JPH04501884A - オイル含有石油精製廃棄物のリサイクル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オイル含有石油精製廃棄物のリサイクル本発明は、石油精製からの廃生成物、特 に種々の石油精製スラッジの間に生成するオイルを含むスラッジをリサイクルす る方法に関する。特に、本発明は、ディレートコ−カー装置を使用して石油精製 スラッジをリサイクルする方法に関する。

本願は、１９８８年２月２日出願の米国特許出願箱０７／１５１゜３８０号、現 米国特許第４．８７４，５０５号の部分継続出願である。

廃生成物は、石油精製の間に生成するが、これには、例えば重質オイルを含むス ラッジ、廃水処理プラントからの生物学的スラッジ、活性スラッジ、重力分離器 のボトム、貯蔵タンクのボトム、スロップオイルエマルジョン固形分を含むオイ ルエマルジョンまたは凝集分離プロセスからの溶解空気フローテーション（Ｄ　 １ｓｓｏｌｖｅｄ　Ａ　ｉｒＦ　１ｏａｔａｔｉｏｎ）浮上物（ｆｌｏａｔ）な どがある。このような廃生成物は、より有価な、有用なあるいは無害な生成物に 転換することが通常非常に困難であるので、相当な環境問題を引き起こすことが ある。

一般的に、これらは、エマルシコンブレーキング法により容易に処理できず、こ れらのスラッジに通常存在する実質量の水を除去する必要がある燃焼法は、精巧 かつ高価な装置を必要とする。この理由故、これまでは［ランド・ファーミング （ｌａｎｄ　ｆａｒｍｉｎｇ）　Ｊとして知られる方法によりしばしば廃生成物 を処分してきた。この方法では、スラッジを地面に埋めて細菌の働きにより分解 する。しかしながら、これらの方法に頼ることは、非常に厳しい環境的な制限お よび石油精製で生成するそのような廃生成物の量の増加のために近年より制限さ れるようになってきた。特に、ランド・ファーミングの使用は、地下水および大 気の双方を汚染する可能性があるので、将来により厳しい規制が実施されること が予想される。

石油精製のスラッジおよび他の廃棄物を処分する方法は、メイヤ−（Ｍｅｙｅｒ ）の米国特許第３，９１７，５６４号に記載されており、この方法は、非常に有 用であることが解っている。この方法では、ディレートコ−キングサイクルの冷 却部分の間に水性冷却媒体として工業および他の社会活動のスラッジまたは他の 副生物をディレートコ−カーに加える。副生物の燃焼可能固体部分はコークスの 一部分となり、燃焼不可能固体は、コーク中に分布し、その結果、市場の規格、 特に燃料グレードのコークス製品内でコークスの灰分が増える。米国特許第３， ９１７，５６４号に記載のように、この方法により処理できるスラッジには、石 油精製スロップエマルジ１ン、生物学的スラッジおよび生物学的廃棄物と混合し た大量の使用済み接触分解触媒を含むスラッジが包含される。

石油スラッジを処理する別の方法は、フイギンズ（Ｆ　ｉｇｇｉｎｇ）の米国特 許第４．６６６．５８５号に記載されている。この特許には、冷却サイクル前に 石油スラッジをディレートコ−カーへのフィードに加え、フィードと共にスラッ ジをディレートコ−キングに付すことによりリサイクルする方法が記載されてい る。この方法は、スラッジの燃焼可能部分を高いクラブキング温度にさらし、そ の結果、コークスまたは分解炭化水素生成物への転換が起こるという好ましい特 徴を含む。しかしながら、スラッジに水が存在することにより、例えば炉の操作 温度を上げて補うことをしない限り、フーキング温度が下がり、これにより、デ ィレートコ−キング法によるより望ましい液体生成物の収率が低下することがあ る。

更に、コーカーフィードに加えることができるスラッジの量は、スラッジ中に存 在する比較的多量の水により制限される。この特許に書かれているように、スラ ッジの量は、０．０１〜２重量％に制限される。

米国特許第４．８７４．５０５号に記載されているように、廃棄物リサイクル操 作は、精製工程のスラッジを分割して、ディレートコ−キングサイクルの間にそ れらを別々に異なる時期にディレートコ−カーに供給することにより改善できる ：スロップオイルのようなよりオイルを含むスラッジ、貯蔵タンクのスラッジお よび重力分離器のスキミングをコーキングサイクルの間にコーカードラムに供給 し、ＤＡＦ浮上物または生物スラッジのようなより水を含むスラッジを冷却サイ クルの間に供給する。この方法に関して、米国特許第４．８７４，５０５号を参 照できる。

スラッジをリサイクルする本発明の方法は、ディレートコ−キング装置において 精製工程のストリームと共に相当大量のスラッジを処理できる。処理の間、スラ ッジの燃焼可能部分は、コーキングによりコークスおよびコーカーと組み合わせ た生成物回収装置で回収できるより小さい分子量の液体生成物に転換される。

