JPH04502348A - 硝酸中の五酸化二窒素の電気化学的製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硝　中の五酸化二窒素の電　イ学的１造本発明は硝酸中の五酸化二窒素（８２０ ５）の電気化学的製造方法に係る。

Ｎ２０．が硝酸中の四酸化二窒素（Ｎ２０４）のアノード酸化と硝酸のカソード 分解とを同時に行うことにより製造できることは多年未知られている。このよう な反応は以下の主反応ニアノード反応：　Ｎ２Ｏ４＋　２ＨＮＯｚ→２Ｎ２０Ｓ 　＋　２Ｈ”　＋　２ｅ力ソード反応：　２ＨＮＯ３＋　２）１”　＋　２ｅ− ＋Ｎ２Ｏ４＋　２Ｈ２０全体セル反応：　４１（Ｎｏ、→２Ｎ２０ｓ　＋　２Ｈ ２０が行われる電気化学セルで実施すると便利である。

実際に、Ｎ２Ｏ５生成物の分解を阻止するために、アノード反応とカソード反応 とは通常、アノードで形成されるＮ２０゜をカソードに形成される水から隔てる 膜により分離される。

したがって、膜はセルの内側をアノードスペースとカソードスペースに有効に分 離する。

硝酸中のＮ２０．の製造でこれらの電気化学的反応を利用する既知の方法に伴う １つの問題は、これらの方法の電流効率（即ち所与の電流によりアノードとカソ ードの間のアノード反応で遊離されるＮ２Ｏ５の実際の質量と、ファラデーの法 則にしたがって理論的に遊離されるべきＮ、０５の質量との比）がまだ低く、製 造費用が高いという点にある。この問題を解決するために、電流効率を増し且つ 比電力消費を減少するように設計された方法が考案されるに至った。

このような方法の一例は西ドイツ特許第８８４３５６号（Ｗｅｎｄｌａｎｔ他） に記載されている。硝酸中のＮ２Ｏ４を電気化学セルの透過膜の両側のアノード スペース及びカソードスペースの両方に連続的に加え、Ｎ２０．を含有する生成 物酸をアノードスペースから連続的に抽出し、その後、該アノードスペースで四 散化物を五酸化物に完全にアノード転化する。この方法の欠点は、四酸化物から 五酸化物への不完全転化を使用することにより高い電流効率と低い比電力消費と が報告されているにも拘わらず、アノード酸化後にかなりの量の四酸化物が残り 、理論的に可能な量を越えてＮ２０．の全体収率がかなり低下し、生成性酸にお ける望ましくない汚染物を構成する。

より最近では、米国特許第４４３２９０２号（Ｃｏｏｎ他）に別のバッチ方法が 記載されており、アノード及びカソードスペース間に注意深く制御された電位差 を維持することにより電流効率をある程度改良できることが報告されている。し かしながら、Ｃｏｏｎ他により使用された比較的複雑な制御システムは半連続及 び連続製造方法での使用に容易に適応できず、この方法の有用性は一般にＮ２０ ．の小規模製造に制限される。

さて、Ｎ２０．による汚染の問題は、Ｎ２Ｏ５をアノードスペースの内側に維持 し且つＮ２０．汚染物をアノードスペースからカソードスペースに漏洩させるカ チオン性イオン交換膜をアノードスペース及びカソードスペース間で部分的に使 用することにより大幅に解消できることが発見された。この結果、上記既知方法 により従来到達できなかった硝酸中のＮ２０．の高濃度混合物を製造できると同 時にＮ２シ液体をアノードからカソード液体に移動させることができるようにな った。

本発明によると、硝酸中のＮ２０．のアノード酸化と硝酸のカソード分解とを同 時に実施することにより五酸化二窒素（Ｎ２０５）を電気化学的に製造する方法 が提供され、Ｎ２Ｏ５はアノード反応とカソード反応をアニオン又は非イオン性 半透性イオン交換膜により分離する第１段階と、第１段階からのアノード反応生 成物を更にアノード酸化する第２段階との２つの製造段階で発生され、第２段階 のアノード反応とド液（陽極液及び陰極液）はアニオン性又は非イオン性（半透 性）イオン交ｖ１膜により分離される。これは、このような膜を使用すると、カ チオン性膜を使用する場合よりも一般に膜単位面積当たりのＮ２０．生成率が高 く且つ一般に電流効率が高いためであり、特にアノード液が高濃度のＮ２Ｏ４と 低濃度のＮ２Ｏ５とを含有する場合は殊更である。

