JPH04501859A - 新規なグリオキシレートおよびグリオキシレート活性化植物成長調整活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なグリオキシレートおよびグリオキシレート活性化植物成長ｉｊＩ！１活性 剤閲漣上歴 １９８９年６月２９日に出願された出１１１Ｎｏ、３７３，２１０の一部継続で ある。

発皿Ω背景 本発明は新規なグリオキシレートおよびグリオキシレート活性化植物成長調整活 性剤に関し、さらに詳しくは１２Ｈ−ジベンゾＣｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシ ン−６−カルボンＭ＃よびその誘導体、すなわちここで一般に「グリオキシレー トｊと称されるもの、およびそれらを使用した植物成長調整剤および／または除 草剤に関し、特に穀物、観葉植物および芝生類の成長に影響を与える、適当なキ ャリアおよび表面活性剤と組合わせて用いられる植物成長調整剤および／または 除草剤に間するものである。

本発明において用いられる化合物の若干は一般に知られているものであり、特に それがメチルエステルの場合には米国特許第３，５５３，２３４号から知られて いる。この米国特許には、１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）Ｃ１，３）ジオキソシン −６−カルボン酸として述べられ、次式の構造を有する化合物のクラスが開示こ こでχおよびＹは水素またはハロゲン、およびＲは水素または低級アルキルであ る。これらの化合物は温血動物用のバイポリビデミック剤（ｈｙｐｏｌｉｐｉｄ ｅｍｉｃ　ａｇｅｎｔｓ）として用いられている。これらの酸の薬学的に許容可 能な塩についても同様に述べられている。バイポリビデミンク剤の改良されたク ラスが同し発明者によって米国特許第３，９４１，１７３号に開示されている。

この米国特許にはカルボキシアミドが同様に考慮されている。しかしながら、農 業分野に利用することは示唆されておらず、そして米国特許３．　５５３．　２ ３４および３，９４１．１７３号に開示された特定の化合物のテストにおいては 、除草活性は見出されていなかった。

本発明は、米国特許３，５５３．２３４号の属に入る他の密接に関連する化合物 がそれほど大きなａ集的活性を示さないのに対し、上記化合物の選ばれたものは 植物成長調整剤および／または除草剤として調整された投与量で用いられると予 想外の活性を有することを見出したことに基づくものである。

本発明において「植物成長調整剤」とは、植物の成熟および代謝に影響を与える 化合物または組成物を意味する。これより、「植物成長調整剤」は植物の成長に 多くの影響を与えるものである。しかしながら、あらゆる植物成長調整剤として 活性な化合物が同しように植物に影響を与えるわけではない０例えば、末端の成 長を遅らせるか、または刺激したり、および／または側枝の発生を刺激したりす ることにより、植物成長に影響を与え、そして樹木の新しい芽の成長、塊茎や根 茎の芽生およびひこばえの発生、成長のような新しい成長を防止することができ る。このような調整剤は花の早咲きをなくしたり、花を間引きすること、または 花の数を増加さセることによって開花植物に影響を与えることができる。果実が 実る高低木は、果実の数、サイズおよび品質の増加、種なし果実の生産、完全に 成熟した後の老化および果実の成熟の促進によって影響を受け得る。また開花減 少させることにより、苗から成熟段階までを選択的にコントロールすることを含 み、したがってそれの拡張を防止し、また正常な結実を停止させることができる 。

植物成長調整剤の特定の応用例の若干を示すと次のとおりである。

穀物の倒伏を防止すること、 側枝を促進することによって収穫可能な茶菓の生産を増加させること、貯蔵中の ジャガイモおよびタマネギの発芽を防止すること、装飾的な芝地域、公園、ゴル フコースおよび高速道路付近ならびにその他の公道用地における芝生、樹木、潅 木およびその他の植成の成長を抑制すること、果物の成熟を促進し、これにより １回のまたはより少ない回数の摘実によって機械的な収穫を助けること、機械的 な収穫を可能にするために綿花の葉を落葉させること、落葉させた綿の新しい成 長を防止し、そして機械的な収穫の開繊維の変色を減少させること、 とり入れられた収穫物、例えばサトウキビ、テンサイ、グレープフルーツ、ブド ウおよび他の果物類の砂糖含量を増加させること、成熟を促進したり、殻が割れ るのを刺激したり、および離層脱落を促進したりすることによりナツツ収穫物の 機械的な収穫を助けること、 干ばつから穀物を保護すること、 早期の休眠を促進したりまたは／および休眠を未成熟な状態で破ることを防止す ることにより霜から果物収穫物を保護すること、ゴムのラテックス流を増加させ ること、冬穀物の耐震性を増加させること、 レタス、テンサイおよびタバコの開花またはとう立ちを減少させること、タバコ の吸枝をコントロールすること、大豆、ビーナツツ、綿、トマト、メロンおよび 他の果物類の結実の増加を促進し、果物の色と品質を向上させること、鉢植植物 、例えばヒース、アザレア、菊およびゼラニウム等の側枝を刺激すること、 鉢植植物、例えばポインセチア、ペチュニア、菊およびアザレアの成長を抑制す ること、 若い果物の木、例えばリンゴおよびナシなどの側杖を刺激すること。

「植物成長調整剤」はまた植物の末端（すなわち垂直の）成長を遅延させること を意味する。芝生や雑草では、この調整剤の作用は草の高さ、したがって草の成 長を遅延させる。潅木性植物においては、他方、例えばトマト植物類のように、 調整作用による末端成長の抑制の結果として幅方向の成長が向上し、望ましい効 果が得られる。

１皿ｑ！Ｌ 本発明者らは植物の自然の成長および発展を修正する次の方法を見出した。すな わちこの方法は、植物が生育する場所に致命的でない効果的に植物を規制する量 で次式の化合物を施すことからなる。

ここでＡはＣ０ＯＲ，Ｃ０５ＲＳＣＯＮＲ’　Ｒ’、Ｃ５ＮＨｗ　、ＣＮ、また はＢの１種とともに用いる場合には一部　（−０）Ｏ−１ＲはＨ，Ｎａ、に、ジ （ＣＩ−Ｃ，）アルキルアンモニウム、ジェタノールアンモニウム、Ｎ（３−ア ミノ−プロピル）Ｎ−オレイルアンモニウム、Ｃ，−Ｃ、アルキル、アリール、 ヘテロアリール、ＣＩ−Ｃｓアルコキシアルキル、ＣＩ−Ｃ，ヒドロキシアルキ ル、（アルコキシカルボニル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、シクロア ルキル、テトラヒドロフルフリルまたはジメチジオキソラニルメチルである。

Ｒ′およびＲ′は、同じかまたは異なる、それぞれがＨ１低級アルキル、シクロ アルキル、了り−ル、ヘテロアリール、ヘテロアルキルまたはアルコキシカルボ ニルアルキルから選ばれたものであり、またこれらが共に用いられるＮＲ’　Ｒ ′は、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノまたはＮ−（低級アル キル）−ピペラジノのような飽和単環複素環基をあられし、Ｚｌ！Ｈ，ＣＨｓ　 、ＣＨ３Ｓ、ＣＨ，Ｓ　（０）　、Ｃ０ＯＲであり、ＢはＨ１低級アルキル、低 級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、（−０）、またはＡ とともに−Ｃ（−０）Ｏ−であり、ＹはＨ，Ｃ，−Ｃ，アルキルもしくはアルコ キシ、ＣＦ、またはＸであり、そして ＸはＦ、ＣＩまたはＢｒであり、 またここでＹの１より以上がいずれかの壇上でＨ以外のものであるときには、こ れらは３．４．８および／または９位置にあり、Ｙが環上て】、２．１０または １１位置にある場合には、Ｙの１より以上はＨ以外のものでない、その他の態様 においては、Ｙの１より以上がいずれかの環上でＨ以外のものでない。

本発明によれば、望ましくない植生の成長を調整する方法が見出された。この方 法は上述と同じ式を有する化合物を、除草効果のある有効量で植物が生育する場 所、特に苗から成熟するまでの段階で通用することからなるものである。

さらに本発明によれば、植物の成長および発展の制御に有用な組成物が見出され た。この組成物は上述と同じ式を有する化合物、不活性キャリアおよび界面活性 剤を含んでいる０本発明による上述の方法および組成物の好ましい一実旅例態捧 においては、Ｙ、Ｂおよび２はすべてＨであり、次式ををする化合物である。

本発明方法および組成物の他の実施ＢＩｌとしては、ＢおよびＺがすべてＨであ り、次の式を有する化合物である。

本発明方法および組成物のさらに他の実施態様として、Ｙおよび２がすべてＨで あり、次式を有する化合物である。

本発明はまた次式の構造を存し、除草および／または植物成長！１１節活性を有 する新規な化合物を含むものである。

ここでＡは、Ｃ００ＲＳＣＯＳＲ，Ｃ０ＮＲ’　Ｒ’、Ｃ３ＮＨ，、ＣＮ、また はＢの１つと一緒の場合は−Ｃ（−０）Ｏ−であり、ＲはＣＩ　ＣＩアルコキシ アルキル、シクロアルキル、Ｃｔ　Ｃａヒドロキシアルキル、（アルコキシカル ボニル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、テトラヒドロフルフリルおよび ジメチルジオキソラニルメチルであり、Ｒ′およびＲ１は同じかまたは異なって いてもよい、それぞれＨ１低級アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロア リール、ヘテロアルキル、またはアルコキシカルボニルアルキルから選ばれたも のであるか、またはＮＲ’　Ｒ’はピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペ ラジノまたはＮ−（低級アルキル）−ピペラジノのような飽和単環複素環基をあ られし、ＺはＨ，ＣＨ２、ＣＨ，Ｓ、ＣＨ３Ｓ　（０）またはＣ０ＯＲであり、 ＢはＨ１低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジロキシ、アセトキ シ、（−０）　、またはＡと一緒の場合は−Ｃ（−０）Ｏ−であり、ＹはＨ，Ｃ ，−Ｃ，アルキルもしくはアルコキシ、ＣＦ、またはＸであり、そして ＸはＦ、ＣＩまたはＢｒであり、 Ｙの１より以上がいずれかの環上でＨ以外である場合には、それらは３．４．８ および／または９位置であり、Ｙが環上で１．２．１０または１１位置にある場 合には、Ｙの１より大きいものがＨより他のものではない、他のＢ樺においては 、Ｙの１より大きいものがいずれかの環上でＨより他のものではない。

本発明の範囲内における新規な化合物の他のグループは次式を有するものである 。

ＡはＣ０ＯＲ，Ｃ０３Ｒ，Ｃ０ＮＲ’　Ｒ’　、Ｃ３ＮＨＲ、ＣＮ、またはＢの １つとともに用いる場合は−Ｃ（−０）Ｏ−であり、ＲはＨ，Ｎａ、に、ジ（Ｃ Ｉ　Ｃ４）アルキルアンモニウム、Ｎ（３−アミノ−プロピル）Ｎ−オレイルア ンモニウム、ｃ、−ＣＩアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃｔ　Ｃｓアル コキシアルキル、Ｃ，−Ｃ，ヒドロキシアルキル、（アルコキシカルボニル）ア ルキル、ジアルキルアミノアルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフルフリル またはジメチルジオキソラニルメチルであり、Ｒ′およびＲ′は同じかまたは異 なり、それぞれがＨ１低級アルキル、シクロアルキル、了り−ル、ヘテロアリー ル、ヘテロアルキル、またはアルコキシカルボニルアルキルであり、またＮＲ’ 　Ｒ’はピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラジノまたはＮ−（低級ア ルキル）−ピペラジノのような飽和単環複素環基をあられし、 ＺはＨ，ＣＨ，、ＣＨ，Ｓ、ＣＨ，Ｓ　（０）　、Ｃ０ＯＲであり、ＢはＨ１低 級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジロキシ、アセトキシ、（＝Ｏ ）、またはＡと一緒の場合は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＹおよびＷはＣＩ　Ｃ４ アルキルもしくはアルコキシまたはＣｔＳであり、ｍおよびｎはＯ−２で、ｍプ ラスｎの合計は１−４である。

本発明の組成物におけるＡ、Ｚ、、ＢおよびＹとして用いられる適当なものは次 のとおりである。なおこれらは説明のために挙げたものであって、これにより本 発明は限定されるものではない。

下記のような単純なエステル： Ｃ００ＣＲ。

Ｃ００ＣＲ１ＣＨ。

Ｃ００ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｓ ＣＯＯＣＨ（ＣＨｓ　）ｔ ＣＯＯＣＨｇ　ＣＨ！　ＣＨｔ　ＣＨ５ＣＯＯＣ（ＣＨｓ　）ｓ ＣＯＯＣＨ，（ＣＨ，）、ＣＨ。

Ｃ００ＣＲ，（ＣＨ，ＣＨ，）ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｓ次のような置換エステ ル： ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ！　ＯＣＨ５ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｔ　０ＣＨｔ　ＣＨｘ　ＣＨｔ　ＣＨＩｃｏＯｃＨ，ＣＨ（ ＯＨ）ＣＨ，ＯＨ ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ−ＣＨ！ ＣＯＯＣＲ（ＣＨｓ　）　ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨ３ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｎ　（ ＣＨｓ　）ｔＣＯＯＣＨｌ　ｃＨｔ　Ｎ　（ＣＨｓ　）！　、ＨＣ１次のような アミド： ＣＯＮ　Ｈｚ ＣＯＮＨＣＨ。

ＣＯＨＮ　Ｃ＆　Ｈ５ ＣＯＮ　（ＣＨ，）！ 次のような塩： ０ＯＮａ ０ＯＫ ＣＯＯＨ・　（ＣＨｓ　）　ｔ　ＮＨ ＣＯＯＨ・　（ＨＯＣＨｆ　ＣＨ，）１　ＮＨＣＯＯＨ−ＣＨｓ　（ＣＨｚ　） ｔ　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｍ　）ｌ　ＮＨＣＨ，ＣＨ，ＣＨＩ　ＮＨ，および、次の ような他の残部分： ＣＨ，０Ｈ ＣＨｔ　ｏｓｏｔ　Ｃ＆Ｈｂ　−ＣＨ３−４ＣＭ　（ＯＨ）ＣＮ Ｃ）（＝ＣＨＣＯＯＣＨ□ＣＨ。

ＣＮ Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ。

Ｃ（＝Ｏ）ＳＣＨｍ　ＣＨｓ ｃ　（−０）ＮＨＮＨ！　・ Ｚとしては次のようなものが挙げられる。

ＣＨ。

ＣＨ，Ｓ ｃＨｗ　Ｓ　（０） Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨＩ　ＣＨ３ Ｂとしては次のようなものが挙げられる。

ＣＨ。

Ｃ：Ｈｓ　ＣＨｗ ＣＦ。

ＣＨ，Ｃ（＝ｏ）ｏ− ＝０ （ＣＩ（３）！　ＣＨＣＯＣ（−０）−ラクトン（Ｂ＋Ａ） Ｙとしては次のものが挙げられる。

ＣＨ。

（ＣＨ，）、Ｃ ＣＩ Ｏ ＣＨ，Ｏ Ｃｈ　Ｈｓ　ＣＨｔ　Ｏ ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）　Ｏ ＮＯ。

ピペラジン誘導体のような窒素環構造物本発明のこれら、およびその他の態様は 明細書の以下の説明および特許請求の範囲により当業者に明らかにされるであろ う。

往縦螢脱呪 本発明において、「植物成長調整剤Ｊまたは［植物成長調整効果Ｊなる用語は、 植物生育地域に施されたときには、前述の例示とともに説明されたような、穀物 、観賞植物および芝生の成長に影響を与えるグリオキシレートの能力を意味する ものである。対象となる植物、選択されたグリオキシレートおよびその適用方法 、適用量および時期により、他の状況を考慮する中でさまざまな効果が得られる 。

一般にグリオキシレートを適用することにより得られる効果は植物の物理的また は形態的なプロセス、望ましい増進、抑制および／または変化である。このよう な例としては、葉、若技および根の成長の促進または遅延、背丈の減少、分校、 腋芽の増加、末端の抑制、刈り込み後の再成長の抑制（後の刈り込みの必要性を 減じる）、根の成長の増進、発芽の遅延、根数の増加、収率の増加等が挙げられ る。特に本発明のグリオキシレートはベレニアルライグラス、若い、背の高いフ ェストーカ属の各種草本、およびケンタラキーブルーグラスのような芝生類に通 用されると効果的な成長抑制剤となることが見出された。植物成長調節効果を示 す他の例としては、小麦に対する麦わら短化剤として、好ましくは２番もしくは ３番成長段階で通用するときに得られるグリオキシレート化合物の能力であり、 これは、特に穀物の収率を上げるために高レベルの栄養が用いられたときに有用 である。

