JPH04501978A - 酸と塩とを含む物質からの酸の精製方法 - Google Patents

酸と塩とを含む物質からの酸の精製方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 と声と　４・　か“のの　′。
ｌ肛」１ 本発明は酸を含む塩溶液からの酸の分離方法に関する。さらに詳しくは、本発明 は二極性ｔｉｌｌ　（ｂｉｐｏｌａｒ■ｅｍｂｒａｎｅ）と陰イオン膜とを含む 装置の、酸と塩とを含む溶液からの酸の分離への新しい利用に関する。
三区画セル（ｔｗｏ　ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ　ｃｅｌｌ）での電気透析による 水分離は周知である。
例えば、米国特許第４，３９１，６８０号は塩化ナトリウム水溶液の三区画水分 離による強酸性化塩化ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液との形成を開示して いる。三区画電気透析水分離装置は技術上周知である。交互酸、塩及び塩基区画 を形成する交互双極性、陰イオンと陽イオン交換膜から成る、これらの装置が開 示されている。米国出願第１３５，５６２号は、電気透析装置を用いて酸を濃縮 し、次に電気透析三区画水分離装置（ｗａｔｅｒ−ｓｐｌＨｔｅｒ）により塩か ら酸を分離することから成る、酸と塩とを含む物質からの酸の回収を開示してい る。
米国特許第４，６０８．１４１号は多重室二区画電気透析水分離装置と同装置を 用いた、水溶性塩の塩基性化（ｂａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）方法を開示している 。米国特許第４，５３６．２６９号は多重室二区画電気透析水分離装置と同装置 を用いた、水溶性塩の酸性化方法を開示している。これらの２特許は二区ａｔ気 透析水分離装置の使用とそれらを用いた塩処理とを考察している。
一つの三区画水分離装置の塩基区画から塩基溶液を取り出し、第二の三区画水分 離装置の塩基区画を通して供給する、二つの通常の三区画電気透析水分離装置の ステージング（ｓｔａｇｉｎｇ）は公知である。二極性膜の効率を高めようと試 みて、米国特許第３．１１１．４７２号〔オダ（Ｏｄａ）等〕は三区画電気透析 水分離装置の酸及び／又は塩基区画に微孔質透水性陽イオン又は中性膜を配置す ることを開示している。
二極性膜は酸と塩基とを得るための電気透析による水分離に有用であることが数 年前から知られており〔オダ等の米国特許第２．２８９．０９５号、チアンダ（ Ｃｈｉａｎｄａ）等の米国特許第３．７８７．３０４号、ジェンチェウスキ（Ｊ ｅｎｃｚｅｗｓｋ＋　）等の米国特許第４．５５２．６３５号〕、種々なセル形 状へのそれらの使用は報告されているが〔オダ等の日本特許第２９２３（’　５ ８）号、ケミカル　アブストラクト５３　：　１１０７０ｂに報告；米国特許第 ４，５３６．２６９号及び米国特許第４．６０８．１４１号〕、効果的にＨ４ま たは）−イオンのみを輸送し、相客れない生成物を形成することな（、酸の精製 に有効である、高度に選択的な膜としてのそれらの使用はまだ実現されていない 。
上記参考文献のいずれも例えば三区画分離装置のような装置での二極性膜を用い た、酸含有塩溶液の分離と次の塩溶液の除去とを開示していない。
例えば米国特許第４．５３６．２６９号のような先行技術は、陽イオン膜が例え ば水素イオン以外の、金属イオンのような他の陽イオンに比べて水素イオンの選 択的輸送を優先的に可能にすることを教えているが、この選択性は小さい。
光朋坐盟約 本発明は酸と塩を含む水性供給流（ａｑｕｅｏｒ＋ｓ　ｆｅｅｄ　ａｔｒｅａ− から酸を分離する方法である。塩は陽イオンと陰イオンとを含む０本発明の方法 は、陽イオン層（ｌａｙｅｒ）と陰イオンとから成る、少なくとも１種の二極性 膜を含む酸精製装置を用いて実施される。陽イオン層は陽イオンを通過させ、陰 イオン層は陰イオンを通過させる。陽イオン層は陰イオンに対するバリヤーであ り、陰イオン層は陽イオンに対するバリヤーである。各二極性膜は少なくとも一 つの第り陰イオン膜と少なくとも一つの第２陰イオン膜との間に配置される。酸 精製装置（ａｃｉｄ　ｐｕｒｉｆ−ｉｃａｔｉｏｎ　ｕｎｉｔ）は少なくとも二 つの区画（ｃｏ＋ｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を有する。供給区画は二極性膜の陰イオ ン層と少なくとも一つの第１陰イオン膜との間のスペース（ｓｐａｃｅ）として 定義される。生成物区画は二極性膜の陽イオン層と少なくとも一つの第２陰イオ ン膜との間のスペースとして定義される。用いる装置は三区画水分離装置（ｔｗ ｏ　ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ　ｗａｔｅｒ　５ｐｌｉｔｔｅｒ）と同し構造を有 するが、機能は完全に異なる。
方法は酸と塩とを含む水性供給流を少なくとも一つの供給区画（ｆｅｅｄ　ｃｏ ｍｐａｒｔｍ−ｅｎ　ｔ）に供給する工程を含む、水性生成物供給流を少なくと も一つの生成物区画に供給する。
充分な電位を与えて、装置を横切る直流を生じさせ、二極性膜に形成される水素 イオン（Ｈｏ）を生成物区画に導入させる。この電流は陰イオンを少なくとも一 つの陰イオン膜を通過させる。陰イオンは少なくとも一つの生成物区画に入る。
供給材料区画（ｆｅｅｄ　ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）の酸の濃度は陰イオン移動 の結果として減少し、Ｈｏの導入は生成物区画の酸濃度を高める。この方法はさ らに、生成物区画からの生成物の取出し工程と供給材料区画からの生成供給材料 の取出し工程を含む。
装置が少なくとも一つの供給材料区画を含み、各供給材料区画が生成物区画と交 互であることが好ましい、好ましい実施態様では、装置は複数の交互二極性膜と 陰イオン膜とを含み、複数の生成物区画と供給材料区画とを生ずる。このような 配置は製造装置をコンパクトにし、それによって資本とスペースの必要性を低下 させる。
