JPH0450205A - 水溶性感光性化合物およびその合成方法とそれを用いた感光性組成物 - Google Patents
水溶性感光性化合物およびその合成方法とそれを用いた感光性組成物Info
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- JPH0450205A JPH0450205A JP15750490A JP15750490A JPH0450205A JP H0450205 A JPH0450205 A JP H0450205A JP 15750490 A JP15750490 A JP 15750490A JP 15750490 A JP15750490 A JP 15750490A JP H0450205 A JPH0450205 A JP H0450205A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、水溶性感光性化合物およびその合成方法と水
溶性感光性組成物に係り、特にカラーブラウン管の製造
に用いるのに好適な水溶性感光性化合物およびその合成
方法と水溶性感光性組成物およびそれを用いたパターン
形成方法に関する。
溶性感光性組成物に係り、特にカラーブラウン管の製造
に用いるのに好適な水溶性感光性化合物およびその合成
方法と水溶性感光性組成物およびそれを用いたパターン
形成方法に関する。
従来のパターン形成方法の一例として、特開昭４８−９
０１８５号公報、特開昭５０−３３７６４号公報にはカ
ラーブラウン管のブラックマトリクスの製造方法および
これに用いる感光性組成物が記載されている。この方法
は、相反則不軌特性を有する感光性組成物１例えばアク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体等の高
分子化合物とアジド系架橋剤とからなる組成物を用いて
光照射区域より実質的に小面積のパターンを形成する方
法である。
０１８５号公報、特開昭５０−３３７６４号公報にはカ
ラーブラウン管のブラックマトリクスの製造方法および
これに用いる感光性組成物が記載されている。この方法
は、相反則不軌特性を有する感光性組成物１例えばアク
リルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体等の高
分子化合物とアジド系架橋剤とからなる組成物を用いて
光照射区域より実質的に小面積のパターンを形成する方
法である。
上記従来技術は、高感度なレジスト材料が必要な大型高
精細カラーブラウン管に用いられる感光性化合物の例と
その合成方法およびそれを用いたパターン形成方法を提
供している。 しかしながら、上記従来技術に用いられた感光性化合物
は、水溶性非感光性部分とアジド基を含む感光性部分か
らなり、その合成方法は高分子化合物のスチレン部分を
塩化アセチルと無水塩化アルミニウムを用いてアセチル
化し、アセトフェノン構造をもつ高分子化合物を得たの
ち、これにアジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物を縮
合させて、水溶性感光性化合物を得るというものであっ
た。 従来の感光性化合物は、アセトフェノン構造をもつ高分
子化合物とアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物の縮
合反応により得られていたが、その反応時間が長くかか
ることが問題であった。 従来の感光性化合物の合成方法においては、得られる感
光性化合物の吸収スペクトルは単一の波長に対してのみ
吸収を示していた０例えば、芳香族アルデヒド化合物と
して、アジドベンズアルデヒド誘導体を用いれば、得ら
れる感光性化合物の最大吸収波長は３４０ｎｍにあり、
これは超高圧水銀灯の発光スペクトルとは異なっている
という問題があった。また、芳香族アルデヒド化合物と
して共役二重結合が一つ延びたアジドシンナムアルデヒ
ド誘導体を用いれば、最大吸収波長は３６０ｎｍとなり
超高圧水銀灯の発光スペクトルとよく一致するようにな
る。しかしながら、アセトフェノン構造をもつ高分子化
合物とアジドシンナムアルデヒド誘導体の縮合反応の速
度が遅く。 感光性化合物が収率良く得られなかった。さらに、アジ
ドシンナムアルデヒドはアジドベンズアルデヒドとアセ
トアルデヒドより合成されるが、アジドシンナムアルデ
ヒドの溶解性が非常に高いため、水溶液中からアジドシ
ンナムアルデヒドを高収率で取り出すことが非常に困難
であるという問題があった。 本発明は上記従来技術の問題点を解決し、感度の高い水
溶性感光性化合物を容易に得ることを目的としてなされ
たものである。
精細カラーブラウン管に用いられる感光性化合物の例と
その合成方法およびそれを用いたパターン形成方法を提
供している。 しかしながら、上記従来技術に用いられた感光性化合物
は、水溶性非感光性部分とアジド基を含む感光性部分か
らなり、その合成方法は高分子化合物のスチレン部分を
塩化アセチルと無水塩化アルミニウムを用いてアセチル
化し、アセトフェノン構造をもつ高分子化合物を得たの
ち、これにアジド基を持つ芳香族アルデヒド化合物を縮
合させて、水溶性感光性化合物を得るというものであっ
た。 従来の感光性化合物は、アセトフェノン構造をもつ高分
子化合物とアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物の縮
合反応により得られていたが、その反応時間が長くかか
ることが問題であった。 従来の感光性化合物の合成方法においては、得られる感
光性化合物の吸収スペクトルは単一の波長に対してのみ
吸収を示していた０例えば、芳香族アルデヒド化合物と
して、アジドベンズアルデヒド誘導体を用いれば、得ら
れる感光性化合物の最大吸収波長は３４０ｎｍにあり、
これは超高圧水銀灯の発光スペクトルとは異なっている
という問題があった。また、芳香族アルデヒド化合物と
して共役二重結合が一つ延びたアジドシンナムアルデヒ
ド誘導体を用いれば、最大吸収波長は３６０ｎｍとなり
超高圧水銀灯の発光スペクトルとよく一致するようにな
る。しかしながら、アセトフェノン構造をもつ高分子化
合物とアジドシンナムアルデヒド誘導体の縮合反応の速
度が遅く。 感光性化合物が収率良く得られなかった。さらに、アジ
