JPH04502459A - 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルノ改良製造方法（ｍ 本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、反応混合物へ重合禁止剤を添加した 反応物の反応による多価アルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸の エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルという］の製造方法に関する。本 発明の方法は、禁止剤効果を改善し、エステル化反応の縮合生成物として蓄積す る水を反応域から排出するのを促進するため、特に酸素を含有する気流で反応域 をパージする追加的手段を用いて操作することにある。

多価アルコール、特に脂肪族飽和２価〜４価アルコールおよびそのアルコキシル 化生成物からなる群からの多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、放 射線硬化反応系で高い反応性を有する成分としてますます広範囲に使用されてい る。そのような多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、例えば電子線硬化塗料 の成分として、または紫外線硬化印刷用インクまたは対応する塗料、表面材、成 形材料または包封材料の成分として、あるいは接着剤、特に嫌気性接着剤にも使 用され得る。ただしその製造に全く問題がないわけではない。そのような生成物 には、酸価が低く、貯蔵安定性が高く、しかも実質的に固有の臭気をもたないこ ととともに、特に無色であることが要求される。ここで取り扱う型の（メタ）ア クリル酸エステルは、一般に高分子量で高反応性であるため、蒸留による精製が できない。したがって生成物は、エステル化の際にできるだけ無色の反応生成物 として直接得られるべきである。エステル化反応を達成するには、例えば変色の ような好ましくない副反応を全く起こさない極めて効果的な重合禁止剤を使用す ることが必要である。またエステル化の間に、望ましくない重合反応から液体反 応生成物を保護するだけでなく、内部ガス空間および内部ガス空間と接触する壁 表面の双方を含めた反応域全体の十分な禁止を確保することが望ましい。それに よって、例えば保護されていない壁面上で望ましくない重合体が生成することを 防止する。反応生成物中にそのような重合体を洗い流すことによって、最終生成 物の望ましくない粘度上昇または望ましくない不溶性粒子が生じる。

そのような多価アルコールの多官能性（メタ）アクリル酸エステルの製造に関し ては多数の文献が入手し得る（特にドイツ特許出願公開第２９１３２１８号およ びこの特許に引用された関連文献参照）。すなわちドイツ特許出願公告第１２６ ７５４７号、および「ケミストリー・アンド・インダストリー１誌、１８巻（１ ９７０年）、５９７頁には、酸性触媒および、フェノール、フェノール誘導体、 銅、銅化合物、またはフェノチアジンのような重合禁止剤の存在下で、多価アル コールと（メタ）アクリル酸との共沸エステル化反応により、多官能性（メタ） アクリル酸エステルを製造することが報告されている。酸性触媒としては、有機 酸または無機酸または酸性イオン交換体が使用され、特にｐ−）ルエンスルホン 酸および硫酸が好ましい。エステル化反応は、反応水を除去する共沸溶媒を使用 する共沸条件下に、例えば４０〜１２０℃の温度で行われる。好適な共沸溶媒は 、沸騰範囲が上記の温度範囲内にある、例えば脂肪族、脂環式または芳香族炭化 水素、またはそれらの混合物である。

上記のドイツ特許出願公開第２９１３２１８号では、エステル化反応を改良し、 蒸留によって精製されない上記の型の（メタ）アクリル酸エステルを得るため、 フェノール系重合禁止剤に追加して少なくとも１種類の亜リン酸有機エステルの 存在下で、共沸エステル化反応を実施することが提案されている。この亜リン酸 エステル系の重合禁止剤は、特にキャリヤーガスによって添加され、とりわけ気 相または蒸気相で満たされている反応内部域の禁止を明らかに促進し、着色濃度 を低下させるのに役立つ。その場合、共沸エステル化反応の後に空気または窒素 を吹き込むことによって、エステル化反応生成物から、残留溶媒、反応成分の残 留物および揮発性副生物を除去し得るが、その際、この気相は有機亜リン酸エス テルを多量に含有し、またはこれで飽和されることになる。