本発明の方法の代替え実施態様では、装置がさらに、少なくとも一つの陰イオン 透過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）層と少なくとも一つの陰イオン膜と の間に少なくとも一つの陽イオン膜を含む、酸区画は二極性膜の陰イオン層と陽 イオン膜との間のスペースとして定義される０本発明のこの実施態様に用いられ る装置は、供給材料流が二極性膜の陰イオン層と錯体（ｃｏ−ρ１ｅｘ）を形成 して又は不溶性水酸化物を形成して二極性膜に付着する金属イオンを含む場合に 特に有用である。用いられる装置は三区画水分離装置と同じ構造を有するが、８ １能は全く異なる。
本発明の他の実施態様は、塩と酸を含む溶液を三区画酸精製装置に供給する工程 を含む方法である。三区画酸精製装置では、塩と酸の溶液が第１塩流を生ずる。
酸の実質的に全てがこの第１塩流から分離される。二区函酸精製装置は塩漬のｐ ｌ＋が約７になるようにこの第１酸流を生ずることが好ましい、酸はこの三区画 酸精製装置を第１Ｍ流として出る。最初の塩溶液中に存在する酸を次にプロセス から取出す、実質的に中性の第１塩流を三区画水分離装置に供給する。塩は分離 されて第２塩基流、酸と任意に塩とを含む第２酸流及び最後に、希薄な塩漬を生 ずる塩区画の希薄な残渣を形成する。特定の好ましい実施ａｍでは、希薄な塩漬 を再循環のために再濃縮する。希薄な塩漬は電気透析または逆浸透を含めた、適 当な手段によって濃縮することができる。
存意な酸量を含む塩溶液からの酸の製造のための三区画酸精製装宜と三区画水分 解装置との組合せは、三区画装置に比べた三区画装置の膜面積と電力必要量の減 少のために有利である。付加的な操作上の若干の自由さも得られる０例えば、中 性塩漬を三区画水分解装置の塩区画に供給することができ、この装置は塩漬が中 性であるために、弱塩基型膜を用いることができる。このような膜は高効率を存 する。
図】Ｆ吋区単Ｌ」ｖ匠 第１図は単極性膜のみを有し、酸の精製に用いることのできる、先行技術の装置 又はセルを示す。
第２図は二極性膜を用い、本発明の方法による酸の精製に用いることのできる装 置又はセルを示す。
第３図は本発明の方法による操作中の二極性膜の概念的な細部を示す。
第４図は非常に汚染された酸の精製に有用な、本発明の他の実施態様を示す。
第５図は本発明の実施例に用いる装置の概略図を示す。
第６図は本発明の方法に有用な装置の流れ図を示す。
第７図は時間対電流効率〔η（％）〕と、時間対供給濃度と生成物濃度のグラフ である。
第８図は本発明の他の実施態様に用いる装置の概略図である。
第９図は電流が不溶性水酸化物を形成しない陽イオンを含む、本発明の特定の実 施ａｐＪの概略流れ図を示す。
第１０図は電流が不溶性水酸化物を形成する陽イオンを含む本発明の特定の実施 態様の概略流れ図を示す。
発皿Ω詳璽笠説皿 本発明は添付図面を参照するならば、当業者によって理解されるであろう。
本発明は酸と、金属陽イオン及び陰イオンから成る塩とを含む水性供給材料流か らの酸の分離方法である。この方法は陽イオン層と陰イオン層とから成る、少な くとも一つの二極性膜を含む装置において実施される。各二極性膜は少なくとも 一つの第１陰イオン膜と少なくとも一つの第２陰イオン膜との間に配置される。
二極性膜の陰イオン層と少なくとも一つの第１陰イオン膜との間には供給材料区 画（ｐｒｏｄｕｃｔ　ｃｏｍｐａｒｔｓｅｎｔ）が存在する。二極性膜の陽イオ ン層と少なくとも一つの第２陰イオン膜との間には生成物区画が存在する。
この方法は酸と塩を含む水性供給材料流を少なくとも一つの供給材料区画に供給 する工程と水性生成物流を少なくとも一つの生成物区画に供給する工程とを含む 、充分な電位を供給して、供給材料区画と生成物区画とを通過する直流を生しさ せ、二極性膜で形成されるＨ゛を生成物区画に導入する。二極性膜の陰イオン層 又は陽イオン層中に水が移動して分離され、ヒドロキシルは陰イオン層を通って 移動し、水素イオンは陽イオン層を通って移動すると考えられる。水素イオンは 陽イオン層を通って生成物区画に運ばれる。供給材料流からの陰イオンは少なく とも一つの陰イオン膜を横切って生成物区画に移動する。供給材料区画中の酸濃 度は陰イオンが生成物区画中に移動して二極性膜で形成される水素イオンと結合 して酸を生ずる結果として減少する。＃を含む生成物流は生成物区画から取出さ れ、酸陰イオンと水素イオンが低下した、塩を含む、この結果の供給材料流は供 給材料区画から取出される。特定の好ましい実施態様を以下で、添付図面に関連 して説明する。
第１図は酸の精製に有用な、「セル」とも呼ばれる先行技術装置である。先行技 術セル１０は交互の陽イオン膜１２と陰イオン膜１４とから成る。直流を電極、 陽極１６と陰極１日によってセル全体に供給する。陰イオン膜と陽イオン膜との 間のスペースは、入口と出口を除いて、実質的に閉鎖された区画である。陰イオ ン膜はｎ−の電荷を有する陰イオンＡＡ１１−（ｎは整数）を通過させるが、陽 イオンの通過は阻止する。陽イオン膜は水素イオンを通過させるがＭ”（ｎは整 数）として表される金属陽イオンのような陽イオンの通過には抵抗するように設 計される０点線は少量の金属陽イオンが陽イオン膜から漏出しうろことを示す、 陽イオン膜は、水素イオンの可動性（■ｏｂｉｌｉｔｙ）が大きいために、他の 陽イオンに比べて、一般に水素イオンを選択的に通過させる。
金属陽イオンのような陽イオンと陰イオンとから成る塩と酸とを含む供給材料流 は供給材料区画Ｆに供給される。供給材料区画Ｆでは、陰イオン膜が陽極に接近 し、陽イオン膜は陰極に接近しているので、水素イオンと他の陽イオンは陽イオ ン膜を通りで駆動され、陰イオンは陰イオン膜を通って反対方向に駆動される。
供給材料区画に隣接する区画は生成物区画Ｐと呼ばれる。生成物区画Ｐは入口と 出口を有する閉鎖区画である。生成物区画は陽極に近い陽イオン膜と陰極に近い 陰イオン膜との間に存在する。それ故、陰極方向に移動する水素イオンと他の陽 イオンは、陰イオン膜１４に達すると停止する。陰イオンは陽極方向に移動し、 陽イオン膜に達すると停止する。生成物流、典型的には水性流は生成物区画Ｐに 供給される。直流による、水素イオンと陰イオンの生成物区画Ｐへの移動は酸の 形成をもたらす、生成物流を取り出す、生成物流は酸と、Ｈ゛と共に陰イオン膜 中に運ばれた他の陽イオンを含む、取出される供給材料は移動しなかった、最初 の塩（ｏｒｉｇｉｎａｌ　５ａｌｔ）及び酸の一部を含む。