アニオン性膜を通って電流を運ぶ主なイオン種はカソードからアノードへのアニ オンＮＯ，−であり、非イオン性半透性膜を通って電流を運ぶ主なイオン種はカ ソードからアノードへのＮ０１−と、ア／°−ドからカソードへのＮＯ’である ことが認められる。アノード反応が完了に向かうとき、ＮＯ３−イオンの移動は カソードスペースからアノードスペースへの硝酸の損失により証明され、ＮＯ’ イオンの移動はアノードスペースからカソードスペースへのＮ２０．の損失によ り証明される。ＮＯ，−の移動はカソードスペースに発生する水及びＮ２Ｏ４の 濃度が過度に高くなるのを阻止し、こうして膜をを増加するなめには、別途硝酸 をカソードスペースに連続的に加えなければならないことを意味する。水はアノ ードスペースで発生されるＮ２Ｏ５と反応して硝酸を形成するので、水の移動は 特に深刻である。更に、アノード室で硝酸が定常的に増加すると、高濃度のＮ２ ０．を維持することができない、膜が非イオン性半透過膜であるとき、より多く のイオン種が移動するので、電流効率は少なくとも部分的に高くなる傾向があり 、このため、このような膜は第１の製造段階で好適である。

第２の酸化段階で、本発明はアノードスペースへＮｏ３−イオンを逆流すること なくカチオン性イオン交換膜を通ってアノードスペースからカソードスペースに 移動するＮ２Ｏ４の高い移動速度を使用する。この効果はＮ２０．への転化のた めにアノードスペースで使用可能なＮ２０．の量を減少させ、回収に使用可能な アノード液（即ち酸生成物）の質量を減少させるので、Ｎ２Ｏ４からＮ２０．へ の酸化過程の大部分の間で望ましくない。しかしながら、Ｎ、０．濃度が低く且 つＮ２０．濃度がそのピークに到達するアノード酸化の完了に向かって、この効 果はＮ２０．濃度を有効且つ迅速に増加し、アノ−、ド液から望ましくないＮ２ ０．を除去する手段を提供し、この全残留Ｎ２０．からＮ２０．への無効な酸化 転化を避けることができる。

アノード液中には印加電圧の作用下でカチオン性イオン交換膜を通って移動する と認められる２種のカチオン種が存在する。これらのイオン種はＮ、０．から誘 導され、その移動によりＮ、０４からカソード液への損失をもたらすＮＯ゛と、 （より程度は低いが）Ｎ２０Ｓから誘導され、その移動によりＮ２０゜の損失を もたらすＮＯ□゛である。アノード液中において、ＮＪｓＪ度が増加し且つＮ２ ０．濃度が減少するに従い、Ｎ０２４イオンの濃度は増加し且つＮＯ゛イオンの 濃度は減少する。このアノード液中におけるイオン濃度の交互作用はカチオン膜 を通るＮ、０．損失率をＮ２０．損失率よりも上げると予想される。しかしなが ら、驚くべきことにアノード液中のＮ２Ｏ５の濃度が高く、典型的には硝酸中１ ５重量％、好ましくは硝酸中２０重１％よりも高いときでも、電解はＮ２Ｏ４濃 度の定常的低下とＮ２Ｏ５濃度の定常的増加をもたらすことが認められる。

こうして、電気エネルギの不当な消費なしに２５重量％を越えるＮ２Ｏ５と３重 量％未満、好ましくは２重量％未満、最適には１重量％未満のＮ２Ｏ４とを含有 するアノード液生成物が得られる。しかしながら、Ｎ２Ｏ５は一般に第２段階よ りも第１段階のほうが効率的に製造されるので、この方法で製造されるＮ２Ｏ５ の少なくとも７０％を第１製造段階で製造すると好適である。

本発明の２段階方法の第２の利点は、カソード液からのＮＯ３−イオン移動の不 在下で第２段階でアノード液からカソード液へＮ２Ｏ４が移動することにより、 Ｎ２Ｏ４及び水がカソード液からアノード液に向かって逆流するのを阻止できる という点にある。したがって、アノード液はカソード液中のＮ２０．及び水の濃 度に対して比較的非感受性である。これは、第２段階でカソード液中で比較的高 濃度、好ましくは１０重量％〜飽和まで、最適には２０重量％〜３０重量％のＮ ２シを使用できることを意味し、したがって、カソード液に濃硝酸を補充する必 要が減少する。　Ｎ２０．濃度の増加に伴い、カソード液の導電率は上昇し、第 ２段階における全体の電気抵抗、したがって電力消費も減少する。第２酸化段階 の間に付加的なＮ２Ｏ４がカソード液で形成されるか又はカソード液に移送され ると、硝酸から容易に分離される第２の液相を形成する傾向があるので、第２段 階カソード液中で飽和又は飽和に近付く濃度、例えば３０重量％以上のＮ２Ｏ４ 濃度が特に好適である。

アノードにおいてＮ２０．はＨＮＯ，の存在下でＮ２Ｏ５に酸化される０本発明 の方法がバッチ式、半連続（連続バッチ）又は連続式のいずれであるかに関係な （、ＨＮＯ，中の初期Ｎ２０．濃度は良好な電力効率を維持しながら少なくとも 初期は第１段階で高いセル電流を使用できるように十分高くすべきである。好ま しくは、第１段階アノード液中のＨＮＯコ中Ｎ２Ｏ４の重量％は１０％〜飽和、 特に２０％〜飽和である。連続操作の間、本発明方法の第１アノード酸化段階に 移送されるアノード液中のＮ２０．濃度は好ましくはこれらの範囲に維持される 。