本発明の解決すべき課題は、単に重合禁止剤により反応性液相を効果的に安定化 させるだけでなく、さらに望ましくない重合反応の発生に対して反応器内部全体 を保護することにある。ただし本発明は、その場合、ガス状の複雑な禁止剤系を 必要としない。特に、本発明の解決すべき課題は、反応性液相の保護とともに、 気体または蒸気で満たされている内部および反応器内部のこの部分と接触してい る固体表面の保護に同一の禁止剤を使用し得るようにすることである。本発明の 解決すべきもう一つの課題は、ここで取り扱う高反応性の系を実用に供する際に その使用が望まれるアプリケーション禁止剤を、同時に多官能性（メタ）アクリ ル酸エステル合成の反応禁止剤として使用し得るようにすることである。本発明 の解決すべき課題は、以下に説明する新規処理技術によって解決される。

したがって本発明は、酸性エステル化触媒の存在下で、重合禁止剤を反応混合物 へ添加した状態で反応物を反応し、酸素を含有するガス気流で反応域をパージす ることによる多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって 、反応器内部の気相で満たされている部分に、重合禁止剤を含有する微粒化した 液滴を仕込むことを特徴とする製造方法に関する。

本発明の好ましい実施態様では、禁止剤含有液相を、細かに分散した形で気相を 含有する反応器内部へ導入する。その際、液相の量は、気相が接触するすべての 固体の内部表面が、連続していることが好ましい禁止剤含有液の薄膜で濡れるよ うな量とする。加えて、重合禁止剤含有液相が、本質的に遮蔽された空間を生じ ることがないように、気相を含有する反応器内部へ導入することが望ましい。

換言すれば、全体の気相内部空間が微粒化した液滴で実質的に十分に満たされる ようにすることが望ましい。特に工業的に有意義な１態様では、噴霧によって重 合禁止剤含有液相を細かな分散状態にする。

すなわち本発明の教示する新しい技術的内容は、下記のように示すことができる 。気体または蒸気で充たされている内部およびそれと接触する内壁表面を、ガス 状の形で導入された禁止剤で禁止する代わりに、まず細かに分散された禁止剤含 有液相を気相へ導入する。

気相と接触した内壁表面で液滴が凝縮する。その場合、バッチでまたは好ましく は連続的に、気相内部空間−２導入される禁止剤含有液相の量を、特に重合禁止 剤を含有している連続的液体薄膜が内壁表面に形成し得るように調節する。この ようにして、好ましくない重合開始の可能性のあるすべての危険箇所を禁止剤含 有液相で保護し、このようにして全反応相にわたって反応混合物の最適な禁止を 確保する。

特に重要な１態様として、この新しい思想を下記のように適用する。重合禁止剤 を含有する液体反応混合物の一部を、極めて細かに微粒化した形で反応器内部へ （より詳細には気相または蒸気相で満たされた反応器内部へ）バッチでまたは連 続的に導入し、それによって反応器内部を、極めて細かに微粒化された禁止剤含 有液相で満たすようにする。このようにして導入される反応混合物の量は、反応 器の内壁に連続的液薄膜が形成され、反応進行の間、これらの壁を伝って反応器 の液溜めへ流下し、主要な反応混合物と混合するように調節する。この方法の利 点は明白である。新鮮で禁止剤を含有し、極めて細かに微粒化された液相が、バ ッチでまたは連続的に、繰り返して気相内部空間へ加えられる。この分散相は、 反応器内壁上で液滴凝集によって、また特に凝縮によって合体することができ、 反応混合物へ戻る。それと同時に、反応器の全内壁は禁止剤含有液相によって徹 底的に洗浄される。

反応器の液溜めから液体反応混合物の限定量をバッチでまたは好ましくは連続的 に取り出し、噴霧ノズルから、気相で満たされている反応器内部へ戻すことによ って、反応混合物の一部を特に容易に微粒化することができる。技術的な設備に 関してはさまざまなモデルが入手し得る。すなわち１個または数個の噴霧ノズル を使用できる。液体循環を反応器内部で供給することができ、あるいは微粒化す べき液相の一部を反応器外部に設置したポンプで吸引し、噴霧ノズルを通して再 び反応器内部へ送り込む態様を使用できる。噴霧ノズルのデザインおよびそれを 操作する態様は、液滴サイズおよび気体で満たされている反応器内部の液相の噴 霧状態に著しい影響を与えることができる。

上述のように液相を循環させる場合は、取り出した液の部分的流れへ遊離酸素を 含有するガス気流を少な（とも一部導入し、部分的流れと一緒にこれを反応器内 部へ送り返すことが好ましい。この方法によって、循環する液相の望ましくない 閉塞を禁止できることが判明した。もう一つの重要な態様において、例えば反応 器内部で、液体反応混合物中に浸漬させた回転要素により、液相の一部を吸い上 げ、これを気相で細かに微粒化するやり方で、反応器内部で液相の微粒化を実施 する。多数のそのような回転要素が提供され得る。