本発明では、オイルを含むスラッジおよび他の精製工程の廃ストリームをリサイ クルする方法は、精製工程スラッジまたは他のスラッジを、サイクルのコーキン グフェーズの間にブイレードツーキング装置に供給する高オイル含量廃棄物およ びディレートコ−キングサイクルの急冷フェーズの間にに供給する高水含量廃棄 物とに分離することにより操作する。高オイル含量廃棄物は、コーカードラムに 供給する前に濾過操作に付して、水および最終的にコークスの灰分を増やす成分 を除去するのが好ましい。この方法により、これらの精製工程の廃棄物およびス ラッジを処理するディレートコ−カーの能力が増え、その結果、この方法から改 善された品質のコークスが得られる可能性が生じる。リサイクルするコーカーフ ィードに加えることができるスラッジの量が増加する点で特に有利である。

添付図面に関して、 第１図は、精製工程スラッジを生成する精製工程廃棄物処理プラントの簡素化し た模式的フローダイヤグラムであり、第２図は、本発明の方法を実施できるブイ レードツーキング装置を示す簡素化した模式的フローダイヤグラムであり、第３ 図は、スラッジを脱水するために使用できるスラ・ノジフィルターを示す簡素化 した模式的フローダイヤグラムである。

石油廃棄物ストリームおよび工業的または社会活動により生成する他の廃生成物 をリサイクルする本発明の方法は、石油精製操作の間に遭遇するスラッジをリサ イクルするのに有用である。従って、本発明の方法は、オイルを含むスラッジに 特に有用であり、このスラッジには、環境保護局（Ｅｎｖｉｒｏｎ＋５ｅｎｔａ ｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｄｍｉｎ−ｉｓｔｒａｔｉｏｎ）から［ソリッド ・ウエイスツ（Ｓ　ｏｌｉｄ　Ｗａｓｔｅｓ）　Ｊとして規定されているスラッ ジが含まれる。しかしながら、本発明の方法は、活性スラッジのような廃水処理 プラントからの生物学的スラッジを包含する広範囲の廃棄生成物ならびに重力分 離器のボトム、貯蔵タンクのボトム、スロップオイルエマルシコンを含む第４ル エマルジヨン固形分、凝集分離プロセスからの微小分散固形分または溶解空気フ ローテーション（ＤＡＦ）浮上物を包含する他のオイルを含むスラッジおよび精 製操作からの他のオイル含有廃棄物を含む広範囲の廃棄生成物の場合に使用でき る。この種のスラッジは、一般的には、種々の量の（シルト（沈泥）、砂、錆、 触媒微粒および他の物質を含む）非燃焼物質と共に存在する水、オイル、懸濁炭 化水素物質の混合物である。これらのスラッジは、一般的には貯蔵タンクを清掃 する場合の精製操作の過程で、またＡＰＩセパレーターを含む種々のプロセス装 置のボトムで生成する。

本発明の方法では、このようなスラッジは水含量に基づいて分離され、その後、 石油精製ディレートコ−キング装置を使用してリサイクルされる。ディレートコ −キングプロセスは、精製工業において確立されたプロセスであり、例えば、米 国特許第３．９１７，５６４号、同第４．６６６．５８５号および同第４，８７ ４．５０５号に記載されており、ディレートコ−キングプロセスおよびスラッジ の回収においてそれを使用することに関してはこれらの特許を参照できる。

典型的なディレートコ−キングプロセスでは、コンビネーション塔において分解 生成物との直接の熱交換により石油フラクションフィードを加熱する。この塔で は、フィード中の軽質成分は、熱い蒸気状の分解生成物と接触することにより除 去される。次に、フィードは炉に送られ、そこで、ディレートコ−キングプロセ スを実施するために必要な温度、一般的には３７０〜５９５’Ｃ（７００〜１１ ００°Ｆ）まで上げられる。その後、加熱されたフィードは、熱分解が起こる条 件下、大きいディレートコ−キングドラムに供給される。

コーキングドラムがいっばいになると、分解が起こり、分解による軽質成分が気 体の分解生成物として除去され、一方、芳香族構造の縮合および重合が起こり、 ドラムの多孔質コークスに付着し、ドラムがいっばいになるとこれを除去する。

従来のディレートコ−キング装置では、２つまたはそれ以上のコークスドラムを シーケンスで使用し、ドラムがコークスで実質的にいっばいになるまでサイクル のコーキングフェーズの間、それぞれのドラムに順にフィードを供給する。次に 、フィードをシーケンスの次のコーキングドラムに切り換え、第１ドラムから揮 発性の分解生成物を水蒸気により除去し、その後、ディレートコ−キングサイク ルの急冷フェーズの間、コークスを冷却し、次に、通常は水圧切断装置を使用し て、コーキングドラムからコークスを取り出す。

本発明のスラッジリサイクル方法では、コーキングフィード、典型的には重質石 油原料、例えば残渣油原料を含んで成るものは、ディレートコ−キングサイクル のコーキングフェーズの間、比較的高いオイル含量（また、逆に比較的低い水含 量）のスラッジと混合し、コーキング生成物およびコークスを生成するコーキン グ条件に付す。