第２段階に移送されるアノード液中のＮ２０．濃度は好ましくは３〜２５重量％ 、より好ましくは５〜１５重量％とすべきである。

カソードにおいて、１（ＮＯ，はＮ２Ｏ４に還元される。したがって、（ＩＩＮ Ｏ，の）この還元と本発明方法の第１及び第２段階におけるアノード液からのＮ ２０．の移動との結果として、電解の間、Ｎ２Ｏ４濃度はカソード液中で増加す る。好ましくは、カソード液中のＮ２０．１度は５重量％〜飽和、約３３重量％ 、特に１０〜３０重量％に維持される。カソード液中のこれらのＮ２Ｏ４濃度を 維持することにより、高い電流及び低い電圧（したがって高い電力効率）を使用 して本発明方法を実施することができる。更に、方法の第１段階でカソード液中 のＮ２０．濃度をこれらの好適レベルに維持することにより、セル膜を通るＮ２ Ｏ４濃度勾配は減少し、こうして膜通過によるアノード液からのＮ、０．の損失 も減少する。

上記のように、Ｎ２Ｏ４は本方法の過程でカソード液中に形成される。したがっ て、カソード液中のＮ、０．濃度を上記好適範囲に維持するためには、電解の進 行に伴ってカソード液からＮ２０．を除去することが必要であり得る。これはカ ソード液からＮ２０．を蒸留することにより非常に簡単に実施できる０本方法の 好適態様によると、連続モードで操作する場合、カソード液から取り出しなＮ、 ０．を乾燥し、そうしないとアノード液を汚染してしまう水分を除去した後に、 アノード液に加えると好ましい。

Ｎ２Ｏ４をカソード液の上層として分離しながら本発明の両方の段階を操作する ことができ、したがって、カソード液中により高いＮ２Ｏ４の蒸気圧を維持する ように、単にカソード反応をアノード反応よりもより高い温度、典型的には５〜 ２５℃以上に維持することにより、Ｎ２０．をカソード液からアノード液中に蒸 留することができる。

本発明の方法は好ましくは、アノード液の温度を５〜２５℃、特に１０〜１５℃ に維持しながら実施される。温度をこれらの範囲に維持するためにはセル及び／ 又はカソード液及びアノード液を冷却することが必要であり得る。これは、例え ば熱交換器を使用することにより実施され得る。

各電極を通って本発明の電解中に使用される電流密度は好ましくは５０〜２００ ０＾、１２である。各電解段階で使用される最適電流は主に、アノード及びカソ ードの表面積、アノード液及びカソード液中のＮ２Ｏ４濃度、電解液の流量並び に膜の特徴により決定される。一般に、アノード液及びカソード液中のＮ２０． 濃度が高ければ高いほど、所与の電力効率に維持できるセル電流は高くなる。

本電解の各段階中のアノード及びカソード間のセル電圧は好ましくは＋１．０〜 ＋ＩＯＶ、より好ましくは＋１．５〜８ｖ、最適には＋２〜＋６■であり、必要 な実際の電圧は各−通すべき電流及び膜の種類により決定される。本方法の過程 でアノード電位を測定する必要はないが、本発明者は、使用されるセル電圧がア ノード電位（対ＳＣＥ＞を＋１．０〜４．５ｖにするときに本発明の方法による Ｎ２０．からＮ２Ｏ５への最も効率的な転化が行われることを知見した。

本発明方法の各段階は好ましくは、アノード室に配置されたアノードプレートと カソード室に配置されたカソードプレートとを夫々有する１以上の電気化学セル で実施され、アノードプレート及びカソードプレートは実質的に並列に配置され る。好適なセルはそのアノード及びカソードへの入口及び出口を有しており、そ れらの位置は夫々の電極を通って室に電解液を連続的に流入及び流出できるよう に設定される。セルの並列なプレート電極配置は、セルを通る均一な電位分布を 助長するように設計される。セル設計は更に電極間ギャップの変化を助長するよ うに行われる。一般に、電極間のギャップは狭いほうが好適であり、そうすると 、セル容量及び電解液を通る電位降下を最小にできる。

アノード及びカソードは各々腐食環境で耐え得る導電性材料から形成される。例 えばアノードは、触媒プラチナ又はイリジウム酸化物コーティングを有するｐｔ 又はＮｂ又はＮｂ／Ｔａ４０　：６０合金から構成され得る。他方、カソードは ｐｔ、ステンレス鋼、Ｎｂ又はＮｂ／Ｔａ４０　：６０合金から構成され得る。