［除草剤Ｊまたは「除草効果ｊという用語を用いるときは、望ましくない植物を 枯らセたり、またはその成長を少なくとも実質的に抑制するためにグリオキシレ ート化合物を通用することを意味する。特に重要な例としては、小麦における芝 生上の雑草の成長を調整し、トウ立ちウィートビートの開花を減少させるために グリオキソレートの一種を用いることである。グリオキシレートは、ナッツセイ ジの塊茎が発芽し始める土壌に適用されると、一般には調整困難とされているセ イジ、特に黄色ナノツセイジの成長の調整に特に有用であることが見出された。

ユニで有用な化合物は次式の構造を有するものである。

定義された各グリオキシレート化合物は除草および／または植物成長ｍ＊効果を 有することが見出された。活性および選択性を考慮に加えてグリオキシレートの 特定のエステルまたは塩の形態が取扱いおよび通用の便宜性からしばしば選択さ れる。その例としてはｎ−ブチルエステル（これは揮発性を減少させるものであ るが）ないしメチルエステルの形態から選ばれたものが挙げられる。他方、揮発 が望ましい場合、例えば観葉植物の分校を誘発するためにグリーンハウス内でく ん蒸（スモーク・ポンプ）を通用する場合には、より揮発性のニトリルおよび低 級エステル（例えば、メチル、エチルおよびプロピ７１／）のような化合物が好 ましく用いられる。

他方、ベンゼン環上に置かれる置換基の選択は、得られる植物成長調整効果の性 質および範囲に影響を与えると思われるが、このような置換は、（１）置換基の 独自性、（２）環または複数の環上の位置および（３）適合される置ｔａ基の数 に関連して限定される。置換の機会は次の番号系によれば１．２．１０および１ １位１に置かれるときに特に制限される。

この場合、１より以上の位置のメチル基を置換すると除草効果をかなり損なうこ とがわかった。全体的な活性低下をそれほど起こさずに得られる成長抑制および ／または除草効果を変化させるために、残りのベンゼン環位置（３，４，８およ び９）を置換することはより多く行われる可能性がある。それぞれの環は環上で １より以上の位置で置換を行わないことが好ましいが、置換基の選択は上述のよ うに増加させてもよい。

一般にグリオキシレートは、キャリアおよび界面活性剤、すなわち分散、乳化ま たは湿潤剤を含む組成物中の活性成分として植物が生育する土地に施される。

また希釈剤、増置削、および異なるまたは補足的な用途に用いる他の活性成分が 存在していてもよい、この組成物は、細かく粉砕された特定の固体、粒状体、湿 潤可能なパウダー、溶液および分散液のような形態で用いられる。

不活性キャリアとしては固体、例えば粘土、天然もしくは合成シリケート、タル ク、また液体、例えば水、アルコール、エステル、芳香族炭化水素、石油フラク ションなどが挙げられる。界面活性剤としては、アニオン、カチオンまたは非イ オン系のもの、例えばりグツスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸等の塩、 アルキルアミンのアセテート、およびエチレンオキサイドと脂肪族アルコールま たは酸の縮合物などが挙げられる。さらに該組成物は増粘側、接着側、安定側、 防腐剤および当該技術分野で知られた他の助剤を含んでいてもよい。

グリオキシレートは通常の技術、例えば散布、松露またはスプレもしくはグリー ンハウスのような密閉された場所におけるくん烹煙爆弾（スモーク・ポンプ）を 用いる方法で、種々の形態、例えば溶液、懸濁液、湿潤可能なパウダーもしくは 粒状体の形で適用することができる。

本発明の組成物は一般に５ないし９５重量％の活性グリオキシレート化合物を含 をし、除草側として適用される場合には、１ヘクタール当たり０．　５ないし４ ｋｇの割合で施される。一方、植物成長調整組成物として用いる場合には、活性 成分の量は相対的であり、その使用量は選択される特定のグリオキシレートおよ び問題とされる効果に大きく依存して変わるが、一般的には１ヘクタール当たり ０゜０１ｇないし４ｋｇの範囲である。処理されるべき植物の種類にもよるが、 便宜的には０．１ないし５００　ｐｐｍの活性成分を含む溶液を水が流去するま で散布することによって便宜的に施すことができる。

本発明の主題である化合物のあるものは当該技術において知られている方法、例 えば米国特許３，８３６，５４３号に従って製造できる酸の形から導き出すこと ができる。ベンゼン環の１換基が前記米国特許３，８３６，５４３号に記載され た以外のものである場合や、置換が１２位置で望まれる場合のこれらの方法の変 形ないし改善が以下に示す実施例で示される。その後、これらの酸は、例えば低 級アルキルエステルを製造する場合には通常のエステル化に従って最終的な形の 化合物に変換することができる。

本発明を当業者によりよく理解するために、本発明における好ましい実施態様お よびその効果について以下に述べる実施例により本発明をさらに詳細に説明する 。

合成 実施鼾 １２Ｉ］−ジベンゾ　ｄ　３　ジオキソシン−６−カルボン空気駆動オーバーへ ッドスターラとコンデンサを備えた１２リツトルの３つ首フラスコ中に２．２′ −メチレンビスフェノール（２００，２４ｇ、１．０ｍ。

１）、４リツトルのイソプロピルアルコールおよび炭酸カリウム（５５２，８４ ｇ、４．０ｍｏｌ）を撹拌しながら投入した。ジクロロ酢酸（８２，５ｍｌ、１ ゜０ｍｏ＋）が２分間以上かけて加えられる。ジクロロ酢酸の添加中にあわ立ち が観察される。反応混合物は容易に撹拌される、不均一な白い混合物であるが、 これは還流および激しい撹拌下に加熱される。２４時間後、反応混合物は室温に 冷却され、追加のジクロロ酢酸８２．　５ｍｌ　（１，０ｍｏ　ｌ）が添加され る。再び若干のあわ立ちが観察される。この反応混合物は次いで還流下にさらに ７２時間加熱される。トータルの還流時間は９６時間である。トータルの還流時 間が４８時間経過したのち、該反応混合物は粘稠となり、激しい撹拌が続けられ る。

９６時間の還流が完了すると、コンデンサの蒸留ヘッドが交換され、２００■ｌ のイソプロピルアルコールが常圧下で留去され、そして２００ｍ１のＨ，Ｏに置 きかわる。これは蒸留温度が９５−１００°Ｃに達するまで繰返される。この蒸 留工程を通して、一旦Ｈ，Ｏが加えられると、反応混合物はより流動的になり、 そしてその結果赤褐色の均一な溶液が得られる。蒸留温度が９５−１００°Ｃに 到達したのち、該反応混合物は室温に冷却される。冷却すると固体が生成するの で、激しく撹拌し続けることが重要である０反応混合物は次に濃塩酸（８００ｍ １）を１−２時間かけて注意深く添加することにより強酸性にされる。あわ立ち のために塩酸の添加中は最大の注意が必要である。このあわ立ちは特に塩酸添加 の後段階で特に激しくなる。ＨＣＩが添加されたのち、反応は室温でさらに２時 間撹拌して行われる。濾過によって固体が捕集され、Ｈ，Ｏで充分に洗浄される 。

これらの固体は次いで２リツトルのエチルアセテートと２リツトルのｌＮＨＣｌ とともに分離漏斗中に置かれ、激しく撹拌される。有機層が分離され、ブライン で洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥され、そして濃縮される。得られた固体 は次いで真空オーブン中で乾燥され、茶褐色固体として粗製品２３９ｇ　（９３ ％）を得た。この製品は次にソックスレー抽出装置中に置かれ、シクロヘキサン （２１１ノトル）還流とともに充分抽出される。このシクロヘキサン溶液は定期 的に冷却され、そして沈澱生成物が濾取される。抽出速度は、シクロヘキサンを いかに激しく還流させ、そしてリサイクルさせるかにかかっている。このように して１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸１４ ７ｇを白色固体として得る。

ｍｐ　１５３−１５７℃；　ＴＲ（ＫＢｒ）　５．７Ｂ、　６．７６、６゜９３ 、８．１２、　１０．１、　１３．　１ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、 ＤＭＳＯｄｉ）　３．６４および４．３８　（２ｄ、　２、　ＣＨ。

）、　５．０９（ｓ、１、　ＣＨ）　６．９・−７，６（ｍ、　８、　Ａｒ−旧 。液体クロマトグラフィーによって決定された製品純度は９９％以上。

実施例Ｉ ｎ−ブチル　１２Ｈ−ジベン゛’ｄ　３　ジオキソシン−６−カルボキシレート 撹拌棒とディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ）装置を備えた５００１丸 底フラスコ中に、２：１　ｎ−ブタノール：トルエン３００■ｌ中の粗（８７％ ）１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸１１１ ．４ｇが置かれる。この混合物は室温で１５分間撹拌され、酸が完全に溶解され る０次いで濃硫酸（４，０ｍ１）が加えられ、反応混合物が加熱、還流される。

還流に達したならばすぐディーンースターク装置中に水層が分離し始める。２時 間還流後、水の生成がもはや見られなくなったのち、冷水バスで室温まで冷却さ れる。トータルの水１２ｍ１が捕集される。この水の大部分は還流開始３０分間 に生成される。冷却された赤黄色の反応溶液はトルエン２００ｍ１で希釈され、 水３０（ｌｓｌ、ＮａＨＣＯｓ飽和水溶液３００ｍ１、ブライン３００ｍ１で洗 浄され、次いでローターパップ（ｒｏｔａ−ｖａｐ）上で減圧下に濃縮される。

残渣にトルエン（２００ｍ１）が添加され、この溶液が再び減圧下に濃縮される 。このトルエンによる蒸発はｎ−ブタノールの除去を容易にする。得られた残渣 が２：１　トルエン：エーテル３００ｍ１中に置かれ、５％ＮａＯＨ２０（ｌｓ ｌで洗浄される。５％ＮａＯＨの洗浄で生成されるエマルジョンを破壊するため にブライン５０ａ＋１が添加される。有機溶液は次いで２００ｍ１のブラインで 洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｇ上で乾燥され、そして減圧下に濃縮され、濃厚な明 るい赤黄色の液１３０ｇが得られる。この液は、次いで蒸留ヘッドとしてクライ ゼンアダプタおよび加熱用にオイルバスを用いて減圧草留される。蒸留中、蒸留 コンデンサ内の生成物が固化しないように注意がはられれる。０．２５＋＋−に おける沸点７０°Ｃ−１７０℃を有する先留物（１１ｇ）が捕集される０次いで ０．２５ｖ＋＋における沸点１７１°Ｃ−１８０’Ｃから濃厚な透明液として純 ｎ−ブチルエステル８４．３ｇ　（６２％）が捕集される。これは冷却すると容 易に固化し、白色固体を与える。

ｍｐ６３−６６°Ｃ（６０℃で軟化）；Ｌ、ｃ、によって決定された純度９９％ 以上、　ｂｐ１８９−１９５°ｃ１０．４！ＩＮ；　ＩＲ（ｎｅａｔ、）　３． ４５．５．７５、６．９５、８．３５、　１０．　４ｃｍ−’ＨＨＮＲＭ　（６ ０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）　０．９　１．９　（ｍ、　７、　ＯＣＨ，ＣＨｌ　Ｃ Ｈ，ＣＨ３）、　３．４２および４．６（２ｄ、　２、　旦且Ｌ）、　４．３５ 、（ｔ、　２、　Ｏｑ几、ＣＨＩ　ＣＨｌ　ＣＨＩ　）、　５．０５（ｓ、１、 ＣＨ）　７．０−７．４　（ｍ、８、Ａｒ−Ｈ））。

分析結果 Ｃ＋　ｑ　Ｈ！。０４としての計算値：　Ｃ，７３，０６ｉ　Ｈ，６，４５実測 値：　Ｃ，７３，０；　Ｈ，６，７丈旌桝ｌ エチル１２Ｈ−区５乙り上も−１１３ジオキソシン−６−カルポキシレ二上 エタノール２１５ｓｌ中の１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）　（１，３）ジオキソシ ン−６−カルボン酸（３１，８ｇ、０．１２４ｍｏｌ）と濃硫酸（１，６ｍ１） が還流下に加熱され、縮合物が４Ａモレキエラーシーブに通過される。２時間後 、反応液は室温まで冷却され、メチレンクロライド１００謹ｌが添加され、次い で固体ＮａｔＣＯｓの添加により中和される。塩が濾過によって除去され、濾液 が濃縮される。残渣がＣＨｚＣＩｇにとられ、水、５％ＮａＯＨ水溶液およびブ ラインで洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｌ上で乾燥され、そして′ａ縮され、白色固 体として生成物３１．１ｇ（８８％）を得る。

ｍｐ　８６．５−８８．５°Ｃ；ＩＲ（ＫＢｒ）　５．６３、　６．７、６゜８ ８、７．　２、８．　１２、８．　９８、９．　２５、　１０．　１　ｃｍ−’ 　；貫ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣＩｇ）　１．　４　（Ｌ　、　３、　Ｃ Ｈｌ）、　３．４３および４．６（２ｄ、　２、　ＣＨ，）、　４．４２（ｑ、 分析結果 Ｃ３）Ｈ，、Ｏ，としての計’ｌｔ４Ｍ：　Ｃ，７１，８２；　Ｈ，５，６７実 測ｆ１：　Ｃ，７１，７ｉ　Ｈ，５，８実施桝土 メチル　２Ｈ−ジベン゛’ｄ　３　ジオキソシン−６−カルポキシレ二上 メタノールをエタノールに替える以外は実施例３と同様にして製造が行われる。

得られた生成物は白い固体である。

ｍｐ　１０７−１１０’Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．６９、６．７７、８゜２、 ９．　３、　１０．　０５　Ｃ１１−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ １，）、　３，５および４．６２　（２ｄ、２、　ＣＨｌ　）、　３．９８（Ｓ 、　３、　ＣＨｆｆ　）、　５．　１　（ｓ、　Ｌ　ＣＨ）　７．　０−７．　 ５（ｍ、８、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃ＋　ｂ　Ｈ＋　ｓ　Ｏ−としての計算値：　Ｃ，７１，１０；Ｈ，５，２２実 測値：　Ｃ，７１，Ｏｉ　Ｈ，５，１実施医ｉ ｎ−プロピル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　ジオ　゛シンー　−カルボ土ン之二上 エタノールの代わりに同一量のｎ−プロパツールを用いる以外は実施例３と同様 にして製造が行われ、白色固体を得る。

ｍｐ８２−８５“Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．７、８．３５、９．４．１０．１ ５ｃｍ　＝鵞　；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ　、、　ＣＤＣｌ５）　１゜０５（ ｔ、　３、　ＣＨ３）、１．９５（ｍ、　２、　ＣＨＩ　Ｃ且ｔ　ＣＨ。

）、　３．４７および４．６５　（２ｄ、２、　ＣＨＩ　）、　４．３３　（５ 分析結果 Ｃ＋ｓＨ＋ｓＯａとしての計算値：　Ｃ，７２，４７，Ｈ，６，０８実測（［： 　Ｃ，７２，７；　Ｈ，６，０裏旌桝ｌ イソ−プロピル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　ジオキ゛シン−−カルボキシレート エタノールの代わりにイソプロパツールを用いる以外は実施例３と同様にして主 題の製品が製造され、白色固体を得る。

ｍｐ９４−９７°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．７３、６．７８、８．２５、９． ０５、９．４、　１０．　１　Ｃ１１−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ ｌ５　）　１．４　（ｄ、　６、　ＣＨ−（Ｃｌ、）３）、　３．４６および４ ．６　（２ｄ、２、　ＣＨ，）、　５．０３　（ｓ、１、０−ＣＨ−０）、　５ ．２５（ｍ、１、　ＣＨ（ＣＨｓ　）＊　）、　６．　９−７．５（ｍ、　８、 　Ａｒ　Ｈ）ｉ＋ 分析結果 Ｃ＋ｓＨ＋ｓＯ−とじての計算値：　Ｃ，７２，４７；　Ｈ，６，０８実測値： 　Ｃ，７２，４ｉ　Ｈ，５，９実施拠Ｉ Ｌ−ブチル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボキシレート 塩化チオニル４５ｍ１中の１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）　（１，３）ジオキソシ ン−６−カルボン酸（３，０ｇ、０．０１１７ｍｏ＋）溶液が還流下に加熱され る。