ディレートコ−キングサイクルの冷却（急冷）フェーズの間、比較的高い水含量 （また、逆に比較的低いオイル含量）のスラッジをコーカードラムに供給してコ ークスを急冷し、その後、通常の方法でコーカードラムからコーカーを除去して よい。従って、最初に、廃スラツジを高いオイル含量のスラッジおよび高い水含 量の第２スラｙジに分離する。このスラッジは、水含量に基づいて別々に集めて 別のタンクに貯蔵してよく、その後、重質コーキングフィードと共にディレート コ−カーに供給する高いオイル含量のスラッジおよびサイクルの急冷フェーズの 間にドラムに供給する高い水含量ノスラッジをタンクから取り出す。このように して、スラッジの特徴をディレートコ−キングサイクルの２つのフェーズに適合 させ、スラッジを有効にリサイクルするために最も良好な条件を達成する。高い オイル含量のスラッジをディレートコ−キング条件に付してスラッジ中のオイル をコークスおよびより有価な分解生成物に効率的に転換し、高い水含量のスラッ ジが急冷媒体として非常に有効である場合、これをサイクルの急冷フェーズの間 に使用する。従って、サイクルのコーキングフェーズを比較的少量の水で実施し 、それ故、サイクルのコーキングフェーズの間の条件をより最適な値で保持でき 、結果としてコークス生成物品質が改善される。同様に、コーキングサイクルの 急冷部分の間に加えられる比較的少ないオイル含量のスラッジは、コークス生成 物の揮発性燃焼可能物質（ＶＣＭ）の量を低減する。従って、最適化されたリサ イクルプロセスがこのように達成される。

典型的には、スラッジは、比較的高いオイル含量のスラ・クジ、通常、水含量が ６０〜７０重量％以下で典型的には１０〜２５重量％のオイル含量のものおよび 高い水含量のスラッジ、典型的には５０重量％以上の水含量のもの、より一般的 には６０〜７０重量％以上の水含量のものに分離する。水は良好な急冷を実施で き、一方、低い残留オイル含量により生成コークスのＶＣＭ含量が小さい値に保 持されるので、急冷工程では水含量が少なくとも８５％の高い水含量のスラッジ を使用することが好ましい。下記の「表１」は、幾つかの一般的な石油精製廃ス トリームの典型的な組成を示す。表に示すように、ＤＡＦフロート（浮上物）お よび生物スラッジのようなストリームは、高い水含量を有し、一方、スロップオ イルエマルジョンは通常高いオイル含量を有する。

典型的なスラッジの組成 組成（重量％） 水　オイル　固形分 スロップオイル エマルジョンソリッド　４０−８５　１５−２５　１５−４０ＤＡＦフロート　 ７０−９５　５−１５　５−１５生物スラツジ　８５−９５　０　５−１５ＡＰ Ｉ分離器ボトム　５５−７０　１０−２０　１５−２５第１図は、ディレートコ −カーにおける処理から双方の種類のスラッジを一般的に得ることができる典型 的な廃棄物処理システムを示す。

上流の水、オイル、固形分ならびに漏れ、溢れ、タンク水抜き取り、プロセス装 置、メンテナンスおよび修理活動からの化学物質を精製工程廃棄物収集システム １０に送る。最初に必ず行う処理は、オイル／水／固形分を分離する重力差によ るセパレーター１１ａ、ＡＰＩセパレーター１１ｂにより行う。この処理の間、 オイルは表面に上昇し、沈澱物はボトムに沈降する。オイル相（ＡＰＩスキミン グ（ｓｋｉ■−ｉｎｇ）　）は、通常２つのフラクションを含む。一方のフラク ションは、固形分−オイル−水エマルシヨンの形態の懸濁物に含まれ、他方のフ ラクションは、遊離したオイルとして水の表面に浮いている。ＡＰＩセパレータ ー１１のボトムは、ラインＩ２を経由してセパレーターのボトムから取り出すこ とができる比較的高い固形分含量のオイルを含む残渣である。スキミングオイル は１つのストリームとして集められ、ライン１３を経由して取り出せるが、ある システムでは２以上のオイル取り出し点を有する。

水および固形分を含むスキミングオイルエマルジョンは、ライン１３を経由して スロップオイルシステムに送られるが、このシステムは通常、精製工程にリサイ クルするために比較的乾いたスロップオイルを分離するために使用される。オイ ルを含むエマルジョンは、熱交換器１４にて加熱されてエマルジョン破壊が助長 され、追加の抗乳化剤をライン１５を経由して加えてよい。分離は、スロップオ イル処理タンク２０で起こり、ここでエマルジョンを静置して、別々に取り出す ことができる独立した相に分離させることができる。

高いオイル含量のスロップオイルは、ライン２１を経由して取り出すことができ 、下方の水相は、リサイクルライン２２を経由してＡＰＩセパレーター１１にリ サイクルする。通常、スロップオイルの一部分は、（採用する条件下では）解乳 化できないエマルジョンであり、処理タンク２０で中間層として分離し、ライン ２３を経由して取り出すことができる。この層は、通常スロップオイルエマルジ ョンソリッド（ｓｌｏｐ　ｏｉｌ　ｅ＋ｌ１ｕｌｓｉｏｎ　５ｏｌｉｄ）と呼ば れ、サイクルのツーキングフェーズの間、コーカードラムにオイル廃棄物として 注入するのに適当である（上記第１表参照）。