図示した先行技術セルは塩から酸を分離することができるが、得られる酸の純度 は、特に酸の大部分を取出そうと試みる場合に、比較的低い、薄層の陰イオン交 換物質を含む陽イオン膜ば一価陽イオンに対する陽イオン膜の選択性を改良する ために公知である〔ケイ、シマサキ（Ｋ、Ｓｈｉ閣ａｓａｋｉ）等、ジェイ、ア プル、ポリ、サイ、　（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｊ、）、３４．１０９３ （１９８７））　、このような膜は多価陽イオンの酸からの分離により効果的で あるが、有意な金属陽イオン輸送がなおも生じ、Ｈ。
と他の一価陽イオンとの間の区別（ｄｉｓｃｒｉ■ｉｎａｔｉｎｇ）にはあまり 効果的ではない。
第２図は本発明に有用な装置、すなわちセルを説明する。この装置は少なくとも 一つの二極性膜２０を含む、第３図は二極性膜の概略図を示す、二極性膜は陽イ オン層２２と陰イオン層２４とを含む、陽イオン層は例えば水素イオンのような 陽イオンを通過させる物質から製造される。陰イオン層は例えばヒドロキシルイ オンのような陰イオンを通過させる。陰イオン層と陽イオン層は水も通過させる 。陰イオン層と陽イオン層との境界では、水のイオン化によって水素イオンとヒ ドロキシルイオンが形成される。層全体に供給される充分な電位によって、正に 帯電した水素イオンの陽イオン層を通る陰極方向への移動と負に帯電したヒドロ キシル陰イオンの陰イオン選択性膜を通る陽極方向への移動が生ずる。
第２回に示すような、本発明の好ましい実施態様では、二極性膜２０が第１陰イ オン膜３０と第２陰イオン膜３２との間に存在する。二極性膜の陰イオン層２４ と少なくとも一つの第１陰イオン膜３０との間には供給材料区画Ｆが存在する。
二極性膜の陽イオン層２４と少なくとも一つの第２陰イオン１Ｅｉ３２との間に は生成物区画Ｐが存在する。陽イオン層２２は陰極２２に面する。
本発明の方法によって、酸と例えば金属陽イオン又はアンモニウム陽イオンのよ うな陽イオンとを含む水性供給材料流３４を少なくとも一つの供給材料区画Ｆに 供給する。水性生成物流３６は生成物区画Ｐに供給する。水性生成物流３６は酸 と溶解性塩を含みうる。電極２６と２８によって導入される直流は供給材料区画 Ｆと生成物区画Ｐとを通過し、二極性膜で形成される水素イオンを生成物区画Ｐ に導入させるこの電流は陰イオンＡ”−を陰イオン透過選択性膜を通過させる。
供給材料区画中の酸濃度は陰イオンと正味水素イオン（ｎｅｔ　ｈｙｄｒｏｇｅ ｎ　１ｏｎ）が生成物区画に移動する結果として減少する。得られる生成物流３ ６′を生成物区画から取出され、得られる処理供給材料流３４′は供給材料区画 から取出される。
本発明の方法によると、この装置はさらに複数の交互の二極性膜と陰イオン膜を 含み、少なくとも一つの供給材料区画を生じ、各供給材料区画は一つの生成物区 画と交互である。
二極性膜はＨ゛以外殆んど全ての陽イオンの移動を排除しうるので、得られる酸 は供給材料流よりもはるかに少ない塩（すなわち陽イオン不純物）を含む、陽イ オンは一価、二価及び三価の金属陽イオン及びアンモニウムを含めた非金属陽イ オンを含む、陰イオンは例えばハライド（４１ａｌｉｄｅ）のような−価陰イオ ン、例えばスルフェートのような二価陰イオン、例えばホスフェートのような三 価陰イオン及びこれらの混合物を含む、精製することのできる典型的な酸−塩組 合せはＨＣＩ／ＮａＣ１，酢酸／Ｎａ０Ａｃ、　ＨＣＩ／Ｎ）＋４ＣＩＩ　Ｎａ ｚＳＯｎ／ＨｔＳＯａｔ　ＲｔＳＯｎ／ＦｅＳＯ４／Ｆｅ＊（ＳＯ＝jｓ。
ＮａＮＯｓ／）ＩＮＯ３１ＮＨａＮＯｓ／ＨＮＯｓ＋　ＮａｚＰＯａ／ＨｓＰＯ ａ＋　ＨＮＯｘ／Ｎ１（ＮＯｓン！＋　ＮＢＦａ／Ｃｒ（Ｂe４）ｚ。
ＨｔＳＯａ／Ｃｕ５Ｏａ＋又はｌ（Ｆ／ＫＦがある。酸の混合物も陽イオン不純 物に関して精製することができ、例えばＨＦ／ＨＮＯツ／Ｎｉ　（ＮＯ３）　ｚ を処理して、精製してＩＩＦ／ＨＮＯ，を得ることができる。
多くの金属は例えば塩化物又はフッ化物のような陰イオンと、例えばＦｅＣｌｍ −及びＴｉＦｈ−のような錯体を容易に形成する。これらのイオンが存在する場 合に、これらのイオンは陰イオン膜を横切って運ばれる傾向があるので、得られ る酸は金属不純物を含むことになる。しかし、二極性膜の代りに陽イオン膜を用 いて、陽イオン性金属汚染物が陽イオン膜を横切って運ばれた場合に考えられる 純度よりも純度は高くなる。
酸供給材料流はＯ，ＩＮから５Ｎ以上までの範囲内の酸濃度を有しうるが、一般 に弱酸（あまりイオン化しない酸）によって高濃度が得られる。生成物の濃度は 通常、供給材料の濃度よりも高いが、特に供給材料の濃度が高い場合には、生成 物の濃度は供給材料濃度以下になることもある。第２図に示した１＃類の系の効 率は陰イオン膜の選択性に依存する。良好な陰イオン膜は高い酸濃度の発生を可 能にする。
供給材料中の酸濃度は好ましくは０．５Ｎ〜５Ｎであり、最も好ましくは１〜３ Ｎである。
塩は飽和までの濃度でありうるが、ｏ、ｏｏｔモルから飽和までの濃度が好まし く、０．１モル以上が典型的である。
生成する生成物流３６′は最初の供給材料ｆＬ３４の０，１倍以下の塩濃度、好 ましくは０．０１倍以下の塩濃度をとり得る。
膜の安定性と溶液成分の溶解度が許すならば、０℃〜１００℃の有用な作業温度 が可能になる。一般に、膜の寿命は低温において長く、電力消費量は高温におけ る方が低い、好ましい作業温度は２５〜６０℃、さらに好ましい作業温度は３５ 〜５０℃である。硫酸の場合には、４５℃より高い温度が最も好ましい。
陰イオン交換物質の薄い被膜のみを含む、先行技術の被覆陽イオン膜とは異なり 、本発明に有用な二極性膜は陰イオンの輸送に対して高度に選択性である陰イオ ン交換物質の有意な厚さを含む、このような膜は米国特許第４，０２４，０４３ 号〔デゲ（Ｄｅｇｅ）等〕、米国特許第４，１１６．８８９号〔クラツプ（Ｃｈ ｌａｎｄａ）等〕、及び米国特許第４．５８４．２４６号〔リウ（Ｌｆｕ）等〕 に述べられている。陰イオン交換膜は単に電荷数またはイオンサイズに基づくの ではなく、ドナンの原理（Ｄｏｎｎａｎ　Ｒｒｉｎｃｉｐ−Ｉｅ）　（エル、エ ッチ、シャツｙ　−（Ｌ」、５ｈａｆｆｅｒ）とエム、ニス、ミンツ（Ｍ、Ｓ、 Ｍｉｎｔｚ）のプリンシブシス　オブ　デサリネーション（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｓ　ｏｆ　Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）の６章「エレクトロダイアリシス（Ｅｌ ｅｃｔｒｏ　ｄｉａｌｙｓｉｓ）　Ｊ　％アカデミツク　プレス（＾ｃａｄｅｍ ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、　ＮＹ　（１９６６）　、ケイ、ニス、スビーグラー（ Ｋ、Ｓ、Ｓｐｉｅｇｌａｒ）編集を参照のこと〕によって陽イオンを排除するの で、陰イオン交換膜は一般に高選択性であり、電荷数に関係なく、全ての陽イオ ンに対して効果的である　Ｈｅに対する二極性膜の高選択性は、概念的に、第３ 図に説明するようにして達成される。ドナンの排除原理のために、陽イオン（Ｈ ”を含む）が陰イオン層から排除される。Ｈｏは中性水分子の一部として陰イオ ン層を通過することができる。水分子は二極性膜の陰イオン交換層と陽イオン交 換層との間の境界においてＨ・とＯｌ＋−にイオン化することができ、膜を横切 る電位勾配に応じて運ばれる。界面において発生するＯ「は膜の陰イオン層内又 は陰イオン層のすぐ外側でＰと反応する。