ドシンナムアルデヒドはアジドベンズアルデヒドとアセ
トアルデヒドより合成されるが、アジドシンナムアルデ
ヒドの溶解性が非常に高いため、水溶液中からアジドシ
ンナムアルデヒドを高収率で取り出すことが非常に困難
であるという問題があった。 本発明は上記従来技術の問題点を解決し、感度の高い水
溶性感光性化合物を容易に得ることを目的としてなされ
たものである。
上記目的は、カルボニル構造をもつ高分子化合物とアジ
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を縮合反応させる際
に、脂肪族アルデヒド化合物を共存させることにより達
成される。カルボニル構造をもつ高分子化合物とアジド
基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化
合物を混合し縮合反応させる順序は、王者を同時に加え
てもよいし、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と
脂肪族アルデヒド化合物を最初に縮合させた後、カルボ
ニル構造をもつ高分子化合物を加えて縮合させてもよい
。あるいは、カルボニル構造をもつ高分子化合物とアジ
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を部分的に縮合させ
た後に、脂肪族アルデヒド化合物を加えてもよい。 本発明の特徴は、カルボニル構造を持つ高分子化合物と
アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデ
ヒド化合物を縮合させて得られる水溶性感光性化合物に
ある。 上記アジド基を含芳香族アルデヒド化合物がアジドベン
ズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒド、アジドシン
ナモイルアルデヒドおよびその誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも一つが望ましい。 また、本発明の別の発明の特徴は、カルボニル構造を持
つ高分子化合物とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させて得られる感光
性化合物の合成法において、アジド基を含む芳香族アル
デヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物とカルボニル構
造を持つ高分子化合物を同時に混合し縮合させる水溶性
感光性化合物の合成方法にある。 合成方法としては、カルボニル構造を持つ高分子化合物
とアジア基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アル
デヒド化合物を縮合させて得られる感光性化合物の合成
法において、先ずアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させ、次にカルボニ
ル構造を持つ高分子化合物を加えて縮合させる方法を用
いてもよいし、先ずカルボニル構造を持つ高分子化合物
とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合物を部分的に縮
合させ、次に、脂肪族アルデヒド化合物を加えて縮合さ
せる方法を用いてもよい。 本発明においては、カルボニル構造を持つ高分子化合物
に対してアジド基を含む芳香族アルデヒド化合物を０．
５当量以上用いて縮合反応を行なうことが好ましい。 また、脂肪族アルデヒド化合物を芳香族アルデヒド化合
物に対して０．５から３当量用いて縮合反応を行なうこ
とが好ましい。 カルボニル構造をもつ高分子化合物は、ポリメチルビニ
ルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン及びメチル
ケトンからなる群から選ばれた少なくとも一つを一成分
として含む共重合体であることが好ましい。 まま、アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物は、アジ
ドベンズアルデヒドスルホン酸塩であることが好ましく
、脂肪族アルデヒド化合物は、アセトアルデヒド及びク
ロトンアルデヒドからなる群から選ばれた少なくとも１
つであることが好ましい。 また１本発明の別の発明の特徴は、カルボニル構造を持
つ高分子化合物とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させて得られた水溶
性感光性化合物に水溶性高分子化合物を混合して成る水
溶性感光性化合物にある。 水溶性高分子化合物は、アクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルア
ルコールからなる群から選ばれた少なくとも一つである
ことが好ましい。 縮合反応を行なう温度は６０℃以下であること、カルボ
ニル構造をもつ高分子化合物に対してアジド基をもつ芳
香族アルデヒド化合物を０．５当量以上加えること、さ
らに、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物に対して
脂肪族アルデヒド化合物を０．５から３当量の範囲で加
えることにより達成できる。 このような目的に用いられるカルボニル構造をもつ高分
子化合物としては、メチルビニルケトンやメチルイソプ
ロペニルケトンのホモポリマーあるいは、メチルビニル
ケトンやメチルイソプロペニルケトンを一成分として含
む共重合体が好ましい。また、アジド基をもつ芳香族ア
ルデヒド化合物としては、アジドベンズアルデヒドスル
ホン酸塩が好ましい。ベンゼン核に水酸基等の他の置換
基が付いていても問題はない。さらに、脂肪族アルデヒ
ド化合物としては、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化
合物と縮合してベンゼン核と共役二重結合でつながった
アルデヒド化合物を与えるような化合物であることが必
要である。このような化合物としては、アセトアルデヒ
ドまたはクロトンアルデヒドが挙げられる。特に、アセ
トアルデヒドが好ましい。
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を縮合反応させる際