比重差分離システムからの水流出物は、分散オイルおよび懸濁固形分を含み、こ れらは、ＡＰＩセパレーターの水性流出物がライン２６を経由して供給され、好 ましくは凝集剤が入口２７を経由して供給されるＤＡＦ　（溶解空気フローチー ７ジン）セパレーター２５から始まるその後の一連の処理において取り出される 。ＤＡＦ装置は、エマルジョンに注入される気泡の影響下、追加の化学薬品の存 在下で分散したオイルおよび固形分の相分離速度を速める。オイルおよび固形分 は、ＤＡＦフロートとして知られる浮きかすまたは浮上物層に濃縮されるように なる。別のタイプのフローテーション装置には、例えば、インデユースト・エア ー・フローテーション（Ｉ　ｎｄｕｃｅｄ　Ａ　ｉｒ　Ｆ　１ｏａｔａｔｉｏｎ ）装置（ＩＡＦ）が包含される。

ＤＡＦフロートは、エマルジョンから上澄みを取ることによって得られ、ライン ２８を経由して取り出され、水流出物は、ライン２９を経由してタンク３０にお ける活性スラッジ処理のような通常は生物学的プロセスによる第２処理に送られ る。生物学的処理からの流出物は、清澄器３１に送られ、そこから、ライン３２ を経由して浮いた処理廃水を取り出すことができ、より重い生物スラッジをリサ イクルライン３３を経由して戻す。過剰の生物スラッジは、例えば本発明の方法 ディレートコ−キングサイクルの急冷フェーズの間に使用することにより、処分 するためにライン３４から取り出してよい。

米国特許第４．８７４．５０５号に記載されているように、ニーカー操作のサイ クルのコーキング部分の間、コーカーフィードと共にスロップオイル、スロップ オイルエマルジ嘗ンソリッドおよびＡＰＩセパレーターボトムのような高いオイ ル含量のスラッジをディレートコ−カーに送ってリサイクルするのが効率的なこ とがある。逆に、水をより多く含むスラッジは、その低いオイル含量により揮発 性燃焼可能物（ＶＣＭ）を低レベルで保持しながらも、その高い水含量が熱いコ ークスを有効に急冷する場合、急冷媒体として使用するべきである。

コーキングの間の条件を最適化するために、このフェーズの間に注入するスラッ ジのオイル含量を増やす、典型的には、１０〜２５重量％から少なくとも５０重 量％またはそれ以上、例えば６０．７０または８５重量％まで増やすのが好まし い。これは、通常の気液分離器において加熱してフラッシュさせることによる初 期脱水工程にオイル含有スラッジを付すことにより行うことができる。分離器か ら取り出した後、脱水スラッジ、典型的には水が５０重量％以下のスラッジを、 例えばコーキング炉とディレートコ−キングドラムとの間の地点でツーキング炉 からのコーキングフィードに直接加えるか、あるいは直接ドラムに加えてよい。

しかしながら、別のシーケンスを採用してもよい。例えば、冷たいスラッジをデ ィレートコ−キングドラムに直接加えてよく、あるいは、炉の前または後でコー キングフィードと混合してよい。炉におけるコーキングを減らすために炉の後で オイルを含むスラッジを加えるのが一般的に好ましい。

好ましい別法は、オイルを含むスラッジを、コーカーに供給する前に、スラッジ を濾過するのが適当である脱水操作に付す方法である。濾過によりスラッジの水 含量を相当減らすことができ、それに対応してオイルおよび固形分の含量が増え 、それにより、コーカーフィードと共に供給するのがより適当となる。濾過処理 の目的は、所定量のスラッジに対してコーカーに送られる水を減らすために供コ ークスの灰分を増やすことにはならない。従って、同量のスラッジをリサイクル できるが、脱水操作によりコーキングプロセスに供給される水が減り、その結果 、コーキング条件が改善される。更に、水相は相当な割合の溶解した無機物の塩 、例えば塩化ナトリウムを含み、これらは水と共に濾過工程で除去され、究極的 にはコークスの灰分を減らすことになる。

使用できる適当なフィルターには、ベルトフィルターおよび加圧濾過器（フィル タープレス）ならびに回転真空濾過器が包含され、中でもベルトフィルターは、 連続操作が可能であるので好ましい。

ベルトフィルターの好ましいタイプは、比較的中広の断面の入口セクションでス ラッジを受容し、次にベルト間のギャップが小さくなることによりスラッジを圧 縮し、その結果、水を主として含む濾液をベルトを介して絞り出し、水含量が減 ったフィルターケーキを残すことができる、２つの協働する多孔質ベルトを使用 するものである。このフィルターケーキは、ベルトニップの端から取り出してコ ーカーに供給できる。

脱水操作に使用できる種々のタイプのフィルターには、ベルトフィルター、加圧 フィルター、フィルタープレス、回転ＩＸ状フィにター、連続加圧フィルターな どが包含され、これらは、エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ ー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅａｉ−ｃａｌ　Ｔ　ｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ）　（カーク−オスマー（Ｋ　ｉ　ｒｋ　−Ｏｔｈｅｓｅｒ）　、第３ 版、第１０巻、２８４〜３３７頁）に記載されており、そのようなフィルターに ついては、これを参照できる。