各段階で使用される膜は本発明方法の過程で認められる不利な環境に耐えるため に十分な化学的安定性及び機械的強度を備えていなければならない、適切な膜は 任意の所与の電流密度で電力消費を最小にするために低い電圧降下を示さなけれ ばならない。ポリマー過フッ化炭化水素から成る膜は一般にこれらの要件を満た す。本発明の１態様によると、第１段階で使用される膜は、場合により１０重量 ％までの繊維状又は粒状充填剤を含有するポリマー過フッ化炭化水素非イオン性 イオン交換膜である。別の好適態様によると、第２段階で使用される膜は特に商 標Ｎａｆ　ｉｏｎ、好ましくはＮａｆ　１ｏｎ４２３又は４２５で市販されてい る型のスルホネートイオン種が結合したポリマー過フッ化カチオン性イオン交換 膜である。各膜は好ましくは電気化学セル中でアノードとカソードとの間で且つ これらに平行に配置される。最高強度及び安定性を有する膜であっても本発明方 法の過程で操作しなければならない不利な環境により影響を受ける可能性がある ので、好ましくは特に膜電位降下を測定することにより膜状態及び完全性を経時 的に試験すべきである。

各段階で使用される好適電気化学セルの設計は、本発明方法を工業レベルに拡大 するのを助長する。アノード及びカソードの作動表面積は本方法の規模に依存し て変化し得る。一方、アノードの面積とアノード室の容積との比は、好ましくは ０．１〜１０ｃｍ２ｉＮ−’の範囲に維持される。

本方法の少なくとも１段階、好ましくは２段階において、アノード液は好ましく はアノード反応を通して再循環される。これは、セルを通る流量を増加し、比較 的多くの乱流を与え、こうして一般に比較的低いセル電気抵抗を与えるという効 果がある。また、任意の所与のＮ２０．生成率でアノード反応を通してアノード 液中の成分の濃度勾配を減少することもできる。

連続的に運転される本発明の方法の好適態様によると、２つのアノード酸化段階 は各段階が好ましくは特定の使用に最適の条件、即ち第１段階が最大量のＮ２０ ．を製造するように運転され、最終段階がＮ２０．濃度を最小濃度、好ましくは ３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最適には１重量％未満に減少する ように運転されるように直列に配置される。第１段階からの電解済みのアノード 液はＮ２０．濃度がこの段階に所望の作動濃度に上昇しており、次段階に送られ 、この次段階でＮ２０．濃度を更に増加することができ、及び／又はＮ２Ｏ４濃 度を更に減少させることができる。したがって、各段階は定常状態の条件下で運 転することができ、硝酸は完全なバッテリーを流れ、各段階でアノード液中のＮ ２０．濃度は増加し、Ｎ２０４ｆｉ度は減少する。全段階のカソード液からＮ２ Ｏ４を蒸留し、好ましくは乾燥後に出発時のアノード液に戻すことができる。

各段階で一定の組成で定常状態として多段階プロセスを操作することにより、出 力主流の物理的特性を監視し且つこれを使用して定常状態を形成するためにセル 電位又は電流のいずれか適当なほうを制御することによりプロセスを制御するこ とができる。各段階を流れるアノード液の流れは硝酸、Ｎ２０．及びＮ２Ｏ４を 含む３成分の流れである。好適方法によると、第１段階はアノード液槽が温度制 御された２つ運転される。その結果、温度を制御するという簡単な方法でＮ、０ ．７度を制御することができ、主流にＮ２Ｏ４を正確に添加する必要がなくなる 。Ｎ２０．濃度が一定であるため、第１段階アノード酸化へのアノード液主流の 密度を監視すると、Ｎ２Ｏ５濃度の指標が得られ、これを使用してＮ２Ｏ５濃度 を必要な程度に維持するためにフィードバック回路を介して第１段階で使用され る電流を制御することができる。

第２段階からの出力アノード液主流を監視して例えばＬａｓｅｒ−Ｒａｍａｎ分 光分析によりＮ２Ｏ４主流を決定することができる。

有効電極面積を増加し且つ電解プロセスのスルーブツトを増加するために、複数 の本発明のセルを１又は２段階でセルのバッテリで並列に接続することができる 。

以下、添付図面を参考に単なる例示として本発明の電気化学方法を説明する。

図面の簡単な説明 −図１は、本発明の方法に使用する電気化学セルの一部を構成する、アノードま たはカソードいずれかのための支持体として作用するＰＴＦＥバックプレートの 平面図である。