に、脂肪族アルデヒド化合物を共存させることにより達
成される。カルボニル構造をもつ高分子化合物とアジド
基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化
合物を混合し縮合反応させる順序は、王者を同時に加え
てもよいし、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と
脂肪族アルデヒド化合物を最初に縮合させた後、カルボ
ニル構造をもつ高分子化合物を加えて縮合させてもよい
。あるいは、カルボニル構造をもつ高分子化合物とアジ
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を部分的に縮合させ
た後に、脂肪族アルデヒド化合物を加えてもよい。 本発明の特徴は、カルボニル構造を持つ高分子化合物と
アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデ
ヒド化合物を縮合させて得られる水溶性感光性化合物に
ある。 上記アジド基を含芳香族アルデヒド化合物がアジドベン
ズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒド、アジドシン
ナモイルアルデヒドおよびその誘導体からなる群から選
ばれた少なくとも一つが望ましい。 また、本発明の別の発明の特徴は、カルボニル構造を持
つ高分子化合物とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させて得られる感光
性化合物の合成法において、アジド基を含む芳香族アル
デヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物とカルボニル構
造を持つ高分子化合物を同時に混合し縮合させる水溶性
感光性化合物の合成方法にある。 合成方法としては、カルボニル構造を持つ高分子化合物
とアジア基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アル
デヒド化合物を縮合させて得られる感光性化合物の合成
法において、先ずアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させ、次にカルボニ
ル構造を持つ高分子化合物を加えて縮合させる方法を用
いてもよいし、先ずカルボニル構造を持つ高分子化合物
とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合物を部分的に縮
合させ、次に、脂肪族アルデヒド化合物を加えて縮合さ
せる方法を用いてもよい。 本発明においては、カルボニル構造を持つ高分子化合物
に対してアジド基を含む芳香族アルデヒド化合物を０．
５当量以上用いて縮合反応を行なうことが好ましい。 また、脂肪族アルデヒド化合物を芳香族アルデヒド化合
物に対して０．５から３当量用いて縮合反応を行なうこ
とが好ましい。 カルボニル構造をもつ高分子化合物は、ポリメチルビニ
ルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン及びメチル
ケトンからなる群から選ばれた少なくとも一つを一成分
として含む共重合体であることが好ましい。 まま、アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物は、アジ
ドベンズアルデヒドスルホン酸塩であることが好ましく
、脂肪族アルデヒド化合物は、アセトアルデヒド及びク
ロトンアルデヒドからなる群から選ばれた少なくとも１
つであることが好ましい。 また１本発明の別の発明の特徴は、カルボニル構造を持
つ高分子化合物とアジド基を含む芳香族アルデヒド化合
物と脂肪族アルデヒド化合物を縮合させて得られた水溶
性感光性化合物に水溶性高分子化合物を混合して成る水
溶性感光性化合物にある。 水溶性高分子化合物は、アクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリビニルア
ルコールからなる群から選ばれた少なくとも一つである
ことが好ましい。 縮合反応を行なう温度は６０℃以下であること、カルボ
ニル構造をもつ高分子化合物に対してアジド基をもつ芳
香族アルデヒド化合物を０．５当量以上加えること、さ
らに、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物に対して
脂肪族アルデヒド化合物を０．５から３当量の範囲で加
えることにより達成できる。 このような目的に用いられるカルボニル構造をもつ高分
子化合物としては、メチルビニルケトンやメチルイソプ
ロペニルケトンのホモポリマーあるいは、メチルビニル
ケトンやメチルイソプロペニルケトンを一成分として含
む共重合体が好ましい。また、アジド基をもつ芳香族ア
ルデヒド化合物としては、アジドベンズアルデヒドスル
ホン酸塩が好ましい。ベンゼン核に水酸基等の他の置換
基が付いていても問題はない。さらに、脂肪族アルデヒ
ド化合物としては、アジド基をもつ芳香族アルデヒド化
合物と縮合してベンゼン核と共役二重結合でつながった
アルデヒド化合物を与えるような化合物であることが必
要である。このような化合物としては、アセトアルデヒ
ドまたはクロトンアルデヒドが挙げられる。特に、アセ
トアルデヒドが好ましい。
本発明の感光性化合物は、超高圧水銀灯から発する励起
光の内、３６５，４０５，４３６ｎ園の波長の光をよく
吸収する。また、この感光性化合物は、従来のビスアジ
ド化合物と違い高分子化合物であるため、１分子中に多
数のアジド基を持っている。この結果、同一露光量にお
いてビスアジド化合物より架橋密度が上がり、高感度化
となる特徴がある。 また、本発明はカルボニル構造をもつ高分子化合物に対
してアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を縮合反応
させる際に、脂肪族アルデヒド化金物を共存させること
を特徴とする。この時に起こる反応は、まず最初にアジ
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド
化合物の縮合反応であり、次にこの縮合生成物がカルボ
ニル構造をもつ高分子化合物と反応するというものであ
