JPH04501872A - 酸化カップリング用気相変性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ツブ１ン 本発明は、エネルギー省との契約第ＤＥ−ＡＣ２２−８７ＰＣ７９８１７号に基 づき、アメリカ合衆国政府の援助の下になされたものである。アメリカ合衆国政 府は本発明に一定の権利を有している。

本発明は、酸化カップリングによって低分子量アルカンを高分子量炭化水素に転 換する方法に関するものである。

艦９０と１見 メタンのような低分子量アルカン類をより価値のある高分子量炭化水素に転換す る方法がめられている。

低分子量アルカン類を転換するための提案の一つに酸化カップリングによるもの がある０例えばＧ、　Ｅ、にｅｌｌｅｒ及びＨ，Ｈ，Ｂｈａｓｉｎは、Ｊｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓの第７３巻　（１９８２年）　９−１９ペー ジの中で、メタンはエチレン等に転換可能であることを開示している。低級アル カン類の酸化カップリング法及び酸化カップリング用の触媒の研究に携わってい る数多くの研究者違によって沢山の特許及び公開大獄が開示されているが、にｅ ｌｌｅｒ他の文献はそれらの出現に先立つものであった。

酸化カップリング法が工業的に魅力あるものである為には、この方法を採用する ことによって低級アルカン類が、必要とされている高分子量炭化水素に高率かつ 高選択率で転換可能でなくてはならない。

酸化力ヴ１リング法には大まかにいって逐次法（またはパルス法）と同時供給法 の２Ｎ類の方法がある。

逐次法の特徴は酸素含有ガスとアルカン含有ガスを交互に循環させて触媒と接触 させる方法である。この方法によ−るとより高分子量の炭化水素がより高い選択 率で供給されるが、触媒環境の循環に複雑な操作性が要求されその点がネックで あるのと、また余り好ましくない高分子量生成物が生成され、さらに炭素質の付 着物が触媒上に形成されるので再生が必要となることが多いという点が悩みの種 である。故に、操作上の観点からは、同時供給法、即ち酸素含有物質とアルカン を触媒を有する反応域に同時に供給する方法がより望ましい。

この同時供給法が、特にエチレンやエタン（Ｃ２炭化水素類）のような容量の大 きい化学品の製造にとって工業的に魅力あるものであるためには、二酸化炭素や 一酸化炭素のような燃焼生成物とは逆にアルカンの転換率が高分子量炭化水素の 選択率同様高いものでなくてはならない。

酸化カップリングは触媒の存在なしにおきるが、この触媒を使用しないでの酸化 カップリングは、均質相で、ａ素と低級アルカンを炭素酸化物（主に一酸化炭素 ）と高分子量炭化水素に転換して行なうことが可能である０反応は通常６００度 以上の高温で進行する。

低級アルカンの転換率及び高分子量炭化水素への選択率そ高めるために、触媒が 使用されている。異質な反応が触媒の表面上で起こる考えられている。

数多くの研究者達が酸化カップリングのおこるメカニズムについて研究をしてい る１次はその参考大獄の例である。　Ｃａ１ｌｌ）ｂｅｌ＋、他：触媒によるメ タンの部分的酸化の際のメチル基の気相カブプリング、Ｊ、Ａｎ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、１０９．ｐ、７９００（７９８７）；　）ｔｕｔｃｈｉｎ！ＪＳ、　 釣：メタンの選択的酸化における気相反応の役割、　Ｊ、　Ｃｈｅｉ、Ｓｏｃ、 　、　Ｃｈｅａｐ。

Ｃｏ１１ｉ、、２５３Ｚ１９ａ８）；　０ｔｓｕｋａ、＠：アルカリ塩化物を含 む遷移金属酸化物上でのＣＨの部分的酸化によるＣ２Ｈ４の合成１表面科学と触 媒作用の研究、メタン転換シンポジウムＮｏ、３６　、オークランド／ニューシ ーラントＣ１９８７）；　Ｙａｔｅｓ、Ｐ！！：　ｉｌ化によるメタンの脱水素 の研究におけるブランクリアクタの修正、　Ｊ、Ｃａｔａｌ、、１１１（ｔ９８ ｇ）　；　Ｄｒｉｓｃｏｌｌ、他：選択した酸化物触媒上でのメタン、エタン、 エチレン及びプロピレンの反応中の気相ラジカルの形成、　Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈ ｅｍ、、８９．ｐ、４４１５（１９８５）；Ｄｒｉｓｃｏｌｌ、他：Ｌｉ／Ｍｇ Ｏ上における気相メチル基の製造、　ｃｈｅ、他綱、酸化物表面上における吸収 と触媒作用、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｂ 、Ｖ、、アムステルダム（１９８５）；　ＨａｔａｎＯ他：メタンの酸化カップ リングに有効なアルカリ金属をドープした遷移金属酸化物。

Ｉｎｏｒａ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、１４６．ｐ、２４３（１９８８）；　Ｍｉｎ ａｃｈｅｖ、他。

メタンの酸化カップリング、　Ｒｕ５ｓｉａｎ　Ｃｈｅｍ、Ｒｅｖｉｅｗｓ、５ ７．Ｄ、２２１（１９８８）；　５ｈｉａ；１ｐｏｖ、他、　Ｃａｏ−ＣａＣｌ ２触媒上でメタンを０２化合物に酸化転換する際の特徴、　Ｒｅａｃｔ。

に１ｎｅｔ、ｃａｔａｌ、Ｌｅｔｔ、、３７．ｐ、３９７（１９８８）；　Ｂｕ ｒｃｈ、ｅｔ　ａｌ、。

メタンの酸化カップリングの為の触媒の比教研究。

Ａｏｐｌ、Ｃａｔａｌ、　、４３．ｐ、１０５（１９８８）；Ｍａｒｔｉｎ、他 、酸化物上でのメタンの酸化による転換と０２炭化水素類、均質法対異質法、　 Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、、４７．Ｅｌ、２８７（１９８９）；　Ｌａｎｅ、他、 酸化カップリングによるメタンの利用、Ｊ、Ｃａｔａｌ、。

