JPH04502647A

JPH04502647A - 陽極で形成されたアルミニウム表面を含浸する方法

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Publication number: JPH04502647A
Application number: JP2501034A
Authority: JP
Inventors: ブローダラ、ディーター; ブルーム、ヘルムート; ベーラー、アンスガル; ファブリー、ベルント; シェンカー、ギルベルト; ホフマン、ビルギット; ランゲ、フリッツ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1992-05-14
Also published as: KR910700362A; EP0452345A1; AU4804090A; DE3900169A1; ZA9058B; WO1990007589A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】陽極で形成されたアルミニウム表面を含浸する方法本発明は、陽極で形成された着色していることのあるアルミニウム及び／又はアルミニウム合金表面の含浸方法に関する。本発明において、上記表面は特定のアニオン性界面活性化合物の水溶液と接触される。

陽極で形成される酸化物フィルムは、天候および他の腐食性媒体の影響から表面を保護するので、特に建築物において、腐食保護の目的から装飾アルミニウム表面に適用されることが多い。陽極で形成される酸化物フィルムは、さらに、より硬質の表面を得、アルミニウムの耐摩耗性を向上させるためにも適用される。酸化物フィルムは比較的着色が容易なので特に装飾効果を得ることができる。

陽極で形成される装飾的な酸化物フィルムをアルミニウム及び／又はアルミニウム合金表面に適用する多くの方法が知られている。

例えば、硫酸溶液中、直流を重畳した交流を用いて酸化物フィルムを形成することができる。しかしながら、例えば、スルホフタル酸またはスル２アニル酸のような有機酸の溶液またはそれらと硫酸との混合物が用いられことが多い。けれども、このように適用された酸化物フィルムは、開孔性構造を有するので、腐食防止に関するすべての要求は満たさない。この理由により、酸化物フィルムを「強化」する必要がある。この強化は、通常、温水または沸騰水を用いて行われ、「封孔」として知られている。プロセス中に、孔が封鎖され、その結果腐食防止が促進される。

陽極で適用された酸化物フィルムの強化中、表面の孔が特に封鎖され、同時に酸化物フィルムの改造が行われる。しかしながら、さらに、幾分ビロード状の水和酸化アルミニウムの問題となる塗膜、いわゆる「封孔塗膜」が全領域に形成され、それが、このアルミニウム部分の接着力を更に低下させ、拡大した有効表面故にその後の汚れおよび腐食を促進する。

西ドイツ公開特許２２　１１　５５３は、表面における問題となる水酸化アルミニウム塗膜の形成をほとんど防止し、水の硬度を上昇させる塩による問題を避けるために、アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を、特定のホスホン酸を用いて更にカルシウムイオンを添加して封孔する方法を記載している。この方法のために、二価金属と錯体を形成する短鎖ホスホン酸またはその水溶性塩が特に効果的であると教示されている。

ヨーロッパ公開特許０　１２２　１２９は、陽極で形成したアルミニウム表面を、封孔助剤の存在下にｐＨを少なくとも７として水溶液で処理する方法を記載している。封孔塗膜抑制剤としても知られている封孔助剤の例は、デキストリン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸リグノスルホネートの水溶性ポリマー、環状脂肪族または芳香族ポリカルボン酸およびシクロヘキサン−ヘキサカルボン酸、二価金属と錯体を形成する水溶性短鎖ホスホン酸、スルホン化芳香族化合物とアルデヒド及び／又はジメチロール尿素との反応生成物またはホルムアルデヒドと尿素との混合物である。

封孔塗膜抑制剤としてホスホン酸を含む種々の有機化合物を用いることが、ゲーハウゼン（Ｈ，Ｊ　、　Ｇｏｅｈａｕｓｅｎ）およびシエーナ−（Ｇ。

Ｃ，５Ｃ１１ｏｅｎｅｒ）、インダストリアル・フィニツソング（Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉａｌＦ　ｉｎｉｓｈｉｎｇ）、１９８２年、特別版、に記載されている。

英国特許出願公開２　１３９６４６は、光沢のある塗膜を形成せずに迅速かつ効率的な封孔を達成するために封孔塗膜抑制剤の存在下に少なくとも７のｐＨで封孔浴において陽極酸化アルミニウム表面を封孔する方法を記載している。デキストリン、ホスホネート、カルボン酸およびアルデヒドまたはジメチロール尿素の反応生成物は使用可能な封孔塗膜抑制剤の例である。封孔塗膜抑制剤の本質的特性は、二価金属カチオンと錯体を形成することである。これらは特に封孔浴の水硬度の低下に役立つ。

アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面を処理する方法が、西ドイツ公開特許２６　５０　９８９から知られており、そこで、封孔は、分子内に４〜６個のカルボキシル基を含む環状脂肪族または芳香族ポリカルボン酸の存在下に行われる。

これに対し、本発明の目的は、陽極で形成されたアルミニウム表面を含浸する方法を利用することである。本発明の出発点は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面が屋外耐候試験において充分な耐性を有さないことであった［シュルツ（Ｓ　ｃｈｕｌｚ）ら、「アルミナム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ）Ｊ　、第６４巻（１９８８年）、３８４〜３９２頁、参照］。特に、従来技術により得られたアルミニウム表面は凝縮水に対する耐性が不充分であることがわかった。

すなわち、上述の目的は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の陽極で形成された表面を含浸する方法であって、着色または未着色表面を、スルホン酸基、ホスホン酸基及び／又は亜ホスホン酸基の少なくとも一つを含む下記アニオン性界面活性化合物（Ｉ）〜（■）の一種以上を含む水溶液に接触させることを特徴とする方法によって達成される：式：　Ａ−Ｒ（Ｉ）〔式中、ＡはＣＨｘ（ＣＨ２）、ＣＨ（ＯＨＸＣＨ２）ｙＣＨ（Ｓ○３ＨＸＣＨ７）、−及び／又はＣＨｓ　（ＣＨ２）　−ＣＨ（Ｓ　Ｏｓ　Ｈ）　（ＣＨ２）　−ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）、−またはＨＯｓＳ−ＣＨｚ（ＣＨｚ）−ＣＨ（ＯＨＸＣＨ２）−一及び／又はＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）、ＣＨ（ＳＯｘＨ）（ＣＨｚ）、−［ここで、Ｘ、Ｚ＝Ｏ〜１７、ｙ＝１または２、ｘ十ｙ十ｚ＝７〜１６、ｑ＝４〜１７コ、およびＲは　ＣＨｚＯ（Ｃ，Ｈｚ−０）、Ｈｌ−ＣＨ２０（Ｃ。

Ｈ２Ｉ、Ｏ）、Ｃｏ−Ａ、−ＣＯＯＲ”または−ＣＨ３にこで、Ｒ”＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、ｎ＝２〜４およびｐ＝０〜５〕を表す。〕で示される化合物および水分子の形式的分離によりＡから得られる化合物、式：　Ｒ’　ＰＯｓＨ２（ＩＩ）〔式中、Ｒ１は８〜２２個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐状の飽和または −及び／又は多不飽和アルキル基［直鎖状アルキル基においてアルファおよびベータ位は置換されておらず、さらに、要すれば、一つ及び／又はそれ以上のホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル、ハロゲン及び／又は遊離もしくはＮ、Ｎ−アルキル化アミノ基を有する］および６〜２２個の炭素原子を含むアルキルアリール基を表す。〕で示される化合物、式：　Ｒ”　Ｃｏ　ＮＨ−Ｃ（Ｒ’２）ＰＯｓＨ２（ｍ）〔式中、Ｒ２は５〜２１個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐状アルキル基およびＲ３は水素及び／又は０１〜Ｃ４アルキル基を表す。〕で示される化合物、式：　Ｒ’−（ＯＣＲ２ＣＥ２）、Ｎ（ＣＢ２ＰＯＪ２）（ＣＨ２Ｃ１（２０Ｂ）　（ＩＶ）〔式中、Ｒ］は上記と同意義、およびａはＯ〜１０の整数を表す。

〕で示される化合物、式：　Ｒ’−（ＯＣＲ２ＣＥ２）、ＮＲ’（ＣＨｘ）ＪＲ’Ｃ１１２Ｐ０３Ｅ２　（Ｖ）〔式中、Ｒ１は上記と同意義、Ｒ４は水素またはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２およびｂは２〜６の整数を表す。〕で示される化合物、式：　Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）、Ｃ（ＯＨＸＰＯ３Ｈ２）２　（ＶＩ）〔式中、Ｃは４〜１６の整数を表す。〕で示される化合物、式：　ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）ｄ−ＰＯ−Ｈｚ　（Ｖｌｌ）〔式中、ｄは５〜１７の整数およびｅは２または３を表す。〕で示される化合物、式：　ＣＨ３−（Ｃ１１１ｚ）＋−Ｃ（ＯＢＸＰＯｓｌｌｌｔ）−（Ｃ１ｈ）、 −ＣＯＯＨ（■）〔式中、（ｆ＋９）は９〜１９の整数を表す。〕で示される化合物。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の屋外耐候挙動は、本発明により向上させることができる。このようにして、現行技術と比較して向上した前記表面の耐凝縮水性を連成することができる。