る。アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族ア
ルデヒド化合物が縮合することにより共役二重結合の延
びたアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物が生成する
。この共役二重結合の延びたアジド基をもつ芳香族アル
デヒド化合物がカルボニル構造をもつ高分子化合物と縮
合し、目的とする感光性化合物が得られる訳であるが、
カルボニル構造をもつ高分子化合物と縮合するのは、共
役二重結合の延びたアジド基をもつ芳香族アルデヒド化
合物だけではなく、もとの芳香族アルデヒド化合物も縮
合を行う。このように二種類以上のアルデヒド化合物が
、カルボニル構造をもつ高分子化合物と縮合しているこ
とが、本発明の高感度感光性化合物の特徴である。 また、本発明は、カルボニル構造をもつ高分子化合物と
アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物との縮合反応が
速いという特徴がある。そのため、従来のアセトフェノ
ン構造をもつ高分子化合物とアジド基をもつ芳香族アル
デヒド化合物との縮合反応は反応温度が４０℃で９時間
かかっていたが、カルボニル構造をもつ高分子化合物と
アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物との縮合反応は
、室温で４時間、４０℃では２時間で終わるという特徴
がある。
光の内、３６５，４０５，４３６ｎ園の波長の光をよく
吸収する。また、この感光性化合物は、従来のビスアジ
ド化合物と違い高分子化合物であるため、１分子中に多
数のアジド基を持っている。この結果、同一露光量にお
いてビスアジド化合物より架橋密度が上がり、高感度化
となる特徴がある。 また、本発明はカルボニル構造をもつ高分子化合物に対
してアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物を縮合反応
させる際に、脂肪族アルデヒド化金物を共存させること
を特徴とする。この時に起こる反応は、まず最初にアジ
ド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド
化合物の縮合反応であり、次にこの縮合生成物がカルボ
ニル構造をもつ高分子化合物と反応するというものであ
る。アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物と脂肪族ア
ルデヒド化合物が縮合することにより共役二重結合の延
びたアジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物が生成する
。この共役二重結合の延びたアジド基をもつ芳香族アル
デヒド化合物がカルボニル構造をもつ高分子化合物と縮
合し、目的とする感光性化合物が得られる訳であるが、
カルボニル構造をもつ高分子化合物と縮合するのは、共
役二重結合の延びたアジド基をもつ芳香族アルデヒド化
合物だけではなく、もとの芳香族アルデヒド化合物も縮
合を行う。このように二種類以上のアルデヒド化合物が
、カルボニル構造をもつ高分子化合物と縮合しているこ
とが、本発明の高感度感光性化合物の特徴である。 また、本発明は、カルボニル構造をもつ高分子化合物と
アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物との縮合反応が
速いという特徴がある。そのため、従来のアセトフェノ
ン構造をもつ高分子化合物とアジド基をもつ芳香族アル
デヒド化合物との縮合反応は反応温度が４０℃で９時間
かかっていたが、カルボニル構造をもつ高分子化合物と
アジド基をもつ芳香族アルデヒド化合物との縮合反応は
、室温で４時間、４０℃では２時間で終わるという特徴
がある。
以下１本発明を実施例を用いて詳細に説明する。
【実施例１】
マレイン−酸ナトリウムービニルモノアジドシンナモイ
ルケトンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成について
述べる。 マレイン酸３．８３ ｇ （３３ｍｍｏｌ） ｓメチル
ビニルケトン４，７ｇ （６７ｍｍｏｌ） 、 Ａ
Ｉ Ｂ Ｎ ０．２ｇを７２ｇのジオキサンに溶解させ
、フラスコ中で窒素ガスで３０分間置換した１次に、こ
れを６０℃に加熱し、６時間重合反応を行なうことによ
りマレイン酸−メチルビニルケトン共重合体を得た。 得られたマレイン酸−メチルビニルケトン共重合体のジ
オキサン溶液Ｌｏｇに１０■１のメタノール、１０醜１
の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−ア
ジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム、ア
セトアルデヒド０．４ｇを加え、室温で４時間給合反応
させた。反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成
物をろ別することによりマレイン酸ナトリウム−ビニル
モノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナトリウム共
重合体を得た。 アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体の
３％溶液に上記感光性化合物をアクリルアミド−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体に対して１５ｗｔ％加えて
感光性組成物を調製した。 この感光性組成物をシリコンウェハー基板に１１０００
ｒｐの回転数で回転塗布し、赤外線ヒーターで加熱乾燥
した。シャドウマスクをマスクとして、超高圧水銀灯を
光源として２０秒間紫外線露光を行った。４０℃の温水
で現像し、所定のホール（１６０ｕｍ）のパターンをえ
るのにどれだけの照度（Ｗ／ｒｆ）で足りるかによって
行なった。従来用いられている。アクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体と共重合体に対して１５
ｗｔ％加えた４、４′−ジアジドスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ナトリウムからなるレジストでは１．９