ｔ１３．ｐ１１４（ｔ９８８）；Ａｓａｌ、他、加圧下におけるメタンノ気相酸 化カップリング、　Ｅｎｅｒｉｌｌｙ　＆　Ｆｕｅｌｓ、２．ｐ、５７４゜（１ ９８８）。

これらの研究者によって主張されたメカニズムから得られた脈絡でいうと、異質 触媒系においても気相で均質な反応が起きる。多くの研究者は触媒は、例えばメ チル基の生成を促進し、このメチル基は気相でカップリングされてエタンまたは エチレン（Ｃ２化合物）を生成すると述べている。　ｖａｔｅｓ、他は、例えば ７００℃で空の反応器内で２３パーセントのメタンが２０．９パーセントの選択 率でＣ２Ｉｔ化水素類（エチレン及びエタン）に転換されることを示している。

従ってアルカンの気相酸化は触媒法を行なうにあたって欠くべからざるものであ る。　、　ＨａｔａｎＯ１他は前掲の文献の中で、アルカリドープした酸化物が メタンの酸化カップリングにおいて効果的であるためには、アルカリ金属と遷移 金属酸化物の定常反応状態における固溶体の安定性が欠かせないと述べている。

Ｓｈｉｇａｐｏｖは前掲の文献において、例えば塩化カルシウムにおけるハライ ドラジカルは選択率の増加に対して影響力が大きいと述べている。研究者らによ って酸化カップリング用の数多くの触媒が提案されているが、その中にはアルカ リ金属及び／！ｌたけアルカリ土類金属を含有する触媒も含まれている。これら のアルカリ金属及びアルカリ土類金属は酸化物、炭酸塩またはハロゲン化物の形 をとったものとして述べられている。ａには、レニウム、タングステン、銅、ビ スマス、鉛、錫、鉄、ニッケル、亜鉛、インジウム、バナジウム、パラジウム、 白金、イリジウム、ウラニウム、オスミウム、ロジウム、ジルコニウム、チタニ ウム、ランタン、アルミニウム、クロム、コバルト、ベリリウム、ゲルマニウム 、アンチモン、ガリウム、マンガン、イツトリウム、セリウム、プラセオジム（ その上箱土類酸化物）、スカンジウム、モリブデン、タリウム、トリウム、カド ミウム、ホウ素等の成分が酸化カップリング触媒としての使用のために例示され ている０例えば、次の文献を参照のこと：米国特許明細書第４，４５０，３１０ 号、　４，４３，６４６号、　４，４９９，３２４号、４，４４３，６４５号、 ４，４４３，６４８号。

４．１７２，８１０号、４，２０５，１９４号、４，２３９，６５８号、４，５ ２３．０５０号、４，４４２，６４７号、４，４９９，３２３号、４，４４３， ６４４号。

４．４４４，９８４号、４，６５９，６６８号、４，７０４，４８７号、４，７ ７７．３１３号、４，７８０，４４９号；国際特許公開番号−〇　８６１０７３ ５１号明細書；欧州特許出顔番号第１８９０７９ｒ１９８６）、　２０６０４２ （１９８６）、　２０６０４４（１９８６）、及び１７７３２７（１９８５）号 明細書；オーストラリア特許第５２９２５　（１９８６）号明細書；　１４０ｒ ｉｙａｌａ、他、活性化されたＭｇＯ上でのメタンの三量化−その重要なファク ター、　Ｃｈｅｌｌ、ＳＯＣ，Ｊａｐａｎ、Ｃｔｌｅｌ、Ｌｅｔｔ、。

１１６５（１９８６）；　Ｅｎｅｓｈ、＠、　第１１１Ａ族、　ＩＶＡ族及びＶ Ａ族金属の酸化物上でのメタンの酸化カップリング、　Ｊ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｒ Ｉ、、９０．Ｐ、４７８５（１９８６ン。

多くの場合酸化カップリング法及びその触媒について述べている文献及び特許は 、触媒の安定性についての経験については言及していない。酸化カップリング触 媒を悩ましている貯蔵期間の問題ゆえに、実験的証明なしに酸化カップリング触 媒の有効期間を長いといっているのかというような懐疑論まで現われてきている 。

研究者の幾人かはある種の触媒の非活性化は触媒から揮発性の塩が失われるため であると述べている。０１Ｓｔｌｋａ、他が“メタンの酸化カップリングにおけ る活性及び選択性を有する触媒、アルカリ金属塩とのニッケル酸化物”　ｊｎｏ ｒｇ、ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、１１８．Ｌ２３（１９８Ｂ）の中で、触媒の能力が 失われるのは、酸化カブプリング反応状態において安定ではないと認められたア ルカリ塩のせいであると述べている。彼等によると、前記の塩は分解したり、蒸 発したり、メタンや酸素と反応したり、或いはＮｉＯとの混合酸化物を生成した りする。０ｔＳｕｋａａは“ＬｉＣｌを含む遷移元素の酸化物上でのメタンの部 分的酸化によるエチレンの合成”Ｃｈｅｉ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、Ｃｈｅｉ、Ｌ ｅｔｔ、、　９０３（１９８８）において、塩化リチウムが反応器の出口に付着 しているのがみつかったと述べている。　Ｆｕｊｉｉｏｔｏ、他は“担持型アル カリ土類金属ハロゲン化物触媒上におけるメタンの選択的酸化カブプリング”　 、　Ａｐｐｌ、Ｃａｔａｌ、、５Ｇ、ｐ、２２３（１９８９）の中で次のように 述べている。　’　Ｍ　ｇ　Ｃ１２／　Ｃａ　Ｏ触媒上で０２を形成するための 触媒が活性を失っていくのはハライドイオンがなくなるためであろう、」「気相 からの微量の塩化物をクロロホルムで補充したことにより、なんら選択率に変化 は認められなかった。　Ｊ　（Ｅ１２２７，２２８）研究者の幾人かは酸化カッ プリング触媒にハロゲン化物（ｆＲえば塩化物、臭化物、ヨウ化物）の形態をと ったアルカリ金属またはアルカリ土類金属の使用を提起している。またハロゲン 化水素、７ハロゲン及び／または有機ハロゲン化物の添加も提起されている。オ ーストラリア特許第５２，９２５号明細書は、メタンを酸化カップリングしてエ タンやエチレンに転換するための触媒として、とりわけ担持型塩化カルシウム、 臭化バリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、等の使用を開示 している。この特許の特許権者らは反応域へのハロゲン化水素の供給を開示して いる。欧州特許出願第２１０３８３号（１９８６）明細書には、塩素、塩化メチ レン、二塩化メチルのようなハロゲン成分を含有する気相物質の添加が開示され ている。このハロゲン成分の存在により選択率が向上すると報告されている。