正味の結果は膜を横切る■゛の殆んど排他的な移動である。
ある一定の酸を含む漬れ、例えばステンレスロ酸洗い（ｐｉｃｋｌｉｎｇ）がら の流れは比較的少量の酸と、二極性膜の陰イオン層と錯体を形成しうるか又は不 溶性水酸化物を形成しうる。このような流れに対して、付加的な通常の陽イオン 膜を含む、第４図に示・すような、セル配置を用いて、二極性膜の陰イオン層に 対する損傷を裂けることができる。
第４図に示す装置を用いる方法では、陰イオン層２４と少なくとも一つの陰イオ ン層との間に少なくとも一つの陽イオン膜３８が存在する。二極性膜の陰イオン 層と陽イオン膜との間には酸区画Ａが存在する。供給材料流４０は陰イオン層と 錯体と形成しうるか又は二極性膜る付着する不溶性水酸化物を形成しうる金属イ オンを含む、水性流４２は生成物区画に供給され、水性酸流４４は酸区画Ａに供 給される。
第４図に示す装置すなわちセルスタック（ｃｅｌｌ　５ｔａｃｋ）の操作は、第 ２図に示した装置と類領しており、第２図に関連して上述した。酸区画は二極性 膜の陰イオン表面近くの金属イオン濃度を減するためのバリヤーとして作用する 。
陰イオン層の目的は、Ｈ゛イオン移動対する陽イオン膜の選択性を利用して、二 極性膜の陰イオン表面近くの金属イオン濃度を減することである。陽イオン膜と 二極性膜とによって形成される酸区画Ａに供給される酸は供給材料区画からの生 成物の一部になりうる。陽イオン膜を横切って運ばれる、Ｐ対金属イオンの比は 、特に金属が中性又は陰イオン錯体として存在する場合に、供給材料中における よりも高くなる筈である。＃区画中の金属イオン濃度は供給材料区画中よりも低 ぐ維持されうる。＊区画からの酸は、金属で充分に汚染された後に、供給材料流 中に供給される。酸回収に損失は生じないが、このプロセスの効率は低下する。
第１図の先行技術装置中で塩汚染した電流を処理し、この装置の生成物を第２図 に示した本発明の装置に供給材料として導入することによって、本質的に同じ効 果が得られる。第４図に示したような単一装置の使用は、その単純性、膜数の減 少を含む装置の必要条件の減少、及び電力消費量とボンピング容ｉｉ（ｐｕｍｐ ｉｎｇ　ｃａｐ−ａ　ｉ　ｃ　ｔｙ）の減少を含む操作必要条件の軽減のために より有利である。
第９図は、不溶性水酸化物を形成しない金属陽イオン又はアンモニウムを含む電 流を第２図に示した種類の三区画酸精製装置５０において処理した、生成物区画 から酸の実質的に全てを回収することができる。第２図と第９図の参照数字は共 通要素に対して共通である。供給材料流Ｆから生ずる流れ３４′は実質的に中性 の塩を含む、この中和された流れ３４′を三区画又は三区画水分解装！で処理し て、塩基と付加的な酸とを回収することができる。第５図に示すように、三区画 水分解装置６０を用いて、完全な回収が達成される。このような三区画水分解装 置は参考文献として関係する米国特許第４．７４０．２８１号に開示されている 。水分解装置からの希薄な塩層のｉ！縮手段７０を任意に備えて、塩を再循環流 ７２を介して水分解装置の塩区ＷｉＳに再循環させることができる。濃縮手段は 米国特許第４．７４０．２８１号に述べられているような電気透析セル（ＥＤセ ル）を含む、生成物塩基による塩層の中和を必要とする先行技術方法を凌駕する 、このようなプロセスの主な利点は、プロセスの全てを三区画装置で実施する代 りにプロセスの一部を三区画装置で実施するために総膜面積と総電力量が減少し 、水性塩基を加えないので水分解装置からの希薄な基波出液が減少することであ る。第９図に示す実施態様は、ＮａＣｌとｆｌｃＩとを含む流れ３４からの純粋 なＭＣＩの製造に用いることができる。
第１０図は、不溶性水酸化物を形成する陽イオンが存在する、本発明の特定の好 ましい実施態様を説明する。二極性膜の陰イオン側への金属水酸化物の付着を阻 止するために若干の酸性度（ａｃｉｄｉｔｙ）が必要であるので、酸の回収を完 全にすることはできない。
第９図に示した実施Ｌｉ様と同様に、第２図と第６図の参照数字は共通要素に対 して共通である。生ずる供給材料流３４′を処理して、不溶性水酸化物を除去す る。
第１０図では、供給材料流３４′を中和装置／フィルター８０に供給する。流れ ３４′は塩と希酸とを含む、水溶性の水性塩基流８２を中和装置／フィルター８ ０に供給する。
不溶性塩基が生成し、これを濾別して、不溶性塩基ライン８４から除去する。中 和された水溶性塩の水性塩ｆＬ８６は、三区画水分解装置８Ｂのような、三区画 又は三区画水分解装置に供給することができる。これは酸、塩及び塩基流９０． ９２及び８２をそれぞれ生ずる。塩基流８２は中和装置／フィルター８０に再循 環させる。塩層９２は第９図の濃縮手段７０に関して述べたように濃縮すること ができる。被処理塩流の若干の希釈が生じ、プロセスの大部分を三区画装置で実 施しなければならないが、直接の中和を凌駕する幾らかの利点は保持される。
特に有用な二極性膜の例には、オダ等の米国特許第２．８２９．０９５号（一般 的に水分解を述べる）、米国特許第４．０２４．０４３号（単一フィルム二極性 膜を開示）、及び米国特許第４．１１６．８８９号〔キャス）　（ｃａｓｔ）二 極性膜を述べており、最も好ましい〕に述べられている二極性膜がある。しかし 、水を水素とヒドロキシルイオンに分離できる手段ならば、例えば、それらの間 に水が存在する、間隔をおいて配置された陰イオン膜と陽イオン膜のような、如 何なる手段も使用できる。