少なくとも一つのスルホン酸基、ホスホン酸基及び／又は少なくとも一つの亜ホスホン酸基を有する本発明で用いられる界面活性化合物（１）〜（■）は、封孔プロセスに続いて用いる、すなわち、既知の封孔浴中で表面を処理した後に用いる、またはそのような封孔浴中において用いることさえできる。すなわち化合物（Ｉ）〜（■）は同時に含浸添加剤および封孔助剤として、すなわち封孔塗膜抑制剤として用いることができ、そのような封孔浴は要すれば特に西ドイツ公開特許２６　５０　９８９に開示されたような更なる封孔助剤を含んでよい。

化合物（Ｉ）において、Ｒが一〇　Ｈ２０（Ｃ−Ｈ２−○）９Ｈを表す場合、イソオレイル（エーテル）スルホネートが得られる。その製造法は西ドイツ特許出願Ｐ　３７　２５　０３０．２に記載されている。

イソオレイルオレエート−ジスルホネートから誘導された界面活性化合物が西ドイツ特許出願Ｐ　３８　０９　８２２．９に記載されている。

オレイン酸スルホネートは英国特許出願公開１．２７８．４２１号により製造することができる。

モノホスホン酸（ＩＩ）は、既知の方法により、相当するハロゲン化アルキルをトリアルキルホスフィツトと反応させ、続いて加水分解することにより製造することができる。ハロゲン化物とトリアルキルホスフィツトとの反応は文献においてミハエリスーアルブソフ（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｓｏｖ）反応として知られている〔例えば、ホーベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、ｒメトーデン・デル・オルガニツシェン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）Ｊ、第４版、（１９６３年）、第１２巻、４３３頁、参照〕。

アシルアミド−アルキルホスホン酸（ＩＩ［）は、溶媒としての氷酢酸中、ケトンの存在下に相当する酸アミドと三塩化燐との反応により合成することができる。

ホスホン酸（ＴＶ）および（Ｖ）は、メードリツ７−（Ｋ、　Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ）およびイラニ（Ｂ、Ｉｒａｎｉ）によりジャーナル・オブ・オーガニ・ンク・ケミストリー（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３１巻、（１９６６年）、１６０３頁、に記載されているように、アミンのメチレン−ホスホニル化により製造される。上述の場合、アルキル化アルカノールアミンが被処理物質として用いられる。

ジホスホン酸（ＶＩ）の合成が特にヨーロッパ公開特許００３９０３３に記載されている。

化合物（■）は、末端不飽和カルボン酸にＨ３ＰＯｓ、ＰＣｌ３またはＨ３ＰＯ２を付加することにより得られる。

化合物（■）は、氷酢酸中でケトアルカンカルボン酸とＰＣｌ３とを反応させ、続いて加水分解することにより得られる。分子内ケト基の位置は通常ここでは不確定である。例えば、リシノール酸は、その後上述のように反応して１２−ヒドロキシ−１２−ホスホノステアリン酸になる１２−ケトステアリン酸に転移することができる。

封孔浴に通常含まれる短鎖ホスホン酸は、屋外耐候試験において表面の挙動に影響を与えないが、本発明で用いられる長鎖界面活性化合物は封孔酸化物フィルム上に残り、表面の永続的装飾外観に好ましい影響を及ぼす。封孔浴における添加剤としてのホスホン酸及び／又はスルホン酸の使用が従来技術において既に提案されていたとしても、長鎖ホスホン酸が屋外耐候塗膜に優れた抑制効果を示すことまたは屋外耐候試験において装飾的外観を維持することは従来技術においてまだ知られていなかった。本発明による含浸は、酸化物フィルムを保護し、装飾的外観を損なう汚れの形成を防止する。

さらに、光沢性のある塗膜および凝集水による色むらがほとんど防止される。これらの利益は特に屋外耐候試験において見ることができる。本発明により処理された酸化アルミニウム表面には明らかに指紋が付きにくいこともわかった。