触媒としては、一種又はそれ以上のアルカリ金属及びアルカリ土類金属、ランタ ニド系酸化物、酸化亜鉛、酸化チタニウム、または酸化ジルコニウムを含むアル カリ金属等を含有する触媒等が挙げられている。出願人の説によると、ハロゲン 化物は特に不飽和物質への転換を促進するのに重要である。米国特許第４．８５ ４，４８０号明細書は、酸化カップリング工程におけるハロゲン含有物質の触媒 或いは供給ガスを通じての添加を開示している。この触媒は、アルカリ金属及び アルカリ土類金属成分のうちの一種又はそれ以上を含有している。使用例は挙げ られていないが、この特許によるとハロゲン化物によりメタンの転換が促進され 、より高分子量の炭化水素への選択性特にエチレンへの選択性が発生する。メタ ンの酸化カブプリングに対するハロゲン化物の影響の機械作用的可能性を述べた 次の文献も参照のこと、Ｂｕｒｃｈ、他、「酸化カップリングによるメタンのエ チレンへの転換において、選択率向上に果たす塩素の役割Ｊ　、ＡＤＤｌ、Ｃａ ｔａｌ、、４６．０．６９（１９８９）。

上述の１９８９年の文献においてＢｕｒｃｈ他は金属ハロゲン化物を含有する触 媒の不安定性が果たしてジクロロメタンのような気相塩化化合物の添加によって 改善されるのかどうか疑問であると述べている。彼等はさらに塩化物の添加によ る影響は、実験した触媒に対して比較的短期間のものであり、故に塩化物を連続 的に添加することを提案している６作者等は、機械作用的観点から、塩化物は全 体的酸化を阻害しエタンの脱水素化を促進すると述べている。

米国特許第４，５４４．７８４号明細書はメタンの酸化カップリングに使用され る幾つかの触媒の活性化について開示している９発明者等によると、ハロゲン化 合物を少なくとも断続的に導入することによりメタンの転換は改善され、アルカ リ金属が少なくとも一種類存在することによりこのハロゲン化合物の添加によっ て得られた作用をより長くもたせる。ここで挙げられたハロゲン化合物はハロゲ ン化水素、ハロゲン化アンモニウム、芳香族ハロゲン化物及びハロゲンガスであ る。

（第６８．４５行以降） 他には、欧州特許出願明細書第２０６．０４３号２１６．９４８号、１９８，２ １５号等のメタンの酸化カップリング工程へのハロゲン化物の添加についての報 告が挙げられる。

支ｉ肌二！力 本発明は、触媒として効果を挙げうる量の不均質酸化カブプリング触媒の存在下 で、低級アルカンを酸化カップリングしてより高分子量の炭化水素を発生させる 方法であり、本方法においては気相アルカン転換反応は減少する４本発明による と、気相アルカン転換反応を抑制するのに十分な量の少なくとも一種の揮発金属 化合物を反応域に断続的に或いは連続的に供給することによって、高分子量の炭 化水素類への選択率が高まる。このように不均質触媒を伴うアルカン転換反応は 反応域におけるアルカン転換反応全体のかなりの部分を占めており、前記不均質 触媒反応によって高められた選択率は更によりよく実現される。

本発明においては、前記揮発金属化合物は、リチウムと少なくとも同程度に塩基 性または電子性であり、好ましくはリチウム以上に塩基性または電子性である金 属から成ることを特徴とする。さらに本発明においては、前記揮発金属化合物は 、少なくとも一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物からなることを 特徴とする。

本発明の好ましい態様としては、アルカンの転換率を高めるか、またより高分子 量の炭化水素への選択率を高めるかこの二つのうち少なくとも一つを高めるに足 る量のハロゲン含有気相添加剤を断続的に或いは連続的に反応域に供給する。

本発明の方法においては、例えば炭素原子数１から約３個の低級アルカンがより 高分子量の炭化水素へ転換されるが、この転換は、反応域において酸化カップリ ング条件の下で酸素含有反応物資の存在下に前記アルカンに触媒として有効に働 く量の不均質酸化カップリング触媒を接触させ、気相アルカン転換反応を抑制す るのに十分な量の少なくとも一種の揮発金属化合物を断続的または連続的に反応 域に供給することによって行なわれる。都合がよいことに、前記揮発金属化合物 の量は、空の反応器で１７６ｋＰａ絶対圧力（１平方インチ当たり１１ボンドの ゲージ圧）７５０℃で測定した場合、気相アルカン転換反応速度を約５０バーセ ント減少するのに十分な量である。

揮発成分は、アルカリ金属化合物、特にセシウム化合物からなるのが好ましい、 この揮発金属化合物は酸化カップリング条件の下では蒸気圧を示すことが可能で あり、酸化物；水酸化物；または例えば炭酸塩、燐酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物 （塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、オキシハロゲン化物（ＯＸ−）、バレート（ ＸＯ）、ハライド（Ｘ０石）、パーバレート（Ｘｏ７）（式中、Ｘは塩素、臭素 及びヨウ素のうちの一種又はそれ以上を示す）のような塩類が含まれる。揮発成 分の量は、通常反応域に供給されるアルカン１立法メートル当たり（標準温度及 び標準圧力）少なくとも約０．００１ビゴグラム／ｍ３である。