−図２は、白金化Ｔｉアノードまたはニオビウムカソードの平面図である。

−図３は、アノードまたはカソードをセル膜から分離するためのＰＴＦＥフレー ムセパレータの平面図である。

−図４は、セルアセンブリの一方の半分の部分の斜視図である。

ｍ１５は、セルアセンブリの他方の半分の部分の斜視図である。

一図６は、膜によって分離された２つの半分の部分ｉからなる組立て後のセルの 斜視図である。

−図７は、本発明の２段階バッチ方法に使用する電気分解循環系の回路図である 。

一図８は、第１段階の電気分解のみを用いて図７の系を使用した場合の非イオン 性膜を横切って導かれるアノード液成分濃度を示すグラフである。

−図９は、第２段階の電気分解のみを用いて図７の系を使用した場合のカチオン 性膜を横切って導かれるアノード液成分濃度を示すグラフである。

一図１０は、単一の第１段階及び単一の第２段階の電気分解の際の電気分解の間 のアノード液損失の比較を表わすグラフである。

一図１１は、本発明に従う連続方法に使用する２段階電気分解系の回路図である 。

１に立見１ 平行なプレートとフレームをもつセル態様を使用した。

図１は、組立て後のセル（１）においてアノードまたはカソードいずれかのため の支持体として作用するＰＴＦＥバックプレート（１０）を示す、プレート（１ ０）は、電解液のための入口（１１）及び出口（１２）を有する。このセルは、 工業プラントまで大規模化し得る可能性を想定した態様である。！解液の入口（ １１）及び出口（１２）の位置が中央からずれていることで、プレート（１０） をアノード室またはカソード室に使用することができる。更にもし電気化学方法 をスケールアップするのであれば、単純なフィルタープレス構成を設け、セルの 積重ね体を並列に連結することができる。このようなフィルタープレスをスケ− ルア・ノブしたゲースでは、アノード液及びカソード液は、段違いに配置されて いる入口及び出口によって形成されるチャネルを通って循環する。

中央からずらして設けられた入口及び出口と同じ概念はセル電極にも見られる９ 図２に示したように、カソード（２０）は入口（２１）及び出口（２２）を有す る。Ｎｂカソードとの電気接点は、突出リップ（２３）を介して形成される。

図３に示したタイプのＰＴＦＥフレームセパレータ（３０）は、アノード室及び カソード室両方の壁を形成することができる。フレームの中空部分（３１）は、 カソード室またはアノード室の入口及び出口はふさがずに残すが、アノードまた はカソードの出口または入口を遮蔽するような形状である三角形の端部（３２， ３３）を有している。フィルタープレスをスケールアップした場合には電解液は 、フレームに特に掘削された孔を通して循環する。

図４は、カソード室であるセルアセンブリの第１段階を示す、カソード室は、Ｐ ＴＦＥバックプレート（図示なし）と、その上に当接したニオビウムカソード（ ４０）と、更にその上に当接したフレームセパレータ（４１）とで構成されてい る。フレームセパレータの中空部分内でζよＰＴＦＥの目の荒い格子（４２）が カソード（４０）に当接している。アセンブリ全体は、厚さ１０ＩＩＩＩを有す るアルミニラムノ〈・ンクプレート（４３）に当接している。

ｌ格子（４２）は、セルの間隙を横切ってセル膜（図示なし）を支持するために 使用される。

図５は、図４に示したカソード室〈図示なし）に当接した、この場合にはアノー ド室である第２段階セルアセンブリを示す、このアセンブリは、アノード室のフ レームセパレータ（４１２＞（図示なし）上に直接当接しているセル膜（５０） と、膜（５０）に当接したフレームセパレータ（５１）と、やはり膜（５０）に 当接しており且つフレームセパレータ（５１）の中空部分内に横たわるＰＴＦＥ の目の荒い格子（５２）とで構成されている。フレームセパレータ（５１）は、 カソード室のフレームセパレータ（４１）（図４参照）に対して食い違いの位置 に置かれている。前述したように、このような食い違いの関係によって単純なフ ィルタープレスをスケールアップし得る。

図６に示したように、アノードセパレータフレーム（５１）上に白金化ニオビウ ムアノード（６０）を置き、次いでアノード（６０）の上にＰＴＦＥバックプレ ート（６１）を置き、更にバックプレート（６１）の上にアルミニウムブレー） （６２）を置くことによりセル（１）は完成する。この最終形態において、アノ ード（６０）用の電気接続（６３）は、カソード（４０）用の電気接続（図示な し）とは反対側のセルの側部にある。セルの全ての部品に対してシーラントとし てＰＴＦＥエマルジョンを使用した。サントイ・ソチ構造全体を圧縮し、９つの 連結棒（６４）及びばね（６５）によってしっかりと保持した。カソード室に対 するアルミニウムブレー）（４３）は入口（６６）及び出口（６７）を有する。

同様に、アノード室に対するアルミニウムブレー）（６２）も入口及び出口（図 示なし）を有する。

バッチ処理に使用されるものであって、図６に示したセルが２つ（番号ＩＡ及び ＩＢで示す）組み込まれた循環系（７０）を図７に示す。アノード液及びカソー ド液はそれぞれの槽（７２，７４）に入れられる。電解液はダイヤフラムポンプ （７６，７８）によって、バイパス（８０，８２）を通って槽（７２，７４）と 、Ｐｌａｔｏｎ（登録商標）流量計（８４゜８６）を通って各セル（ＬＡ、ＩＢ ）の各々の室（８８Ａ、９０Ａ及び８８Ｂ、９０Ｂ）とに循環される。電解液は 、熱交換器＜９２．９４）（１つのシェル内に２つの管）を通って槽（７２，７ ４）に戻される。熱交換器（９２，９４＞の各管は、それぞれカソード液及びア ノード液回路のために使用される。