用られる有用な陽イオン膜は中等度に酸性〔例えばホスホン基（ｐｈｏｓｐｈｏ ｎｉｃｇｒｏｕｐ）含有〕又は強度に酸性〔例えばスルホン基（ｓｕｌｆｏｎｉ ｃ　ｇｒｏｕｐ）含有〕の陽イオン透過選択性（ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ） の、使用ｐＨににおいて低い抵抗性を示す膜である。特に有用な陽イオン膜はデ ュポン（Ｄｕ　Ｐａｎｔ）のナフィオン（Ｎａｆ　１ｏｎ）■１１０と３２４陽 イオン膜がある。さらに好ましい陽イオン膜はクラツプ等の、共通に譲渡された 、米国特許第４，７３８．７６４号に述べられている組成と構造のものである。
用いられる有用な陰イオン膜は強度に、中等度にまたは軽度に塩基性の陰イオン 膜である。使用可能な膜は例えばイオエックス社（Ｉｏｎｉｃｓ＋Ｉｎｃ、）　 （マサチューセッツ州、ウォータータウン）から〔イオエックス（Ｉｏｎｉｃｓ ）　２０４−ＵＺＬ−３８６陰イオン膜として販売〕、または旭ガラス工業（＾ ５ａｈｉ　Ｇｌａｓｓ　Ｃｏ、）から〔商品名、セレミオン（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ）　＠ＡＭν、　ＡＡＶ、　ＡＳＶ陰イオン透過選択性膜として販売〕、商業的 に入手可能である。
水分解装置（＠ａｔｅｒ　３ｐｌｉｔｔｅｒ）を通常のように通過する電流は当 業者に容易に分る設計及び性能特性値によって指定される及び／又はルーチン実 験によって定められる電圧の直流である。　２５〜３００ａｍｐ、　／平方フィ ート（２８〜３３（１ｏｎ　ＩＨａｍｐ、　／ｄ）の電流密度が好ましく、５０ 〜１５０ａｍｐ、／平方フィート（５５〜１６５ｍｉｌＨａｍｐ、／ｄ）の電流 密度が特に好ましい、ある特定の用途のためには、これより高い又は低い電流密 度を用いることもできる。
好ましくは０．５〜５分間、特に好ましくは１〜３分間ｉｉｔ流を定期的に中断 する又は大きく減することは、二極性膜の陰イオン層の汚染〔すなわち金属イオ ン錯化及び金属水酸化物付着〕効果を減するために有益である。このような中断 の間隔及び期間は酸と金属との相対量及びセル中の流体流量（ｆｌｕｉｄ　ｆｌ ｏ＋＊）に依存する。効果的な期間と間隔は実験によって定めることができる。
供給材料区画を通る流量を維持するために必要な圧力の増加は、電流を中断して 、この高い圧力が正常レベルに戻るまで電流を標準値まで（ｔｏ　ｎｏｒｍａｌ ）高めるべきではないという徴候の一つである。
電気透析と関連プロセスでは、スタックを通る流量（ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）は新 鮮な供給材料の流入速度（ｉｎｐｕｔ　ｒａｔｅ）より一般に大きい、スタック は再循環形式で操作され、再循環供給材料は再循環タンク（ｒｅｃｙｌｅ　ｒｅ ｓｅｒｖｏｉｒ）から得られる。このようにして、全系の好ましい組成変化が得 られるように、正味の流入速度（ｎｅｔｉｎｐｕｔ　ｒａｔｅ）を測定し、Ｕ＠ 節することができるが、スタックを通る１回のパス（ｐａｓｓ）での濃度変化は 小さい、系の各再循環ループへの供給と生成物取出しは連続的にする（定常状態 操作）ことも又は定期的にする（バッチ操作）こともできる。
酸精製に関して、酸を酸として回収することは必らずしも必要ではなく、他の生 成物に転化させることもできる。例えば、ＨｔＳＯａ／Ｃｒ□（ＳＯａ）ｓを含 む流れを供給材料として用い、酸生成物流をＣａ　（ＯＨ）　ｚで処理して、比 較的無害な石こう（ｇｙｐｓｕｍ）廃棄物を形成することができる。酸を取り出 した残りのＣｒ含有流れの処理は危険なＣｒ含を廃棄物を少量生ずるにすぎない 、又はＣｒ回収を笥単にすることができる。
酸を中和するための他の有用な塩基には、限定するわけではなく、ＮａＯＨ，Ｋ ＯＨ。
ＮＨ，ＯＨがある。
下記の例によって本発明の詳細な説明する０例は本発明を開示されたもの又は開 示されたものから当業者に自明であるものに限定するものと解釈すべきではない 。
例において、電流効率（η、エータ）は質量バランス（ｍａｓｓ　ｂａｌａｎｃ ｅ）によって算出した、すなわち供給材料及び／又は生成物中のＨ゛含量変化は 量と濃度の変化から判定した。Ｈ゛濃度標準Ｎａ０ＨＮ液によってｐＨ５に滴定 することによって測定した。再循環タンクは量を読取ることができるように、ス ケールで目盛りをつけた。電流効率の計算式は次の通りである：電流効率−生底 物中に得られた又は供給材料から失われたＨ゛モル数十セル数×電１（Ａ）ｘ時 間（秒）　＋９６，５００　（ｃｏｕ１１モル）〕効率は一定期間（ｔｈｅ　ｔ ｉｓｅ　ｅｎｔｅｒｖａｌ）の電動率として、及び実験開始からの累積効率（ｃ ｕｗｓ＋エータ）として報告する。スタック電圧は電極反応に必要な電位を含め た総供給電位（高インピーダンス電圧計によって測定）である、金属濃度は原子 吸収（ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）　（ＡＡ）又は誘導結合アルゴン プラズマ（ｉｎｄｎｃｔｉｖ−ｉｔｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ａｒｇｏｎ　ｐｌａｓ ｍａ）　（ＩＣＡＰ）スペクトロスコピーによって測定した。
侃−上 第５図と第６図に説明した電気透析スタックを組立てた。スタックはｐｔ陽極、 二極性膜、４セツトの交互陰イオン交換膜と二極性膜及びステンレス鋼陰極から 成り、陽極区画、４セツトの交互生成物区画と供給材料区画及び陰極区画を形成 するものであった。各層は規則的な六角形の形状であり、２３ｄの面積を有し、 １．２５Ｂｍのスペースで分離していた。米国特許第４．７６６．１６１号に従 って製造された二極性膜を陽極方向にそれらの陰イオン透過性面を向けて配置し た。陰イオン膜は旭ガラスからのアサヒガラスＡＡＶであった。陽極と陰極区画 は０．５Ｍｇ酸ルを含むタンクから第６図に示さないポンプによって供給した。
第６図に関して、初期供給材料溶液（不純な酸）　（５０）はＦｅ″”　２８０ ｐｐｍ、　Ｍｎ”　２９０ｐｐ−及びＡ１”　３２００ｐｐ−を含む４．７ＯＮ 硫酸２５１畦であった（このような供給材料は使用済みＡ１陽極酸化浴の組成を 表す）、生成物タンク（純粋な酸）　（５２）には０．４Ｎ硫酸２５０１ｄを装 入した。タンクからの溶液をポンプＭ１とＡ２によって、１００ｍＬ／分より大 きい速度で再循環ループに導入し、スタックの区画を通してポンプＰ１とＰ２に よって約５００■Ｌ／分の速度で循環させた。再循環ループに導入された過剰な 溶液はタンクに戻された。