ハロゲン含有気相添加剤は好ましくは塩素、ヨウ素または臭素成分であり、その 量は、触媒の選択率を高めてより高分子量の炭化水素への転換を図るに足る量で ある。

本発明によると、低級アルカンはより高分子量の炭化水素に転換される。この低 級アルカンは好ましくはメタン、エタン及びプロパンのうちの少なくとも一つか らなり、！富に存在しているという点及びより高分子量の炭化水素への転換を望 んでいるという点から考えると供給原料においてはメタンが最も好ましい成分で ある。転換による生成物は高分子量炭化水素であり特にアルカン及びアルケンで ある。しばしば炭素原子数が２−４のアルケン特にエチレン及びプロピレンが望 まれる。化学薬品としての汎用性故に、エチレンへの選択率が高い混合物が一般 的に好まれている９反応性酸漿含有物質（酸化物質）の存在下で反応は行なわれ るが、この物質は本明細書中の目的故に酸素原子、酸素分子、酸化カップリング に有効な酸素原子を含有する化合物、或いは化学的複合物を意味する。

炭化水素への転換は同時供給、または同時法によって行なわれ、この方法により 酸化物質とアルカン含有原料を同時に反応域に供給する。同時に供給する方法に おいては、酸化物質とアルカンは一つの流れ或いは２つ以上の別々の流れによっ て導入されるが、予め混合された流れによる導入が最も一般的である０通常、酸 化物質の活性酸素原子（活性＃を素原子は酸化のために有効な酸素原子である） に対するアルカンのモル比は少なくとも約１＝２例えば１：２ないし５０：１で あり、好ましくは１：工ないし２０：１である。一般的には、アルカンは反応域 に供給されるガス総量の約２容量％から例えば約９５容量％例えば５−９０容量 ％である。供給流は、ヘリウム、窒素、アルゴン、蒸気及び二酸化炭素等の本質 的に不活性なガスで希釈されることが多い、希釈する場合、希釈、剤は供給流の 約５−９５容量％であるのが常である。

酸化物質は、反応域の条件下で酸化カップリングのための活性酸素原子を生ずる 酸素含有物質で好適なものならいずれでもよい、あくまでもこれは理論上のこと であるが、この酸素原子は気相域で反応性の原子として供給することが可能であ り、かつ／または触媒表面上に例えば反応、吸収または吸着した形で供給するこ とも可能である。酸化物質として好ましいのは、通常気体であり、例えば酸素、 濃縮空気、または空気などのような酸素分子；オゾン；及びＮ２０等の酸素を生 じるガスである０周囲温度で液体または固体である物質も、もし反応域へ容易に 導入可能であるならば使用可能である。

反応は高温下で進行する。一般的に、実質的な高炭化水素生成が始まる前に最低 温度にしなくてはならない、温度が高すぎると過度の量の炭化水素が酸化または 分解反応において消費される。しばしば反応温度は約５００℃−１０００℃（ｆ ）Ｈ囲Ｃ”ア’）　、例えば＃ｅ７６０ｏ−ｓｏｏ℃の範囲である０反応体は、 通常反応域への導入に先立って例えば約２００℃以内、好ましくは反応域の温度 である１００℃に予め加熱する。

反応域の圧力は、大気圧未満で絶対圧力１００以上の広範囲にわたって変えるこ とが回路であり、菅通は約１−１００、例えば１−５０絶対気圧である。

通常、反応は迅速に進行し、それゆえに反応体は反応条件下にある反応域に約２ ０秒未満、しばしば約１０秒未満という比較的短い時間しか存在しない、滞留時 間は約０．００１−５秒、例えば０．１−３秒であることが多い１反応域に供給 されるガス総量に基づいた単位時間当たりの気体空間速度に対する反応域の容量 は約５０対５０．０００であり、好ましくは５０〇対１５．０００ｈｒ　、Ｉ、 ばしば反応域の容量は触媒を充填した容器の容量として計算される。

反応温度を供給可能な好適な反応器であればいずれの反応器において反応を行な ってもよい０反応は一反応器においても行なわれるし、直列及び／まなは並列に 並べた一連の反応器においても行なわれる０、触媒床は、固定床、流動床、上昇 床、流下床、吹き込み床、移動床など好適なものであれば、これらに限らず使用 可能である。

本発明の方法においては広く様々な種類の酸化カップリング触媒を使用すること ができる。酸化カブプリング触媒としては、第ＴＡ族（リチウム、ナトリウム、 カリウム、ルビジウム、セシウム等）、第１ＩＡ族（ベリリウム、マグネシウム 、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、等）、第１ＩＩＡ族（イツトリウム 、ランタン、ランタニド系元素例えばプラセオジウム、サマリウム、ガドリニウ ム等）、第１ＶＡ族（チタニウム、ジルコニウム等）、第ＶＩ　ＩＡ族（マンガ ン等）、第ＶＩ　Ｉ　ＩＡ族にッケル、鉄、コバルト等）、第１Ｂ族（銅等）、 第１ＩＢ族（亜鉛等）、第１ＩＩＢ族（アルミニウム、ガリウム等ン、第１ＶＢ 族（ゲルマニウム、錫、鉛等）、及び第ｖＢ族（アンチモン、ビスマス等）の金 属の金属酸化物、水酸化物、過酸化物、超酸化物及び／または金属塩のうちの一 種又はそ九以上を含有する触媒が挙げられる。これらの金属化合物は上にあげた グループの範囲で他のものと組み舎わせて使用することもできるし、またクロム 、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、 イリジウム、パラジウム、白金、銀などを含有する補助剤一種又はそれ以上を組 み合わせても使用できる。この化合物は酸化物、過酸化物、超酸化物、水酸化物 もしくは塩またはそれらを組み合わせな物である。塩としては、炭酸塩、燐酸塩 、硫酸塩、ハロゲン化物（Ｘ−’ｊオキシハロゲン化物（ＯＸ−）、ハライド（ ＸＯ−）、バレート（ＸＯｉ）及びバームレート（ＸＯｉ）（式中、Ｘは塩素、 臭素、ヨウ素のうちの一種又はそれ以上を表わす）等があげられる。

この酸化物は混合酸化物でもよいし、非晶質及び／または結晶性でもよく、その 例としては、アルファアルミナ、モレキュラーシーブ、スピネル、ＡＢＯ３ペロ ブスカイト（式中、Ａはアルカリ土類金属を表わし、Ｂはチタニウム、ジルコニ ウム、またはセシウムを表わす）　、Ａ　２　Ｌ　ｎ　２　Ｃ３０ｔ　ｏペロプ スカイト（Ａはアルカリ金属、Ｌｎはランタニド系を含む第１ＩＩＡ族の金属を 表わし、Ｃはチタニウムを表わす）等のペロブスカイトが挙げられる。