還流４時間後、過剰の塩化チオニルが大気圧下で留去され、次いで真空下にトレ ース量の塩化チオニルが除去される。得られた酸塩化物はトルエン３５ｍ１中に 溶解され、２０分間かけてＮ、　Ｎ−ジメチルアニリン（１，８ｍ＋、０．０１ ．４０５ｒｎｏｌ）を含むｔ−ブチルアルコール（１５ｍｌＮＩ液に滴下される 。室温で２３時間撹拌後、反応混合物は減圧下でａｍされ、得られた残渣がエチ ルアセテート中に取出され、水およびブラインで水洗され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｌ上 で乾燥され、濃縮され、シロップ状の残渣が３．４ｇの生成量で得られた。ドラ イカラムクロマトグラフィー（１：４　エチルアセテート−ヘキサンによる溶離 ）により白色固体として１．５７ｇ（４３％）の製品が得られる。

ｍｐ９４−９７°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５，７５、８．２２、８．７．９．４ ３、　１０．２２、　１３．　２１　ｃ＋ｓ−’；　’ＨＮＭＲ（６０Ｍｔ（ｚ 、ＣＤＣｌ３　）　１．６　（Ｓ、　９、　Ｃ（ＣＨｘ　）　ｓ　）、　３．４ ５および４．６（２ｄ、２、　ＣＨｔ）、４．９３　（ｓ、　Ｌ　ＣＨ）、６、 　９５−７．　４　（ｍ、　８、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃ＋　＊　Ｈｔ　ｏ　Ｏｔとしての計算値：　Ｃ，７３，０６，Ｈ，６，４５実 測４Ｍ：　Ｃ，７３，Ｏ；　Ｈ，６，３尖旌桝ｌ ｎ−オクチル１２Ｈ二ノご２ヅＪｄ工」１−１３′ジオキソシン−６−カルボ０ ｇ、０．０１５６ｍｎ＋）および塩化チオニル４５−１が実施例７におけると同 様に還流下に蒸留される。酸塩化物は次いでトルエン５０ｍ１中に溶解され、ト リエチルアミン（２，０−１，０，０１８７ｍｏｌ）を含むｎ−オクチＪレアル コール（２０ｍｌ）溶液に１０分間かけて滴下される。室温で２０時間撹拌後、 生成した不溶物が濾過により除かれ、濾液が減圧下に濃縮される。得られた残渣 がＣＨＣ１、中に取出され、ＨｔＯ１次いでブラインにより洗浄され、Ｍ　ｇ　 Ｓ　Ｏｌ上で乾燥され、そして濃縮される。得られた残渣はドライカラムクロマ トグラフィー（１：１０　エーテル−石油エーテルによる溶離）により精製され 、透明なシロップとして製品４．１８ｇ　（７３％）を得る。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　３．４２、５．６３、　６．７１、　６．８７、　８゜９５ 、　１０．１　ｃｍ”；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１３）０．９−２． ０　（ｍ、１５、０ＣＨｔ　（ＣＨｚ　）ｂ　（Ｃ且、））、　３゜４８および ４．６２　（２ｄ、　２、　ＣＨｚ）、　４．３５（ｔ、　３、分析結果 Ｃ，、Ｈ□０．としての計算値：　Ｃ，７４，９７ｉ　Ｈ，７，６６実測値：　 Ｃ，７４，６ｉ　Ｈ，８，２実施什１ １−ブ・キシエ　ルＩ　Ｈ−ジベンゾ　ｄ　ジオキ゛シン−−カルボキシレート 粗１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−塩化カルボニル（ ４，８ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）がトルエン中に溶解され、アルゴン下、０°Ｃの トルエン中の２−ブトキシェタノール（２，７７ｍ１．２１ｍｍｏｌ）と５ｍｌ のトリエチルアミンの溶液で処理される。この混合物は還流下に２時間加熱され 、次いで室温に冷却される。この混合物は水１５０ａＩ中に注ぎ込まれ、４Ｘ１ ００勤１のエチルアセテートで抽出される。有機溶液は５％塩酸、５％水酸化ナ トリウム、次いでブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過され る。溶媒が除去されると、黄色の液が残り、これはドライカラムシリカゲル上で 溶媒とじてエチルエーテル／ヘキサン（１Ｆ２）を用いてクロマトグラフ処理さ れると、黄色状の油（４，３ｇ、６９％）が得られる。￥Ｉ１層クロマトグラフ ィーを用いることにより、分析精度の精製品が得られる。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　１７７０、　１５８２　ｃ１’　；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ ｓ）　０．７５　１．３　（ｍ、　３Ｈ，ＣＨ，）、］、２−２．　０（ｍ、４ Ｈ，ＣＨ，）、３．３　４．０　（ｍ、　５Ｈ，ＯＣＨｍおよびベンジリンク） 、　４．４−４．９　（ｍ、　３Ｈ１ＯＣＯＣ，Ｈ！およびベンジリック）、５ ．６（ｓ、ＩＨ，ＣＨ）、６．９−７．５　（ｍ。

８Ｈ１アロマチック）。

分析結果 Ｃｔ　＋　Ｈｚ　−Ｏｓとしての計算値：　Ｃ，７０，７；　Ｈ，６，７９実測 値：　Ｃ，７０，４；　Ｈ，６，９実施桝上ｌ シクロヘキシル　２Ｈ−ジベン゛ｄ　ジオキソシン−６−カル水夫之に二上 粗１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−塩化カルボニル（ ４ｇ、１４．５ｍｍｏ　ｌ）がトルエン４５ｍ１中に溶解され、アルゴン下、０ °Ｃでトリエチルアミン３ｍｌとシクロヘキサノール（１，７５ｇ、１７．５ｍ ｍ。

１）で処理される。この混合物は還流下に２時間加熱され、冷却され、５％水酸 化ナトリウム、次いでブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥されぐそし て濾過される。　ｔ８媒が分離されると褐色の液体が残り、これは溶媒としてエ チルエーテル／ヘキサンを用い、ドライカラムシリカゲル上でクロマトグラフ処 理されると、黄色の固体が分離する。この固体は木炭で脱色され、灰色の固体が 得られる（４．３２ｇ、８７．７％）。

ｍｐ　１２０−１２５°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７５５、　１５８０ｃｍ−’ ；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　１．０２．４　（ｍ、ＩＩＨ、シクロヘキシル ）、　３．３７、３．６、４．５１および４．７３（ｑ、２肌　ＣＨｚ　）、５ ．０５（ｓ、ＩＨ，０ＣＲ）、６．９−７．４５　（ｍ、　８Ｈ，アロマチック ）。

分析結果 Ｃｔ　＋　Ｈｔ　ｔ　Ｏ−とじての計算値：　Ｃ，７４，５４Ｈ，６，５５実測 （１：　Ｃ，７４，３ｉ　Ｈ，６，６実施別ユ１− 孟上旦鷲上ｔｌ１７７ｕ）τル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　３　ジオキソシンニ６− カルボキシレート 粗１２Ｈ−ジベンゾＣｄ、ｇｌ　（１，３）ジオキソシン−６−塩化カルボニル （４，２５ｇ、１５ｍｍｏ＋）のトルエン溶液にテトラヒドロフルフリルアルコ ール（８＋ｉｌ、１８ｍｒｎｏ＋）と３鴎ｌトリエチルアミンのトルエン溶液が ０℃、窒素雰囲気下でゆっくりと添加される。この混合物は還流下に１時間加熱 され、冷却され、水およびエチルアセテートで処理される。有機層が１０％水酸 化ナトリウム、次いでブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、濾過 される。

溶媒が除去されると黄色の液が残り、これは溶媒としてエチルアセテート−ヘキ サンを用いてドライカラムシリカゲル上でクロマトグラフ処理される。得られた 油（まだ黄色を呈している）が木炭で脱色され、固化されると、白色の固体が生 成する（４．１２ｇ、７８％）。

ｍｐ８３−８５°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７６０、　１５８０　ｃｍ−’；’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｉ）　１．６　２．４　（ｍ、４Ｈ，ＣＨｔ）、３．３５、 ３．５７、４．５および４．７１　（ｑ、２ＨＳ　ＣＨ，）、３．７　４．１　 （ｍ、２Ｈ，ＣＨｚＯ）、　４．　１−４．５　（ｍ、３Ｈ１ＯＣＨ，ＣＨＯ） 、　５．１　（ｓ、ＬＨ，ＣＨ）、　６．９５−７．５（ｍ、　８Ｈ１アロマチ ック）。

分析結果 ＣｔｏＨｔＯＣｈとしての計算値Ｆ　Ｃ，７０，５Ｂ、Ｈ，５，９２実測値：　 Ｃ，７０，ｓｉ　Ｈ，５，９実施桝上ｌ エチル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−チオカルボキンレート １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸（１ｇ１ ３．９ｍｍｏ＋）とエタンチオール（０，８ｍｌ、５．９ｍｍｏｌ）の−２５℃ における乾燥テトラヒドロフラン１２＋＊１溶液にアルゴン雰囲気下でジシクロ ヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ２２ｇ、９．８ｍｍｏ＋）が加えられる。こ の混合物は一２０℃で２時間撹拌され、次いで冷蔵庫内で一夜静置される。この 混合物は次いで室温に加温され、これに過剰のＤＣＣを破壊するためにシュウ酸 水溶液が加えられる。この混合物は次にエチルエーテルで希釈され、濾過される 。固体はエチルアセテートで洗浄され、濾液が分離される。有機層が１０％水酸 化ナトリウム、次いで水で２回、さらにブラインで１回洗浄される０次に有機溶 液は硫酸マグネシウム上で乾燥され、濾過される。溶媒を除去し、黄色の粘稠な 油を得る。この油は溶媒としてエチルアセテ−１・／ヘキサン（１：　２）を用 いてドライカラムシリカゲル上でクロマトグラフ処理され、黄色の粘稠な油（８ ９０ｍｇ）が得られる。この油は石油エーテル中で固化され、白色固体を得る。

ｍｐ　７７．５−７９°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１６９０、　１０００、７５８ ０　ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｚ）　１．　２　＋、、　６　（ｔ　、 　３Ｈ，ＣＨ，）、　２．８２　３．２８　（ｑ−２Ｈ，ＳＣＨり、　３゜３７ 、３．５８、４．４９および４．６９（ｑ、　２Ｈ，ＣＨ，）、４．９９（ｓ、 １１−Ｔ、ＣＨＯ）、　７．　０２−７．　４５　（ｍ、　８Ｈ、アロマチック ）。

分析結果 自−ＨｌｉｏｘＳとしての計算値：　Ｃ，６７、９Ｂ、Ｈ，５，３７実測値：　 Ｃ，６７、８ｉ　Ｈ，５，５夫施医上１Δ １２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−チオカルボキシアミ上 １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）［１，３）ジオキソシン−６−カルボキシアミド（ ３，８８ｇ、０．０１５２ｍｏｌ）とラウェソン試薬（Ｌａｗｅｓｓｏｎ’ｓｒ ｅａｇｅｎｔ、３．６９ｇ、０．００９１２ｍｏｌ）の４０＋ａｌ）ルエン溶液 が還流、撹拌下に加熱される。２．５時間後、反応系が室温まで冷却され、そし て減圧下にａｍされ暗いガム状の残渣を得る。この物のフランシエクロマトグラ フィー（ＣＨ，ＣＩ！で溶Ｗｓ）を行い、灰色の固体として製品１．６ｇを得る 。

ヘキサンから再結晶し、灰色固体として製品１．１ｇが得られる。

ｍｐ　１６５−１６９°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　３３８０、３１４０．　１６１ ５、　１４４０．　１２２０、９７５　Ｃ１１−’；　’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ− ｄ、）　３．６５および４．４１　（２ｄ、　２、１２ａおよび］２ｂ）、５． １７（ｓ、１、　Ｈ６）、　７．０−７．６　（ｍ、８、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃ，、Ｈ，、ＮＯ，Ｓとしての計算値：　Ｃ，６６，４；　Ｈ，４，８Ｎ、５． 　２ 実測値：　Ｃ，６６、５；　Ｈ，４，９１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３） ジオキソシン−６−カルボキシアミド（８，２４ｇ、０．０３２３ｍｏｌ）とピ リジン（５，７４ｍ１．０．０７１ｍ。

ｌ）のＯ′Ｃ１１，４−ジオキサン８０＋１溶液撹拌下にトリフルオロ酢酸無水 物（５，０ｍｌ、０．０３５５ｍｏｌ）が添加される。Ｏ″Ｃで５分間撹拌後、 反応系は室温に加温され、３時間撹拌される。減圧下に揮発分が除去され、残渣 がエチルアセテート中にとられ、ＩＮ　ＨＣＩ、Ｈ，Ｏ１飽和Ｎ　ａ　ＨＣＯｘ 水溶液、ブラインで洗浄され、Ｍｇ５ＯＪ上で乾燥され、濃縮することにより、 白色固体６゜８ｇを得る。シクロヘキサンから再結晶すると、白色固体として製 品５．４６ｇ（７０％）が得られる。

ｍｐ　１２７−１３０°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　６．２Ｂ、　６．７１、６゜８ ５、７．　４４．、　８．　Ｌ　８．　４５、８．９６、　１３．　１　ｃ＋ｓ −’；’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）　３．８３および４．２９（２ｄ 、　２、　ＣＨｚ）、　５．８４（ｓ、１、　ＣＨ）、　７．　２−７゜０　（ ｍ、　８、　Ａｒ　Ｈ）＊ 分析結果 Ｃ＋　ｓ　Ｈ＋　Ｎ　Ｏｘとしての計算値：　Ｃ，７５，９４；　Ｈ，４゜０７ Ｎ、５．９０ 実測値：　Ｃ，７５，８ｉ　Ｈ，４，ＯＮ、５．９ 尖施撚１土 １２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボン　１つ寿 １２Ｈ−ジベンゾＣｄ、ｇ）（１，３３ジオキソシン−６−カルボン酸（１゜３ ｇ、０．００５０７ｍｏｌ）とＮａＯＨ（０，４１ｇ、０．０１０１ｍｏｌ）の メタノール５（１＋ｌｌ液が３０分間還流される。この反応混合物は次いで減圧 下にｍｍされ、その残渣がエタノール−水から再結晶されると、白色固体の製品 ０゜６５ｇ（４５％）が得られる。

ｍｐ　３２０°Ｃ以上；　ＩＲ（ＫＢｒ）　３，０、６．２、７．０．８．２５ 、　８．３５、　１０．４５、　１３．　３　ｃｍ−’Ｂ　’ＨＮＭＲ（６０Ｍ Ｈｚ、ＤｘＯ）　３．３および４．４（２ｄ、　２、　ＣＨｔ　）、４．８　（ ｓ、　Ｌ　ＣＨ）、６．８−７．４　（ｍ、　８、　Ａｒ−■）。

分析結果 Ｃ１５ＨＩＩＯａ　Ｎ　ａ　・ｌ　／　２　Ｈｌ　Ｏとしての計算値：　Ｃ，６ ２，７ｉ　Ｈ，４，２ 実測値 ：　Ｃ，６３，Ｏ；　Ｈ，３，９ 実施ｕ上ｌ １２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボン　カｔウム１２Ｈ− ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸（５゜０ｇ、０． ０１９５ｍｏ＋）とカルボン酸カリウム（１，９５ｇ、０．０１９５ｍｏｌ）の 水１００ｍ１中の混合物が室温で４時間撹拌され、次いで４５℃で２時間撹拌さ れる。この反応混合物は次に室温に冷却され、木炭で処理し、濃縮されると、湿 潤した灰色固体が得られる。この物をエタノールから再結晶すると、白灰色の固 体の製品２．２７ｇ　（３９，５％）が得られる。

ｍｐ　２７５−２９０℃；　ＩＲ（ＫＢｒ）　２７３０−３６００、　１６１Ｏ １９８０、７６０ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　３．５および４．３ ５　（２ｄ、２、　ＣＨｇ）、　４．５　（ｓ、　１、　Ｈａ）、６．８−７． ５　（ｍ、８、　Ａｒ　Ｈ）＠分析結果 Ｃ＋ｓＨ１＋Ｏａ　Ｋ　・１　／　２　Ｈｔ　Ｏとしての計算値：　Ｃ，５９， ４；　Ｈ，３，９９ 実測値 ：　Ｃ，５９，２＋　Ｈ，４，５ 実施班上旦 １２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−−カルボン　のジエ２二四１１ｚ 塩 １２Ｈ−ジベンゾＣｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸（４゜Ｏ ｇ、Ｏ，Ｏ１５６ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０−１溶液に撹拌下にジェタ ノールアミン（１，６４ｇ、０．０１５６ｍｏｌ）が添加される。室温で２時間 後、生成した固体が濾取され、エーテル洗浄され、乾燥して白色固体の製品５゜ ０４ｇ（８９％）を得る。