０Ｗ／ｍの照度が必要であるが、マレイン酸ナトリウム
−ビニルモノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナト
リウム共重合体を用いれば、０．９８Ｗ／ｒｒｒの照度
で同じホール径のパターンが得られた。従来のレジスト
に比べ１．９倍高感度である。また、本発明のレジスト
は、従来のレジストと同様に相反則不軌特性を示した。
ルケトンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成について
述べる。 マレイン酸３．８３ ｇ （３３ｍｍｏｌ） ｓメチル
ビニルケトン４，７ｇ （６７ｍｍｏｌ） 、 Ａ
Ｉ Ｂ Ｎ ０．２ｇを７２ｇのジオキサンに溶解させ
、フラスコ中で窒素ガスで３０分間置換した１次に、こ
れを６０℃に加熱し、６時間重合反応を行なうことによ
りマレイン酸−メチルビニルケトン共重合体を得た。 得られたマレイン酸−メチルビニルケトン共重合体のジ
オキサン溶液Ｌｏｇに１０■１のメタノール、１０醜１
の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−ア
ジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナトリウム、ア
セトアルデヒド０．４ｇを加え、室温で４時間給合反応
させた。反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成
物をろ別することによりマレイン酸ナトリウム−ビニル
モノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナトリウム共
重合体を得た。 アクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体の
３％溶液に上記感光性化合物をアクリルアミド−ジアセ
トンアクリルアミド共重合体に対して１５ｗｔ％加えて
感光性組成物を調製した。 この感光性組成物をシリコンウェハー基板に１１０００
ｒｐの回転数で回転塗布し、赤外線ヒーターで加熱乾燥
した。シャドウマスクをマスクとして、超高圧水銀灯を
光源として２０秒間紫外線露光を行った。４０℃の温水
で現像し、所定のホール（１６０ｕｍ）のパターンをえ
るのにどれだけの照度（Ｗ／ｒｆ）で足りるかによって
行なった。従来用いられている。アクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド共重合体と共重合体に対して１５
ｗｔ％加えた４、４′−ジアジドスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸ナトリウムからなるレジストでは１．９
０Ｗ／ｍの照度が必要であるが、マレイン酸ナトリウム
−ビニルモノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナト
リウム共重合体を用いれば、０．９８Ｗ／ｒｒｒの照度
で同じホール径のパターンが得られた。従来のレジスト
に比べ１．９倍高感度である。また、本発明のレジスト
は、従来のレジストと同様に相反則不軌特性を示した。
【実施例２】
実施例１と同様にして合成したマレイン酸−メチルビニ
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０園■のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド０．８ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ２．３倍高感度であっ
た。
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０園■のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド０．８ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ２．３倍高感度であっ
た。
【実施例３】
実施例１と同様にして合成したマレイン酸−メチルビニ
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０璽１のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド１．０ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０璽１のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド１．０ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
【実施例４】
実施例１と同様にして合成したマレイン酸−メチルビニ
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０ｍ１のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド１．２ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０ｍ１のメタノ
ール、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２
．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸
ナトリウム、アセトアルデヒド１．２ｇを加え、室温で
４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
【実施例５】
実施例１と同様にして合成したマレイン酸−メチルビニ
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０社のメタノー
ル、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２．
３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナ
トリウム、アセトアルデヒド１．０ｇを加え、４０℃で
２時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
ルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０社のメタノー
ル、１０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリウム、２．
３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホン酸ナ
トリウム、アセトアルデヒド１．０ｇを加え、４０℃で
２時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。
【実施例６１
アセトルデヒドの代わりにクロトンアルデヒド０．４ｇ
を用いたほかは、実施例１と全く同様の操作を行い、３
．０倍高感度な感光性化合物を得た。 【実施例７１ 実施例１のマレイン酸のかわりに無水マレイン酸３．２
ｇを用いて無水マレイン酸−メチルビニルケトン共重合
体を得た。 得られた無水マレイン酸−メチルビニルケトン共重合体
のジオキサン溶液１０．に１０層１のメタノール、０．
５ｇの塩酸、 １０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリ
ウム、２．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−ス
ルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド０．４ｇを加え
、室温で４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することによりマレイン酸メチルナトリウム−ビニルモ
ノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナトリウム共重
合体を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ２．０倍高感度であっ
た。 【実施例８】 実施例７と同様にして合成した無水マレイン酸−メチル
ビニルケトン共重合体のジオキサン溶液番こ１０膳１の
メタノール、０．５ｇの塩酸、１０纏ｌの水、１．５ｇ
の水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−アジドベンズアル
デヒド−２−スルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド
０．８ｇを加え、４０℃で２時間給合反応させた。反応
液を２００膳１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別する
ことにより感光性化合物を得た６ 実施例１と同様にしてレジスト溶液をｒｉｌｌｌＬ、、
感度測定を行うと、従来のレジストに比べ２．５倍高感
度であった。
を用いたほかは、実施例１と全く同様の操作を行い、３
．０倍高感度な感光性化合物を得た。 【実施例７１ 実施例１のマレイン酸のかわりに無水マレイン酸３．２
ｇを用いて無水マレイン酸−メチルビニルケトン共重合
体を得た。 得られた無水マレイン酸−メチルビニルケトン共重合体
のジオキサン溶液１０．に１０層１のメタノール、０．
５ｇの塩酸、 １０ｍ１の水、１．５ｇの水酸化ナトリ
ウム、２．３ｇの４−アジドベンズアルデヒド−２−ス
ルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド０．４ｇを加え
、室温で４時間給合反応させた。 反応液を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別
することによりマレイン酸メチルナトリウム−ビニルモ
ノアジドシンナモイルケトンスルホン酸ナトリウム共重
合体を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ２．０倍高感度であっ
た。 【実施例８】 実施例７と同様にして合成した無水マレイン酸−メチル
ビニルケトン共重合体のジオキサン溶液番こ１０膳１の
メタノール、０．５ｇの塩酸、１０纏ｌの水、１．５ｇ
の水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−アジドベンズアル
デヒド−２−スルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド
０．８ｇを加え、４０℃で２時間給合反応させた。反応
液を２００膳１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別する
ことにより感光性化合物を得た６ 実施例１と同様にしてレジスト溶液をｒｉｌｌｌＬ、、
感度測定を行うと、従来のレジストに比べ２．５倍高感
度であった。
【実施例９】
実施例７と同様にして合成した無水マレイン酸−メチル
ビニルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０ｍ１のメ
タノール、０．５ｇの塩酸、１０職１の水、１．５ｇの
水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド１
．０ｇを加え、４０℃で２時間給合反応させた。反応液
を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別するこ
とにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。 ｒ実施例１０】 実施例７のアセトルデヒドの代わりにクロトンアルデヒ
ド０．４ｇを用い水溶性感光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、３．０倍高感度な感
光性化合物を得た。
ビニルケトン共重合体のジオキサン溶液に１０ｍ１のメ
タノール、０．５ｇの塩酸、１０職１の水、１．５ｇの
水酸化ナトリウム、２．３ｇの４−アジドベンズアルデ
ヒド−２−スルホン酸ナトリウム、アセトアルデヒド１
．０ｇを加え、４０℃で２時間給合反応させた。反応液
を２００ｍ１のエタノールに注ぎ、生成物をろ別するこ