冷却装置（図示なし）は温度１〜３℃の水を熱交換器（９２゜９４）に供給する 。冷却水の温度は冷却系内の温度計（図示なし）で監視され、アノード液及びカ ソード液の温度は、対応する槽（７２，７４＞内に組み込まれた温度計（９６， ９８）で測定される。電解液はセルの各室にＰＴＦＥ管（図示なし）を通って底 部から入る。電解液の試料をポイント（１００，１０２）で採取することができ る。各セル（Ｌ　Ａ、Ｉ　Ｂ＞は独立に、循環電解液からオン／オフ弁（１０４ Ａ、１０４Ｂ、１０６Ａ、１０６Ｂ、１０８Ａ、１０８Ｂ、１１０Ａ、１１０Ｂ ）によって分離可能である０回路内の全ての連結は、締める前にＰＴＦＥエマル ジョンで封止した。

２つめセル（ＬＡ、ＩＢ）は、それぞれのＭ（５０Ａ、５０Ｂ）を除いた全ての 点で同一である。第１セル（ＩＡ）における膜（５０Ａ＞は、Ｆｌｕｏｒｏｔｅ ｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆ　Ａｌｂａｎｙ、ニューヨーク州、米国によって市販され ている非イオン性半透過性イオン交換膜であり、約２％の非結晶二酸化シリコン でドープされたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維からなる。第２セ ル（ＩＢ）における膜は、ＰＴＦＥ主鎖に短いペルフルオロポリプロピレンエー テルＷ！鎖で結合したペンダントスルホネート（−３ｏ３−）を含むガラスファ イバー強化過フッ素化ポリマーからなるカチオン性イオン交換膜材料であるＮａ ｆｉｏｎ（登録商標）４２５からなる。Ｎａｆｉｏｎ　４２５及び、これと密接 に関連する代替品として使用し得るカチオン性［Ｎａｆｉｏｎ４２３はいずれも ＥＩ　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｉｎｃ、によって市販されてい る。

＼　７０の　モード ａ、ム火二二之ｌ 実験に先立ち各セルの２つの室を、９９％ＨＮＯ，を１０分間循環させることに より洗った。このあと槽から排液実験の１時間前に、測定のためにＮ２Ｏ４が液 体状態で存在することが保証されるように、Ｎ　２０−シリンダを氷片と一緒に 容器に入れた。対応する量の９９％ＨＮＯ，を両槽に充填し、冷却系を稼働して 循環させた。−回には必ず一方のセル（ＩＡまたはＩＢ）のみを回路内に維持し 、他方はそれに関係するオン／オフ弁を閉じることにより分離しておいた。循環 には、Ｎ２０．を加えたときに不必要な蒸発を避けることが要求される。使用し た系では温度は約１０℃であったが、冷却液の温度は約１℃とした。加熱はＨＮ Ｏ３のポンプに起因するものであった。単にシリンダの弁を開け、シリンダーを 逆さまにし、それを静かに振盪することにより、水中に維持した測定シリンダ内 にＮ２０．を注入した。Ｎ２Ｏ４をアノード液槽と必要によってはカソード液槽 とに、ガラス漏斗を通してゆっくり加えた。加える間ずっと循環及び冷却はオン に維持したが、いくらかの蒸発は常に認められた。このために、電気分解前に試 料について測定した分析濃度をその真の初期値とした。

ｃ、％気芳邂 循環ポンプ（７１，７１Ａ）及び冷却装置を作動させ、所望の電流を与えるため に回路内のセル＜ＬＡまたはＩＢ＞に電圧を印加し、これを実験の間ずっと手作 業で調節した。

循環速度は、室内に乱流状態を維持するように、各電極と膜との間の最小イオ濃 度勾配を保証するように、またセルから熱交換器への有効な電気エネルギー放散 を付与するように選択した。各室を通る最低でＯ，１ｍ５−’の流速が適当ある ことが判った。実験の間の種々の時点で両室から幾つかの試料を採取し、電圧及 び温度をモニターした。セルの動作温度は約１０℃に維持した。

ｄ、！ｌ旦笠韮 まず電流を切り、次いでポンプ及び冷却系を切った。それから２つの室を排液し た。

ｅ、え金上抜ｊ 実験の間ずっとセルボックスのポリカーボネートスウィングドア及び通風室シー ルドを閉じておいた。試料を採取するためには、操作員は常にゴム手袋及び全面 保護具を使用した６系は常に、少なくとも２名の操作員を置いて使用アノード液 中に存在するＮ　２０−及びＮ　２０　ｓの濃度を、校正されたＬａ　ｓ　ｅ　 ｒ−Ｒａｍａ　ｎ分光計を使用して決定した。

１−　イオン　（ 回路内の第１セル（ＩＡ）のみを用いて系（７ｏ）を動作させた。アノード液槽 （７２）中のＮ、０４の初期濃度は８重量％に設定した。カソード液としては９ ９％硝酸を使用した。