本発明の特に重要な１態様は、反応器内部から気相の少なくとも一部を取り出し 、液相の所定部分を、循環ガス気流によって連行し、これを気体で満たされた反 応器内部へ運搬するようにして気相を液体反応混合物へ戻す方法を提供する。こ の方法を採用する場合、循環する気相を追加的に乾燥し、すなわち取り出した凝 縮水を除去することによって、エステル化反応をさらに増強し、促進することが できる。

特に好ましい１態様において、反応混合物は室温で液体であり、少な（とも実質 的に溶媒および／または共沸溶媒を含有しない。本発明方法のこの態様を実地に 適用する場合は、反応域へ導入されるガス気流だけで、エステル化反応中に生成 する反応水を効果的に運び出す。処理条件によっては、空気をガス気流とし、ま たは酸素含量が低い気体混合物、例えば窒素／空気混合物をガス気流として操作 することができる。ただし一般に、反応混合物に供給されるこの気相は遊離酸素 を一定量で含有することが望ましい。この限定された量の酸素は、反応進行の間 、既知の態様で禁止剤を活性化する。

重合禁止剤を含有する液体反応混合物の部分的微粒子化によって反応器内部空間 全体に重合禁止剤を分布させる本発明の手段により、反応生成物を実用に供する 際に必要なアプリケーション禁止剤を、特にエステル化反応中から、すでに反応 禁止剤として使用することが可能である。気体または蒸気で満たされた反応器内 部および対応する内壁表面を十分に保護するため、これまで通常使用されてきた 比較的揮発し易い禁止剤成分はもはや必要でない。すなわち本発明は、実質的に 不揮発性の、ただし極めて効果的な禁止剤系、または対応する選ばれた不揮発性 の個々の禁止剤物質を、反応開始時から反応生成物の最終的な実用の際に至るま で有効に使用することを可能にする。製造工程に使用した反応禁止剤を、実用の 際に必要なアプリケーション禁止剤に置き換えることはもはや必要ない。

好適な重合禁止剤としては、選ばれた個々の禁止剤化合物および数種の成分を含 有する禁止剤系のどちらでも使用できる。比較的揮発しにくい化合物が好ましく 、特に１価または多価フェノールに基づ（化合物が好ましい。好適な多価フェノ ールとして、ヒドロキノンまたはヒドロキノン誘導体型の２価フェノールが特に 重要である。

本発明において、高純度で特に実質的に無色の前述の放射線硬化型（メタ）アク リル酸エステルの製造には、特に選ばれた３種の型が極めて重要である。下記に 説明するように、エステル化反応での使用には特殊な条件が必要ではあるが、こ れらの禁止剤の第１はヒドロキノンそのものである。立体障害のあるヒドロキノ ン、すなわちジ−ｔ−ブチルヒドロキノンの使用はそれよりも一層問題が少ない 二第３の重要な重合禁止剤は、立体障害のあるトコフェロール型のフェノール化 合物であり、そのうち特にα−トコフェロールはかなり重要である。

ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンを使用すると、目的とする淡色の貯蔵安定性のある 、（メタ）アクリル酸エステルが容易に得られる。

またトコフェロール、特にα−トコフェロールを少なくとも部分的に含有する混 合物を使用しても、淡色の、所望の型のポリ（メタ）アクリル酸エステルがかな り容易に得られる。これらの例で、製造中、特に溶媒が存在しない苛酷なエステ ル化反応条件下で、反応生成物にわずかな変色が生じた場合、例えば酸化アルミ ニウムによる後処理によって問題なく脱色することができる。

重合禁止剤としてヒドロキノンを使用する本発明の無溶媒エステル化反応では、 比較的一層重大な色の問題が生じる。この場合、さらに対応策を講じないとエス テル化生成物に比較的強い着色が起こり、反応生成物の後処理によって容易に除 去することができない。