２．５Ａの直流を全体で３３６．５分間通し、溶液をセルに循環させた。実験中 の供給材料中の酸濃度（弓。）と生成物濃度（Ｃ＝。）を、硫酸製造のための電 流効率と共に、第７図に示す、最終生成物は３．６５１ｉ硫酸であり、２６３＊ Ｌの量を有し、Ｆｅ　１．３■、Ｍｎ　１．３［及びＡＩ　６．７１ｇを含有し た。最終供給材料溶液は０．５６Ｎ硫酸であり、１７７＊Ｌの量を存し、Ｆｅ　 ２６６ｐｐｍ、　Ｍｎ　３０９ｐｐｍ及びａｌ　３２８５ｐｐｍを含有した。供 給材料中に最初に存在した酸の約９０％は回収され、Ａ１の０．７％が生成物に 移行したにすぎなかった。
■−１ 硫酸の精製、装置は例１で用いた装置と同じであったが、この場合には供給材料 にＣｄ″”　４２ｐｐｍ、　Ｆｅ”　２２１ｐｐ−及びＣａ″”　ａｓｐｐｍを 含む４．５１Ｎ硫酸３１５ｍＬを装入し、生成物に０．３Ｎ硫酸３０１ｍＬを装 入した。供給材料は電池酸再生の廃棄物を表すと考えられる。　２．ＯＡのｔｆ Ｌを４２０分間通した後に、供給材料はＣｄ　５０ｐｐｍ、　Ｆｅ　２９９ｐｐ ｍ。
及びＣａ　８４ｐｐ−を含む０．９５Ｎ硫酸２３３ｍＬであった。生成物はＣｄ 　１．４ｐｐｍ、　Ｆｅ　５．８ｐｐｍ及びＣａ　４ｐｐｍを含む３．４７Ｎ硫 酸３６ｂ＋Ｌであった。
比較桝よ 例１で用いたスタックと同じスタックを用いた、但しこの場合には二極性膜の代 りに米国特許第４，７３８，７６４号に従って製造された、抵抗３ｏｈｍ　ｃｉ を有する陽イオン膜を用いて、先行技術の慣習的な電気透析装置を報告した。供 給材料はＣａ″ズ１３Ｂｐｐｍ、　Ｆｅ″’　４５０ｐｐｍ及びＣｄ″”　９ｏ ｐｐｓを含む８．７６Ｎ硫酸１７０ｍＬであった。２．５への電流を４３０分間 通した。最終供給材料溶液中の硫酸は０．８２Ｎであった。実験を通して生成物 を取出し、０．６５〜０．８５ｍＬ／分の速度で水を補充した。取出した溶液の 分析は第１表に記載する。
第１表 時間　Ｆｅ　Ｃｄ　Ｃａ　ＨｔＳＯａ （分）　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）　（Ｎ）１８５　３５　７　２２ 　３．５２ ２７５　４３　１２　３０　３．６０ ３４０　５８　１９　４６　３．５８ ３８０　７０　２７　６３　３．０８ ４１０　８５　３３　７５　３．３４ 平均　５７　１９　５２ このように、先行技術のプロセスによって製造された酸は、不純物対酸の比は同 じであるとしても、約１／１０の純度であった。
班ユニエ 精製すべき不純な酸はＡＩ”　７３９ｐｐ＋ｍ、　Ｆｅ４３９００ｐｐｍ、　Ｍ ｇ″”　１３０ｐｐｍ＋、　Ｃａ”　４２０ｐｐ−。
Ｎｉ″”　４０ｐｐ（Ｍｎ”　３４ｐｐｍ、　Ｃｕ”　２５ｐｐ−及びＮａ　２ ６００ｐｐｍを含む１．２６８　）ＩＮＯｓであった。
このような酸はウラニウム抽出プロセスからの廃棄物であると考えられた。
ロー主 不純なＨＮＯｓの処理に、例１の装置と方法を用いた。電極区画に供給するため に、０．５Ｎ　ＨＮＯｓ　ＩＬを用いた。スタックを通しての不純な酸の再循環 は＜３００ｗＬ／分であった。実験中に観察された純粋な酸と不純な酸の濃度と 量ならびに大体の電流効率を第２表に記載する。最終的な純粋な酸生成物中の不 純物は次の通りであった　：　Ａ１４３９．０ｐｐｍ、Ｐｅ”　１．７ｐｐｍ、 Ｍｇ”　０．２ｐｐｍ、Ｃａ”　１．０ｐｐｍ、Ｎｉ”　０．７ｐｐｍ。
Ｍｕ”　０．１ρｐｓ＋及びＣｕ”　０．ｌｐｐｍ＊実験後に、膜の検査のため にセルを分解した。陰イオン膜は新品同様であった。
二極性膜はそれらの陰イオン面に赤褐色の沈殿（おそら＜　Ｆｅ　（０４１）　 ｓ）を示し、この沈殿はセル中に拡散した。この沈殿はゆる（粘着しており、Ｈ ＮＯｓ（Ｐに容易に溶解した。二極性膜はこの沈殿のために損傷を示さなかった 。
箪−１−表 純粋な酸 時　間　［Ｈ”　］　Ｖ　ｏｂｓ　Ｖ　ｏｕｔ’　Ａｃ１ｄ”　Ｃｕｅ、’　ス タック（分）　（ｍル）　（ｍＬ）　（ｍＬ）　：Ｌ−タ　エータ　Ｖｏｌｔ。
０．０　．２０　２５０　０．０　−　−　−２１．０　．５９　２５２　５． ０　．８７２　．８７２　１４．２０５８．０　１．２６　２６０　５．０　． ７９１　．８１７　１３．５０１０６．０　２．００　２６Ｂ　５．０　．７１ ６　．７７０　１３．３０１６９．２　２．６１　２Ｂ１　５．０　．５２７　 ．６７８　１３．３（１２２８，８３，１５２９２５，０，５３７，６４１１３ ，８０２７９，６３，５３２９８５，０，４７３，６１０１５，３０不純な酸 時　間　［Ｈ４］　νｏｂｓ　Ｖ　ｏｕｔ’　Ａｃ１ｄ　Ｃｕｅ、　スタック（ 分）　（−九）　（ｍＬ）　（ｍＬ）　Ｅｆｆ、　エータ　Ｖｏｌｔ。
０．０　１．２６　１０００　５．０　−　−　−２４．５　１．１５　９８６ 　５．０　．８Ｂ０　．８８０　１４．１０７３．０　．９５　９６３　５．０ 　．７０？　、７６１　１３．４０１０ｇ、５　．８０　９４７　５．０　．６ ９１　。７３７　１３．３０１７０．８　．５５　９２２　５．０　．６３６　 ．７００　１３．３０２３０．６　．３５　９００　５．０　．５０９　．６５ ０　１３．７０２６２．５　．２０　８８４　５．０　．６８８　．６５５　１ ４．４０１、分析のために採取 ２、特定時間間隔の電流効率 １　実験開始からの平均電流効率 班−互 例３の実験をくり返したが、この場合には不純な酸区画に形成されたと考えられ る沈殿が再溶解する時間を与えるために、半時間間隔で２分間電流を中断した。
この種の操作はセルが閉塞し、結果として二極性膜に損傷を与える可能性を減じ る筈である。
実験後に、検査のためにセルを用いた。不純な酸の区画には痕跡量の沈殿があっ たにすぎなかった。最終的な純粋な酸はＰｅ　２．４ｐｐｍ、　Ｃａ　１．６ｐ ｐｍ及びＡｌ　１．７ｐｐｍを含有した。