ｍｐ　１１４−１１６°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　３．０−４．０、６．２５．６ ．７９、７．０５、８．１、　１０．　３５　ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（６０Ｍ Ｈｚ、ＤＭＳＯ−ｄｈ　）　３．０５　（ｍ、　４、（ＣＨＩ　ＣＨ，０Ｈ）ｚ 　）、　３．５５および４．３７　（２ｄ、　２、　ＣＨｍ　）、　３゜７５（ ｍ、４、　（ＣＨＩ　（訓ｘ　ＯＨ）　ｚ　）、４．６９　（ｓ、１、ＣＨ）、 　６．　４−７．５　（ｍ、１２、　Ａｒ−Ｈおよび４　ｅｘｃｈａｎｇｅａｂ ｌｅ）。

分析結果 Ｃ＝−ＨｔｓＯｈとしての計算値：　Ｃ，６３，１５，Ｈ，６，４１Ｎ、３．　 ８８ 実測値：　Ｃ，６３，２ｉ　Ｈ，６，４Ｎ、４．０ 尖旌倒１１ １１■二ノヘンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボン　ジメチルヱまヱ塩 １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸（５ｇ、 １９．５ｍｍｏｌ）のエチルアセテート／ベンゼン溶液が窒素下Ｏ′Ｃで過剰の 液状ジノチルアミンに添加される。この混合物は窒素上室温で一夜撹拌される。

得られた固体は濾過され、乾燥し、白色固体５．５ｇを得る。

ｍｐ　１６４−１７２°Ｃｒ　ＩＲ（ＫＢｒ）　１６４０　ｃｍ−’ｉ　’ＨＮ ＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）　２．５１　（ｓ、　６ＨＳ　ＮＣＨ３）、　３．４７． ３．６、４．２５および４．４（ｑ、　２Ｈ，ＣＨ，）、　４．５５（Ｓ、ＩＨ ，ＣＨＣＯ，）、　６．　８−７．　５　（ｍ、８Ｈ１アロマチック）。

分析結果 Ｃ，７ＨＩ　９０−　Ｎとしての計算値：　Ｃ，６７、７６ｉ　Ｈ，６，３６Ｎ 、４．　６５ 実測値：　Ｃ，６７、７ｉ　Ｈ，６，、５Ｎ、５．　０ 叫− ４−ｐ　２−ジメチル−１３−ｉオキソ−ニル　メチル１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ。

−６二つ−ｍ１ｎ−≦ン巴ｊす二ｊに庄ンー６−カル止１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、 ｇ）（１，３）ジオキソシン−６＝塩化カルボニル（ＩＯｇ、３９ｍｍｏｌ）が トルエン中に溶解され、グリセロールケタール（５゜６鋼！、４５ｍｍｏ　ｌ） とトリエタノールアミン１０＋１の０−１０℃のトルエン′溶液にアルゴン雰囲 気下で添加される。この混合物は還流下に５時間加熱され、次に室温まで冷却さ れ、水１００＋ｗｌ中に注ぎ込まれ、１５Ｑｍｌのエチルアセテートで４回抽出 される。有機溶液は５％ＨＣＩ、５％ＮａＯＨ２次いでブラインで洗浄され、硫 酸マグネシウムで乾燥され、濾過される。溶媒が除去され、そして残渣が、溶媒 としてエチルエーテル／ヘキサン（１：　１）を用いたドライカラムシリカゲル 上でクロマトグラフ処理され、黄色の液体を得る。これを石油エーテル中で結晶 化され、得られた固体が濾過され、石油エーテルで洗浄すると、白色固体が得ら れる。

ｍｐ　１０９　１１１°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７８０、　１５８１ｃｒ１； 　寡ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２）、１，４および１．４７　（２ｓ、６Ｈ，ＣＨ，） 、　３．３６、３．５８　４．４９および４．７　（ｑ、２Ｈ，ＣＨ，）、　３ ．７−４．４　（ｍ、３Ｈ，ＣＨＯおよびＣＨ，Ｏ）、４、　４−４．　６　（ ｍ、２Ｈ，ＯＣＲ，）、　５．１（ｓ、ＩＨ。

０ＣＨＯ）、　６．　９５−７．　４５　（ｍ、　８Ｈ，アｔｌ？チック）。

分析結果 Ｃｇ＋ＨｚｚＯａとしての計算値：　Ｃ，６Ｂ、ｔｏ；　Ｈ，５，９９実測値： 　Ｃ，６８，３ｉ　Ｈ，６，０実施ｕ上ｌ メチル−６−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　３　ジオキソシン−６−カルボキ シレート イソプロピルシクロヘキシルアミン（２，９２ｍ１，０．０１７８ｍｏ＋）の乾 燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌのＯ’Ｃ，Ｎ！下の撹拌溶液にｎ−Ｂ ｕＬｉ　（ヘキサン中１．５Ｍの１１．８４ｍ１）が添加される。０°Ｃで１５ 分間撹拌後、溶液は一６５°Ｃに冷却され、メチル１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ〕 （１，、３）ジオキソシン−６−カルボキシレー）　（４，０ｇ、０．０１４８ ｍｏ＋）のＴＨＦＩ２１溶液が５分間かけて滴下される。この溶液は一６５℃で さらに１０分間撹拌され、次いでヨウ化メチル（１，８４ｍ１．０．０２４６ｍ ｏ＋）の乾燥ジメチルスルホキシド２５ｍ１溶液に室温下で２分間かけてシリン ジにより添加される。３０分間撹拌後、この反応混合物はＣＨｔ　ＣＩ！　３０ ０ｔｌで希釈され、Ｈ，０１ＩＮのＭＣＩ、次いでプラインで洗浄され、Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏａ上で乾燥され、ａｍされる。得られた残渣はドライカラムクロマトグ ラフィー（ｌ：４　エチルアセテート／ヘキサンで溶離）によって精製され、黄 色のシロップ２ｇを得る。この物はＨＰＬＣ精製（水５００．２カラム、４サイ クル、１；７　エチルアセテート／ヘキサンで溶離）され、透明なシロップの製 品１．１ｇ（２６％）を得る。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　５．６５、６．３、６．７、６．８５、　７．２５　ｃｍ− ’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１ｔ）、１．３６（Ｓ、　３、　ＣＨｓ 　）、　３．７１および４．３２　（２ｄ、　２、　ＣＨｔ）、　３．９（ｓ、 ３、０ＣＨｓ　）、６．　９５−７．　４　（ｍ、　８、Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃｌ、Ｈ＋−Ｏｓとしての計算値：Ｃ，７１，８２；Ｈ，５，６７実測偵：　Ｃ ，７］、、８ｉ　Ｈ，５，７丈施■又度 シスおよびトーンス　メチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ　ｄｌ　３　ジ オキソシン−６−カルボキシレート２．２′エチリデンビスフエノール（１０ｇ 、０．０４６７ｍｏｌ）、ジクロロ酢Ｍ（３，８５ｔｌ、０．０４６７ｍｏｌ） および炭酸カリウム（２５，８ｇ。

０．１８７ｍｏｌ）のイソプロピルアルコール２００■ｌ溶液の混合物が還流下 に２４時間激しい撹拌とともに加熱され、その後ジクロロ酢酸３．８５ｍ１が追 加され、次いでこの混合物が撹拌下に７０時間還流される。イソプロピルアルコ ールが大気圧下の蒸留により除去され、Ｈ，Ｏに徐々に置き換えられる０反応混 合物は冷却され、濃塩酸の添加によって酸性化され、クロロホルム内に抽出され る。

このクロロホルム抽出物はブラインで洗浄され、木炭処理され、Ｍｇ５ＯＲ上で 乾燥され、１１１ｔｌされ、定量的な量の粗酸を得る。この物は、次いでｆｉＨ ｚｓｏ４（０，６ｍ１）の存在下で２時間メタノール溶液（１００ｍ１）中での 還流によってそのメチルエステルに変換される。この溶液は冷却され、Ｃ）（、 Ｃｌ３５０−１が添加され、そしてこの混合物は固体Ｎ　ａ　ｔ　ＣＯ−の添加 によって中和される。

無機塩が濾過によって除去され、そして濾液が濃縮され、ＣＨｔ　ＣＩ　を内に 取り入れられ、ブラインで洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥され、１１縮さ れ、暗い半固体１１．５ｇを得る。生成物をドライカラムクロマトグラフィー（ １；４　ＥＬＯＡｃ−ヘキサンによる溶＃）で処理することにより製品としてシ スおよびトランスアイソマーの１：１混合物からなる白色固体の製品５．０ｇ　 （３８％）が得る。

ｍｐ９５−１２０°Ｃ；　ＩＲ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ）　５．６２、　６゜７、 　６．９、　８．２、　９．２５、　１０．０５、　１３．　０５　ｃｍ−’； ’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、、ＣＤＣｌ　ｓ　）、　１．６６および１．８９（２ ｄ、２、　ＣＨｓ）、　３，８８および３．９５　（２ｓ、３、０ＣＨｆｆ　） 、　３，９５および５．１　（２ｑ、２、　ＣＨ）、　５．０および５．３６　 （２３、１、ＣＨ）、？、Ｏ−７．５　＜ｍ、　８、Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 ＣＩ　？　ＨＩ　＆　Ｏｓとしての計算値：　Ｃ，７１，８２；　Ｈ，５，６７ 実測値：　Ｃ，７１，６ｉ　Ｈ，５，７実施ＮＩ上 孟チ四１１ニジメ　ルー　Ｈ−ジベンゾ１ｉ−１Ｌ工り一影Ｌｚｔ先ズシン−６ −カルボキシレート ２．２′−イソプロピリデンビスフェノール（３，６５ｇ、０．０１５９４ｒｎ ｏ１）、水酸化カリウム（８５％溶液、２．６８ｇ５Ｏ，０４７８ｍｏりおよび ジクロロ酢酸（１，３］麟１．０．Ｏ１５９４ｍｏｌ）のイソプロピルアルコー ル６５＋ｅｌ中の混合物が還流下に加熱される。還流２４時間後に８５％ＫＯＨ １゜７９ｇおよびジクロロ酢酸１，３１慨ｌが追加され、この反応混合物は還流 下に２日間加熱される。得られた反応混合物は次に水２００Ｊｌｌで希釈され、 製塩Ｍ（１０ａｋ）の添加によって酸性化され、そしてエチルアセテート中に抽 出される。エチルアセテート溶液はブラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏａ上で乾燥さ れ、そして濃縮される。残渣は石油エーテルで洗浄され、赤褐色のシロップとし て粗製品３゜７ｇを得る。この物は、次にエステル化−ケン化−エステル化の工 程（エステル化剤、メタノール、Ｈ，Ｓｏ、）により精製される。ドライカラム クロマトグラフィーにより粗製品０．９７ｇを得る。これはケン化（ＮａＯＨ， ＭｅＯＨ−Ｈ２Ｃ）、およびドライカラムクロマトグラフィーにより精製され、 白色固体０゜６ＯＲ上−する。この物（ＥｔＯｌ（、Ｈ，Ｓｏ、）のエステル化 およびプレパラティブＩＮクロマトグラフィー（Ｉ：４　エチルアセテート−ヘ キサンによる溶Ｈ）による精製によって透明なシロップ状の製品０．２５ｇを得 る。

ＴＲ（ｎｅａｔ）　３，３４、５．５６、６．９５、　８．２、　１３゜２　ｃ 「’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、１．２８（ｔ、　３、　ＣＨ１旦旦、）、 　１．７５および１．９（２ｓ、６、（ＣＨｓ　）ｔ　Ｃ）、　４゜２４　（ｑ 、２、　且且、ＣＨＩ　）、（ｓｌ　１、　ＣＨ）、６．　９−７゜６　（ｍ、 ８、　Ａ　ｒ　Ｈ）　；　ｍ／　ｅ　３１２ｍ分析結果 Ｃ、、Ｈ，。０４としての計算４１：　Ｃ，７３，０６；　Ｈ，６，４５実測値 ：　Ｃ，７２，４；　Ｈ，５，７実施例叢λ 一１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−１２−ヒ′ロキシー６−左止± ２酸ｉり上Ｚ １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−１２−ケト−６〜カルボ ン酸（１，０，０ｇ、０．０３７０ｍｏ＋）および水酸化ナトリウム（１，６３ ｇ、０．０４０７ｍｏ１）の５：３　エタノール−水２００ｓｌ中の撹拌溶液に ホウ水素化ナトリウム（１，４０ｇ、０．０３７０ｍｏ＋）が添加され、反応系 が５５°Ｃに加熱される。５５°Ｃで１６時間後、反応系は室温に冷却され、そ してＩＩＣＩ　（５００＋ｓｌ）に注意深く注ぎ込まれ、次いでエチルアセテー トにより抽出される。このエチルアセテート溶液はブラインで洗浄され、Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏａ上で乾燥され、そして濃縮されると、アルコール七ラクトンの混合物 が定量的な生成量で得られる。この混合物およびＰ−）ルエンスルホン酸（０， ０５ｇ）のベンゼン２５０ｍ１溶液が還流下に加熱される。２時間後、反応系が 室温に冷却され、エチルアセテートで希釈され、濾過され、不溶の高分子状物質 が除去される。濾液が飽和ＮａＨＣＯｓ　、次いでブラインで洗浄され、ＭｇＳ Ｏ４上で乾燥され、そして濃縮されると、白色固体（約り５％純度）６．１ｇ（ ６４％）が得られる。

ドライカラムクロマトグラフィー（１：　２　ＥｔＯＡｃ−ヘキサンでの溶Ｉｆ ）、次いでベンゼン−ヘキサンから再結晶することにより分析精度の物質が得ら れる。

ｍｐ　１４７−１４９°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．７３、６．７４、７゜７６ 、８．４１、９．７４、　１３．　３６　ｃｉ＋−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨ ｚ、　ＣＤＣｌｘ　）、５．９７　（Ｓ、　１、　ＣＨＣＯＩ　）、６゜３９　 （Ｓ、１、　Ａｒｔ　Ｃ且−０）、　６．８−７．４（ｍ、　８、　Ａｒ−Ｈ） 。

分析結果 Ｃｌ５Ｈ１６０４としての計算値：Ｃ，７０，８６；　Ｈ，３，９６実測値：　 Ｃ，７１，２；　Ｈ，４，０実施１主 エチル１−メチル−Ｉ　Ｈ−ジベンゾ、ｉｉｊ　ジオキソシン−二煎レボキシレ ート ６−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール（３，１ｇ、０．０１４５ｍｏ １）、水酸化カリウム（８５％、２．８７ｇ、０．０４３４ｍｏｌ）およびジク ロロ酢酸（１，２＊Ｌ　Ｏ，０１４５ｍｏｌ）のイソプロピルアルコール５５ｍ １中の混合物が還流下に加熱される。還流２時間後に８５％ＫＯＨ１，９１ｇお よびジクロロ酢酸１．２＠ｌが追加され、反応混合物は４時間還流される。この 反応混合物は次に冷却され、ＨｚＯ１５０請１で希釈され、濃塩酸の添加によっ て酸性化され、そしてエチルアセテート中に抽出される。このエチルアセテート 溶液はブラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥され、そして濃縮すると、ガム 状の黄褐色固体として粗酸が得られる。この粗酸と濃硫酸（０，２ｍ１）のエタ ノール２５ｍ１溶液が還流下に加熱される。２時間後、この溶液は室温に冷却さ れ、ＣＨｚ　ｃｏｇ　（１５ａ＋１）で希釈され、そして固体１’Ｊ　ａ　ｚ　 ＣＯｓの添加により中和される。この無機物は濾過によって除かれ、濾液が減圧 下に蒸留される。得られた残渣はエチルアセテート中に取込まれ、水、次いでブ ラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏイ上で乾燥され、そして濃縮されると、こはく色の シロップ３．９ｇが得られる。ドライカラムクロマトグラフ（１：４　エチルア セテートーヘギサンで溶Ｈ）で処理し、シクロヘキサンから再結晶すると、白色 固体の製品１．Ｏｇが得られる。

ｍＰ７８−８３℃；　ＴＲ（ＫＢｒ）　１７５９、　１２０５、　１０６５、９ ８０ｃｍ−冒　；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ　）　、　１．４１（Ｌ　、３、Ｃ ＨｚぶＨ，）、２．５２（Ｓ、３、Ｃ’ｆｈ　）、３．６９および４．４５　（ ２ｄ、　２、　（ＡＲ）！一旦川用）、　４．４（ｑ、　２、ＣＨＩ　ＣＨ，） 、５．０５（ｓ、１、　ＣＨ）、　６．８５−７．５（ｍ、７、　Ａｒ　Ｈ）； マススペクトル、　ｍ／ｅ　（Ｍ＋）　２９Ｂ。