本発明は、特別な１態様として、ヒドロキノンを重合禁止剤として使用する場合 、活性炭を反応混合物に同時追加することによるこの問題の解決を提供する。予 想外なことであるが、ヒドロキノンおよび活性炭を組み合わせた使用は、苛酷な エステル化反応条件下でも反応生成物の好ましくない強い着色を抑制し、一方、 活性炭の存在によって、ヒドロキノンの禁止剤効果を実質的に低下させないこと が分かった。エステル化反応が完結した後、反応混合物を例えば濾過によって単 に浄化するだけで、実質的に無色の反応生成物が得られる。それぞれの場合、（ メタ）アクリル酸および多価アルコールからなる反応混合物重量に対し、禁止剤 を、通常２００〜１１０００ｏｐｐ、好ましくは約３００〜２ｏｏｏｐｐｍの量 で、反応混合物へ添加する。

ヒドロキノンを活性炭と組み合わせて禁止剤系として使用する場合、好ましい実 施態様では、活性炭量がヒドロキノンの量を著しく超えないようにする。活性炭 を、ヒドロキノンの重量の少なくとも約１０倍、好ましくは１０〜１００倍、特 にヒドロキノンの重量の約２０〜６０倍の範囲で使用するのが最も好ましい。

本明細書で列挙した好ましい禁止剤操作に関する個々の内容は、説明のためその 内容を本発明の開示に包含させた同時出願特許（Ｄ８４９２、Ｄ８４９３、Ｄ８ ４９４、「多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの改良製造方法（Ｉ〜 ＩＩＩ）　Ｊ　）に示した。

エステル化のために好適な多価アルコールは、例えばエチレングリコール、プロ ピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、 ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ メチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘ キサン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，３，５−）ジオール、およびペ ンタエリトリトールである。また本発明で特に好適な多価アルコールは、さらに 上記の多価アルコールのアルコキシル化生成物であり、そのうちエトキシル化生 成物および／またはプロポキシル化生成物が特に有用である。この種の鎖延長型 多価アルコールは、かなりの量のポリアルコキシド基を含むことができ、例えば 水酸基１ｇ当量当たり、エチレンオキシド１〜５０モル、好ましくは約１〜２０ モルを含むことができる。

本発明の方法に好適なエステル化触媒は、市販されている有機酸または無機酸、 または酸性イオン交換体であって、特に有用なものは、実際に繁用される対応化 合物、すなわちｐ−１−ルエンスルホン酸および硫酸である。エステル化触媒の 使用量は、エステル化反応混合物に対し、例えば０．１〜５重量％である。

反応物の反応は、溶媒または希釈剤が存在しない比較的苛酷な条件下に実施し得 る。少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃の液溜め温度がエス テル化反応に好適で、特に約１５０℃までの温度が好適である。反応は常圧下に 都合よ〈実施し得るが、減圧下で実施することが好ましい。反応を減圧下に実施 する場合、特別な１態様として段階的にまたは連続的に圧力を低下させることが できる。

比較的苛酷なエステル化条件で、同時に減圧下に実施することにより、反応時間 は、従来既知の方法に比べて著しく短縮される。すなわち本発明の方法では、約 １００〜１４０℃の温度で約１０時間を超えない反応時間、好ましくは約８時間 を超えない反応時間で、少なくとも理論値の９０％、好ましくは少な（とも理論 値の約９４％の収率をあげ得る。しかも反応生成物は簡単な後処理によって効果 的に精製でき、あるいは淡色である安定な物質の形で得られる。

酸性エステル化触媒を含有する粗製反応生成物を、引き続き中和する。この中和 段階は、既知の湿式条件下で、例え（ｆソーダ、および所望により塩化ナトリウ ムを含有する水溶液の使用により実施し得る。ただし好ましい１態様としては、 酸性エステル化触媒を含有する粗製反応生成物を乾式中和で中和する。好適な乾 式中和剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、特にマグネシウムまたはカルシ ウム、および／またはアルミニウムの酸化物および／または水酸化物である。

（メタ）アクリル酸およびアルコール類はエステル化反応に等量ずつ使用し得る 。ただし２価以上のアルコールを使用する場合は、水酸基の一部だけを容易にエ ステル化し得る。完全エステル化のためには、酸成分を水酸基のエステル化に必 要な化学量論的な量より僅か過剰に使用するのが最もよい。この僅かに過剰な量 は、少な（とも約１０モル％である。反応が完結した後、所望により禁止剤を反 応生成物へ追加的に加え得る。