本発明の好ましい態様によれば、封孔プロセス後の表面に化合物（Ｉ）〜（■）を接触させる。ここで、封孔アルミニウム表面を封孔プロセスと別の工程において上記アニオン性界面活性化合物の水溶液に導入する。本発明によれば、以下のパラメーターが用いられる；アニオン性界面活性化合物の濃度：　０．０１〜５０ｇ／ｌｌ、好ましくは０，０５〜１０ｇ／／、特に０．１〜１　ｙ／ｌ。

水溶液の温度＝２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に４０〜６０℃ 。

水溶液のｐＨ＋９まで、好ましくは６〜８゜処理時間：１０秒〜１時間、好ましくは１〜３分。ここで、短い処理時間の場合は通常高い濃度が選択され、長い処理時間の場合は通常低い濃度が選択される。

本発明のさらに好ましい態様は、化合物（Ｉ）〜（■）を封孔浴中で表面に接触させることを含んでなる陽極で形成されたアルミニウム及び／又はアルミニウム合金表面を含浸する方法からなる。ここで、本発明により用いられる化合物が、要すれば既知の封孔助剤、すなわち封孔塗膜抑制剤と共に既知の封孔浴中で使用される。この場合、本発明により用いられる化合物は上記濃度でそれらの浴に添加される。

いわゆる「熱封孔」の場合、封孔および含浸浴の温度は９０〜１００℃に調節され、浴のｐＨは５〜９、好ましくは６〜８に調節される。封孔すなわち含浸は、陽極で形成された酸化物フィルム厚１ミクロン当たり１〜３分間行われる。

いわゆる「冷封孔］の場合、封孔または含浸浴の温度は２０〜４０℃に調節され、浴のｐＨは５〜８に調節される。封孔すなわち含浸は、フィルム厚１ミクロン当たり１０秒〜２分間行われる。

後者のプロセス変数の利点は、新規プロセス工程が全体としてプロセスに導入されないことである。

本発明によれば、酸性基のアルファ位が置換されていない化合物（Ｉ）〜（■）が使用される。一つの例は、テトラデシルスルホネートである。アルファ位が置換されている、従って本発明で使用されない化合物の例は、２−ヒドロキシ−ドデシルスルホネート−１および１−カルボキン−トリデシルスルホネート−２である。

−（モノ）不飽和でアルファ位が置換されていない分子内スルホン酸基を有するアニオン性界面活性化合物のオレイン酸スルホネートが本発明における好ましい例である。後者は、市販のオレイン酸を前述の方法によりスルホン化することにより得られる。オレイン酸分子内のＳＯ，Ｈ基の正確な位置は、スルホン化条件によって異性化が起こるので定まっていない。本発明において好ましい更なるアニオン性界面活性化合物は、西ドイツ特許出願Ｐ　３７　２５０３０．２に従って製造される１〜ヒドロキシ−オクタデセニル−スルホネート−９である。

本発明の好ましい態様によれば、既に定義した化合物（Ｉ）のうち以下の化合物が用いられる：ＡがＨＯＩＳ　ＣＨｚ（ＣＨｚ）、ＣＨ（ＯＨＸＣＨ２）−−及び／又１ｔＨＯ −ＣＨ２（ＣＨｓ）アＣＨ（Ｓ　Ｏｓ　Ｈ）　（ＣＨ２）。−にこで、ｑ＝４〜１４、ｙ＝１または２コおよびＲが−ＣＨ３を表すスルホン酸（Ｄ。

テトラデシルスルホネート−１が一例である。

ＡがＣＨｓ（ＣＨ２）、　ＣＨ（ＯＨＸＣＨｚ）、ＣＨ（Ｓ　ＣｈＨＸＣＲ２） −一及び／又１ｔＣＨ３（ＣＨ２）、ＣＨ（Ｓ０３ＨＸＣＨ２）、ＣＨ（ＯＨＸＣＨ２）、−にこで、）Ｈ＋ｙ＋ｚ＝１２〜１４、ｙ＝１または２、Ｘ、ｚ＝Ｏ〜１３コおよびＲが−Ｃ：Ｈ，Ｏ（Ｃ，Ｒ２，Ｏ）、ＨＥｐ＝Ｏコ、−ＣＨ２０（Ｃ，Ｈｚ、ＯＬＨ［ｎ＝’２、ｐ＝５３または−ＣＯＯＲ”（Ｒ”＝Ｈコのうちの一つを表すスルホン酸（Ｉ）。