犬施阻λ土 メチル２−メチル−１２Ｈ−ジベン７Ｊｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボキ シレート ＩＲ械的な撹拌機およびコンデンサを備えた３つ首丸底フラスコ中のイソプロパ ツール２００＋ｍｌ中に４−メチルビス（１−ヒドロキシ−２−フェニル）−メ タン（１０，２ｇ、４８ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（２６，３３ｇ、１９０ ｍｍｏ１）が置かれる。ジクロロ酢酸（３，９３ｍ１．４８ｍｍｏｌ）が次に添 加され、この混合物は還流下に１日間加熱される。さらにジクロロ酢酸＜３．　 ９３ｍ１．４９ｍｍｏｌ）が追加され、そして還流がさらに３日間行われる０次 に水４００ｍ１が添加され、この混合物は塩酸で酸性化される。この混合物を室 温で２時間撹拌し、エチルアセテ−）２００ｍｌで２回抽出後、有機層を集め、 １ＭのＨＣＨＣｌ２０Ｏおよびブライン１５０ｍ１で洗浄し、硫酸マグネシウム で乾燥し、そして濾過される。７８媒を除去すると、褐色の油約１７ｇが得られ る。この油はメタノール１５０１中に溶解され、そして濃硫酸０．３ｍｌが添加 される。この混合物は還流下に２時間加熱され、次いで室温に冷却される。炭酸 ナトリウムが添加され、この混合物は１７２時間撹拌される。この混合物を濾過 し、溶媒が除去され、そして粗面体がメチレンクロライド中に溶解され、５％水 酸化ナトリウム１００ｍ１およびブライン１５０＋ｉｌで洗浄され、ＭｇＳＯ４ で乾燥され、そして濾過される。

次に溶媒が除去されると、約７ｇの褐色固体が得られる。これは溶媒としてエチ ルエーテル／ヘキサンを用い、ドライカラムシリカゲル上でクロマトグラフ処理 することにより、白色固体約５．５ｇが得られる。この固体はエチルエーテル／ ヘキサン中で再結晶され、白色固体４．５１ｇを得る。

ｍｐ　１０６−１０８．５’Ｃ；　夏　Ｒ（ＫＢｒ）　１７６１　、１７４８ｃ ｈｉ”；　貫ＨＮＭＲ，（ＣＤＣｌ２）　、　２．２７（ｓ　、　３Ｈ，ｃｔｔ ｓ）、　３，３、３，５、４，４６および４．６７（ｑ、　２Ｈ−ＣＨ）、３． ９２（Ｓ、３Ｈ１０ＣＨ２）、５．０２　（ｓ、　ＩＨ，ＣＨＯ）、　６．　８ ５−７．　５　（ｍ、　７Ｈ１アロマチック　Ｈ）。

分析結果 Ｃ１ｔＨ＋ｉ０４としての計算値：　Ｃ，７１，８２ｉ　Ｈ，５，６７実測値： 　Ｃ，７１，５ｉ　Ｈ，５，７丈旌桝２５ ３−メチル−Ｌ２Ｈ−ジベン・′　ｄ　Ｌ　ジオキサン中Ｍ 水素化ナトリウム（石油エーテルで洗浄された油中５０％分散液５．　７ｇ、　 ０゜１１９３ｍｏ＋）および１８−クラウン−６（０，４５ｇ）の１．４−ジオ キサン中の懸濁液にジクロロ酢酸（４，Ｏｗｌ、０．０４９ｍｏｌ）の１．４− ジオキサン６５ｍ１ｍ液が１５分間かけてゆっくりと滴下され、次いで１．４− ジオキサン８５−１中の５−メチル−２，２′メチレンビスフェノール（６，３ ６ｇ、、０゜０２９７ｍｏｌ）が４５分間かけて滴下により添加される。この反 応混合物は次に約９０℃で１８時間加熱され、次いで４時間還流される０次にこ の混合液は室温に冷却され、Ｈ，０６００■ｌ中に注がれ、濃塩酸の添加により 酸性化され、エチルアセテート（２Ｘ５００ｍｌ）で抽出される。このエチルア セテート抽出物はブラインで洗浄され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、濃縮され、半固 体状の粗製品９゜９ｇが得られる。ソックスレ装置でシクロヘキサン抽出により 精製すると、白色固体の製品５．　０　（６２，３％）が得られる。

ｍｐ　１４９−１５２℃；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７３０、　１２４５、１２２０ 、　１０１５　ｃｍ−’　；　’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ　）、　２．２（Ｓ 、　３、　ＣＨＩ　）、　３．５４および４．３　（２ｄ、２、　ｈ　＋ｔａ＋ Ｈ＋ｚｂ）、　５．０１　（ｓ、］、、Ｈａ）、６．８−７．５（ｍ、７、　Ａ ｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃ＋　ｈ　Ｈ＋　−０４としての計算４ＩＬ：　ｃ、７０．　７ｉ　Ｈ，５，３ 実測値：　Ｃ，７１，Ｉｉ　Ｈ，５，２２カルボキシに＝」− 粗６−メチル２．２′−メチレンビスフェノール（７，０ｇ、０．０３２７ｍｏ １）、水酸化カリウム（５，５ｇ、０．０９８ｍｏｌ）およびジクロロ酢酸（２ ，７ｍｌ、０．０３２７ｍｏ＋）のイソプロピルアルコール１．３０ａ＋１中の 混合物が還流下に２３時間加熱され、これに引き続いて水酸化カリウム（０，０ ９８ｍｏｌ）および次いでジクロロ酢酸２．７ｍ＋］　（０，０３２７ｍｏ　＋ ）が添加され、そしてこの反応混合物は還流下にさらに３時間再加熱される０次 にこの混合物は室温に冷却され、水４００剛１で希釈され、濃塩酸（１５麟１） の添加により酸性化され、エチルアセテ−）（２００ｍｌ）で抽出され、得られ た有Ｉ！溶液はブラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏ，上で乾燥され、そして濃縮され る。残渣は次にトルエンと共沸され、褐色固体の粗酸１０ｇが得られる。この粗 酸溶液と濃硫酸（０，６…１）のメタノール１００ｍ１溶液は還流下に２時間加 熱され、その後、二の反応物は室温に冷却され、ＣＬ　ＣＩ　２５ｍｌで希釈さ れ、そして固体Ｎａｇ　ｃｍ５の添加により中和される。無機塩が濾過により除 去され、濾液が減圧下心こ濃縮される。

この残渣はＥＬＯＡｃ−エーテル混合物中に取入れられ、水、５％ＮａＯＨ水溶 液、次いでブラインで洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥され、そしてａ縮さ れると、黄色ンロソブ７．０ｇが得られる。ドライカラムクロマトグラフ（１： ４　ＥｔＯＡｃ−”−キづンで溶離）で処理すると、白色固体の製品４．１ｇ（ ４４％）が得られる。この固体の純度は９５％以上であった。シクロヘキサンか ら再結晶すると純製品２．１ｇ（２３％）が得られる。

ｍｐ　１０７−１０９？；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．７４、６．９７、８゜３、９ ．５、＋０．２、　１３．５　ｃｒ’；　’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、Ｃ１）Ｃ１ ｓ）、　２．２３　（ｓ、３、　ＣＨ，）、　３．４１　（ｄ。

■、　Ｈ−Ｃ且）、　３．９５（Ｓ、　３、　ｏｃＨｓ）、　４．６２（ｄ、１ ．、ＨＣ−Ｈ）、、５．０４　（Ｓ、１、０ＣＨＯ）、　６゜９−７．４（ｍ、 ７、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 ＣＩ　７　Ｈ＋　−０４としての計算値：　Ｃ，７１，８２；　）（、り、Ｅｉ ７実ンｌ曜イｉ：　ｃ、７１．　８；　Ｈ，５，６実１Ｊしし１ ２−メトキシエチル−１２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボ キシレート １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）　（１，３）ジオキソシン−６−塩化カルボニル（ ５，３３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）がトルエン中に溶解され、そして２−メトキシ エタノール（２，２１ｗ１．２７．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン７ｓ＋１の アルゴン下０−１０’ｃのト・ルエン溶液に添加される。この混合物は３時間還 流下に加熱され、室温に冷却され、水１５０＋＋１中に注がれ、そしてエチルア セテート４×１００ｍ１で抽出される。得られた有機溶液は５％塩酸、５％水酸 化ナトリウムおよびブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして 濾過される。溶液が除去されると、褐色状の固体が得られ、これは溶媒としてエ チルエーテル／ヘキサン（１：　１）を用い、ドライカラムシリカゲル上でクロ マトグラフ処理することにより、黄色の油が得られる。この油が固化され、固体 が濾過され、そしてエチルエーテル／ヘキサンで洗浄されると、白色固体が得ら れる。

ｍｐ７４−７６°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　＋７７９、　１５８１　ｃｒ’；’Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１，）、３．４２　（ｓ、３Ｈ，ＣＨ３）、　３゜３−４．０（ ｍ、　３Ｈ，ＣＨおよびＯＣＨり、　４．　３５−４．　８（ｍ、３ＨＳ　ＣＨ およびＯＣＨ，）、　５．１　（ｓ、ＬＨｌ　０ＣＨＯ）、６、　９−７．　４ ５　（ｍ、８Ｈ，アロマチック）。

分析結果 Ｃ＋　ｓ　Ｈ＋　ｍ　０％としての計算値：　Ｃ，６８，７８；　Ｈ，！’ｌ。

７７実測値Ｆ　Ｃ，６９，１；　Ｈ，５，９実施斑２８ ２−エチルへキシＪＩｉ　−１２Ｈ−−、；＜７−７’　ｕ、−ＬＬＬ１２３　 ’ｉ、＄４７＞ｙ二６−−カルボキシレート １２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）Ｃ１，，３Ｅジオキソシン−〇−塩塩化シルボニル ４ｇ、０．０１５ｍｏｌ）のトルエン４５ｍ１中の混合溶液に、２−エチルヘキ サノール（２，２８ｇ、０．０１７ｍｏ＋）およびトリエチルアミン４ｍｌのア ルゴン下Ｏ′Ｃのトルエン溶液が添加される。この混合物は還流下に２時間加熱 され、冷却され、５％ＮａＯＨ１次いでブラインにより洗浄され、硫酸マグネシ ウムで乾燥され、そして濾過される。溶媒が除去されると、褐色の液体が得られ 、これは溶媒としてエチルエーテル／ヘキサンを用いて、ドライカラムシリカゲ ル上でクロマトグラフ処理することにより、黄色の油（４，５ｇ）が得られる。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　１７７０、　１５８０　ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣａ ｔ）、　０，５　２．０　（ｍ、１５Ｈ，ＣＨｔおよびＣＨ，）、　３゜３３、 ３，５３、４．４８および４．６８　（ｑ、２Ｈ，ＣＨ□）、４、、Ｈ５−４， ３５（ｄ、　２Ｈ，ＯＣＲ，）、　５．２　（ｓ、　ＩＨｌＣＨ）、　５．　９ −７．　４　（ｍ、　８Ｈ、アロマチック）。

分析結果 ＣｔｓＨ□０．としての計算＋ｉ：　ｃ、７４．　９７；　Ｈ，７，６６実測値 ：　Ｃ，７５，１；　Ｈ，７，９実施懇ｇ９ ４−　ｔ−ブチル−２，２１−メチレンビスフエノール（３，６７ｇ、０．　０ １４３ｍｏｌ）、水酸化カリウム（８５％の２．８５ｇ、０．０４２９ｍｏｌ） およびジクロロ酢酸（１，１，８＋ａｌ、０．０１４３ｍｏｌ）のイソプロピフ レアルコール５５ｍ１中の混合物が還流下で加熱される。還＠１７時間後、８５ ％ＫＯＨ１゜９０ｇおよびジクロロ酢酸１．１８ａ＋１が追加され、還流が４時 間続けられる。その後反応混合物は室温に冷却され、Ｈｚ　０１５０ｍｌで希釈 され、濃塩酸の添加によって酸性化され、そしてエチルアセテート中に抽出され た。このエチルアセテ＝［溶液はブラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏｓ１で乾燥され 、そして濃縮されると、粗酸が黄褐色のシロップとしで得られる。この粗酸およ びパラトルエンスルフォン酸（０，０７ｇ）の１０：Ｉ　ＣＨＣｌ３−エタノー ル２５ｍ１中の溶液が水の共沸移動分とともに１．５時間還流下に加熱される。

この溶液は次に室温に冷却され、ＣＩ（ＣＩ　ｘ　５０＋＊ｌで希釈され、水、 ５％ＮａＯＨ水溶液、次いでブラインで洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ＝上で乾燥さ れ、そしてａｍされると、黄褐色シロ・ノブ３゜９３ｇが得られる。これをドラ イカラムクロマトグラフィー（１：４　ＢｔＯＡＣ−ヘキサンで溶Ｈ）処理し、 白灰色のシロップ状製品２．４ｇ（４９％）を得る。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　２９７５、　１７７０、　１７５５、　１４８５、　１４１ ０、　１２６０、　７６　ｃｍ−’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　１．２４　 （Ｓ、　９、　Ｃ（ＣＨｓ　）ｓ　）、　］、、４３（ｔ、　３、　ＣＨ，ＣＨ ｌ）、　３．４３および４．５１　＜２ｄ、　２ＡＲｔ　ＣＨｚ　）、　４．３ ９（ｑ、２、　ＣＨ，ＣＨ，）、　５．０５（ｓ、Ｉ　ＣＨ）、７．０−７．４ （ｍ、　７、　Ａｒ−Ｈ）；７ススベクトル、　ｍ／ｅ　（Ｍ＋）３４０、（Ｍ ＋−ＣＨ５）　３２３、（Ｍ＋　−ＣＨ，ＣＨ，０Ｈ）２９４、（Ｍ＋　−Ｃ４ ＨＩ’）　２８３、（Ｍ＋　−ＣＯ，Ｅｔ）水素化す１すうム（石油ニーチルで 洗浄された、油中５０％分散液２．５５ｇ）および１８−クラウン−６（０，２ ｇ）の１，４−ジオキサン３０−１中の懸濁液にジクロロ酢酸（１，８１ｍ＋、 ０．０２１９ｍｏｌ）の１．４−ジオキ９７３０＊ｌｆｆ１液が１５分間かけて ゆっくりと滴下される。引き続き１．４−ジオキサン′４０ｍ＋［中の５−１リ フルオロメヂル−２，２″−メチレンビス、フェノール（３゜５６ｇ、０．０１ ３３ｍｏりが４５分間かけて滴下される０反応系が２０時間還流下で加熱され、 室温に冷却され、Ｈｔ　Ｏ３００＋ｓｌ中に注ぎ込まれ、濃塩酸の添加によって 酸性化され、そしてエチルアセテート（２Ｘ　２００ｍ１）で抽出される。この エチルアセテート抽出物はブラインで洗浄され、Ｍｇ５Ｏａ十で乾燥され、そし 、て濃縮され、油上残渣が与天られる。これはさらに石油ユ、−チルで洗浄され ると、橙黄色の半固体４．６ｇが得られる。この物とｐ−トルエンスルフォン酸 （０，０７ｇ）の１０：Ｉ　ＣＨＣｌ、−エタノール３０ｍ１中の溶液が水の共 沸除去分とともに１時間還涜、下に加熱される。この溶液は次に室温に冷却１さ れ、ＣＨＣＩ　ｓ　５０＋＊ｌで希釈され、Ｈ８０，５％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液、 久にブラインで洗浄され、Ｍ　ｇＳＯａ上で乾燥され、そして濃縮されると、暗 色の残渣３．７５ｇを与える。この物のフランシュクロマトグラフィー（１：６ 　エチルアセテート−ヘキサンで溶離）を行うことにより白色固体の製品１．９ １ｇ（４１％）が得られる。