濾過の別法として遠心分離を使用できるが、これは、実質量の連続的操作を維持 するのが困難であるので一般的に好ましくない。

本発明に濾過工程を加えることは後でより詳細に説明する。

脱水したオイル含有スラッジの全部または一部分を、ディレートコ−カー装置に 供給する前に、予熱して、例えば流動性を増したり、あるいは典型的には少なく とも８０℃（１８０’Ｆ）まで、より一般的には少なくとも１７７℃（３５０’ Ｆ）までの所望のドラム入口温度を維持する。約２０３℃（４００°Ｆ）の予熱 温度は、コーカーへのフィードがスラッジの添加により過度に冷却されないので 適当である。脱水工程を使用する場合、脱水スラッジの流動性を増すために、脱 水後にスラッジを炭化水素液体と混合するのが好ましい。コーカーフレッシュフ ィード、コーカー重質ガスオイル（ｃｏｋｅｒｈｅａｖｙ　ｇａｓ　ｏｉｌ、　 ＣＨＧＯ）　、コーカー軽質ガスオイル、ＦＣＣ清澄スラリーオイル（ｃｌａｒ ｉｆｉｅｄ　５ｌｕｒｒｙ　ｏｉｌ、　ＣＳ　Ｏ）または重質石油精製スロップ オイルのような石油精製のストリームをこの目的のために使用できる。多くの場 合、フィルターケーキの固形分含量は、約１０〜２０重量％の間の値、例えば約 １５重量％まで減らす必要があり、それにより脱水スラッジを通常の石油精製装 置で容易に取り扱える状態にできる。

コーキングフィードおよびオイル含有スラッジならびに他に加えられる場合があ るオイルの混合物は、普通４５５〜５１０℃（８５０〜９５０°Ｆ）の温度、通 常４８０℃（９００°Ｆ）でコーキングドラムに供給する。

本発明の方法の操作の最も好ましいモードは、オイル含有スラッジを濾過して水 含量を減らし、その後、フィルターケーキを９３〜２３０℃（２００〜４５０° Ｆ）、典型的には１７５〜２０５℃（３５０〜４００°Ｆ）に加熱する一方、流 動性を保持するために例えば１５％固形分となるまで追加のオイルと混合するこ とである。次に、このスラリーを炉からのコーカーフィードと混合し、コークス ドラムに供給する。加えられるスラッジはドラムへのフィードの比較的小さい割 合を形成するに過ぎないので、スラッジに起因する、ドラムに入るコーカーフィ ード中の固形分の量は、比較的少ない。

コーキングの終了後、先に説明したように、急冷サイクルにおいて水含有スラッ ジを使用する。この方法でプロセスを操作すると、コーキング操作に許容できな い悪影響を与えることな（、大量の廃棄スラッジを有効にリサイクルできる。こ のように、オイル含有スラッジと水含有スラッジの双方は、環境的に厳しい実勢 と両立する方法で処理される。

ディレートコ−キングサイクルのコーキングフェーズの間、高オイル含量スラッ ジの炭素質含量は、熱分解によりフィードと共にコークスおよび装置の生成物回 収セフシコンでディレードコークスドラムに接続された蒸留器で回収される蒸気 状分解生成物に転換される。このようにして、オイル含量スラッジは効果的にリ サイクルされ、有用な生成物に転換される。

高い水含量のスラッジは、ディレートコ−キングサイクルの急冷フェーズの間、 ドラム中の熱いコークスの急冷媒体として作用するようにコークスドラムに直接 供給することにより使用される。高い水含量のスラッジをドラムに供給すること は、コークスの急冷のために一般的に使用される水蒸気または水に加えてまたは これに代えて採用できる。高い水含量のスラッジは急冷媒体として有効に作用し 、その比較的少ないオイル含量により、コークス生成物の揮発性燃焼可能物質（ ＶＣＭ）含量が許容できるような低いレベルで保持されることが確保される。

コーキングサイクルの異なる段階で異なる水含量のスラッジを供給することによ り、全部のスラッジを一度に供給する場合より、全体として多量のスラッジをリ サイクルできる。コーキングフェーズの間に許容できるオイル含有スラッジの量 は、コーカーの一般的な操作条件（フィード、温度、炉のキャパシティ）ならび にスラッジの特性（固形分含量、特に金属含量、水含量）および所望のコークス 生成物の特性、特に金属含量に依存するのはもちろんである。脱水およびオイル の添加のような前処理条件も供給できるスラッジの量に影響がある。典型的には 、オイル含有石油精製スラッジは、コーキングフェーズの間、少なくとも０　、 ５　ｂｂｌ／　ｔｏｎ−コークス生成物の割合で加えてよく、急冷の間、追加の 高い水含量のスラッジを供給して少なくとも１　ｂｂｌ／　ｔｏｎ−コークスの 全体のリサイクルキャパシティまたはそれ以上、例えば１．５または２　ｂｂｌ ／　ｔｏｎ−生成コークスの全体のリサイクルキャパシティとなるようにする。