例は、１．−ヒドロキシ−オクタデセニル−スルホネート（分子内）、オクタデセニルペンタ（オキシエチレン）エーテルスルホネート、オクタデセン酸スルホネートである。

本発明の好ましい態様によれば、既に定義した以下の化合物（ｎ）〜（■）が用いられる：Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖飽和アルキル基を表すホスホン酸（ＩＩ）。一つの例は、テトラデシルモノホスホン酸である。

Ｒ２が７〜１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐状で飽和または不飽和のアルキル基、およびＲ３がメチル基を表すホスホン酸＜ｍ）。例として、インノナノイルアミド−１，１−ジメチルメタン−ホスホン酸およびヤン油脂肪酸アミドー１．１−ジメチルメタン−ホスホン酸が挙げられる。

Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖飽和アルキル基およびａが２〜４の整数を表すホスホン酸（ＩＶ）。ＣＩ　２／＋　４−アルキルエーテル−エタノールアミン−メチレンホスホン酸が一つの例である。

Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖飽和アルキル基、Ｒ４が水素または−ＣＨ！　Ｐ　Ｏｓ　Ｈ２、ａが２〜４の整数およびｂが２．４または６を表すホスホン酸（Ｖ）。Ｎ−Ｃ＋ａｚｕ−アルキル−へキサメチレン−ジアミン−メチレンホスホン酸が一つの例である。

Ｃが８〜１２の整数を表すホスホン酸（Ｖｉ［）。１１−アミノ−１−ヒドロキシウンデカン−１，１−ジホスホン酸が一例である。

ｄが７〜１１の整数およびｅが３を表すホスホン酸（■）。アルファカルボキシウンデカン−ω−ホスホン酸が一例である。

ｆと９の合計が１３〜１７の整数を表すホスホン酸（■）。１２−ヒドロキシ− １２−ホスホノステアリン酸が一例である。

上記遊離酸に加えて、本発明において、もちろん、その水溶性アルカリ塩およびアルカリ土類金属塩ならびにそれらのアンモニウムおよびアミン塩、特に、メチルアミン、ジェタノールアミンまたはピリジンから誘導される塩を用いることができる。上記スルホン酸、ホスホン酸および亜ホスホン酸のナトリウム塩を用いることが特に好ましい。

アニオン性界面活性化合物を従来技術から知られている封孔助剤と共に表面に接触させることにより含浸のプロセスを行う場合、用いられる封孔助剤の例は、Ｒ３−アルメコジール（ａｌｍｅｃｏｓｅａｌ　：登録商標）ＳＬ［ドイツ国ヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　ＫＧａＡ）製〕、Ｒ３−アルメコジールＣ１（ドイツ国ヘンケル社製）またはジールザルッ（Ｓｅａｌｓａｌｚ）　Ａ　Ｓ　［スイス国すンド社（Ｓ　ａｎｄｏｚ）製〕であり、各々０．５〜４９／ｌの濃度で用いられる。

封孔プロセスおよび含浸が別の工程で行われる場合、同じ封孔助剤を用いることができる。

実施例Ａ）凝縮水試験環境における比較試験以下の実施例において、Ａｌ１９．８５を圧延した光沢のあるサンプルシート（７５ｍｍＸ　１０５ｍｍＸ　０．５ｍｍ）を用いた。

シートは、３重量％のＲ３−アルメコ　１８（ボレート、カーボネート、ホスフェートおよび非イオン性界面活性剤を含むアルカリ性清浄化剤）を含む水溶液中、７０℃の温度で浸漬時間を２分として清浄化した。

プロセスの各工程後、被処理材を脱イオン水で充分に濯いだ。

直流／硫酸プロセスにより以下の陽極酸化を行った。

組成：硫酸２００ｇ／４ニアルミニウム１０ｇ／＃、空気吹込量：８　ｍ’／ａ２／ｈＳ温度：１８℃、直流：１６Ｖ０陽極酸化時間はフィルム形成１ミクロン当たり約３分とした、すなわち以下の実施例において３ミクロンの酸化物フィルムの形成のために要した合計陽極酸化時間は９〜１０分であった。

脱イオン水でさらに充分に濯いだ後、以下の電解着色処理を行った；浴組成；Ｒ３−アルメコロール（Ａ　１ｍｅｃｏｌｏｒ　：登録商標）ｐ（硫酸錫（ｎ）、錫５５％含有）２　Ｃｈ／ｌ、　Ｐ　３−アルメコロールＳ（鉄（ＩＩ）塩および有機スルホン酸＞２５ｑ／１、硫酸１８ｗ／／：交流、２０〜２５ ℃で１６ｖ：着色時間１分。