ｍｐ　７８−８１’Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７６５、　１３２５、　１１１５ 、９９０　ｃｍ−’：　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　１．４１　（ｔ、　３、Ｃ ，Ｈ−ｚ　ＣＨｉ　）、　３，５２および４．５１　（２ｄ、　２、　Ｈ目ａ、 ）＋１！ｂ）、　４．４１（ｑ、　２、　ＣＨＩＣｔｂ）、　５．０９（ｓ、１ 、Ｈ，）、　７．０−７．５　（ｍ、　７、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 ＣＩ＠Ｈ１５Ｆ、０４としての計′ｌｔ値：　Ｃ，６１，３７；　Ｈ，４，２９ 実測値：　Ｃ，６１，４；　Ｈ，４，２丈施倒■ Ｌ火火４８二成り蓋ｊ＞ｔ、＝１２Ｈ−ジヘンゾ　ｄ　ユ」」工Ｊつジオキソ上 ６−カルボキシレート ２．２’−−メチレンビス−６−メチルフェノール（４，０ｇ、０．０１７５ｍ ｏり、ジクロロ酢酸（１，４５ｍ１．０．０１７５ｍｏ＋）および炭酸カリウム （９，７ｇ、０．０７０ｍｏりのイソプロピルアルＤ−Ｊｌ／１００ｗｌ中の混 合物が還流下に２４時間激しい攪拌とともに加熱され、その後ジクロロ酢酸１， ４５ｍ１が追加され、そしてこの混合物は攪拌とともに７０時間還流される。こ のイソプロピルアルコールは大気圧下で蒸留によって除去され、そしてＨ：０で 徐々に置換される。この混合物は０°Ｃに冷却され、そして固体が濾過によって 集められる。この固体に水（７５ｍｌ）が加えられ、そしてこの混合物は濃塩酸 で強酸性化される。この混合物はＣＩ□Ｃ１，中に抽出され、ブラインで洗浄さ れ、ＭｇＳＯ４上で乾燥され、そして濃縮され、カルボン酸３．０ｇ　（７３％ ）が得られる。

エステル化（メタノール、Ｈ，Ｓ礎、還流）およびそれに続きドライカラムクロ マトグラフィー（ｌ：４　エチルアセテート−ヘキサンでｔ８ｊｉりを行うこと により白色固体の製品１．９ｇ　（５０％）が得られる。

ｍｐ　１３４−１３５°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．６５、６．７２、８゜２、 　１３．１　ｃｒａ−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ５）　２゜２１ 　（ｓ、、　６、２ＣＬ）、　３．３８および４．６２　（２ｄ、　２、ＣＨｔ 　）１．４．０　（ｓ、　３、　ＣＨ，）、４．９９（Ｓ、１、　ＣＨ）　６． 　９−７．　３　（ｍ、　６、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃ，、■ＩＩＩ！０４　・１／４　Ｈ，Ｏとしての引算値：Ｃ，７１，４ＦＨ， ６，１６ 実測＋ａ：　ｃ、７１．２； ２．２−メチレンビス−６−クロロフェノール（１０，０ｇ、０．０３７２ｍｏ り、ジクロロ酢酸（３，０７ｍ１．０．０３７２ｍｏｌ）および炭酸カリウム（ ２０，６ｇ、０．　１４９ｍｏ　りのイソプロピルアルコール１５０１中の混合 物が激しい攪拌とともに還流下に２４時間加熱され、その後ジクロロ酢酸３．０ ７ｍ１が追加され、そしてこの混合物は６７時間攪拌とともに還流される。イソ プロピルアルコールが大気圧下の蒸留によって除去され、徐々に水と置き換えら れる。この反応混合物は冷却され、濃塩酸の添加によって酸性化され、そしてＣ ＨＣｌ　ｚで抽出される。クロロホルム抽出物はブラインで洗浄され、木炭で処 理され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥されそして濃縮され、粗カルボン酸１２．３ ｇを与える。

エステル化（メタノール、Ｈ，ＳＯ＝　、還流）およびこれに続（ドライカラム クロマトグラフィー（１；４　エチルアセテート−ヘキサンで溶離）により白色 固体の製品５．２９ｇを与える。

ｍｐ　１１４−１１６°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　５．６５、６．９５、８゜２９ 、９．　４７　１０．　３　ＣＩ−’；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣ１， ）　３．４７および４．６７　（２ｄ、　２、　ＣＨ，’）、　３．９９（Ｓ、 　３、　ＣＨ，）、　５．　０４　（ｓ、　Ｌ　ＣＨ）　６．　９−７．　３（ ８、ｍ、Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃｌ６Ｈ１ＩＣｌ　ｔ　０４としての計算値：　Ｃ，５６，６６；　Ｈ，３，５ ７実測値：　Ｃ，５６，７ｉ　Ｈ，３，５尖施桝走１ ３、−−９．＝−η±、ＩＬ／−Ｊ、ｇ−Ｕ二乞さ乙△Ｌむ」工１１１１１ツオ キソシに二ｉ二精此Ｚ酸 ２．２−メチレンビス（５−メチルフェノール）（８，３ｇ、０．０３６４ｍ０ １）、ジクロロ酢酸（３，０ｍｌ、０．０３６４ｍｏｌ）および炭酸カリウム（ ２０，１，ｇ、０．１４５ｍｏりのイソプロピルアルコール２２０ｍ１中の混合 物が激しい攪拌とともに還流下に２４時間加熱され、その後ジクロロ酢酸３．　 ０ｍｌ　（０，０３６４ｒｎｏ　りが追加され、この混合物はさらに７２時間還 流される。

イソプロピルアルコールが留去され、水で置き換えられる。この反応混合物は次 に室温に冷却さ第１、濃塩酸（３５ｍｌ）の添加によって酸性化される。形成さ れた固体はｉｌｔ過によって集められ、エチルアセテート中に取り入れられ、そ して該エチルアセテ−を溶液はＩＮのＭＣＩ、次にブラインで洗浄され、Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏ、上で乾燥され、イして濃縮され、褐色固体としての定量的な量の粗製 品が得られる。

、二の粗製品をソクス１ノ抽出装置内で熱ンクロヘキサンで抽出すると、冷却さ れたシクロ・Ｎキサン溶液から白色固体とし７て製品４．５５ｇ　（４４％）が 得られる。

・・、ンゼンーヘキサンから再結晶したところ、分析精度の純物質が得られる。

ｎｉｐ　１７２−１７４’Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　３．４、　５．８、　８．０ ．８．９１刊；　’Ｈト＋ＭＲ（６０Ｍｎ２．、　ＤＭＳＯ−ａｓ　）　２゜２ １　（３、６，、２ＣＨ，’ｌ、３．５２（ｄ、１、Ｈ−Ｃ−Ｈ）４．２３（ｄ 、１、Ｈ−Ｃ−旧、６．８−７．４　（６、ｍｌ、Ｉ＼、　−、−Ｌｌ　’ｌ　 。

分析結果 Ｃ、、Ｈ、。０４とし７てのｊｆ・算値：　Ｃ，’、　１．　８２　：　Ｈ，５ ，６７実測イｄ匝：　Ｃ，７２，ｔ：　Ｈ，５，７丈施例−；虐（ 、／　＋１Ｌ−３、−−−３Ｊ−二−ンＺ−３ｊ　’ｙ−−１２Ｈ−ＩＱ−＜） ７ンσ−〔ｊ−１１１１，３つ−ンｔ４”、）−ｙ、ンユニＧ−二丁一？シーμ −Ｊ−才二イ−ｋ＝上水酸化カリウム（１，２９ｇ、２３ｍｍｏｌ）のイソプロ パツールｌ　ＯＯ＋１中の？蓄液に１，１′−メチレンビス（４−メトキシ−２ −フェノール）（１，８ｇ。

６．９ｍｍｏｌ）が添加され、次いでジクロロ酢酸０．　６ｍｌ　（７，２ｍｍ ｏ　ｌ）が加えられる。この混合物は一夜還流下に加熱される０次にこの混合物 は室温に冷却され、そして水酸化カリウム（１，２９ｇ、２３ｍｍｏｌ）および ジクロロ酢酸（０，６ＴＩ＋、７．２ｍｍｏｌ）が加えられる。この混合物は再 び一夜還流される。溶媒がロータパップ（ｒｏＬａｖａｐ）上で除去され、水が 添加される。

次にこの混合物は濃塩酸で酸性化され、そしてエチルアセテ−Ｉ・で３回抽出さ れる。有機層がブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして濾過 される。溶媒を除去すると黄色の油が残る。この油はメタノール３０＠ｌ中に溶 解され、そして３フッ化ホウ素エーテラート１−１が添加される。この添加物は 次に室温で４時間攪拌され、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）中に注がれ 、そしてエチルアセテートで３回抽出される。得られた有ｌｌ溶液は５％水酸化 ナトリウム（５０ｍｌ）およびブラインで洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥さ れ、そして濾過される。触媒が除去されると、黄色の油が残る。この油は溶媒と してエチルアセテート／ヘキサン（２：１）を用いたドライカラムシリカゲル上 でクロマトグラフ処理することにより白色固体（１，１６ｇ）が得られる。

ｍｐ　１０２−１０６’Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　Ｌ７５０、　１６２０、　１５ ０５　（１１’；　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩり　３．２５、３．４、　４゜３１お Ｊ、び４．４５（ｑ、　２Ｈ１ＣＨ，）、　３６７　（ｓ、　６Ｈ。

ＯＣＨり、　３．９２（Ｓ、　３１１、　ＯＣＨり、　５．ｏｅｃｓ、２Ｈ，０ ＣＨ）　６．　５−７．　２５　（ｔｒｉ、　６Ｈ１アロマチ・ツク）。

分析結果 Ｃ＋ｅＨ＋ｇＯ，としテノ計Ｘ（ａ：　Ｃ，６５，４５；　Ｈ，５，４９実測（ １：　Ｃ，６５，２；　Ｈ，５，５戻二ｐ西炎先スに１上 水素化ナトリウム（石油エーテルで洗浄された油中５０％分散液１．．６５ｇ、 ０．０３４３ｍ０１（と１８−クラウン−６（０，１３ｇ）の１．４−ジオキサ ン１６隔１中の懸濁液に、■、４−ジオキシン１８１中のジクロロ酢酸（１，１ ７離ｌ、０．０１４２ｍａｌ）の溶液が１５分間かけてゆっ（りと滴下され、引 き続きｌ、４−ジオキサン２＋、ｍｌ中の６−Ｌ−ブチル−２，２１−メチレン ビスフェノール（２，２ｇ、０．００８５８ｍｏりが２５分間かけてさらに追加 して滴下される。この反応混合物は次に還流下に加熱される。還流２４時間後に 、反応混合物は室温に冷却され、Ｈｒ　Ｏ１５０ａｔ中に注ぎ込まれ、濃塩酸（ １０＋１）の添加により酸性化され、そしてエチルアセテ−）　（２Ｘ１００論 １）で抽出される。

抽出物がグラインで洗浄され、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｓ上で乾燥され、そして濃縮する と黄褐色シロップ状残渣として粗カルボン酸を与える。この物はエーテル（］５ 醜Ｉ）中に取り込まれ、そして過剰のエテリアルジアゾメタン（エーテル３０ｍ １中の約０゜６ｇ）で処理される。−夜静置後、反応混合物は蒸発され、そして 残渣がドライカラムクロマトグラフィー（１：　４　１１．０ＡＣ−ヘキサンで 溶離）によって精製され、僅かな不純物を有する製品０．６６ｇを与える。プレ パラテイブＴＬＣｃｔ：ｉｏ　エーテル二石油エーテルで溶ＷＲ）で処理すると 灰色固体として純製品０．４４ｇ（１６％）が得られる。

ｍＰ　１１３−１１７”ｃ；　ＴＲ（ＫＢｒ）　２９５０、　１７６０、　１２ ０５　９７０　ｃｍ−’：　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１，）　１．３　（ｓ、　９（ ＣＨｆｆ　）　！　Ｃ）、　３．４２および４．６（２ｄ、　２、　ＣＨｚ）、 　３゜９４（Ｓ、３、Ｃ００ＣＨｓ）、５．０５（ｓ、１、Ｃ旧、６、　９７− −７．　４　（ｍ、　７、　Ａｒ−Ｈ）。

分析結果 Ｃア。ＨｚｔＯａとしての計算値Ｆ　Ｃ，７３，６；　Ｈ，６，７９実測値：　 Ｃ，７３，５；　Ｈ，７，０実施倒１玉− ４−メチル−１２Ｈ−ジベηＬ℃屯　１３　ジオキソンンー世］乏舌叉スニ匹ヱ ５ｙ塩 ４−メチル−！２Ｈ−ジベンゾ（ｄ、ｇ）（１，３）ジオキソシン−６−カＪレ ボン酸（０，６４ｇ、０．００２３７ｍｏｌ）およびジェタノールアミン（０゜ ２５ｇ、０．００２３７ｍｏｌ）のＴＨＦ６．４ｍｌ中の溶液が室温で攪拌され る。

１８時間後、透明な溶液が減圧下に１１１１ｉ！され、そして残液がエーテル１ ５■ｌで攪拌される。このエーテルは次にデカンタされると、透明なシロップが 残る。このシロップは減圧下に乾燥されると、白色の抽出系結晶形０．８Ｆ１ｇ 　（９９％）が得られる。

ＩＲ（薄層フィルム）　３．０、　６．１５、　８．１２、　１０．３２；’Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）　２．２１　（ｓ、　３、ＣＨ，、３，４−３，５（ｍ、 　５、２　ＣＨ，および（Ａｒ）ｔ　ＣＨ）、　３．８−４．２　（ｍ、４、２ ｃＨｚ、）、　４．４５（ｄ、　１、（Ａｒ）ｚ−粗１２Ｈ−ジヘンゾＣｄ、ｇ ）（１，３）ジオキソシン−６−カルボン酸クロライド（４，３ｇ、０．０１６ ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３，３ｍｌ、０゜２４ｍｏりのトルエン４０ ＋ｓｌ中の攪拌溶液にアニリン（１，６ｍｌ、０．０１７ｍｏ　＋）のトルエン １０−１中の溶液が５分間の間に滴下より加えられた。室温下で４．５時間攪拌 後、反応物が濾過されると、生成した不溶分が残された。この濾液が減圧下に蒸 留された。得られた残渣はドライカラムクロマトグラフィー（１：２　エチルア セテート−ヘキサンで溶離）によって精製されると、製品３゜２ｇが得られる。

エチルアセテート−ヘキサンから再結晶すると白色固体の製品１．８ｇ　（３５ ％）が得られる。

ｍｐ　１６４−１６５°Ｃ；　ＩＲ（ＫＢｒ）　６．０、６，７９、６゜９７、 ８．２８、　１０．３５、　１３．２７　ｍ；　’ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤ ＣＩｓ　）　３．　４５および４．５５　（２ｄ、　２、　ＣＨｔ）、　５．０ ７　（ｓ、　Ｌ　ＣＨ）、　７．０−８．８　（ｍ、　８、　Ａ「−旧、８．６ （ｂ、１、ＮＨ）　。

分析結果 Ｃｇ＋Ｈ＋ｔＣｈとしての計算値：　Ｃ，７６、１；Ｈ，５，２ｉ　Ｎ、４．　 ２実測値Ｆ　Ｃ，７６、Ｏ；　Ｈ，５，３ｉ　Ｎ、４．　３実施例主ｌ に１ザ−ｔ２Ｈ−ジベンゾ　ｄ　１３　ジオキソシン−６−カルボン酸 水素化ナトリウム（石油エーテルで洗浄された油中５０％分散液４．９３ｇ、０ ．１ｍｏｌ）および１８−クラウン−６（０，３９ｇ）の１．　４−ジオキサン ５５−１中の懸濁液にジクロロ酢酸（３，５ｍｌ、　０．　０４ｍｏ　ｌ）の１ ．４−ジオキサン５５腸１中の溶液が１５分間の間に滴下により加えられ、引き 続き３〜ヒドロキシ・−２−（２’−ヒドロキシベンジル）ピリジン（５，１７ ｇ、０．０２６ｍｏ　＋）の１．４−ジオキサン７５−１中の溶液が４０分の間 に滴下により追加された。この反応液は次に還流下に加熱された。還流２４時間 後に該反応物は室温に冷却され、水５００１中に注ぎ込まれ、ＩＮのＨＣＩに添 加により注意深く中和され、そしてエチルアセテート（３Ｘ５００ｍｌ）で抽出 された。このエーテルアセテート抽出物はブラインで洗浄され、Ｍｇ５ＯＪ上で 乾燥され、そして濃縮されると黄褐色の固体として粗カルボン酸を与える。メタ ノールから再結晶すると、灰色の固体として純製品１．５ｇ　（２３％）が得ら れる。

ｍｐ　２２４−２２７°Ｃ（ｄ）；　ＩＲ（ＫＢｒ）　１７４Ｂ、１４４０．１ ２２５、９７５　ｔｔ−’　；　’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ、）　Ｄ＝ｄ　３゜ ８および４．５５　（２ｄ、２、　ＨｌｆｍおよびＨ１□ｋ）、　５．２（ｓ、 １、Ｈ，）、　７．０−７．５　（ｍ、　６、　Ｈ３、Ｈ４、Ｈ３、Ｈ５、Ｈ＋ ｏ、　Ｉ（、）、　８．２（ｍ、１、　Ｈり。

分析結果 Ｃ，、Ｈ，、ＮＯ，・１／２計算値：　Ｃ，６３，１５；　Ｈ，４，５；Ｎ、５ ．　３ Ｃ，６３，０；　Ｈ，４，２； Ｎ、５．　０ 実施性３９及至１１ 本発明の範囲内にある化合物の他の例が表Ａに挙げられる。これらの化合物は前 述の実施例に与えられた手順に準して製造されたものである。