ドラムへのフィード基準で、スラッジ量は典型的には１００００Ｂｂｌフイード 当たり約３００〜５００Ｂｂｌである。オイル含量スラッジ成分は、サイクルの コーキングフェーズの間、フィードと共にコーキングされるので、コークスのＶ ＣＭレベルの増加は、自体少ない。１重量％以下、例えば０．５重量％のＶＣＭ レベルの増加があることがある。好ましい場合では、相当のスラッジリサイクル キャパシティを保持しながら、電極グレードのコークスを製造できる。

種々の石油精製スラッジおよび工業的および社会活動の結果としての他の廃棄生 成物を、環境的に無害で許容できる方法でこれらの廃棄物を処理して回収しなが らも、有価な生成物を製造するように装置の操作条件を最適化できる方法で、デ ィレートコ−キング装置で有効にリサイクルできる。先に説明したスラッジの分 離およびその後のシーケンス化された供給によりこれらの廃棄物を処理するディ レートコ−カーのキャパシティが増える。コーキングフェーズの間にスラッジを 供給することによる温度降下は、コークスドラムに供給する水の量を制限するこ とにより減少する。逆に、コークス生成物のＶＣＭ含量は、サイクルの急冷フェ ーズに関連して低い温度においてコークスドラムに供給されるオイルの量を制限 することにより減少する。スラッジをコーカードラムに供給する時のスラッジの オイルおよび水の含量の正確な値は問題とはならないが、コーキングフェーズの 間に供給されるスラッジが高いオイル含量、逆に低い水含量であり、急冷に使用 するスラッジが比較的高い水含量でそれに対応して低いオイル含量である場合に 最も良好な結果が得られるのは明らかである。

第２図に好ましいモードの操作を示す。ブイレードツーカードラム５６および５ ７は、バルブ５５を介してフィードをこれらの片方または双方に供給できるよう に配置されている。気体の生成物は、導管５８を経由してコンビネーション塔５ ９に送られ、適当な生成物分離が為される。例えばコーカーガソリンおよびガス オイルが導管５３および５４から出て、ガスがライン６０から出る。新しいコー カーフィードは人口５２を経由して塔に入る。蒸発しないフィードおよび転換さ れないコーキング生成物を含んで成るボトムフラクションは、導管５０を経由し てヒーター６５に送られ、その後、コークスドラム５６および５７に送られ、そ こでコークス化される。

廃棄物処理プラントからの精製工程の廃棄スラッジは、そのオイルおよび水含量 に応じて分離され、貯蔵施設に保持される。高いオイル含量の石油スラッジは、 貯蔵タンク６６から取り出されて濾過装置６７により、あるいは熱交換器および その後のフラッシュドラムにより脱水されてスラリードラム６８に供給され、そ こで導管６９を経由して供給される石油精製ストリーム、例えばＣＨＧＯのよう なガスオイルまたはＣ８Ｏのようなスラリーオイルと混合され、フィルターケー キが再スラリー化され、これが、導管７０およびバルブ７１を経由してコークス ドラム５６および５７の入口に送られる。満足すべきコーキングを確保するため に十分量の熱を供給するために、ドラムに供給する前に、別のヒーターでスラリ ーを加熱してよく、あるいは、フィードを炉の高い温度まで加熱してよい。フィ ルターからの濾液（主として水）を一部分フィルターにリサイクルしてベルトを 洗浄する。残りをその組成に応じて廃水処理プラントの適当な装置、例えばＤＡ Ｆユニットに送ることができる。

高い水含量の石油スラッジのソース（図示せず）は、貯蔵タンク７２につながり 、一時的に高い水含量のスラッジが貯蔵され、ライン７３を経由してプロセスの 急冷フェーズの間にコークスドラム５６および５７において急冷媒体として使用 される。コークスドラム５６および５７は同時に操作してよいが、一方のドラム にディレートコ−カーフイードを供給し、その間、他方のドラムからコークスを 除去することを交互に行うのが好ましい。

他の廃棄物ストリームも別々にコーカードラムに供給してよく、あるいは重質炭 化水素コーカーフィードおよび／または高いオイル含量スラッジ、例えば触媒微 粒と混合して供給してよい。ただし、これらがコークスに混入してもよい場合で ある。

ドラムからトップとボトムヘッドを取り外して水圧ジェットによりコークスを切 断することによりコークスを回収する。ドラムからそのように切断したコークス の寸法は、大きな塊から微小粒子までにわたる。そのようにして得られたコーク スは、これまでに得られていたものより良好な品質（揮発性燃焼可能物質（ＶＣ Ｍ）が低含量である）である。

