従い排水速度を測定した。処理の結果を表５に示し、また 図２にグラフで示す。

データは、この廃水系を処理するのに、酸性化した、３０％アミノメチル化マン ニッヒ凝集剤が慣用の、９０％アミノメチル化標準マンニッヒより優れたことを 例示している。データはまた、過剰電荷密度を有するマンニッヒポリマーを用い ることによって廃水の電荷要求量を越える結果、酸性化マンニッヒポリマー及び 標準マンニッヒポリマーを用いた凝集剤組成物の性能が低下した事実を例示して いる。

表−一旦 ９０Ｓ　１２０ １００Ｓ　ｔｏ。

＊Ｓ＝標準（非酸性化マンニッヒ）； Ａ＝酢酸／硫酸による酸性化マンニッヒ；すべてのポリマーの！■は１２であっ た。

乳−玉 Ａ）例４のバートＢの手順に従い、１２の■及び約４０％の、アミノメチル化し た有効アクリルアミド基を有する慣用の塩基性マンニッヒ凝集剤を、廃水固形分 １トン当り三つの異なるレベルのポリマー固形分で使用して米国中西部の都市廃 水を処理した。結果は下記の如（であった： Ｂ）同じマンニッヒポリマーを、その第三アミノメチル含量に化学量論上等しい 量の酢酸で迅速に酸性化し、次いでｐＨを３．０〜３．５に調節するのに十分な 硫酸で処理した。

例４のバートＢの手順に従い、酸性化ポリマーを四つの異なるレベルで用いて同 じ米国中西部の都市廃水を処理し、下記結果を得た： ４．６０　１００ ５．２０　１１０ ５．８０　１２７ Ｃ）ここでも例４のバートＢの手順に従い、１２のＩＶ及び約５０％の、アミノ メチル化した有効アクリルアミド基を有する慣用の塩基性マンニッヒ凝集剤を用 いて、本例のバートＡで使用したと同じ都市廃水を処理した。結果は下記の如（ であったニ ア　９０ Ｄ）同じマンニッヒポリマーを、その第三アミノメチル含量に化学量論上等しい 量の酢酸で迅速に酸性化し、次いでｐＨを３．０〜３，５に調節するのに十分な 硫酸で処理した。

例４のバートＢの手順に従い、酸性化ポリマーを四つの異なるレベルで用いて同 じ都市廃水を処理し、下記結果を得た： これらのテストの結果を図３に示す、データは、２種の酸マンニッヒポリマーが それらの標準塩基性マンニッヒ対応物より性能が優れたことを示している。

排水速度（ｓｔ／　３０秒） 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記成分Ａ）〜Ｃ）を急速混合して含む水性且つ酸性の凝集剤濃厚物； Ａ）（１）ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド及びアクリルアミドとメ タクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれるポリマーと、 （２）第２アミンと、 （３）ホルムアルデヒドと をマンニッヒ反応して形成した第３アミノアルキル基を含有する生成物少なくと も１重量％、 Ｂ）凝集剤濃厚物のｐＨを約４．５未満に調節するのに十分な量の鉱酸、及び Ｃ）水。 （２）下記成分Ａ）〜Ｃ）を含む水性且つ酸性の凝集剤濃厚物； Ａ）（１）ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド並びにアクリルアミドと メタクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれるポリマーと、 （２）第２アミンと、 （３）ホルムアルデヒドと をマンニッヒ反応して形成された第３アミノアルキル基を含む生成物の少なくと も１重量％、 Ｂ）（１）マンニッヒ反応生成物中の第３アミノアルキル基と実質的に化学量論 的に当量の有機酸と、（２）上記凝集剤濃厚物のｐＨを約４．５未満に調節する のに十分な量の鉱酸と を含む酸成分、ここに、上記酸成分と上記第３アミノアルキル基含有生成物とは 急速混合されている、Ｃ）水。 （３）更に下記式の化合物を含む請求項１または２の凝集剤濃厚物； ＲＭまたはＲ２Ｍ （式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｍはスルフェート 、スルフィット、クロリド、ブロミド、ヨージド、ニトレート、ニトリット及び カーボネートからなる群から選ばれる）。 （４）上記化合物がマンニッヒ生成物中の第３アミノメチル基の０．１当量未満 で含まれる請求項３の凝集剤濃厚物。 （５）上記第３アミノアルキル基含有生成物が上記濃厚物の２〜２０重量％から 成る請求項１または２の凝集剤濃厚物。 （６）上記有機酸が酢酸から成る請求項２の濃厚物。 （７）上記鉱酸が硫酸及び塩酸から成る群から選ばれる請求項１または２の凝集 剤濃厚物。 （８）上記濃厚物中の第３アミノアルキル基の量が上記ポリマー上のアクリルア ミド基の１０％〜１００％から成る請求項１または２の凝集剤濃厚物。 （９）アクリルアミド基含有ポリマーが約０．１〜約１９の極限粘度を有する請 求項１または２の凝集剤濃厚物。 （１０）下記工程を含む水性且つ酸性の凝集剤濃厚物を形成する方法； Ａ）（１）ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド及びアクリルアミドとメ タクリルアミドのコポリマーからなる群から選ばれるポリマーと、 （２）第２アミンと、 （３）ホルムアルデヒドと の反応によって形成された水溶性マンニッヒポリマーを少なくとも１％を含む水 溶液を形成する工程、Ｂ）マンニッヒ反応生成物中の第３アミノアルキル基と実 質的に化学量論的に当量の有機酸を上記水溶液に急速に添加する工程、及び Ｃ）鉱酸を上記濃厚物に急速に添加することにより上記凝集剤濃厚物のｐＨを約 ４．５未満のｐＨに調節する工程。 （１１）ａ）ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド及びアクリルアミドと メタクリルアミドとのコポリマーからなる群から選ばれるポリマーと、 ｂ）第２アミンと、 ｃ）ホルムアルデヒドと の反応によって製造した第３アミノアルキル基含有水性マンニッヒポリマー凝集 剤の可逆化を減じる方法であって、 上記マンニッヒポリマー凝集剤のｐＨを、酸性成分を急速に添加することによっ て、４．５未満に調節することを含む上記方法。 （１２）ａ）ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド及びアクリルアミドと メタクリルアミドとのコポリマーからなる群から選ばれるポリマーと ｂ）第２アミンと、 ｃ）ホルムアルデヒドと の反応によって製造した第３アミノアルキル基含有水性マンニッヒポリマー凝集 剤の反応性を増加する方法であって、 上記マンニッヒポリマー凝集剤のｐＨを、酸性成分を急速に添加することによっ て、４．５未満に調節することを含む上記方法。 （１３）ａ）高ｐＨ材料、ｂ）高アルキル度を有する材料、ｃ）高割合の揮発物 を有する材料及びｄ）高割合の好気的分解スラッジを有する材料からなる群から 選ばれる少なくとも一種の汚染物を有する水を処理するためにアミノメチル化し たポリアクリルアミドを用いる方法であって、上記マンニッヒポリマー凝集剤の ｐＨを、酸成分を急速に添加することによって、４．５未満に調節することを含 む上記方法。 （１４）酸成分が、 ｉ）上記マンニッヒポリマー中の第３アミノアルキル基と実質的に化学量論的に 当量の有機酸とｉｉ）上記有機酸と組み合わせて上記凝集剤のｐＨを４．５未満 に調整するのに十分な量の鉱酸と を含む請求項１１、１２または１３の方法。 （１５）上記マンニッヒポリマーが、上記水溶液の約２％〜約２０％から成る請 求項１０〜１４のいずれか一項の方法。