このシートを再度濯いだ後、浴温度９８〜１００℃、浸漬時間１分、封孔塗膜抑制剤濃度０．２重量％として、西ドイツ公開特許２６　５０　９８９号の封孔助剤を添加して温水中で封孔した。次に本発明による後処理を行った。

水溶液中のアニオン性界面活性化合物の濃度を０．１ｙ／Ａ、溶液の温度を６０ ℃および処理時間を１分とした。実施例３においてのみサンプルを１００℃で３分間後処理し、実施例４では濃度を５ｑ／ｌに上昇させた。各実施例において含浸溶液のｐＨは溶解により所定の濃度に調整した。ｐＨが５〜９の値でない場合、酢酸およびアンモニア溶液によりｐＨをその範囲の値に調節した。

保護フィルムの品質は、ＤＩＮ　５００１７　ＫＫによる凝縮水試験環境において１３日かけて決めた。未処理シートの場合、凝縮水の影響下に表面に対する腐食攻撃が時間の経過と共に増加した。

このことは、汚れ発生の場合、装飾的外観が損なわれ、その結果、無光沢マットの平坦塗膜が光沢のある外観となる。すなわち影響を受ける表面の広さは、腐食攻撃の程度の指標となる、または処理表面を比較のために凝集水試験環境において試験したときの本発明による剤の保護効果の指標として役立ち得る。

実施例１含浸はテトラデシルスルホネート−１を用いて上記条件により行った。

表１に、凝縮水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

比較例１含浸は、２−ヒドロキシドデシルスルホネート−１を用いて上記条件下に実施した。

表１に、凝集水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

比較例２含浸に、１−カルボキシ一トリデンルスルホ不−トー２を用いて上記条件に従って実施した。

表１は、凝縮水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

攻撃面積の割合（％）実施例　３日後　６日後　８日後　１０日後　１３日後１　０’３３　３９　６４　６６比較例１　２９　４２　７３　９２　９３比較例２　５７　７８　７８　９２　９２未処理　５６　７２　７８　９２　１００含浸は、１−ヒドロキシ−オクタデセニルスルホネートを用いて上記条件に従って実施した。

表２に、凝縮水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

１−ヒドロキシ−オクタデセニル−スルホネート１．１　酢酸オレイル（工業用）工業用オレイルアルコール［）（Ｄ−オセノール（ＯｃｅｎｏＥ　：登録商標）９０／９５、ヨウ素価９４、ヒドロキシル価２１０〕を無水酢酸（２０モル％過剰）と１１８℃で４時間反応させた。次に反応混合物を氷水に注ぎ、有機相を水で複数回洗った。得られた粗エステルを乾燥し、蒸留により清浄化した。得られたエステルのヨウ素価は８３であり、残留ヒドロキシル価は０．９であった。

１、　２　ヒドロキシスルホネートの製造１．２．Ｉ　ＳＯ３１モルによるスルホン化１、　１からの酢酸オレイル３１０ｇ（１モル）を、冷却用ジャケットを有する８００１１１静置反応器に仕込み、ＳＯｓ８０ｇ（１モル）を用いて３０ ℃でスルホン化した。ＳＯ３は相当量の発煙硫酸から加熱により誘導し、Ｎ２で５体積％の濃度に希釈し、反応混合物の温度を冷却により４０℃以下に維持しつつ酢酸オレイルに３２分間導入した。　スルホン化後、反応混合物を撹拌下に水酸化ナトリウム８４９（２，１）モルの水１５００９中希薄溶液に混入した。次に、この混合物を、スチーム浴上、９５〜１００℃の温度で４時間加水分解した。２０℃に冷却後、反応混合物のｐＨを塩酸溶液の添加により７．０に調節した。

アニオン性界面活性剤（ＤＧＦ−Ｈ−１１１−１０）：０、７２３ｍｖａｌ／ｅ不飽和成分（ＤＧＦ７Ｇ−１１１−６ｂ）：２．０重量％Ｎａ２ＳＯ４：　２．Ｏ重量％ＣＨ，Ｃ○○Ｎａ：　４．Ｑ重量％１、　２．　２　流下液膜式反応器における製造連続的に操作されている流下液膜式反応器において、（１，１による）酢酸オレイル３．１ｋｇ（１０モル）を処理量１０９／分として３０℃で、量比酢酸オレイル：　Ｓｏ、＝１　：１．３としてＳ０３と反応させた。粗スルホン化生成物を連続的に水酸化ナトリウム希薄水溶液に撹拌混入し、１．２．１に従って加水分解および処理した。得られた生成物は以下の特性を有していた。