３０リツトルの反応器に、アクリル酸１４．５３ｋｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１４．１８ｋｇ　（ＯＨ価：６６５■ｇＫＯＨ／物質１ｇ）、 ｐ−）ルエンスルホン酸１．０１ｋｇおよび２゜５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノ ン０．０４７ｋｇ（生成物の量に対して２０００ｐりｍ）を秤量して加えた。空 気（１００リツトル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステ ル化を実施した。

禁止された反応混合物を、圧縮空気膜ポンプおよび禁止されていない反応器内部 の上部にある１成分型ノズルによって噴霧した。禁止剤を含有する生成物で反応 器のすべての部分が濡れるように、生成物の流速を選んだ（４０リットル／時間 ）。望ましくない重合体の生成を防止するため、導管の内壁をテフロン被覆し、 生成物循環の加圧部分に空気（６０リットル／時間）を追加的に導入した。反応 器の凝縮部分を禁止するもう一つの手段として、追加的に禁止した留分を循環さ せ、凝縮器区域で噴霧した。最高反応温度を１０５℃とし、真空度を２時間／４ ００ミリバール、１時間／３００ミリバール、０．５時間／２００ミリバール、 １時間／１００ミリバール、および１５時間／２３ミリバールと段階的に変化す ると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　１７．３■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨｉｌｊ　：　１２．６ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ収率：　９６．９％ ガードナーカラー標準番号：〈１ 粘度：１５ＱｍＰａ、ｓ Ｈ，Ｏ含量：　０．０９％ 粗製品にＣａ　（ＯＨ）ｚ　０．５３ｋｇを加え、８０℃７５０ミリバールで２ 時間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　く１禦ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　１４−ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１ 実施例１と同様の手順で、ただしエステル化反応の間、生成物および留分の噴霧 を行わずにエステル化を実施した。３０分のエステル化時間後、すでに反応器カ バーおよび凝縮区域にいずれも明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　３９．２■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１８■ｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９５．４％ ガードナーカラー標準番号：　Ｉ ＨｚＯ含量：　０．１３％ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｔ　１．５ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで２時間 撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価、　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　２１ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１ Ｈ，Ｏ含量：　０．１７％ 実施例２ ３０リツトルの反応器に、アクリル酸１２．９７ｋｇ、プロポキシル化したネオ ペンチルグリコール１５．８２ｋｇ　（ＯＨ価二５０９ｗ＋ｇＫＯＨ／物質１ｇ Ｌｐ−トルエンスルホン酸１．０１ｋｇを秤量して加え、２．５−ジ−ｔ−ブチ ルヒドロキノン４７ｇ（生成物の量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。空気 （１００リツトル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステル 化を実施した。禁止された反応混合物の一部を、圧縮空気膜ポンプおよび禁止さ れていない反応器内部の上部にある１成分型ノズルによって噴霧した。禁止剤を 含有する生成物で反応器のすべての部分が濡れるように、生成物の流速を選んだ （４０リットル／時間）。望ましくない重合体の生成を防止するため、導管の内 壁をテフロン被覆し、生成物循環の加圧部分に追加的に空気（６０リットル／時 間）を導入した。反応器の凝縮部分を禁止するもう一つの手段として、追加的に 禁止した留分を循環させ、凝縮器区域で噴霧した。最高反応温度を１０５℃とし 、真空度を２時間７４００ミリバール、１時間／３００ミリバール、０．５時間 ／２００ミリバール、１時間／１００ミリバール、および０．５時間／３０ミリ バールと段階的に変化すると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　３４■ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　１７１ｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．４％ ガードナーカラー標準番号：＜１ 粗製品にＣａ（ＯＨ）＊　１．３ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで２時間 撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　２０簡ｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１ 実施例２と同様の手順で、ただしエステル化反応の間、生成物および留分の噴霧 を行わずにエステル化を実施した。４０分のエステル化時間後、すでに反応器カ バーおよび凝縮区域にいずれも明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　２０１ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　２０腸ｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９５．０％ ガードナーカラー標準番号＝　１ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｚ　Ｏ，６３ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１． ５時間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価’　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　２３ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１ ３０リツトルの反応器に、アクリル酸１４．５３ｋｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１４．１８ｋｇ　（ＯＨ価：６６５膳ｇＫＯＨ／物質１ｇ）、 ｐ−トルエンスルホン酸１．０１ｋｇを秤量して加え、α−トコフェロール５２ ．６ｇ（ヘンケル社製、生成物の量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。空気 （１００リツトル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステル 化を実施した。禁止された反応混合物の一部を、圧縮空気膜ポンプおよび禁止さ れていない反応器内部の上部にある１成分型ノズルによって噴霧した。禁止剤を 含有する生成物で反応器のすべての部分が濡れるように、生成物の流速を選んだ （４０リットル／時間）。望ましくない重合体の生成を防止するため、導管の内 壁をテフロン被覆し、生成物循環の加圧部分に追加的に空気（６０リットル／時 間）を導入した。反応器の凝縮部分を禁止するもう一つの手段として、追加的に 禁止した留分を循環させ、凝縮器区域で噴霧した。最高反応温度を１０５℃とし 、真空度を２時間／４００ミリバール、１時間／３００ミリバール、１５時間／ ２００ミリバール、１時間／１００ミリバール、および０．５時間／２５ミリバ ールと段階的に変化すると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　１７．０■ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　３３．６ｖｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９１．４％ ガードナーカラー標準番号：　７〜８ Ｈ２０含量：　０．１６％ 粗製品にＣａ　（ＯＨ）ｚ　Ｏ，５２ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１ ．５時間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　〈１醜ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　４３ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　５〜６ ＨｘＯ含量：　０．４２％ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性Ａｌ２Ｏ３２，５ｋｇとともに８ ０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　４２ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号；＜１ Ｈ２０含量：　０．０８％ 比較例３ 実施例３と同様の手順で、ただしエステル化反応の間、生成物および留分の噴霧 を行わずにエステル化を実施した。３０分のエステル化時間後、すでに反応器カ バーおよび凝縮区域にいずれも明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　２３１℃ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１９＋ｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９５．３％ ガードナーカラー標準番号＝　８ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｘ　０．７１ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１時 間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