とにより感光性化合物を得た。 実施例１と同様にしてレジスト溶液を調製し、感度測定
を行うと、従来のレジストに比べ３．０倍高感度であっ
た。 ｒ実施例１０】 実施例７のアセトルデヒドの代わりにクロトンアルデヒ
ド０．４ｇを用い水溶性感光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、３．０倍高感度な感
光性化合物を得た。
【実施例１１】
実施例１のメチルビニルケトンのかわりにメチルイソプ
ロペニルケトン５．６ｇを用いてマレイン酸−メチルイ
ソプロペニルケトン共重合体を得た。得られた共重合体
を実施例１と同様の操作をして感光性化合物を得、レジ
スト溶液を調製した。 感度測定を行なうと従来レジストにくらべ２．４倍高感
度であった。
ロペニルケトン５．６ｇを用いてマレイン酸−メチルイ
ソプロペニルケトン共重合体を得た。得られた共重合体
を実施例１と同様の操作をして感光性化合物を得、レジ
スト溶液を調製した。 感度測定を行なうと従来レジストにくらべ２．４倍高感
度であった。
【実施例１２】
実施例１１のマレイン酸の無水マレイン酸３．２ｇを用
いて無水マレイン酸−メチルイソプロペニルケトン共重
合体を得た。実施例１と同様の操作を行なって、感光性
化合物を得た。得られた共重合体を実施例１と同様の操
作をして感光性化合物を得、レジスト溶液を調製した。 感度測定を行なうと従来レジストにくらべ２．４倍高感
度であった。
いて無水マレイン酸−メチルイソプロペニルケトン共重
合体を得た。実施例１と同様の操作を行なって、感光性
化合物を得た。得られた共重合体を実施例１と同様の操
作をして感光性化合物を得、レジスト溶液を調製した。 感度測定を行なうと従来レジストにくらべ２．４倍高感
度であった。
【実施例１−３】
アセトアルデヒドを入れずに実施例１と同様の操作をし
て感光性化合物を得、レジスト溶液を調製した。感度測
定を行なうと従来レジストにくらべ１．２倍高感度であ
った。
て感光性化合物を得、レジスト溶液を調製した。感度測
定を行なうと従来レジストにくらべ１．２倍高感度であ
った。
【実施例１４】
実施例１３の４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸ナトリウムのかわりに４−アジドシンナムアルデヒ
ドー２−スルホン酸ナトリウム２．３ｇを用い水溶性感
光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、２．８倍高感度な感
光性化合物を得た。
ン酸ナトリウムのかわりに４−アジドシンナムアルデヒ
ドー２−スルホン酸ナトリウム２．３ｇを用い水溶性感
光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、２．８倍高感度な感
光性化合物を得た。
【実施例１５】
実施例１３の４−アジドベンズアルデヒド−２−スルホ
ン酸ナトリウムのかわりに４−アジドシンナモイルアル
デヒド−２−スルホン酸ナトリウム２．３ｇを用い水溶
性感光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、３．３倍高感度な感
光性化合物を得た。
ン酸ナトリウムのかわりに４−アジドシンナモイルアル
デヒド−２−スルホン酸ナトリウム２．３ｇを用い水溶
性感光性高分子化合物を得た。 実施例１と全く同様の操作を行い、３．３倍高感度な感
光性化合物を得た。
本発明の感光性組成物は高感度で相反則不軌特性を示す
。それ故、例えば大型のブラックマトリックス型カラー
ブラウン管の製造等に用いて短時間で露光できるという
効果がある。また高精細ブラックマトリックス型カラー
ブラウン管の製造等に用いてもシャドウマスクのホール
径が小さくなることによる露光面での照度低下を補うこ
とができる効果がある。
。それ故、例えば大型のブラックマトリックス型カラー
ブラウン管の製造等に用いて短時間で露光できるという
効果がある。また高精細ブラックマトリックス型カラー
ブラウン管の製造等に用いてもシャドウマスクのホール
径が小さくなることによる露光面での照度低下を補うこ
とができる効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、カルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を含
む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を
縮合させて得られることを特徴とする水溶性感光性化合
物。 ２、上記アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物がアジ
ドベンズアルデヒド、アジドシンナムアルデヒド、アジ
ドシンナモイルアルデヒドおよびその誘導体からなる群
から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とする請
求項１記載の水溶性感光性化合物。 ３、カルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を含
む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を
縮合させて得られる感光性化合物の合成法において、ア
ジド基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒ
ド化合物とカルボニル構造を持つ高分子化合物を同時に
混合し縮合させることを特徴とする水溶性感光性化合物
の合成方法。 ４、カルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を含
む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を
縮合させて得られる感光性化合物の合成法において、先
ずアジド基を含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アル
デヒド化合物を縮合させ、次にカルボニル構造を持つ高
分子化合物を加えて縮合させることを特徴とする水溶性
感光性化合物の合成方法。 ５、カルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を含