アニオン性界面活性剤（ＤＧＦ−Ｈ−１１１−１０）：１、４９８ｍｖａｌ／ｇ未スルホン化成分（ＤＧＦ−Ｇ−１１１−５ｂ）：５．０重量％ＮａｚＳＯ４二　１．Ｏ重量％ＣＨｘＣＯＯＮａ　５．０重量％実施例３分子内オクタデカン酸スルホネートを用い、上記条件により含浸を行った。濃度は０．１９／Ａ’１処理時間は３時間および温度は１０含浸のためにここで分子内オクタデセン酸スルホネートも用いたが、実施例３とは対照的に、濃度を５ｑ／ｌとした。

表２に、実施例３および４において凝集水試験環境において３．６．８、ｌＯおよび１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

オクタデセン酸スルホネートの製造加熱および冷却ジャケットを有する連続的に操作されている流下液膜式反応器（容量約６００ｅ／ｈ）において、工業用オレイン酸を空気希釈Ｓ０３ガス（空気中５体積％５Ｏ３）と反応させた。ＳＯ８対オレイン酸の量比は１．０：１．０であった。主反応生成物を過酸化水素で連続的に漂白し、水酸化ナトリウム水溶液で中和および加水分解した。生成物は下記特性を有していた：アニオン性界面活性剤（ＤＧＦ−Ｈ−ＩＴＩ−１０）＋　５２．８％未スルホン化成分（ＤＧＦ −Ｇ　−Ｉ　Ｉ　Ｉ　−６ｂ）　：　５．０％Ｎａ２ＳＯ４：　２．０％水含量：　４０．０％実施例５分子内オクタデセニル−ペンタ（オキシエチレン）ニーチル−スルホネートを用いて、上記条件に従って含浸を実施した。

表２に、凝集水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

オクタデセニル−ペンタ（オキシエチレン）ニーチル−スルホネートの製造オレイル−ペンタ（オキシエチレン）−アセテート実施例２と同様に、エチレンオキシド５モルを工業用オレイルアルコールに（実施例２のように）添加した。

次にオキシエチレントを実施例２のようにアセテートに転化した。

エーテルスルホネートの製造オレイル−ペンタ（オキシエチレン）−アセテート３２０ｇを１１分間で導入し、オレイル−ペンタ（オキシエチレン）−アセテート１モル当たり１．３モルのＳ０３を用いて実施例２のようにスルホン化し、実施例２に従って処理することにより、下記特性を有するエーテルスルホネートを得た：アニオン性界面活性剤（ＤＧＦ−Ｈ−Ｉ　Ｉ　ｌ−１０）・０、３６２ｍｖａｌ／ｇ未スルホン化成分（ＤＧＦ−Ｇ−Ｉ　１１−６ｂ）：６．０重量％Ｎａ２Ｓ　０４　：　３．０重量％ＣＨ３ＣＯＯＮａ：　３．０重１に％分子内オクタデセニルーデカ（オキシエチレン）エーテル−スルホネートを用いて、上記条件に従って含浸を行った。

表２に、凝縮水拭環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

オレイルアルコール１モル当たり１０モルのエチレンオキシドを用いて実施例４と同様に製造を行った。

比較例４分子内オクタデセニル−エイコサ（オキシエチレン）エーテル−スルホネートを用いて、上記条件に従って含浸を実施した。

表２に、凝縮水試験環境において３．６．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す：実施例６分子内オクタデセン酸−オクタデセニルエステル−ジスルホネートを用いて、上記条件に従って含浸を実施した。

オクタデセン酸−オクタデセニルエステル−ジスルホネートの製勇流下液膜式反応器におけるオレイルオレエートのスルホン化流下液膜式反応器は、ガラス製であり加熱および冷却ジャケットにより包囲されている長さ１１００ｍｍおよび内径５ｍｍのパイプを有していた。反応器の頂部にエステル出発物質のための供給機構およびガス導入バイブが設けられていた。発煙硫酸の加熱により得られた気体二酸化硫黄を窒素との混合物（二酸化硫黄５体積％）として用いた。