中和生成物： 酸価：　〈１鵬ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　６ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性Ａ１２０ｇ　２．５ｋｇとともに ８０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　２２■ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝〈１ 実施例４ ３０リットルの反応器に、アクリル酸１２．９７ｋｇ、プロポキシル化したネオ ペンチルグリコール１５．８２ｋｇ　（ＯＨ価＝５０９−ｇＫＯＨ／物質１ｇ） 、ｐ−トルエンスルホン酸１．０１ｋｇを秤量して加え、α−トコフェロール４ ７ｇ（ヘンケル社製、生成物の量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。空気（ ４０リットル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステル化を 実施した。

禁止された反応混合物の一部を圧縮空気膜ポンプで誘導し、禁止されていない反 応器内部の上部にある１成分型ノズルから噴霧した。

禁止剤を含有する生成物で反応器のすべての部分が湛れるように、生成物の流速 を選んだ（４０リットル／時間）。望ましくない重合体の生成を防止するため、 導管の内壁をテフロン被覆し、生成物循環の加圧部分に空気（６０リットル／時 間）を追加的に導入した。

反応器の凝縮部分を禁止するもう一つの手段として、追加的に禁止した留分の一 部を循環させ、凝縮器区域で噴霧した。最高反応温度を°１０５℃とし、真空度 を２時間／４００ミリバール、１時間／３００ミリバール、０，５時間７２００ ミリバール、１時間／１００ミリバール、および領５時間／２５ミリバールと段 階的に変化すると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　２４＠ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２０■ｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．４％ ガードナーカラー標準番号：　７〜８ 粗製品にＣａ　（ＯＨ）１０．７２ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１時 間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

中和生成物： 酸価：　〈１■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価＝　２２論ｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号二　６ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性ＡｈＯｓ　２．５ｋｇとともに８ ０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　く１■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２４１℃ｇ　ＫＯＨ／　ｇ ガードナーカラー標準番号：＜１ 比較例４ 実施例４と同様の手順で、ただしエステル化反応の間、生成物および留分の噴霧 を行わずにエステル化を実施した。３０分のエステル化時間後、すでに反応器カ バーおよび凝縮区域にいずれも明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２５．２■ｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９２．６％ ガードナーカラー標準番号：　７〜８ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｔ　１．０９ｋｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１時 間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