オイル含有スラッジをコーカーに供給する前に脱水するために使用できる一般的 になベルトフィルターを第３図に示す。スラッジは入口８１から循環している多 孔質ベルト８０上に排出される。初期の脱水は、入口８１の下でベルトが水平に 走っている間に水が重力によりスラッジからベルトを通過して起こる。次に、ス ラッジは、ベルト８０および第２循環ベルト８３により規定されるＶ字形状入口 セクション８２に送られる。双方のベルトは多孔質であり、典型的にはキャンパ ス製であり、スラッジの液体は通過できるが、固形分および大部分のオイルはそ のまま保持される。ベルトの隙間が領域８２で徐々に狭くなり、水が徐々に除去 され、スラッジの体積が減少する。スラッジの圧縮は、ベルトが中空穿孔ローラ ー８４上を通過する時に開始される。このローラーは内部で空気圧が作用し、ベ ルト間でフィルターケーキを横切る圧力を大きくする。ベルトが曲がりくねって ロール８５（１つを指示）上を進み、フィルターケーキの圧縮は更に続く。同時 に幾らかの剪断がケーキに加えられ、これによりケーキがベルトから遊離するの が助長され、これは、ベルト間の僅かな速度の違いにより助長される。脱水され たケーキは、ベルトが戻りローラー８７を通過すると、８６でベルトニップ８６ から排出される。戻りローラー８７からベルトは洗浄ステーションに送られ、そ こで高圧スプレー８８からの逆洗浄に付され、ベルトから不要な物質を除去する のが助長される。スプレーは、フィルター装置またはＤＡＦセパレーターのよう な別のソースからの濾過水を使用する適当な水スプレーである。スラッジからの 水性濾液をトレイ８９により集めて濾液出口９０に送り、そこから廃水処理装置 の適当な箇所に送ってよい。ベルト洗浄水は別々にトレイ９１および９２に集め られ、上方トレイ９１からの水はトレイ８９上の主濾液収集トレイシステムに入 る。

分離を行った場合と行わない場合について、コークス１　ｔｏｎ当たりスラッジ （合計）１．３ｂｂｌの比較的大きい割合でスラッジを供給することにより得ら れるコークスの揮発性燃焼可能物質（ＶＣＭ）の算出評価を示した比較により、 本発明のリサイクルプロセスの効果を説明する。以下の実施例１は、水含量に基 づいた分離を行わずにスラッジを供給する場合の効果を示し、実施例２は、水含 量に基づいて分離した場合の効果を示す。実施例２では、スラッジ分離を行って 以下の２種の組成（重量％）を有するスラッジが得られるとの仮定により得られ る結果である： 水　生イ！−−Ｊｌ 高オイルスラッジ　４０　５０　１０ 高水スラツジ　８８　３　９ この場合、高オイル含量スラッジは、追加の脱水前処理工程に付され、炭化水素 ストリーム（ＣＨＧＯ）により組成０／９０／１０（水／オイル／固形分、重量 ％）に再スラリー化され、その後、コーカーに供給される前に予熱されると仮定 した。更に、急冷の間に供給されるスラッジ中の全部のオイルがＣＶＭとしてコ ークスに残ると仮定してＶＣＭ含量を見積もった。算出した比較を以下の第２表 に示す。

第２表 スラッジ体積　スラッジ組成（曹ｔ％）　コークス中（ｂｂｌ／ｌ−コークス） 　丞　１４Ａｔ　鳳形分　ＶＣＭ（ｗｔ％）実施例１　（比較） 合計　１．３　６６　２５　１０　５．８実施例２ 第２表に示すように、急冷サイクルの間のスラッジの供給により比較的大きいコ ークスＶＣＭ含量となり（実施例１）、スラッジを分離してコーキングサイクル の２つの部分の間で水含量に応じて供給した場合には、ＶＣＭ含量が相当減少し ている（実施例２）。この理由故に、実際の工業的な操作においては、サイクル の急冷の部分の間に分離せずに供給できるスラッジの量は、より小さい値にまで 制限する必要があることがある。しかしながら、実施例２により示されるように 、スラッジを分離して、サイクルのコーキングフェーズの間に高オイル含量スラ ッジを供給することにより、比較的多量のスラッジをリサイクルできる。

コーカーにオイル含有スラッジを供給する前に、このスラッジを脱水する効果を 以下の比較により示す。この比較では、８Ｘ１０＠リツトル／ストリームデイ（ ５００００８ＰＳＤ）の全キャパシティーを有する８つのドラムのディレートコ −カーユニットを仮定している。以下の検討の全部において、コーカーフィード は６．８のＡＰＩ比重および１９重量％のＣＣＲを有する。コーカー収率は、５ ゜８　Ｘ　１０　＠ｋｇ／ｄａｙ　（２６３７ｔｏｎ／ｄａｙ）のコークス製造 で２９．５重量％である。

ケース１：このケースはコーカーにスラッジを加えないと仮定している。コーカ ーは最高のアノード品質のコークスを製造する運転である。

ケース２人：このケースは、アノードグレードのコークスを維持できる品質でコ ーキングおよび急冷の間に（濾過せずに）コーカーにスラッジを加える。全コー カーキャパシティーをアノードグレードコークス用に使用している。

ケース２Ｂ二ケース２Ａと同様であるが、５つのドラムをアノードコークス用に 、３つのドラムを燃料コークス用に割り当てる。

ケース３Ａ：ケース２Ａと同様であるが、コーキングの間に加え「　るオイル含 有スラッジを予め濾過して固形分含量を２５重量％としている。スラッジはオイ ル含量スラッジの混成材料である。全部のドラムをアノードコークスの製造に割 り当てる。