触媒は、担持してもしなくてもよい、担持する場合、キャリヤは触媒活性を有し てもよいし、本質的に不活性、即ち触媒的に受けいられるものでもよい。

キャリヤの材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、スピネル 、ペロブスカイト（例えばＡＢＯ３、式中Ａは第１ＩＡ族金属を表わし、Ｂは第 １ＶＡ族金属を表わす）等の耐熱性酸化物、アルミノケイ酸塩、アルカリ土類酸 化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム 、等）、アルカリ土類炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等）が挙げら れる。前記キャリヤ材料は好ましいことに表面積が少なくとも約０．１ｒｎ２／ ｇ、好ましくは少なくとも約０．２ｍ２／ｇ、例えば０゜２−６０または１００ ｍ２／ｇ以上である。　（Ｊ、Ａｉ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、６Ｇ、ｐ、３０９（ １９３８）記載の窒素ＢＥＴ法により定量） 揮発成分の一部が少なくとも一時的に触媒上に付着する可能性があることは明ら かであろう、故に揮発成分は不均質触媒の一成分としてその性能に基づいて選択 されることが多い。

これら触媒の成分は、例えばバインダーを使用することによって適当な形状の触 媒に製造されるが、触媒は、好ましくは酸化カブプリング条件に耐えることの出 来るキャリヤ上に担持される。担持型触媒の製造は、適切な方法により行なわれ る。提起されている方法としては、成分を含んだスラリまたはペーストで触媒の ￥ヤリャを被覆したり、或いは成分を含んだ溶液、懸濁液或いは錯体を使用して キャリヤを含浸させる。

もよい）、含浸は初期湿潤法、または母液への含浸、またはキャリヤを含有する 溶液又は懸濁液から溶媒を蒸発させることによって行う、触媒は乾燥し、その後 任意に焼成してもよい。

触媒成分とし７てはバリウムおよび／まなはストロンチウム化合物が好ましい成 分である。これらの化合物は触媒の重量に基づいて０．１−２０重量パーセント 以上存在するのが常である。これらの化合物は酸化バリウム、酸化ストロンチウ ム、過酸化バリウム、過酸化ストロンチウム、超酸化バリウム、ｆｌｕ化ストス トロンチウム酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ストロ ンチウム、ハロゲン化バリウム（Ｂ　ａ　Ｘ　２　）　、ハロゲン化ストロンチ ウム、オキシハロゲン化バリウム（Ｂａ　（ＯＸ）２＞　、オキシハロゲン化ス トロンチウム、ハライドバリウム（Ｂａ（Ｘ０２）２）、ハライドストロンチウ ム、バレートバリウム（Ｂａ（Ｘ０３）２）、バレートストロンチウム、バーバ レートバリウム（Ｂ　ａ　（Ｘ　Ｏ４）　２　）　、バーバレートストロンチウ ム、（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物のうちの一種又はそれ 以上を表わす）である。バリウム化合物として好ましいのは、酸化バリウム、ジ ハロゲン化バリウム、炭酸バリウム、及び水酸化バリウムであり、好ましいスト ロンチウム化合物は、酸化ストロンチウム、ジハロゲン化ストロンチウム、炭酸 ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムである０表Ｉに酸化カップリング触媒 の例を示した。

表　１ 触カ某　成分　重量％ ５ｒＣｏ３ 例えば本明細書と同一日に出願され′参考として加えＤ−１６２７３及びＤ−１ ６２７１号明細書を参照のこと。

触媒の大きさ及び形状は反応器のタイプによって具なる。慌動床、吹き込み床及 び上昇床の反応器の場合、触媒の大きさは３０−３００ミクロンの範囲内にある のが菅通である。固定床の反応器の場合、触媒は球状、ベレット状、円筒状、モ ノリス状等適当な形状であればいずれの形状でも構わない、この固定床の反応器 の大きさと形は、固定床を通過するガスの圧力減少を考慮することによって影響 をうける。触媒の再大径は少なくとも約０．２ｃｍ、例えば約０．５−２ｃｍで あることが多い、触媒的に活性の成分を上に有するキャリヤからなるモノリス状 の触媒、または均質であるモノリス状の触媒は、反応器の容量に合わせて大きさ を決めることができる。

本工程中、ハロゲン含有気相成分は数多くの触媒系と共に首尾よく反応域に供給 される。ハロゲン含有成分を本工程中の反応域に供給する場合、この成分は断続 的に添加してもよいし連続的に添加してもよい、このハロゲン含有成分を添加の 際は、触媒の条件の下で固体、液体または気体いずれの形状で供給してもよい。

ハロゲン含有成分は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、まなはハロゲン含有化合物等 のハロゲンである。ハロゲン含有化合物は、有機化合物でも無機化合物でもよく 、例えば、ハロゲン化水素、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロ ゲン化物、四ハロゲン化シリコン、四ハロゲン化炭素、三ハロゲン化燐、ハロゲ ン化メチレン、ジハロゲン化メチル、三ハロゲン化メチル、ハロゲン化エチル、 ジハロゲン化エチル、三ハロゲン化エチル、四ハロゲン化エチル、ハロゲン化ビ ニル、塩化スルフォニル、塩化フォスフオニル等が挙げられる。有機ハロゲン化 物はハロゲン原子数が１−３個で炭素原子数が１−３個であるものが多い、好ま しくは、ハロゲン含有成分はハロゲン化水素、ハロゲンまたは有機ハロゲン化物 として供給される０本工程に加えることが可能なハロゲン含有成分の量は、通常 添加方法によって決まる。気相添加を連続すると、多すぎる量のハロゲン成分が 触媒反応を遅延させるだけでなく触媒を駄目にしてしまう、逆にハロゲン成分の 添加量が少なすぎるとより高分子の炭化水素への逼択性及び／または転換活性が 悪影響をうける。同様に、添加されるハロゲンの種類によって反応系の性能に影 響がでる。

これらの指針の範囲で、ハロゲン成分を連続的に気相添加する場合のハロゲン成 分の量は、反応域への供給量に基づいて１００万容量部当たりの部数で、讐通Ｏ １１から５０００迄の範囲であることが・多く、例えば１から１０００までの範 囲である。