茅−盈一表 に粋皇厳 ０．０　．２２　２４９　０．０　−　−　１３．５８３０．０　．８０　２５ ９　５．０　．８９２　．８９２　１５．４３６０．０　１．３２　２６３　５ ．０　．７７０　．８２９　１４．８１９０．０　１．７６　２６６　５．０　 ．６８３　．７７９　１４．６６１２０．０　２．１５　２６９　５．０　．６ ４３　．７４４　１４．６６１５０．０　２．５０　２７１　５．０　．５Ｂ２ 　．７１１　１４．７３１８０．０　２．８６　２７５　５．０　．６５０　． ７０１　１４．８５２１５．０　３．１？　２７６　５．０　．４７９　．６６ ４　１５．２０２４０．０　３．４０　２７？　５．０　．５２１　．６４９　 １５．５３２７２．０　３．６５　２７９　５．０　．４７９　．６２９　１６ ．５０不遍μ旬實 ０．０　１．２４　１００４　０．０　−　−３１．６　１．１．０　９８Ｂ　 ５．０　．８７７　．８７７６１．０　．９９　９７４　５．０　．６４０　． ７５８９１．０　．８５　９５９　５．０　．７７３　．７６３１２１．０　． ７０　９４４　５．０　．８０５　．７７４１５１．０　．６０　９３０　５． ０　．５３４　．７２５１８１．０　．４７　９１４　５．０　．６７１　．７ １６２１５．０　．３９　９００　５．０　．３６１　．６５９２４１．０　． ２５　８８９　５．０　．７８４　．６７３２６１．０　．２０　８８２　５． ０　．３５９　．６４８２７２．０　．１５　８７１　０．０　．６５４　．６ ４９医−１ 例３と同じ装置を用いて同じように実験を実施したが、この場合には不純な酸の 高い（〉５０抛Ｌ／分）再循環速度を用いた。この実験の結果は第４表に記載す る。実験後に、セルを分解して、膜を検査した。セル中に沈殿は殆んど存在せず 、例３で認められた沈殿より確実にはるかに少ない沈殿が存在したにすぎなかっ た。
このことはセル中での沈殿形成を避けるために、良好な流動が重要であることを 実証する。
第−互一表 に粋水酸 ０．０　．２０　３９６　５．０　−　−　−３０．０　．６０　３９９　１． ０　．９７５　．９７５　１６．４０６０．０　．９３　４０Ｂ　２０．０　． ７５４　．８５８　１５．５０９０．０　１．３０　３９７　１．０　．８３２ 　．８４９　１５．１０１２０．０　１．５７　４０６　２０．０　．６５７　 ．８００　１４．９０１５０．０　１．８５　３９４　１．０　．６５４　．７ ７０　１４．８０１Ｂ０．０　２．２０　４０１　２０．０　．８３７　．７８ １　１５．００２１０．０　２．４３　３８９　１．０　．５６８　．７５０　 １５．２０２２３．０　２．５１　３９１　５．０　．４９２　．７３５　１５ ．５０不純笠醗 ０．０　１．２５　１０００　２０．０　−　−３０．０　１．１５　９６７　 １．０　．６６３　．６６３６０．０　．９５　９５４　１０．０　１．０９７ 　．８９０９０．０　．８０　９３１　１．０　．８１５　．８６４１２０．０ 　．６５　９１７　１０．０　．７９３　．８４６１５０．０　．５４　８９４ 　１．０　．５７３　．７９０１Ｂ０．０　．４０　８８０　１０．０　．６９ ８　．７７５２１０．０　．２５　８５７　１．０　．７１７　．７６６２２０ ．０　．２２　Ｂ５２　２．０　．３５９　．７４８２２３．０　．２０　Ｂ５ ０　０．０　１．１３９　．７５３最終的な純粋な酸生成物は次の金属不純物を 含有した：　Ｎａ　９０ｐｐ鴫Ｆｅ　Ｏ，８ｐｐｍ。
Ｃａ　０．８ｐｐｍ、　ＡＩ　０．４ｐｐｔ不純な酸区画を通る流動の改良が生 成純度のこの上昇の原因でもあった。
比較例ｌ 比較例１の先行技術装置を用いて、廃棄物のステンレス鋼酸洗い液から酸を回収 した。廃（不純な）酸は０．４１ＭＦｅ”（２３，ＯＯＯｐｐｍ）　、　０．０ ９４Ｍ　Ｎｉ″”（５５００ｐｐｍ）　、及び０．０８４Ｍ　Ｃｒ″’　（４４ ００ｐｐｍ）を含有した。さらに、この廃液は２．３３Ｍ　Ｆ−及び１．２Ｍ　 ＮＯ，−を含有した。差によって、廃酸洗い液のＨ’（遊離酸）ｉ１１度は１． ８７Ｍであった。
廃酸洗い液７５０ｈＬを用いて、不純な酸区画に供給し、２．５Ａにおいて数日 間の期間にわたって処理した。各日、新鮮な０．１Ｎ　ＨＮＯｓ　１７５２＠Ｌ を純粋な（生成物）酸タンクに入れ、次の日に取出した。生成物酸の分析と遊離 酸回収率は次の通りであった： １一旦一表 バッチ　時　間　ＨＮＯｓ　ＨＰ　Ｐｅ　Ｎｉ　Ｃｒ　遊離酸＃　（時）　ｍｏ ｌｅ／Ｌ　ｍｏｌｅ／Ｌ　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）　（ｐｐｍ）　回収％１　２ ４．０　２．５７　０．２９　５９１　７６６　１８５　１８２　２６．０　２ ．４８　０．２５　７４５　１０６３　２７６　３９３　２４．４　２．３８　 ０．２５　８６５　１５１５　３９４　５８４　１８゜０　１．８７　０．１６ 　８８０　２０４９　４９５　７２生成物酸は酸洗い作業に再循環させることが できたが、これは高レベルの金属不純物を含有した。
斑一旦 第５図と第６図とに示し、例１で説明した装置を用いて、ステンレス鋼酸洗い作 業からの廃棄物を処理した。廃（不純な）酸は０．３２Ｍ　Ｆｅ″’（１８，０ ００ｐｐｍ）　。
０．０７２Ｍ　Ｎｉ″”（４２００ｐｐｍ）　、及び０．０６７Ｍ　Ｃｒ″’　 （３５００ｐｐｍ）を含有した。さらに、廃酸は０．２２Ｍ　Ｋ′″、　１．１ ６Ｍ　Ｎｏ、−及び１．７６Ｍ　Ｆ−を含有した。差によって、酸洗い液のＨｏ （遊離酸）ａ度は１．４Ｍであった。開始時に、廃酸洗い液１４７０ｍＬを不純 な酸タンクに装入し、０．５Ｍ　ＨＮＯｚ　３２３■Ｌを純粋な酸タンクに入れ た。純粋な酸は実験の開始時に、Ｆｅ約１２ｐｐｍ、　Ｎｉ　１２ｐｐ！１及び Ｃｒ　３ｐｐｍを含有した。２．５Ａの電流をセルに６時間通した。この酸のサ ンプル１０ｄを１時間間隔で滴定した０モル成製度は１時間後に１．４５Ｍ、２ 時間後に２．１Ｍ、３時間後に２．７５Ｍ、４時間後に３．２５Ｍ’、５時間後 に３．７鵠であった。生成物の最終量は３３５畦であり、４．２ＯＮであった。
これはＦｅ約９５ｐｐｍ、　Ｎｉ　２０ｐｐｍ及び（ｒ　９ｐｐ−であった、純 粋な酸生成物の量に基づいて、′ｔＩＲ酸の７８％が回収された。生成物中の金 属不純物量は比較例２に比べて約１７２０である。
二極性膜の陰イオン面は固着した褐色沈殿によって覆われた。長期間にわたる操 作中のこのような沈殿の累積が二極性膜に不可逆的な損傷を与えたと考えられる 。
炎−１ 第８図に概略的に示したように装置を組立てた。陽極液区画と陰極液区画に０． ５Ｍ　ＫＯＨ溶液１１．を供給した。廃酸洗い液９０ｈＬをＰで表示された区画 に循環させた。廃（不純な）酸は０．３５Ｍ　Ｐｅ″５（１９，５００ｐｐ＋＋ ）、　０．０７９Ｍ　Ｎｉ”（４６００ｐｐ＠）及び０．０８９Ｍ　Ｃｒ”（４ ６００ｐｐｍ）を含有した。さらに、この廃酸は０．２５Ｍ　Ｋ”、　１．１８ Ｍ　Ｎ０ｓ−及び１．８８Ｍ　Ｐ−を含有した。差によって、酸洗い液のＨ′″ （遊離酸）濃度は１．３６Ｍであった。Ａで表示された区画に０．５Ｍ　１（Ｎ Ｏｘ　３５０＊Ｌを供給した。Ｐで表示された区画には、ＦＢ　１．７ｐｐ１ｍ 、　Ｃｒ　Ｏ，２ｐｐ−及びＮｉ　０．２ｐｐｍを含む０．４９Ｍ　ＨＮＯ３３ ３０ｍＬ装入したや２．５Ａのｔ流を４．０時間通した。実験後に、遊離酸８６ ％がＦ区画の供給材料から回収され、Ｐ区画からの溶液は３．０ＯＮ　ＨＮＯ３ と０．２７Ｎ　ＨＦであり、Ｆｅ　１２．９ｐｐｍ、Ｃｒ　０．５ｐｐｍ及びＮ ｉ　Ｏｏ−３ｐｐを含有した。Ａ区画の溶液の処理によって、付加的な純粋な酸 が回収された。実験後に、二極性膜の陰イオン面に沈殿の徴候は存在しなかった 。