中和生成物： 酸価：　〈１霧ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２８ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　５ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性Ａ１ｚＯｓ　２．５ｋｇとともに ８０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　〈１■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２８ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：〈１ 実施例５ 撹拌機を備えた３リツトルの反応器に、アクリル酸１５５９．５ｇ１エトキシル 化したトリメチロールプロパン１５２１．０ｇ（ＯＨ価：　６６５ｍｇ　ＫＯＨ ／物質１ｇ）、ｐ−）ルエンスルホン酸１０７、８　ｇおよび活性炭１２４．４ ｇ（アクリル酸＋多価アルコールに対して５重量％）を秤量して加え、ヒドロキ ノン２．５ｇ（生成物の量に対して１１ｌ１００ｐｐで禁止した。空気（４０リ ットル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステル化を実施し た。望ましくない重合体の生成を防止するため、反応器の全カバー区域を５０Ｏ ｒ、ｐ、ｍ、の撹拌速度で禁止剤含有混合物で濡らした。最高反応温度を１０５ ℃とし、真空度を２時間／４００ミリバール、１時間／３００ミリバール、１時 間／１５０ミリバール、１時間／４０ミリバールと段階的に変化すると、エステ ル化時間は５時間であつた。混合物を８０℃に冷却し、圧力式濾過器で濾過した 。

粗製品： 酸価：　２４．８−ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２３．８ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．１％ ガードナーカラー標準番号：〈１ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｔ　８２ｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１時間撹拌 して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　く１■ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２９ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：＜１ 比較例５ 実施例５と同様に、ただし撹拌機の回転速度を１５　Ｏｒ、　ｐ、ｍ。

に変えて実施した。禁止剤を含有する生成物で反応器カバーを濁らさなかったの で、反応器の濡れていない部分に明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　２８誼ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１７ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ 収率：　９５．８％ ガードナーカラー標準番号：　１ 粗１１品ニＣａ　（ＯＨ）ｚ　９２　ｇを加工、８０℃１５０　ミ！Ｊ／＜−Ｊ ｔ’１時間撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　２３ｍｇ　ＫＯＨ／　ｇ ガードナーカラー標準番号＝　１ 実施例６ ３リツトルの反応器に、アクリル酸１５５９．５　ｇ、エトキシル化したトリメ チロールプロパン１５２１．Ｏｇ　（ＯＨ価：６６５ｍｇＫＯＨ／物質１ｇ）、 ｐ−）ルエンスルホン酸１０７．８　ｇを秤量して加え、２．５−ジ−ｔ−ブチ ルヒドロキノン４．９６ｇ（生成物の量に対して２０００ｐｐｍ）で禁止した。

空気（４０リットル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステ ル化を実施した。望ましくない重合体の生成を防止するため、反応器の全カバー 区域を５００ｒ、ｐ、ｍ、の撹拌速度で禁止剤含有混合物で濡らした。最高反応 温度を１０５℃とし、真空度を２時間／４００ミリバール、１時間／３００ミリ バール、１時間／１５０ミリバール、および１時間／４０ミリバールと段階的に 変化すると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　３２勝ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価’　２１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９４．８％ ガードナーカラー標準番号：〈１ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｔ　１０５ｇを加え、８０℃７５０ミリバールで１時間撹 拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物、： 酸価：　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨｆｌｉ　：　２５ｍｇｇ　ＫＯＨ／　ｇガードナーカラー標準番号：〈１ 比較例６ 実施例６と同様に、ただし撹拌機の回転速度を１５　Ｏｒ、　ｐ、ｍ。

に変えて実施した。禁止剤を含有する生成物で反応器カバーを濡らさなかったの で、反応器の濡れていない部分に明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　１５醜ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１４ｉ＋ｇ　ＫＯＨ／　ｇ 収率：　９６．５％ ガードナーカラー標準番号：〈１ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｚ　４６ｇを加え、８０℃７５０ミリバールで１時間撹拌 して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価、　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価　：　１８ｍｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　１ 実施例７ ３リツトルの反応器に、アクリル酸１２９７ｇ、プロポキシル化したネオペンチ ルグリコール１５８２ｇ（ＯＨ価：５０９■ｇＫ。

Ｈ／物１１ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸１０１ｇを秤量して加え、α−ト コフェロール４．７９ｇ（ヘンケル社製）で禁止した。

空気（４０リットル／時間）を反応混合物に流通して、水を分離しながらエステ ル化を実施した。望ましくない重合体の生成を防止するため、反応器の全カバー 区域を５０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の撹拌速度で禁止剤含有混合物で濡らした。最高反応 温度を１０５℃とし、真空度を２時間／４００ミリバール、１時間／３００ミリ バール、１時間／１５０ミリバール、および１時間／４０ミリバールと段階的に 変化すると、エステル化時間は５時間であった。