気相アルカン転換反応の速度を抑制するのに十分な量の揮発金属成分を、反応域 に断続的にまたは連続的に導入する。具体的にどの反応の速度を遅くしているか 、又どこでそれらの反応が起こるのかについては不明である。酸化炭素を生じる 反応また炭化水素ラジカルを形成する反応が触媒の表面以外の場所でおこってい るが、それらの反応の速度が抑制されていると考えられている。触媒の不存在下 で、揮発金属成分を導入すると、より高分子量の炭化水素及び酸化炭素へのアル カンの転換率は減少する。従って、反応の性質や場所と関わりなく本明細書中で はこれらの反応を気相アルカン転換反応という、揮発金属成分が触媒の性能に影 響があるかどうか、もしあるとすればどの触媒系或いはどの程度の影響があるの かという点についてははっきりしていない、しかし幾つかの触媒系においては、 触媒上での酸化炭素を生じる反応の速度も遅くなっていると考えられている。

揮発金属成分の導入量は、気相アルカンの転換速度を少なくとも５０％、好まし くは少なくとも７０％減少するに足る量である。この気相アルカン転換速度の減 少は、不均質な触媒（好ましくは反応域に空隙が存在する）が基本的に存在しな い状態で、意図した製造条件のもとで、流率を同じに保ち、第一に意図した量の 揮発金属成分を使用して反応域を操作し、第二に揮発金属成分を使わずに操作を することによって確かめられる。これら二つの条件でのアルカンの転換は、気相 アルカンを換速度の減少率（％）の決定に使用される。

実際、揮発金属成分の添加量は、より高分子量の炭化水素への選択率を観察し１ 、導入量を調整することによって決定される。揮発金属成分の導入量の幅は広く 、揮発金属成分の性質によっである程度決まるであろう。

多くの場合導入される揮発金属成分の量は、供給物中のアルカン１ｍ３当なり少 なくとも約ｏ、ｏｏｉピコグラム、例えば約０．００５ピコグラムから１０．０ “ＳＴＰ“で測定）。

揮発金属成分の沸点が反応温度より低くなくてはならないということはないし、 また実際のところ、多くの場合そうなってはいない、ｆｉも好ましい揮発金属成 分は、反応条件においては反応温度よりかなり高い沸点を有する。しかし、反応 条件下において、揮発金属成分は、気相アルカン転換を必要なだけ減少させるた めの必要量の揮発金属成分を供給するに足るほどの蒸気圧を有していなくてはな らない、従って、揮発金属成分は、反応温度においては溶融しているが或いは溶 融寸前（例えば１００℃以内）である、幾つかの揮発金属成分の融点を第１Ｉ表 に示しな。

的にアルカンを有していない酸素含有流のどちらかに接触させることが多い、こ の流れは供給ガスの残分と混合される（連続法用）。

揮発金属成分が固体化したり、凝集したりまた吸着したり、反応域に吸収された 場合、揮発金属成分の集積が起こる。多くの場合この集積は大して有害なもので はないが反応の遂行に悪影響を与えた場合、揮発金属成分の導入の一時的に中断 がおこりうる。

本発明の特徴の一つとして、揮発金属成分は反応域の反応生成物の下降流から除 去される。この除去は、濃縮、凝集、凝固、固形物の一過、吸収（例えば可溶な 揮発金属成分として水に吸収される）及び吸着などの単位操作のうちの一種又は それ以上の操作によって行なわれる。除去された揮発金属成分の少なくとも一部 は、再循環される。

次の実施例は本発明の例として示されるがそれらに限定されるものではない、特 別に示すかまたは文脈から明らかでないかぎり固形物の部及び％は重量基準とし 、液体及びガスの部並びに％は容量基準とする。

反応域を含む７７ｃｍの長さの石英管を有する反応系を使用して触媒を測定する ０反応器は垂直に操作し樅に重ねられた２台のオーブンで加熱し反応器の上部と 底部を興なった二つの温度とする。内径１．５ｃｍ外径１．７ｃｍの石英管はこ の管の上部、上から４゜５ｃｍの所に石英のポケットを有している。このポケッ トは管の内側表面に溶着され外径１．４ｃｍ内径１゜２ｃｍであり、溶着部から 下に向かって伸びていて管の内側とポケットの外側の間に環状の通路を形成して いる。メタン用のガス流入口は、このポケットと管の接続部に隣接しておかれメ タンが前記の環状の通路を通るようになっている。前記ポケットは約３４．５ｃ ｍ下方に向かって伸び、底が開いている。酸素と窒素の混合物は管の上部からポ ケットへと通過し、ポケットの底の開口部から排出され、そこで環状の通路から 出てきたメタンと混合される。

管の上部から約］、６．５ｃｍのポケット〈石英スペーサで融着された）に内径 ０．９ｃｍ、外径１６１ｃｍ、長さ５．５ｃｍのカップをに軸方向に配置する。

カップの上側は開けておき下側を密閉する。！ｉ作の間、このカップに揮発され る金属化合物をいれておく。

石英管を加熱するために２台のｎｅｓｅａｒｃｈ社の赤外線オーブン（最高操作 温度が約１０００℃）を使用する。

それぞれのオーブンを２４０ボルト、２５アンペアで線及び負荷量電圧調整能力 を有する個々の位相出力制御装置（６６３シリーズ）に接続する。この位相出力 調整装置はさらにアテナ社の制御装置（モデル４０００−３−Ｅ、２５アンペア ）に接続している。

これら２台のオ・−ブンは、炉の温度を測るためのクロメル−アルメル（Ｋタイ プ）熱；対を備えている。

この熱電対の直接赤外線加熱では温度の測定が不正確になる可能性があるので、 りす前記石英管の上部を外径３．６ｃｍ、内径３．４ｃｍ、長さ２７ｃｍのステ ンレス鋼の管で覆い、石英管の底部を前記と同様の内径、外径を持ち長さ３７ｃ ｍのステンレス鋼の管で覆う、上のオーブン（Ｔ、Ｏ，）の中心は反応器の底か ら４３．５ｃｍ上にあり、下のオーブン（Ｂ、Ｏ，）の中心は反応器の底から１ ３．４ｃｍ上にある０反応器の入り口の端と出口の端及びオーブンと２本のステ ンレス鋼の管の間はフィブラックス（Ｆｉｂｒａｆａｘ）絶縁材で絶縁されてい る。