ＦＩＧ、２　３４−Ａ　外３６・ ＦＩＧ、８ 、？沌Ｌカメ ＦＩＧ、７ Ｎｏ　ＣＩ／　ＨＣＩ　Ｆｅ、９０４／　Ｈ２ＳＯ４補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　５月３０日

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. １．陽イオン層と陰イオン層とから成る少なくとも一つの二極性膜を含み、各二 極性膜が少なくとも一つの第１陰イオン膜と少なくとも一つの第２陰イオン膜と の間に存在し、陰イオン層と少なくとも一つの第１陰イオン膜との間に供給材料 区画が存在し、陽イオン層と第２陰イオン膜との間に生成物区画が存在する装置 において、酸と、隔イオン及び陰イオンから成る塩とを含む水性供給材料流から 酸を分離する方法であって、次の工程：少なくとも一つの供給材料区画に酸と金 属陽イオンとを含む水性供給材料流を供給する工程； 水性生成物波を少なくとも一つの生成物区画に供給する工程；装置を横切る充分 な電位を供給して、直流を生じさせ、二極性膜からのＨ＋を生成物区画に導入し 、供給材料からの陰イオンを陰イオン膜を通して生成物区画に移動させる工程； 生じた生成物法を生成物区画から取出す工程；及び生じた供給材料流を供給材料 区画から取出す工程 から成る方法。
  2. ２．装置が複数の交互の二極性膜と陰イオン膜を含む請求項１記載の方法。
  3. ３．装置が少なくとも一つの供給材料区画を含み、各供給材料区画が一つの生成 物区画と交互である請求項１記載の方法。
  4. ４．装置がさらに、陰イオン層と少なくとも一つの陰イオン膜との間に少なくと も一つの陽イオン膜を含み、陰イオン層と各陽イオン膜との間に酸区画が存在す る請求項１記載の方法。
  5. ５．供給材料流が、陰イオン層と錯体を形成する又は不溶性水酸化物を形成する 金属イオンを含む請求項４記載の方法。
  6. ６．塩をＮａＣｌ，ＨＮａＮＯ３，ＮＨ４Ｃｌ，Ｎａ２ＳＯ４，ＦｅＳＯ４，Ｆ ｅ２（ＳＯ４）３，Ｎｉ（ＮＯ３）２，Ｃｒ（ＢＦ４）３，ＮＨ４ＮＯ３，Ｎａ ３ＰＯ４，ＣｕＳＯ４，ＫＦ及びこれらの混合物から成る群から選択される請求 項１記載の方法。
  7. ７．酸が酢酸、ＨＣｌ，Ｈ２ＳＯ４，ＨＮＯ３，ＨＢＦ４，ＨＦ，Ｈ３，ＰＯ４ 及びこれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の方法。
  8. ８．酸濃度が０．１Ｎ〜５Ｎである請求項１記載の方法。
  9. ９．塩濃度が０．００１モルから飽和までである請求項１記載の方法。
  10. １０．電流が２５〜３００ａｍｐ．／平方フィートである請求項１記載の方法。
  11. １１．電流を１５分間〜２時間の間隔で０．５〜５分間中断するか又は実質的に 減ずる請求項１記載の方法。
  12. １２．少なくとも一つの供給材料区画における線状流速度が少なくとも２．５ｃ ｍ／秒である請求項１記載の方法。
  13. １３．少なくとも二つの二極性膜、第１二極性膜と第２二極性膜を含み、各二極 性膜が陽イオン層と陰イオン層とから成り、少なくとも一つの陰イオン膜と少な くとも一つの陽イオン膜を含み、陰イオン膜と陽イオン膜が二つの二極性膜の間 に存在し、陰イオン膜が第１二極性膜の陽イオン層と陽イオン膜との間に存在し 、陽イオン膜が第２二極性膜の陰イオン層と陰イオン膜との間に存在し、陰イオ ン層と隔イオン膜との間に酸区画が存在し、陰イオン膜と陽イオン膜との間に供 給材料区画が存在し、陽イオン層と陰イオン膜との間に生成物区画が存在する装 置において、酸と、陽イオン及び陰イオンから成る塩とを含む水性供給材料流か ら酸を分離する方法において、 酸と金属陽イオンとを含む水性供給材料流を少なくとも一つの供給材料区画に供 給する工程； 水性生成物流を少なくとも生成物区画に供給する工程；少なくとも一つの酸区画 に任意に酸性の水性流を供給する工程；装置を横切って充分な電位を与えて、直 流を生じさせ、二極性膜からのＨ＋を生成物区画に導入し、供給材料からの陰イ オンを陰イオン膜を通して生成物区画に移動させる工程； 得られた生成物流を生成物区画から取出す工程；得られた酸流を酸区画から取出 す工程；及び得られた供給材料流を供給材料区画から取出す工程から成る方法。
  14. １４．供給材料流が陰イオン層と錯体を形成しうる又は不溶性水酸化物から（ｆ ｒｏｍｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）形成しうる金属イオンを含 む請求項１３記載の方法。
  15. １５．生成物の酸を塩基によって中和する請求項１記載の方法。
  16. １６．塩基をＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮＨ４ＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２又はこれらの混合 物から成る群から選択する請求項１５記載の方法。
  17. １７．次の工程： 塩と酸とを含む溶液を二区画水分離装置に基する工程；塩と酸の溶液を分離して 、第１塩波と第１酸流とを形成する工程；第１塩流を三区画水分解装置に供給す る工程；及び第１塩流を分離して、第２酸流、塩基と任意の塩を含む第２ベース ド（ｂａｓｅｄ）流及び希薄塩流を形成す工程 から成る方法。
  18. １８．第１塩流が３〜７のｐＨを有する請求項７記載の方法。
  19. １９．第１塩流を精製して、重金属不純物を除去する工程をさらに含む請求項１ ７記載の方法。
  20. ２０．希薄塩流を濃縮する工程をさらに含む請求項１７記載の方法。
  21. ２１．希薄な塩流を電気透析によって濃縮する請求項１７記載の方法。
  22. ２２．希薄な塩基を逆浸透によって濃縮する請求項１７記載の方法。
  23. ２３．三区画水分離装置が酸区画、塩基区画及び塩区画を含み、希薄塩流を塩基 区画に供給する請求項１７記載の方法。
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