アノード液及びカソード液の両方を循環させ、電極（４０゜６０）間に約６■の 電位を印加すると、約１０ＯＡの電流がセルを流れた。これは、電極面８１ｍ２ 当たり１４００Ａに相当した。アノード液の試料を規則的に採取し、成分濃度及 びアノード液質量の変化を計算するために分析した。

Ｎ　２０　ｓの所望の濃度に達しないうちにアノード液中のＮ２０、濃度が３重 量％未満に下がったときには、更にＮ　２０　＜をアノード液に加え、その濃度 を１５〜２０重量％に戻した（図８参照）、電気分解の間ずっとセル電流を約１ ０ＯＡに維持するように、電圧を調整した。

約８０フアラデーの電荷が通過した後、カソード液中のＮ２Ｏ４濃度が飽和（約 ３３重量％）に達し、第２の液相として分離し始めるのが認められた。この時点 でカソード液を廃棄し、新鮮な９９％硝酸に置き換えた。

実施例１の結果を図８及び図１０にグラフで示す、これらの図は、尚も順著な量 （５〜１０重旦％）のＮ　２０−が残っておりアノード液中で消費されていても 、Ｎ２Ｏ５濃度は約２６重量％で横ばいになることを示している。

２−カ　ン　」交］に１ 回路内の第２セル（ＩＢ）のみを用いて系（７０）を動作させた。アノード液中 のＮ２Ｏ４の濃度を最初は１８重量％に設定し、ここでもカソード液として９９ ％硝酸を使用した。

一定セル電流１００Ａで実施例１に記載したのと同様に系を動作させた。ただし カソード液の取替えは不必要であることが判った。

実施例２の結果を図９及び図１０にグラフで示す、これらの図は、電気分解の際 にアノード液質量は急激に低下するが、Ｎ　２０　、濃度が１重量％未満に一様 に減少するとともにアノード液のＮ　２０　ｓ濃度が３２重Ｉ％に一様に増加す る（飽和に近づく）ことを示している。

３−２　゛ 前述の２つの実施例で得られた結果を使用し、非イオン性膜＜５０Ａ）を使用す る実施例１の方法を、全部で約１００フアラデーの電荷が通過し、Ｎ２０．濃度 が、その増加速度が下降し始める濃度より少し低い約２２％に達するまで繰り返 した。次いで、第１セル（ＩＡ）を回路から分離し、循環電解液を、カチオン性 膜（５０Ｂ）を有する第２セル（ＩＢ）を通るように切り換え、この時点から、 アノード液中のＮ２０．濃度が３２重量％に達し且つＮ　２０４４度が１重量％ 未満になるまで実施例２の方法を使用した。こうすると、第１セル（ＩＡ）を使 用して大量の電気分解を行なうことによりアノード液質量の損失は最小化され、 第２セル（ＩＢ）は、生成物を精製してＮ２０．濃度を所望のレベルにまで上昇 させるためのみに使用される。

Ｋ１匠土二１１韮 カスケード式に動作し、各々が、並列に接続された図６に示したタイプの４つの セル（１つのみ図示）からなる２つの直列に接続された電池（２００，２０２） を使用する２段階系の処理フローを図１１に示す。この図は、弁を省略すること によりある程度単純化しである。第１段階電池（２００）のアノード室（２０Ｏ Ａ）及びカソード室（２００Ｂ）は非イオン性半透過性膜（２００Ｃ）によって 分離されており、一方、第２段階電池（２０２＞のアノード室（２０２Ａ）及び カソード室（２０２Ｂ）はカチオン性イオン交換膜（２０２Ｃ）によって分離さ れている。電気エネルギは全てのセルに、電流制御低リプル直流源（図示なし） から供給される。

第１段階電池（２００＞用のアノード液は、槽（２０４）に蓄積されており、液 体Ｎ、Ｏ，の上層（２０８＞の下に９８％ＨＮ○、中のＮ　２０　（飽和液（２ ０６）を含む。アノード液は、その中を１〜３℃の水が流れる冷却コイル（２１ ０）によって１５〜２５℃、好ましくは１５〜２０℃に冷却される。

アノード液は、遠心ポンプ（２１２）によって、遊離液体Ｎ２Ｏ４を槽（２０４ ）に戻すＮ２Ｏ４セパレータ（２１４）を介して電池（２００）のアノード室（ ２０ＯＡ）に循環される。電池（２００）は、電池（２００）から出るアノード 液中のＮ２Ｏ５レベルを典型的には硝酸の約２０〜２５重量％の最大レベルにす る条件下で作動される。２相槽（２０４）を使用することで、主Ｎ２Ｏ５生成段 階において制御が容易な条件（例えば槽温度制御）下で最大のＮ２Ｏ４レベルが 独特に維持され得る。