実施側９−８ 発！証邊Ω除！活性 発芽’ｍ　（Ｐ　ｒ　ｅ　）および／または発芽後（Ｐｏｓｔ）の除草活性を示 す化合物を区別するために除草剤のスフ−リングテストが行われる。指定された テスト。

の植物が低温殺菌土壌を有する別々の繊維平林（８Ｘ１０Ｘ３インチ深さ）に種 蒔される１発芽後用の平林は処理２週間前に種蒔される０発芽前用の平林はテス ト化合物が用いられる１日前に種蒔される。特に指示のない場合には１個の発芽 前および発芽後用の平林は１つの化合物をテストするために用いられる。テスト 処方が通用される前に、発芽前用の平林には霧で湿潤化され、土壌表面が安定化 される。　３　ｋｇ／　ｈ　ａ処理率における標準実験処方は、テスト化合物７ ３．６１ｇｇを秤量しこれを１２５ｍ１フラスコ内に入れ、次いでアセトン４０ 膳ｌを添加し、さらに０．１％オル）Ｘ−７７界面活性剤を加えることによって 作製される。テスト化合物がこの処方で不溶の場合には、超音波プローブで１− ２分間処理される。

それでもなお不溶の場合には、噴霧ノズルを通過するのに充分な程度のサイズに 粉砕し、粒径が減少される。テスト処方を作成した後、各化合物は空気微粉化ノ ズルを有する手持ちスプレガンを用いて前述の発芽前および発芽後の平林上に均 一に、かつ完全にスプレされる。各処方が用いられる間にスプレガンがアセトン を用いてすすがれる。処理された平林は次いで成長室またはグリーンハウスに運 ばれ、ここで保管され、１３日間適当に潅水され、引続いて処理される。このと き平林は未処理の比較品（コントロール）と較べて抑止（インヒビシジン）／抑 制（す゛ブレツノ９ン）を決定するために評価されるや評価率の数字は０は無害 を表わし、１００は完全枯死またはコントロールを示す、３種に対して８０％コ ントロール発芽後および５０％コント１コール発芽前を示す化合物はさらにテス トを行うために考慮される。結果を次表に示す。

井０００００黛Ｚ訂０其３　北ＯＯＯＯｇ　北：七０：践−・・・・・・・・・ ・〜〜〜・・・・・＋ＮＭＮｒｔｌ−−＋Ｊ１％ＯＬｎ〜　へ１へｎへψ１／＋ ０００　００００　００００００　０口ｏｏｏ。

すりｎへ　さＮ　Ｉｎ　−へ　Ｈ− ■１・・・・−・・・・・・・〜・・・・〜・・１、ｏｒ＋マＩ＋ｌｃＤロロ！ マドへ”Ｉ　０ＯｆｆｌＯロロ一一一 丘Ｑｏｏ口ＯＬｎＯＯＯ００００００００００００１ＤＱ）１４１ＦＩ　Ｉ”１ 〜〜−〜ｎ〜−−−　へψ−門−門−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・１’Ｉ　ＮＦ’ｌ　門＋４　’１３　ｒ”　ψｔｎ　＋”’１〜−ｃ　ｒ’＋ 　ｔｏへ１−　Ｈｍ＋・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・−一一一一　 〜〜へ　−ＩＮ　Ｍ　＋　ＩＮ　＋ｌ　ｌ”１１・・・・−・・・・・・・・・ ・・・・・９１ψｌ”ｌｅｔへ−１い　へい　ロ。ψい１へ・彫巨〜・・−・・ ・・−・・・・・・・・・・に　″ゞ？″ゝゞ　ゝ０ゝｏｔｎｏ　ｔｎｏｔｎｍ い０一一− ａｅｉ　１ｊｉｊ　＋１１＋　０１／１００　００００　００００　００００マ ８１　′″ｌ　ｆ　ｒ’＋　ｒｖ　Ｍ　“−１〜〜　ＭＭ　Ｆｌ　ｌＮ＋Ｉ％ｏ ｌ−ＩＰＩ　ＩＮ：ｉ　＝０＝−＝＝＝＝　ｏ−６−＝＝＝−＝＝＝＝　＝＝− ＝ｉｉ　＝ｏ　＝Ｏ０ｏｏ　ｅｏｏｏ　ｏｏｏｏ　２ｏｏｃｓ　ｅｇｇｓ　ｇｇ ２　。

■ミｅ３ｃ４６　：：：ｇ　６６６６　：：七　七＝０：＝七　七ｇ＝■七ｏｏ 　ｇｏａｏ　七北北七　＝：北ｇＱＷ％ｆ　６６Ｚ　１５＝ト麗北北　：：七北 七　ｏ２ｚ２３ｗ；；２ｏ　七番：ｊ　＝＝＝＝　＝＝＝０＝丑麗ｅ！、ｏｏｅ ｓｏ門００　ツ兄ｅ、Ａ６６６゜　：：口。　６６６６　：ＯＯＯＣ３６６６６ 寞６ｅ３　Ｃｏｇ。　＝−ニー ｑＡ　峠井８：稔　其ｏｏ　ｇｇｇｇ　甲吾ド：　丑：；Ｉ　＝＝−′：１見卦 ０　北００袖ミニ　６００Ｃ１：：：０　：Ｃ１ＯＯ会１　＝＝＝−：！吾　丑 ：袖：：　ＰＩ　：　’０曇会　巷：ミョ。　Ａｌ　ｕ　ＪＪ　旨 と　、２　と　２　と　２　と　ｇ 荏１ε０　え三番００ｇ＝北七００　〇ｅｅｌ　Ｃ：Ｃ：ｅｆ：■０北　等吾０ ０　弁：井ｏ２°０七８■冗邑；　藷見北　：：：：札Ｆ８°０菟七ロロ００ロ ロ　ロｏｏｏ　ｏ口００　０ロロ　ロ０ロ逐郭冗８°　〜Ｆｌ　＋ｒ　ＮＷＦｌ ＋＋ｌ　ＷｑｒＦｌ−〜　−＝到０ス３　°００黛：ＯＯ：００スｅｌｏｏ　： ＯＯ：北こ目０：０　井黛００：丑七ｏｏ　ｇｏｏ七０−１°°°°°°°°° ８°°°８°Ｏ°００００００峠８：８　七ｇ肝８　：討８卦：３　替胛替司　 〇　三ｏ　０口０　見ロロ　：８呂ｏ　Ｈ邑、８　８−〜　ｇ〜三師吾：：：： 七０　雷＝丑り：８°丑 ：１＝＝＝ロ　−＝＝＝＝＝＝＝＝口ｏｏ　ロロロｏ　ロｏｏｏ　ロ　ロ１ｉ＝ ＝＝＝＝＝＝ロ　＝＝＝＝　ロＱＯｏ　−０ｏｏ　ロロロロ　−０ａｈ＝＝＝＝ ＝声＝＝＝＝肝＝＝　ローロ１ｏ−ｏローｉｉ　：＝　＝　：＝　スロＯロ　１ 口０り　０ロロロ　ロ　０：：１＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝　−ｏ−ロ 　いロロＯロ　ロ１ｉ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝−＝＝口ｏ　Ｏロー−ロｏ−Ｑ　ｏ 　ロｊ　Ｈｄ＝＝＝＝＝＝＝０　０＝ロロ　＝ロロ０　ロロ０ロ　ロロロロ　ロ 　ロ″′―」肘：、！稔：＃！■０６　０００°ｌ／１０１ｎＯＯ０ｍ１＝＝兄 ロ　主：■　００００　：０６０　Ｖ’＋６０ロ　ロ◇ｏＱ　ロ　。

８割　：見：８　討井　：：：：　：Ｏｇ：　り０−一　ロＯロロ　ロ　Ｏ＝　 ２　七　− 三す　、２　＝　１２　と　こ　と　２Ｃ冑　０００：北　００　井七８井目　 ０００北０Ｍ！８°０潔　００　：冗００ｇ普　七ｇ七０■畳＝ド　藩　ｇｏｏ 、ｏ見ド：　譜８：ｇ：８！０００：００００：弁：；七　０００料−０００： ０００：　弁登ｇ七　〇：０兄？−層」００００００００　七００並シ　０００ ０ｅｌＯ″峠８．８よ、よ：　：：：：：呂：ｒ−：：Ｍ求：：一国　０００ま ：’：”：其茸七８　ｇ北丑由回井才　：：　普：井ｇ　：：号ｏ。

−−ｍ　ｍ−＋−１ ：ｉ　ロ＝＝００　ｏｏ　−＝ｅ′。Ｑｏｏｏ　０００　Ｑ：Ｏｅｌ　’ｇ”ｇ ｆｆｌｏｏａ＋。ｇ　ｏ。００６０６ＣＩＯ０七：　替ｇ　井：」５；：繋　０ ０　はツ０其０００１　才０北ｏｃｔｐ！　＝＝＝＝　＝　ｏ＝＝０．＝−−− −−、姥、、０゜−ｇｄ　０＝＝＝　＝　°　ｏ　ｏｏｏｏ　３２ｏｏ　ｏｏロ 　００．ｏ６　三Ｏロロ″峠：：こ套書＝：ε°稔°：ま：ｇ井：声１００′３ ０言　茸　３鵠世ｏ　ｇｏｏ　ｇｏｇｇ　ｏｇｇｇ会」２°０００　づ　藷茸０ ００　：：Ｏｇ弁：２７ｇζ聞北０８°００黛　６ｏ　Ｏ上針　ＯＯ０口：■８ °０誠０　曹　ｏ　ｏ　ｏ　ｏｏｇｇ　Ｃ：１ＯＯＯ：■８°０ド８　日　：　 ：　Ｏ：：：：　Ｏ°ｏｏｇ＝団０００潔　０３　°００８富　００ＱＯＯｉ北 北０００００　°ｏ　０冗０００　０００００−１〜・−・・　・・　・・　・ ・・〜・　・・・−・１兄計七〇　長　００　；井：　０００．：　、：：ｉ　 ０＝＝＝−−０ｅ−−＝０＝　ｃ′、−−、、ニー　。

■　ロ　＃：　：０ミ０　：：：：’：七　ｏ　８　井：　ニー’ｉ　ｏ　＝＝ ロロ　兄Ｏロロ　北上　ロ　ｏ：ロ　ロ　ロ　：ロロ　０だ劃　０　北００００ ０００：井　０　ｏ兄ｏ　ｏｏ　：兄；　０ジ計　上界　ド冗：　…２　°　ｏ ２ｏ　づ　ロ：！８ｉｇ　＝　社＝＝　＝、＝＝−＝＝＝＝　−、ｏ−ｏ　ｏ　 、、、。

次の実施例および表は本発明のグリオキシレート組成物の植物成長調整活性の若 干を示すものである。

実施班９９ 芝生成長■効果 実施例１で製造されたグリオキシレートの酸形前が４種の芝生種における成長遅 延剤として表２に示すような変化割合（レート）で評価された。

芝生種はスチーム殺菌土壌を用いて８Ｘ８ｃｍの繊維ポットに植えられ、充分に 生育するまで、例えば芽が繊維ポットの底に広がるまで栽培された。この芝生は 取扱い易いレベルにその高さを保つために定期的に刈り入れされ、また通常のベ ースで旅先された６化合物をこの芝生に適用する前に、芝生は１ｃ−にカットさ れた。この化合物は１５Ｘ１２５ｍ−の使い捨て試験管内で処方され、デビルブ リス（ＤｅＶｉｌｂｌｊｓｓ）モデル（ＢＧＡ−５０２）手持ち噴霧機を用いて フード内で紅葉補給を行った。

化合物適用２週間後に高さの測定が行われ、これらの結果を２表に示す。

表２ ＊　２実験の平均値 この方法について若干の光毒性が観察されたが、特にケンタラキー・ブルーグラ スについては良好な遅延効果があられれている。

実施例上見立 ゛　の゛　のｔ 実施例９９に述べられた芝生種を、同様に生育させたものを用いて、実施例１６ および２の化合物の適用方法の効果が評価される。その結果が表３に示される。

２週間後各芝生ポットを一定の高さにカットし、すべての種類からの刈り取り量 を合わせ、秤量前にオープン乾燥し、それらの重量を測定した。

表３ ＊　２実験の平均値 粒状で適用すると芝生種に対する光毒性が最も低くなる結果がが得られる。

実施外１１上 小麦ｑ成長訓！ １３ｃ＋ａ丸底プラスチツクポツトで小麦のテストが行われる。小麦は、土着の 雑草種および病原菌を調整するためにスチーム殺菌された７５％土壌と２５％の 砂の混合物中に植えられる０種がまかれた後、土−砂混合物が約１０−の厚さで カバーされ、そしてグリーンハウス内の繊維マット上に置かれる。該ポットは芽 が出るまで霧吹きで湿潤され、底が潅水される。芽が出た後、底の潅水のみが行 われる。処理時に成長段階が記録され、そしてポットは処理のための噴霧フード に移される０通用される化合物が１５Ｘ１２５曽−試験管内に置かれ、そしてア セトンと水１２ｓｌ中に溶解される。この化合物が手持ちデビルビリスプレガン （モデルＥＧＡ−５０２）を用いて葉上に噴霧される。このスプレヤーはごく微 細な噴霧粒子を放射し、その結果葉の最大の被覆処理が行われる。操作面積圧は ８４０８ｍ／ｃｍ”である、６成長段階のそれぞれについて４つの異なる割合で 適用される。

成長段階は以下のようである。

■　１葉 ＩＩ　３／４葉、若干の初期腋芽 ｒｕ　３／４葉、２／３葉について明らかな腋芽■ν　５／６葉、４１５葉の腋 芽 ■　刀状葉あり、枠内に花序。

ＶＩ　ブーツ段階、稈から花序があられれる。

実施例１および１６の化合物についての結果（すべての読み取り値の平均）が表 ４および５にそれぞれ示される。

表４ 穀物の重量、高さ、簡閲長さおよび破断強度における影響本　簡閲Ａの１０ｃ謙 セグメントを破断するのに必要な重量穀物の腋芽の数、穀物重量、わら重量およ び植物の丈夫施倒’１０２ 小麦腋茅■苅果 ４インチのＲブラスチンクボント中の土中で生育する１本のやわらかい赤冬小麦 （ＴｒｉＬｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）の苗が実施例１５の化合物で広くスプ レ処理される。この植物は処理時に腋芽の成長を開始する。はとんどの苗は１つ の腋芽を存しているが、幾つかのものは２つまたは腋芽のないものある。処理は ６回行われる（ただし３ｇｍ／ｈａでは５回）、研究過程を通じて多くの回数に ついて多くのパラメータが決定され、刀葉数、種類（Ｓｅｅｄ　ｈｅａｄ）数お よび収率が測定される。これらおよびその他の決定事項が表６に示される。既知 のものがないため、市販の標準品のナンバーは含まれていない、収量は腋芽（刀 葉数）の増加に起因し、したがって植物当たりの種類が多くなる。高い投与１　 （１０００ｇｍ／ｈａ）は腋芽を遅らせる傾向がある。

’ＤＡＴ＝処理後の日数 注：穀物は各処理のためにプールされ、収穫後１７日（１６２ＤＡＴ）に秤量さ れる。３ｇｍ／ｈａ処理は６回の実験に合わせられた。

テンサ４　（Ｂｅｔａ　ｖｕｌ　ａｒ土且）が生育する場所において、使用可能 な相を形成しないウイードビートのはびこる場所が多くなっている。これらのウ イードビートはシーズン中いつでもとう立ちするので、これらのウイードビート は確実に蔓延し続ける。テンサイにおけるウイードビートを充分にｔＩ４！ｆｌ Ｌ得る選択性のある除草剤はない、最も可能なウイードビート対策のアプローチ は、花茎をスプレ噴霧または塗布によって早期に処理し、種の生成を防止するこ とである。

この目的で３つのグリーンハウス実験が行われ、その結果が表７に示される。テ スト植物は５インチのＲプラスチックポット内で生育される。処理は花茎に直接 スプレ噴霧することによって行われる。減量％は生き残った花の成長の新たな増 加量に基づくものである。実施例１からの化合物がアセトン／水／界面活性剤１ ａｂ処方として製造される。ＲＯＬＩＮＤＵＰ　（登録商標１．モンサント）お よびＡ−ＲＦ、ＳＴ（エリリー、登録商標）はそれぞれ市販の除草剤および植物 成長調整剤の処方である。