ケース３Ｂ二ケース３Ａと同様であるが、８つのドラムの内６つだけアノードコ ークス用に割り当てる。

以下の第３表に比較を示す。

第３表 合計　８８　８　８８ アノード用　８８　５　８６ 燃料用　Ｇｏ　３　０２ スラツジ（Ｂｂｌ／日） ＤＡＦフロート　０　６６２（Ｑ）　１７５Ｇ（Ｑ）　フィルターへスロップオ イルエマ　０　４４２（Ｃ）　１１２５（Ｃ）　フィルターへルジョンソリッド ＡＰＩボトム　ＯＯ６２（Ｑ）　５４（Ｑ）　６２（Ｑ）ベルトプレスケーキ　 ＯＱ　Ｄ　２４９（Ｃ）　２８７（Ｃ）アノードコークス： ｔｏｎｓ／日　２２４１　２２４１　１４０１　２２４１　１６８１灰分く重量 ％）０．１５　０．３０　０，１５　０．３０　０．１５含有ＶＣＭ増　０　＋ ０．３　０　＋０．１　０燃料コークス・ ｔｏｎｓ／日　３９６　３９６　１２３６　３９６　９５６灰分（重量％）　０ ．１５　０，３０　１，０５　０．３　０．６１含有ＶＣＭ増　０　＋０．３０ 　＋２．０　＋０．１　＋０．１５スラッジ減少係数％　０　３１　１００　８ ７　１００注：１．コークス量は、スラッジ重量で加えた重量に対して帰するも のではない。

２、（Ｑ）急冷時に加えたスラッジ ３、（Ｃ）コーキング時に加えたスラッジこれらのケーススタディの目的のため 、計算の基礎として使用した組成を以下の第４表に示す。

第４表 スラッジの性質 比重　水　オイル　固形分 ＤＡＦフロート　１．０３　８８　８　６スロツプオイル　１．０２　７２　２ ０　８エマルジヨンソリツド ＡＰＩボトム　１．１３　７３　６　２１ベルトケーキ　１．１５　６０　１５ 　２５注：フィルターケーキの固形分含量（２５％）は、フィルターに行くフィ ードからの全固形分が保持されるとした場合に得られるであろう量より小さい。

この理由は、フィードの固形分のいくらかはフィルターを通過してフィルターの 上流の装置、例えばＤＡＦユニットにリサイクルされるからであり、これらのス トリームにおける固形分循環割合はそれに対応して増えるという結果となる。

ケーススタディは、同等のスラッジ減少係数において（ケース２Ａおよびケース ３Ｂ）、ブロック化して混合して操作することにより、過度の許容できない不純 物レベルのコークスとならないでアノードグレードのコークスの製造を増やすこ とができることを示す。

コーカーを最大アノードコークス製造用に、即ち、灰分生成不純物用の溜めとし て燃料コークスを使用しないで、コーカーを操作する場合、スラッジ減少係数は 、予備濾過を採用する場合に顕著に大きい（ケース２Ａおよびケース３Ａ）。従 って、本発明は、スラッジのリサイクルを相当増やすことができる。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．石油含有スラッジのリサイクル方法であって、（ｉ）廃オイル含有スラッジ を比較的多量にオイルを含むスラッジ（オイル高含量スラッジ）および比較的多 量に水を含むスラッジ（水高含量スラッジ）に分離する工程、（ｉｉ）オイル高 含量スラッジを脱水する工程、（ｉｉｉ）液体コーカー炭化水素原料の存在下、 ディレードコーキング条件下、脱水したスラッジをディレードコーキングドラム に供給してコークスを生成する工程、 （ｉｖ）水高含量スラッジをディレードコーキングドラムに供給してコーキング ドラム内で生成したコークスを急冷する工程を含んで成る方法。
2. ２．オイル高含量スラッジは、１５〜２５％のオイルを含む請求の範囲第１項記 載の方法。
3. ３．水高含量スラッジは、少なくとも８０％の水を含む請求の範囲第２項の方法 。
4. ４．ディレードコーカーに供給するためにコーカーフィードと混合する前に、脱 水スラッジをオイルによりスラリー化する請求の範囲第１〜３項のいずれかに記 載の方法。
5. ５．ディレードコーカーに供給するためにコーカーフィードと混合する前に、オ イルにより固形分含量１０〜２０重量％まで脱水スラッジをスラリー化する請求 の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
6. ６．オイル高含量スラッジは、７０重量％以下の水を含む請求の範囲第１〜５項 のいずれかに記載の方法。
7. ７．ディレードコーキング条件には、５４５〜５１０℃のコーキング温度が含ま れる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
8. ８．オイル高含量スラッジは、スロップオイルエマルジョンソリッドまたはＡＰ Ｉセパレータースキミングである請求の範囲第４項記載の方法。
9. ９．水高含量スラッジは、生物スラッジもしくはＤＡＦフロートスラッジまたは これらの混合物である請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
10. １０．中間工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で水蒸気を供給してコーカードラムに おいて揮発分を除去する請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．コーカーフィードと混合する前に、脱水スラッジを９３℃〜２６０℃（５ ００°Ｆ）に予熱する請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の方法。
12. １２．オイル高含量スラッジを濾過により脱水する請求の範囲第１〜１１項のい ずれかに記載の方法。