触媒を使用しての実験における通常の操作工程においては、まず石英ウールを逆 さにおいた石英反応器の底の部分に敷き、次に触媒そしてまた別の石英ウールの 栓を置き、石英ウールで固定した約５８ｇの石英チップ（Ｕ、Ｓ、５ｉｅｖｅシ リーズで１４−３０メツシユ）を置き、反応器を正常な位置に戻したとき触媒床 が下方赤外線オーブンの中心にくるようにして触媒床を反応器の中に形成する１ 反応器の底部で触媒を使アルミナが充填されていない場合）２−１ｇの石英チッ プ（Ｕ、Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズで１４−３０メツシユ）を下のほうのオーブン の底の冷たい場所におき石英ウールで固定する。金属化合物を石英反応器の中の カップにいれる。前述のように二つの部分で囲まれた石英の反応管を炉の中にお く、特記しない限り、実験の際には１６０ｓｃｃｒｎ流量率が採用される０反応 器に塩化エチルを供給する際メタンを添加する。反応器に窒素を送り出し、反応 ガスを反応器に導入する。多くの場合、底のオーブンを所望の温度に加熱してか らＬ部のオーブンを加熱する。実験の後、反応体の流れを停止し、冷却しながら 反応器を窒素置換する０反応器の圧力は絶対圧力で約１７６ｋＰａ　（Ｉ平方イ ンチ当たり１１ボンドのゲージ圧）、窒素は希釈ガスである０本実験においては 供給物は全てＣＨ１０□／Ｎ２を含有し、そのモル比は約２　：　ｉ　：　７で ある。

実験の結果は表ＩＩＩに示す、転換率及び選択率をモル％で示しな０表ＩＩＩに おいて次に定義した語を使用した。

温度二当該オーブンの温度（’Ｃ） 時間：反応体を流し始めてからの時間（分）ＣＨ４転換率：反応したメタンのモ ル％総０２選択率：反応したメタンに対してのエタン＋エチレンの選択率（％） 生成物ガス組成は容量％で示した。　ＣＨ４予熱温度（”Ｃ）は上部オーブンの 温度であり反応器温度（”Ｃ）は下部オーブンの温度である。量が余りにも少量 で正確に測定できない場合ダッシュで示した。

脚注 ａ：本比較例においては、触媒も揮発成分も全く使用していない。

ｂ＝２本比較では揮発成分の効果を示した０反応器の上部にあるカップの中に５ ｇの水和水酸化セシウムにューハンプジ・ヤー州、シーブルックのＪｏｈｎａｏ ｎ　ＨａｔｔｈｅｉＶ／ＡｅＳａｒ　ＧｒＯｕｌ）製造、ロット番号１４０３． ９９　、９重量％の塩と１５−２０％の水）を使用した。この水酸化セシウムの 粒径は１００＋メツシユ（υ、Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズ）である、実験が完了す ると、水酸化セシウム（約３．９ｇ）が反応器の壁を覆った０本実験は揮発化合 物である水酸化セシウムの存在によって気相アルカンの転換率が減少することを 示している。

Ｃ：本比較例においては、カップの中に１．４ｇの水酸化リチウムにューハンプ シャー州、シーブルックのＪＯハｒｌｓＯｎ　ＨａｔｔｈｅＶ／ＡｅＳａｒ　Ｇ ｒＯＩＪｌ）製造、ｏ　ット番号Ｇ０９Ｅ、９９．３重量％）をいれた、触媒の 粒径は１００＋メツシユ（Ｕ、Ｓ、５ｉｅＶｅシリーズ）であり、水酸化リチウ ムの大部分が反応中にカップから蒸発した。

ｄ０本比較例においては、５ｇの塩化セシウムにューハンプシャー州、シーブル ックのＪＯＩＴｎＳＯｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ／ＡｅＳａｒ　Ｇｒｏｕｌ）製造、ロ ット番号５９４９４２．９９　、９９９重量％、粒径はｌｊ、ｓ、５ｉｅｖｅシ リーズでｌＯＯ＋メツシュをカップに１き、溶融実験後観察した。上部オーブン の温度を２２６℃に下げると、塩化セシウムは殆ど揮発しなかったが揮発成分の 効果は直ぐに観察された。

ｅ：本比較例においては、２ｇの塩化リチウムにューハンプシャー州、シーブル ックのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｈａｔｔｈｅｙ／Ａｅｓａｒ　Ｇｒｏｕｐ製造、ロット 番号８９４４０８．９９　、９９９重量％）をカップに１いた。触媒の粒径は１ ００＋メツシユ（Ｕ、Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズ）である０反応後のカップ内のリ チウム化合物の量は１．７３ｇ未満であった。

本比較例により、揮発性のリチウム化合物の添加によって気相アルカン転換反応 は改良されたことが判明した。

ｆ：塩化セシウム５　ｇ　（Ｕ、Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズで粒径１００＋メツシ ユ、ニューハンプシャー州、シーブルックのＪＯｌｌｎＳＯｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ ／Ａｅｓａｒ　Ｇｒｏｕｐ製遺、ロ製造番号５９４９４２．　９９　、９９９重 量％）をカップにｙｌき、３８゜２３ｇのα型酸化アルミニウム（Ｕ、Ｓ、５ｉ ｅｖｅシリーズで１４−３０メツシユ、オハイオ州アクロンの５ｏｒｔｏｎｃｏ ｕａｎｙ製、サンプル番号８８８３１１９　、Ｓ＾５４５１タイプ、Ｂ、Ｅ、Ｔ 、表面積０．２７ｍ”／ｇ、窒素流通法により測定）を反応域においた１反応後 、反応カップの中には約４．９ｇのセシウム化合物があった。

ｇ：本比較例においては４ｇの二酸化ルテニウム（マサチューセッツ州ダンバー ズのＡｌｆａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、Ｕ。

Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズで粒径１００＋メツシユ、ロット番号Ｂ２４Ｈ１９９， ９ｆｔｊＬ％）をカップに置いた０反応ｆｆ１３．９５ｇのルテニウム化合物が カップにあった。

ｈ：本比較例においては、５ｇの塩化セシウム（Ｕ、Ｓ。

５ｉｅｖｅシリーズで粒径１００＋メツシユ、ニューハンプシャー州、シーブル ックのＪＱｈｎＳＯｎ　Ｈａｔｔｈｅｙ／ＡｅｓａｒＧｒｏｕｐ製造、ロット番 号３９４９４２．９９．９９９重量％）をカップに置いた。約４．９ｇの物質が 最終的にカップに残った。

ｉ：５ｇの塩化セシウム（υ、Ｓ、５ｉｅｖｅシリーズで粒径１００＋メツシユ 、ニューハンプシャー州、シーブルックのＪＯｉｌｎＳＯｎ　Ｈａｔｔｈｅｙ／ ＡｅＳａｒ　ＧｒＯｔｌｌ）製造、ロット番号５９４９４２．９９　、９９９重 量％）をカップに置き、酸化アルファアルミニウム（オハイオ州アクロンのＮ０ ｒｔｏｎ　ＣｏｒＲｐａｎｙ製、サンプル番号８８８３１１９．５Ａ５４５１タ イプ、Ｂ、Ｅ、Ｔ、表面Ｗ１０．２７ｍ２／ｇ）上に９．１．を量％の炭酸バリ ウム（４，５１！量％のバリウム）からなる３０−６０メツシユ（Ｕ、Ｓ、５ｉ ｅｖｅシリーズ）の使用触媒を４ｇ反応域においた。バリウム触媒は、４０ミリ リツトルの水、１０ｇのアルファアルミナ、及び１．０ｇの炭酸バリウムにュー ハンプシャー州、シ−プルツクのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｈａｔｔｈｅｙ／Ａｅｓａｒ 、Ｇｒｏｕｐ　ｔＭ造、ロフト番号５９７０９ＱＲ，９９、９９７重量％）を水 がほとんど蒸発するまで混合撹拌して得た。次に、得られた物質を１３０℃のオ ーブンで１６−８４ｋＰａの真空状態下２０時間さらに乾燥し、次に大気中で大 気圧下８５０℃で４時間焼成した。この触媒５ｇを８０容量％のメタン、１０容 量％の酸素、１０容量％の窒素、５−５−２０ｐｐの塩化エチルと１５１時間７ ５０℃で反応させた。最後に、本例での使用前はメタンの転換率は７％であり、 ０２選択率は７０％であった。

ｊ、約２０ｐｐｍｖ　（百方分率／容量）の塩化エチルを反応器のメタンの導入 流中に添加しな。

ｋ、総流量率は８０ｓｅｃｍで塩化エチルの量は４０ｐ　ｐ　ｍ　ｖであった。

１、反応器への総流量率は８０　ｓ　ｅ　ｃｍで塩化エチルの量はｌ　Ｏｐ　ｐ 　ｍ　ｖであった。

ｍ１反応器への総流量率は８０ｓｅｃｍで塩化エチルの量は２０ｐｐｍｖであっ た。

国際調査報告 一一情劇一ム―−−側“”　ｐＣＴ／ＩＪｓ　９０１０’ｌフ１７国際調査報告

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．反広域に含まれている触媒的に有効な量の酸化カップリング触媒を酸化カッ プリング条件の下で反応性酸素含有物質の存在下炭素原子数１−３個のアルカン に接触させ、そして少なくとも一種の揮発金属化合物を気相アルカン転換反応速 度を抑制するのに十分な量断続的または連続的に反応域に供給することからなる ことを特徴とする、前記アルカンを酸化カッアリングして、より高分子量の炭化 水素を製造する方法。
2. ２．前記揮発金属化合物が少なくともリチウムと同程度塩基性金属であることを 特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．前記揮発金属化合物がリチウム以上に塩基性■の金属であることを特徴とす る請求項２記載の方法、
4. ４．前記揮発金属化合物がアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少 なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. ５．前記揮発金属化合物が、温度及び圧力の反応条件の下で反応温度より高い沸 点を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
6. ６．前記揮発金属化合物がアルカリ金属の水酸化物または塩からなることを特徴 とする請求項２記載の方法。
7. ７．前記アルカリ金属がセシウムからなることを特徴とする請求項６記載の方法 。
8. ８．前記揮発金属化合物が塩化セシウムからなることを特徴とする請求項７記載 の方法。
9. ９．前記揮発金属化合物はハロゲン化物の塩からなることを特徴とする請求項６ 記載の方法。
10. １０．前記ハロゲン化物の塩が塩化物、臭化物及びヨウ化物のうちの１種又はそ れ以上からなることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. １１．前記反応性酸素含有物質が酸素からなることを特徴とする請求項１記載の 方法。
12. １２．ハロゲン含有気相添加剤を本工程中の前記反応域に供給することを特徴と する請求項１記載の方法。
13. １３．前記触媒がバリウム化合物及びストロンチウム化合物のうちの少なくとも 一種からなることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. １４．少なくとも一種のバリウム化合物及び／またはストロンチウム化合物が酸 化物、過酸化物、水酸化物、炭酸塩．塩化物、臭化物及びヨウ化物のうちの少な くとも一種からなることを特徴とする請求項１３記載の方法。
15. １５．バリウム及び／又はストロンチウム化合物が前記触媒の０．１−２０重量 ％をなすことを特徴とする請求項１３記載の方法。
16. １６．前記ハロゲン含有気相添加剤がハロゲン化水素、炭素原子数１−３個の有 機ハロゲン化物及びハロゲンのうちの少なくとも一種からなり、この場合前記ハ ロゲン化物またはハロゲンが塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも一種であること を特徴とする請求項１３記載の方法。
17. １７．前記ハロゲン含有気相添加剤が前記反応域への供給物を基準にして約１− １０００ｐｐｍの量で供給されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. １８．前記酸化カッアリング条件が約６００−８００℃の範囲の温度からなるこ とを特徴とする請求項１６記載の方法。
19. １９．アルカンと酸素原子のモル比が約１：１ないし２０：１であることを特徴 とする請求項１０記載の方法。