表７ １　ＤＡＴ−処理後の日数 ２　増加％を示す。

実施医１見土 か＆て曳種苗二例影響 工Ａｃｅｒ二一り且」ｊ目＋ｔｕｍ（日本カントリーフかえで）の生きのいい種 苗が実施例１５の化合物とＡＴＲＩＮＡＬ　（登録商標、ダイケグラック（ｄｌ ｋｅｇｕｌａｃ）のＭＡＡＧによる市販処方）の水溶液でスプレ流去される。未 処理のコントロール品とともに摘芽が行われる。すべての処理品（それぞれ４回 実験、処理後の７８日間を記録）が表８に示される。

グリオキシレート投与量の欄はテストされた投与量において過剰の効果を与えな い範囲である。

表８ １４つの種苗のうち２つは摘芽後休眠に入った。

実施Ｂ ザレアに番るｔ アザレア（Ｒｈｏｄｏｄｅｎｄｒｏｎ　ｓｐ、、　ｃｖ　’Ｅｌｓｌ　Ｌｅｅ′ ）の梠づいた１本の切り株が４インチの丸底プラスチックポット中の人工ポット 媒体に移植される。これらの切り株は移植するときに摘芽される。成長再開後、 これらの植物に手持ち噴霧ユニットを用いて噴霧流去が行われる。処理は実施例 １５のに塩とダイケグラック（ｄｉｋｅｇｕｌａｃ）、分校の誘発および剪定後 の再成長を防止するための市販の植物成長調整剤を用いて処理される。それぞれ ５回実験が行われた処理結果が表９に示される。花蕾数は処理後１２２日間記録 される。グリオキシレート処理は花蕾数の増加をもたらす。

＊　すべての植物は鉢に移されたときに摘芽される。“摘芽されたコントロール ”は他の植物が噴霧処理されているときに２回摘芽される。

実施炎上０６ ０とともに１００％アセトンが用いられた。各化合物について３回の処理実験が 行われ、評価された。化合物の活性が評価される前にさらに３週間グリーンハウ ス内で植物が生育された。結果は表１０に要約される。

表１０ クー♂７ｆ−Ｙ−；ｙ（Ｄ　Ｃ：Ｚ　”　Ｆ　７／＜−ｒ　Ｉ　ｈ”ｒｃ゛すべ ての化合物は、タライミングービーンズにおいである程度の破芽の増加および／ または分枝が見られた。はとんどの化合物についての活性は２５ｐｐｍにおける よりも１００ＰＰ−におけるほうが大きい傾向にあった。要するにこれらの化合 物は豆類において分枝向上剤として効果的である。

実施斑上ｌエ ブーイベ・・へ・ジ　Ｐｒ１ｖｅｔ　Ｈｅｄ　ｅ　のサイズＷブライベント・ヘ ッジ（イボタノキ）のサイズ保持性における化合物の効果が評価された。鉢植え されたプライベント植物が保護冷グリーンハウス内で越冬され、３月早く暖かい グリーンハウスに移された０発芽と葉の成長が植物高が約３０ｃＩＩになるまで １カ月間続けられた。ブライベント・ヘッジ植物は通常望ましい形に剪定される ので、この植物の１７２が化学処理前に剪定された。植物は手持ちスブレヤーを 用いて流去するまで噴霧された。化合物が、５０％水、界面活性剤としてＴｒｉ ｔｏｎ　Ｘ　１００　０．１％（ｖ／ｖ）を含むアセトン５０％の溶媒系中で２ ０ｐｐ−の濃度で添加された。各処理について２回の剪定植物の実験が行われ、 そして２回の非剪定植物の実験の繰返しが行われた。各植物の高さが処理日に記 録され、そして処理後２９日目の植物の高さと比較された０表１１は処理後の植 物高さのネットの増加を示すものである。

表１１ ＊　処理時の平均植物高さは３０ｃｓ＋であった。

＊＊　処理時の平均植物高さは４０ｃｍであった。

長した。これに対してこれらの化合物で処理されたすべての植物の植物高さ番よ 同しままであった。このようにしてこれらの化合物は剪定および非剪定ブライベ ・ント・ヘッジ植物について植物サイズを保持する上できわめて効果的であった 。

植えされたグリーン・アンシュ種苗が冷グリーンハウス内で越冬され、３月早く 暖かいグリーンハウスに移された。１力月以内に末端芽は伸び、成長し始めた。

次いで植物は手持ちスプレヤーを用いて化合物が噴霧され、流去された。化合物 は、水５０％、界面活性剤として０．１％（ｖ／ｖ）Ｔｒｌｔｏｎ、Ｘ−１００ を含むアセトン５０％の溶媒系中で２０ｐｐ−および１００ｆＩＰ−の２つの濃 度で用いられた。各処理について４つの実験植物が処理された。各植物の高さは 処理日に記録され、そして処理２８日後の高さと比較された０表１２は処理後の 植物高さのネット増加量を示すものである。

表１２ グ１−ン・ア・シュ　の　２　′の　゛　に番る　ム　の・＊　処理時の平均植 物高さは３４ｃｍであった。

末端の芽が摘み取られた噴霧されないコントロール植物が１８．３ｃｍに成長す る一方、噴霧および摘芽されない植物は１ｌｃ−に成長した。同様に溶媒で噴霧 された摘芽されたコントロール植物は高さが１５ｃ＋＋増加し、そして摘芽およ び噴霧されない植物は８．５ｃｍ成長した。これに対してテストされたすべての 化合物は、通用された溶液の濃度にかかわらず末端の芽の伸びが実質的になくな っていた。

したがってこれらの化合物は、この木の種類の垂直成長を減するために用いられ ると、優れた用途を有するものと思われる。

実施例１ｌ１ 芝生底五尺対すＡ苅見 芝生抑制剤としての用途として２３種類の化合物がテストされた。ブルーグラス 、ＣＶ・バロン（ｃｖ　Ｂａｒｏｎ）およびペレニアル°ライグラス、ＣＶ・ペ ンファイン（ｃｖ　Ｐｅｎｎｒ　１ｎｅ）が２月遅く３インチ平方のポットに植 えられた。グラスは処理前６週間育成された。グラスはその後カットされ、通常 のベースで施肥されると、厚い芝生が得られる。化学処理直前に、ブルーグラス とライグラスはそれぞれ２０ｍ−および１５蒙−の高さに剪定された。各種４つ の実験ポットが２つのレート、すなわち０．５ｋｇ／ｈａおよび２．０ｋｇ／ｈ ａで処理された。化合物は、アセトン５０％、界面活性剤として０．１％（Ｖ　 ／　Ｖ　）のＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００を含む水５０％で噴霧された。若干の化 合物はＴｒｌｔｏｎＸ−１００を含むアセトン１００％で噴霧された。処理後２ 週間の植物の高さが記録され、そして表１３に要約される。

表１３ ブルーグラスおよびライグラスの１４日間処理後の植物高さに対する化合物の影 響 本　処理時の平均植物高さは２〇−量であった。

＊＊　処理時の平均植物高さは１５―−であった。

ブルーグラスおよびライグラス両方のコントロー１１番よ処理後約２週間の間で 約１３０ｍｍ（１１５ｍ−のネット成長）のトータル高さＧ二成長した。市販ｉ ｉｓ品であるリミット（Ｌｉｍｉｔ）およびエンノく−ク（Ｅｍｂａ　ｒｋ）１ ．まレートおよび種によりトータルの植物高さが約３０　５０＠ＩＩに減少した 。同じ植物高さの減少力くテストされた化合物の多くに観察された。しカルなが ら若干の化合物巳よ番よとんどまたは全く活性を有しなかった。さらに２つの種 類の間で応答性力く同様に変わり、ライグラスの成長については、特に低しル− トで化学的遅延をより受註す易−ようであった、要するに、このクラスの化合物 の遅延活性１よ現在用し）られてＩ、ｚる市販標準品と少なくとも対抗し得るも のと思われる。

国際調査報告 ｔ＋−一＋＋ｍＡｓＩＩＩｌｃａ１啼ｓｌｉ＠ｐ＝Ｔ／ｌＩ’＋。ｎ／Ｑ１６７ ７Ｐσ／ＵＳ９０１０：１６７２ Ｖエエ、　Ｈｓｒｂｉｃｉｄａｌ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｌａｉｍ　２　フ１／ＢＢ １９０６７　ペンシルバニア、モリスピル、インテヘブ１４４ ４４１２３　オハイオ、ユークリッド、レークモン４４０６０　オハイオ、メン タ−、ケース・アベニュ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．植物が生育する場所に致命的でない効果的に植物を翻整する量で次式の化合 物を施すこと、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡはＣＯＯＲ、ＣＯＳＲ、ＣＯＮＲ′Ｒ■、ＣＳＮＨ２、ＣＮ、またはＢ の１種とともに用いる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ＲはＨ、Ｎａ、Ｋ、ジ（Ｃ１ −Ｃ４）アルキルアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、Ｎ（３−アミノプ ロピル）Ｎ−オレイルアンモニウム、Ｃ１−Ｃｎアルキル、アリール、ヘテロア リール、Ｃ２−Ｃｎアルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、（ア ルコキシカルボニル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、シクロアルキル、 テトラヒドロフルフリルまたはジメチジオキソラニルメチルであり、 Ｒ′およびＲ■は同じかまたは異なる、それぞれＨ、低級アルキル、シクロアル キル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキルまたはアルコキシカルボニル アルキルなる群から選ばれた１種でありか、またはＮＲ′Ｒ■はピロリジノ、ピ ペリジノ、モルホリノ、ピペラジノもしくはＮ−（低級アルキル）−ピペラジノ であり、 ＺはＨ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｓ、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）、ＣＯＯＲであり、ＢはＨ、低級ア ルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、（＝Ｏ） であるか、またはＡとともに用いられる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、 ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはアルコキシ、ＣＦ３またはＸであり、そして ＸはＦ、Ｃ１またはＢｒであり、 またここでＹのひとつより以上がいずれかの環上でＨ以外のものである場合には 、これらは３、４、８および／または９位置のいずれかに存在し、またＹが環上 で１、２、１０または１１位置にある場合には、Ｙのひとつより以上はＨ以外の ものでなく、そしてＹのひとつはＣＨ３てある。
2. ２．草木の場所に除草効果を有する量で次式を有する化合物を接触させることを 含む望ましくない草木の成長を抑制する方法、▲数式、化学式、表等があります ▼ ここでＡはＣＯＯＲ、ＣＯＳＲ、ＣＳＮＨ２、ＣＮ、またはＢの１つとともに用 いる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＲはＨ、Ｎａ、Ｋ、ジ（Ｃ１−Ｃ４）ア ルキルアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、Ｃ１−Ｃｎアルキル、Ｃ２− Ｃ４アルコキシアルキル、シクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルまたはジメ チルジオキソラニルメチルであり、ＺはＨまたはＣＨ３であり、 ＢはＨ、ＣＨ３またはＡとともに用いる場合には−Ｃ（＝〇）Ｏ−であり、Ｙは Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ、ＣＦ３またはＸであり、そして ＸはＦ、Ｃ１またはＢτであり、 またここでＹのひとつより以上のものがいずれかの環上でＨ以外のものであり、 これらは３、４、８および／または９位置のいずれかに存在し、またＹが環上で １、２、１０または１１位置にある場合には、Ｙのひとつより以上はＨ以外のも のでなく、そしてＹのひとつはＣＨ２である。
3. ３．Ｙ、ＢおよびＺがすべてＨである特許請求の範囲１または２の方法。
4. ４．ＢおよびＺがすべてＨである特許請求の範囲１または２の方法。
5. ５．ＹおよびＺがすべてＨである特許請求の範囲１または２の方法。
6. ６．１、２、１０および１１位置のＹ、ＢおよびＺはすべてＨである特許請求の 範囲１または２の方法。
7. ７．ＹおよびＺがすべてＨてあり、そしてＢがＣＨ２である特許請求の範囲１ま たは２の方法。
8. ８．栽培上許容し得る不活性キャリア、界面活性剤および次式の化合物を含む、 植物成長の修正に有用な組成物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ＡはＣＯＯＲ、ＣＯＳＲ、ＣＯＮＲ′Ｒ■、ＣＳＮＨ２、ＣＮ、またはＢの１つ とともに用いられる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＲはＨ、Ｎａ、Ｋ、ジ（ Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、Ｎ（３−アミ ノ−プロピル）Ｎ−オレイルアンモニウム、Ｃ１−Ｃｎアルキル、アリール、ヘ テロアリール、Ｃ２−Ｃｎアルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル 、（アルコキシカルボニル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、シクロアル キル、テトラヒドロフルフリルまたはジメチジオキソラニルメチルであり、 Ｒ′およびＲ■は同じかまたは異なる、それぞれＨ、低級アルキル、シクロアル キル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、またはアルコキシカルボニ ルアルキルから選ばれたものであり、またはＮＲ′Ｒ■は、ピロリジノ、ピペリ ジノ、モルホリノ、ピペラジノまたはＮ−（低級アルキル）−ピペラジノのよう な飽和単環複素環基をあらわし、 ＺはＨ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｓ、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）、またはＣＯＯＲであり、ＢはＨ、 低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ、（ ＝Ｏ）、またはＡとともに用いられる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、 ＹはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ、ＣＦ３またはＸであり、およ び ＸはＦ、Ｃ１またはＢｒであり、 またここでＹのひとつより以上がいずれかの環上でＨ以外のものである場合には 、これらは３、４、８および／または９位置にあり、またＹが環上の１、２、１ ０または１１位置にある場合には、Ｙのひとつより以上のものはＨ以外のもので はなく、そしてＹのひとつはＣＨ３である。
9. ９．Ｙ、ＢおよびＺはすべてＨである特許請求の範囲８の方法。
10. １０．ＢおよびＺがすべてＨである特許請求の範囲８の方法。
11. １１．ＹおよびＺがすべてＨである特許請求の範囲８の方法。
12. １２．ＹおよびＢがすべてＨてあり、またＢがＣＨ３である特許請求の範囲８の 方法。
13. １３．Ｂ、Ｚおよび１、２、１０および１１位置のＹがすべてＨである特許請求 の範囲８の方法。
14. １４．次式を有する化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡはＣＯＯＲ、ＣＯＳＲ、ＣＯＮＲ′Ｒ■、ＣＳＮＨ２、ＣＮ、またはＢ の１種とともに用いる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＲはＣ２−Ｃｎアルコ キシアルキル、シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、（アルコキシ カルボニル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、テトラヒドロフルフリルお よびジメチルジオキソラニルメチルであり、Ｒ′およびＲ■は同じかまたは異な る、それぞれＨ、低級アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、 ヘテロアルキル、またはアルコキシカルボニルアルキルからなる群から選ばれた １つであり、またはＮＲ′Ｒ■はピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ピペラ ジノまたはＮ−（低級アルキル）−ピペラジノのような飽和単環複素環基をあら わし、ＺはＨ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｓ、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）またはＣＯＯＲであり、Ｂは Ｈ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジルオキシ、アセトキシ 、（＝Ｏ）、またはＡとともに用られる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｙは Ｈ、Ｃ１−Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ、ＣＦ３またはＸであり、そしてＸ はＦ、Ｃ１またはＢｒである。
15. １５．次式を有する化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＡはＣＯＯＲ、ＣＯＳＲ、ＣＯＮＲ′Ｒ■、ＣＳＮＨ２、ＣＮ、またはＢ の１つとともに用いられる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＲはＨ、Ｎａ、Ｋ 、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアンモニウム、Ｎ（３−アミノプロピル）Ｎ−オレ イルアンモニウム、Ｃ１−Ｃｎアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ ｎアルコキシアルキル、Ｃ２−Ｃ４ヒドロキシアルキル、（アルコキシカルボニ ル）アルキル、ジアルキルアミノアルキル、シクロアルキル、テトラヒドロフル フリルまたはジメチジオキソラニルメチルであり、Ｒ′およびＲ■は同じかまた は異なる、それぞれＨ、低級アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリ ール、ヘテロアルキルまたはアルコキシカルボニルアルキルからなる群から選ば れたひとつであり、またはＮＲ′Ｒ■はピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、 ピペラジノまたはＮ−（低級アルキル）−ピペラジノのような飽和単環複素環基 であり、ＺはＨ、ＣＨ３、ＣＨ３Ｓ、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）、またはＣＯＯＲであり、 ＢはＨ、低級アルキル、低級アルコキシ、ヒドロキシ、ベンジルオキシ、アセト キシ、（＝Ｏ）またはＡとともに用いられる場合には−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、 ＹおよびＷはＣ１−Ｃ４アルキルもしくはアルコキシ、またはＣＦ３であり、ｍ およびｎは０−２およびｍ＋ｎの合計は１−４である。