アノード室（２０ＯＡ）から出た電気分解後のアノード液はカスケードオーバー フロー流＜２１５）として第２槽に到達し、更に冷却コイル（２１８）によって 冷却され、そこから１０〜２５℃、好ましくは１５〜２０℃の温度で、第２遠心 ポンプ（２２０）によって第２電池（２０２）のアノード室（２０２Ａ）を通し て循環される。電池（２０２）は、アノード液中のＮ２Ｏ４濃度を典型的には２ 重量％未満、好ましくは１重量％未満の最小レベルにまで低下させるように作動 される。典型的には３０重量％以上（例えば３２重量％）のＮ、Ｏ５含む最終生 成物は、電池（２０２）から出るアノード液からカスケードオーバーフロー流（ ２２１）として採取される。

各カソード室（２００Ｂ、２０２Ｂ）から出るカソード液は、Ｎ、Ｏ，ストリッ ピングを助成するためにその温度を２０℃以上（好ましくは２０〜３０℃）に維 持するように冷却されずに、加熱コイル（２２４）を含むＮ２Ｏ４分溜塔（２２ ２）に到達する０分溜塔（２２２）からはＮ　２０４蒸気が留出し、充填カラム 乾燥器（２２６）内で乾燥され、冷却器（２２８）によって凝縮され、第１段階 のアノード液槽（２０４）に戻される。過剰のＮ　２０４が分溜されたカソード 液の残留液は、冷却コイル（２３２）によって冷却される第３槽（２３０）内に 回収され、遠心ポンプ（２３４）によってカソード室（２００Ｂ、２０２Ｂ）に 再循環される。過剰に使い尽くされたカソード液は連続的に排出される。

セルの２つの電池の動作条件は、密度インジケータ（２３６，２３８）及び流量 計（２４０，２４２＞においてアノード液の密度及び流量を監視することにより 制御される。最終生成物中のＮ　２０４　（不純物）はＬａｓｅｒ−Ｒａｍａｎ 分光計によって測定される。補給硝酸は、第１段階のアノード液及びカソード液 にそれぞれ計量ポンプ（２４６＞及び（２４８）を通して連続的に供給され、補 給Ｎ２Ｏ４は、第１段階のアノード液に計量ポンプ（２５０）を通して連続的に 供給される。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．硝酸中のＮ２０４のアノード酸化と硝酸のカソード分解を同時に行なうこと により五酸化二窒素（Ｎ２５）を電気化学的に発生させる方法であって、Ｎ２Ｏ ５が、アノード反応及びカソード反応が非イオン性半透過性イオン交換膜または 陰イオン性イオン交換膜によって分離される第１段階、及び、前記第１段階のア ノード反応の生成物が更にカソード酸化を受ける第２段階の２つの生成段階にお いて発生され、前記第２段階のアノード反応及びカソード反応が陽イオン性イオ ン交換膜によって分離されている五酸化二窒素を電気化学的に発生させる方法。
2. ２．前記第１段階のアノード反応からの硝酸生成物が少なくとも１５重量％、好 ましくは少なくとも２０重量％のＮ２Ｏ５を含む請求項１に記載の方法。
3. ３．前記第２段階のアノード反応からの硝酸生成物が、２５重量％以上、好まし くは３０重量％以上のＮ２Ｏ５と、３重量％未満、好ましくは２重量％未満のＮ ２Ｏ４とを含む請求項１または２に記載の方法。
4. ４．少なくとも７０％のＮ２Ｏ５が前記第１段階で生成され、残余のＮ２Ｏ５が 前記２段階で生成される請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．前記各段階のカソード反応においてカソード液として使用される硝酸が、１ ０重量％〜飽和、好ましくは２０重量％〜３０重量％のＮ２Ｏ４を含むことを特 徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. ６．前記第１段階のアノード反応においてアノード液として使用される硝酸溶液 が、該第１段階を通して少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする請求 項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. ７．前記第１段階のアノード液が、第１液相としてのアノード液と第２液相とし ての液体Ｎ２Ｏ４とを含む槽を通して再循環されることを特徴とする請求項５に 記載の方法。
8. ８．前記槽内の第１段階のアノード液中に溶解しているＮ２Ｏ４の量が、該槽の 温度を調節することにより制御されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. ９．前記再循環される第１段階アノード液の一部分を前記第２段階に供給し、次 いで、Ｎ２Ｏ４及び硝酸を前記第１段階のアノード液の残りの部分に、それを前 記第１段階アノード反応に戻す前に加えることを特徴とする請求項６から８のい ずれか一項に記載の方法。
10. １０．前記第２段階のアノード反応においてアノード液として使用される硝酸溶 液が、該第２段階を通して少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする請 求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. １１．前記第１段階のアノード液が前記２段階のアノード液に連続的に供給され 、しかも該第１段階のアノード液を該第２段階のアノード液に加える前に、該第 ２段階のアノード液の一部分が生成物流として連続的に取り出されることを特徴 とする請求項８または９に記載の方法。
12. １２．請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される硝酸中 の五酸化二窒素。