粗製品： 酸価：　１５■ｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 収率：　９７．０％ ガードナーカラー標準番号：　７〜８ 粗製品にＣａ（ＯＨ）＊　４７ｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１時間撹拌 して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

中和生成物： 酸価：　く１■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１２菖ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：　６ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性Ａ１１０＄　２４ｏｇとともに８ ０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価、　＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　１２膳ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　１ 比較例７ 実施例７と同様に、ただし撹拌機の回転速度を１５　Ｏｒ、　ｐ、ｍ。

に変えて実施した。禁止剤を含有する生成物で反応器カバーを濡らさなかったの で、反応器の濡れていない部分に明瞭な重合体の生成が認められた。

粗製品： 酸価：　２５腸ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２５■ｇ　ＫＯＨ／ｇ 収率：　９２．６％ ガードナーカラー標準番号＝　７〜８ 粗製品にＣａ（ＯＨ）ｚ　７９ｇを加え、８０℃１５０ミリバールで１．５時間 撹拌して中和し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

中和生成物： 酸価：　〈１■ｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　３０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号＝　５ 脱色のため、中和して濾過した生成物を塩基性Ａｌｔｏｓ　２４０ｇとともに８ ０℃で２時間撹拌し、ついで圧力式濾過器で濾過した。

生成物： 酸価：　＜１ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ ＯＨ価：　２９■ｇＫＯＨ／ｇ ガードナーカラー標準番号：＜１ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．酸性エステル化触媒の存在下で重合禁止剤を反応混合物へ添加した状態で反 応物を反応し、酸素を含有するガス気流で反応器内部をパージすることによる多 価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、反応器内部の 気相で満たされている部分に、重合禁止剤を含有する微粒化した液滴を仕込むこ とを特徴とする製造方法。
2. ２．禁止剤を含有する微粒化した液相を、気相が接触する内部固体表面のすべて が、連続していることが好ましい禁止剤を含有する液体薄膜で濡れるような量で 、気相で満たされている反応器内部に導入する請求項１に記載の方法。
3. ３．重合禁止剤を含有する液体反応混合物の一部をバッチでまたは連続的に細か に微粒化して、気相で満たされている反応内部へ仕込み、反応器内壁を流下する 液体薄膜によって内壁を洗浄し、この反応混合物部分を連続液相と再び合体させ ることが好ましい請求項１または２に記載の方法。
4. ４．反応混合物が、反応温度で液体であり、少なくとも実質的に溶媒および／ま たは共沸溶媒を含有していない請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．反応生成物を実用に供する際に必要な重合禁止剤（アプリケーション禁止剤 ）をエステル化反応時の反応禁止剤として使用する請求項１〜４のいずれかに記 載の方法。
6. ６．フェノール化合物を重合禁止剤として使用し、ここで、エステル化反応の際 に立体障害のないフェノール、特にヒドロキノンを好ましくは活性炭とともに使 用するか、または立体障害のあるフェノール化合物を活性炭を添加することなく 使用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．立体障害のあるフェノール化合物として、トコフェロール類、好ましくは少 なくとも部分的にα−トコフェロールおよび／またはジ−ｔ−ブチルヒドロキノ ンを使用する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．少なくとも約９０℃、好ましくは少なくとも約１００℃、特に約１５０℃ま での液溜め温度でエステル化反応を行い、その際、少なくともバッチ方式におい て減圧下に、所望により段階的に減圧を増大して反応を好ましくは行う請求項１ 〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．反応器内部を空気または窒素／空気の混合物でパージする請求項１〜８のい ずれかに記載の方法。
10. １０．禁止剤を反応混合物重量に対して２００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは ３００〜２０００ｐｐｍの量で使用し、好ましくは反応条件下で揮発性の低い禁 止剤を使用する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．反応を理論値の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９４％の収率に なるまで続け、約１００〜１４０℃の温度で、所望により真空下に１０時間を超 えず、特に８時間を超えない反応時間で反応を好ましくは行う、請求項１〜１０ のいずれかに記載の方法。
12. １２．粗製反応生成物を好ましくはアルカリ土類金属および／またはアルミニウ ムの酸化物および／または水酸化物で乾式中和する請求項１〜１１のいずれかに 記載の方法。
13. １３．最初に得られた反応生成物を脱色剤で最終的に処理する請求項１〜１２の いずれかに記載の方法。