む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物を
縮合させて得られる感光性化合物の合成法において、先
ずカルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を含む
芳香族アルデヒド化合物を部分的に縮合させ、次に脂肪
族アルデヒド化合物を加えて縮合させることを特徴とす
る水溶性感光性化合物の合成方法。 ６、上記カルボニル構造を持つ高分子化合物に対して上
記アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物を０．５当量
以上用いて縮合反応を行なうことを特徴とする請求項２
から４までのいずれかに記載の水溶性感光性化合物の合
成方法。 ７、上記脂肪族アルデヒド化合物を上記芳香族アルデヒ
ド化合物に対して０．５から３当量用いて縮合反応を行
なうことを特徴とする請求項２から４までのいずれかに
記載の水溶性感光性化合物の合成方法。 ８、上記カルボニル構造をもつ高分子化合物が、ポリメ
チルビニルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン及
びメチルケトンからなる群から選ばれた少なくとも一つ
を一成分として含む共重合体であることを特徴とする請
求項２から６までのいずれかに記載の水溶性感光性化合
物の合成方法。 ９、上記アジド基を含む芳香族アルデヒド化合物がアジ
ドベンズアルデヒドスルホン酸塩であることを特徴とす
る請求項２から６までのいずれかに記載の水溶性感光性
化合物の合成方法。 １０、上記脂肪族アルデヒド化合物がアセトアルデヒド
及びクロトンアルデヒドからなる群から選ばれた少なく
とも１つであることを特徴とする請求項２から６までの
いずれかに記載の水溶性感光性化合物の合成方法。 １１、カルボニル構造を持つ高分子化合物とアジド基を
含む芳香族アルデヒド化合物と脂肪族アルデヒド化合物
を縮合させて得られた水溶性感光性化合物に水溶性高分
子化合物を混合して成ることを特徴とする水溶性感光性
化合物。 １２、上記水溶性高分子化合物がアクリルアミド−ジア
セトンアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びポリ
ビニルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも一
つであることを特徴とする水溶性感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15750490A JPH0450205A (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水溶性感光性化合物およびその合成方法とそれを用いた感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15750490A JPH0450205A (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水溶性感光性化合物およびその合成方法とそれを用いた感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0450205A true JPH0450205A (ja) | 1992-02-19 |
Family
ID=15651130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15750490A Pending JPH0450205A (ja) | 1990-06-18 | 1990-06-18 | 水溶性感光性化合物およびその合成方法とそれを用いた感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0450205A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5424368A (en) * | 1993-03-05 | 1995-06-13 | Sanyo Chemical Industries, Inc. | Photosensitive resin comprising a polymer having an azide group in the side chain |
| US5725978A (en) * | 1995-01-31 | 1998-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Water-soluble photosensitive resin composition and a method of forming black matrix patterns using the same |
-
1990
- 1990-06-18 JP JP15750490A patent/JPH0450205A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5424368A (en) * | 1993-03-05 | 1995-06-13 | Sanyo Chemical Industries, Inc. | Photosensitive resin comprising a polymer having an azide group in the side chain |
| US5725978A (en) * | 1995-01-31 | 1998-03-10 | Basf Aktiengesellschaft | Water-soluble photosensitive resin composition and a method of forming black matrix patterns using the same |
| US5990269A (en) * | 1995-01-31 | 1999-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazole |
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