オレイルオレエート混合物１０９／分の一定速度で添加した。二酸化硫黄−窒素含有混合物の供給は、オレイルオレエート：二酸化硫黄の量比が１：２（２重結合当たり二酸化硫黄１モル）となるように調節した。主反応混合物を過酸化水素で連続的に漂白し、水酸化ナトリウムで中和し、次に、実施例１のように混合物を加水分解し、処理した。

生成物特性：アニオン性界面活性剤　５２重量％（０、９２ｍｖａｌ／　ｅ）未スルホン化成分：　１１重量％スルフェート（硫酸ナトリウムとして）＝　４重量％水（ツイツタ＋　−（Ｆ　１ｓｃｈｅｒ）による）＝　３３重量％表２攻撃面積の割合（％）実施例　３日後　６日後　８日後　１０日後　１３日後比較例３　３６　７８　７８　９２　１００比較例４　７５　７５　７５　８３　１００分子内オクタデセン酸−スルホ不一トおよび同時に０．５ｑ／ｌのＰ３−アルメコジール（登録商標）ＳＬを９８〜１００℃の温度で３分間用いることにより、含浸および同時に封孔を行った。

表３に、４．８．１０および１３日後に得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

表呈攻撃面積の割合（％）実施例　４日後　８日後　１０日後　１３日後下記ホスホン酸を用いて、上記条件に従って含浸を行った。表４に、凝縮水試験環境において４．６．１１および１３日後審＝得られたデータを未処理サンプルと比較して示す。

実施例８：　テトラデシルモノホスホン酸実施例９：　イソノナノイルアミド− １，１−ジメチルメタンホスホン酸実施例１０：　ヤシ油脂肪酸アミド−１，１−ジメチルメタンホスホン酸実施例１１　：　ＣＩ２／＋４−アルキルエーテルエタノールアミン−メチレンホスホン酸実施例１２　：　Ｎ−Ｃｌ６／Ｉ８−アルキル−へキサメチレンジアミン−メチレン−ホスホン酸実施例１３：　１１−アミノ−１−ヒドロキシウンデカン−１゜１−ジホスホン酸比較例５：　１−ヒドロキシデカン−１，１−ジホスホン酸Ｎａ。

塩比較例６：　１−ヒドロキシドデカン−１−ホスホン酸告ｌ攻撃面積の割合（％）実施例　４日後　６日後　１１日後　１３日後比較例５　６２　９３　９７　１００比較例６　９６　９６　９６　９６未処理　５６　７２　９２　１００以下の実施例において、ＡｆＭｇｓ材料（ＤＴＮ３３　５３５による）のサンプルンー）（１０ＱｍｍＸ　２０　ＱｍｍＸ　２闘）を用いた。陽極酸化の前に、シートを脱脂し、酸洗し、税スケールした。

脱脂・３重量％のＰ３−アルメコ（登録商標）１８（ボレート、カーボネート、ホスフェートおよび非イオン性界面活性剤を含んでなるアルカリ性クリーナー）を含む水溶液中、７０℃の温度で＆置時間１０分として行った。

酸洗：ＮａＯＨおよびＰ３−アルメコ（登録商標）４６（アルカリ、アルコールおよび無機酸の塩を含む酸洗添加剤）の３：１混合物を含む濃度８重量％の水溶液中、５４〜５６℃の温度で浸漬時間を１０分として行った。

脱スケール：２５％硝酸中、２０℃で浸漬時間を１ｏ分として行った。

プロセスの各工程後、シートを脱イオン水で充分に濯いだ。次に、既述したように、それらを直流−硫酸プロセスに従って陽極酸化した。ここで、以下の実施例における２０〜２２ミクロンの酸化物フィルム厚を得るための合計陽極酸化時間は６０分であった。

さらに脱イオン水で充分に濯いだ後、やはり上述のように電解着色処理を行った。しかしながら、〔オイラス（ＥＵＲＡＳ）色チャートによる〕Ｃ３４の色調が得られるまでの着色時間は７分であった。

このように予備処理した暗青銅色／−トを、浴温を９８〜１００℃、］）Ｈを５，５〜７、フィルム厚１ミクロン当たり３分の封孔時間として、上述のように封孔した。

実施例１４封孔路は、含浸添加剤として分子内オクタデセン酸スルボネート０．１９／Ａ’ を含んでいたが、他の封孔助剤は含んでぃなかった。

実施例１５一封孔浴は、含浸添加剤として１２−ヒドロキシ−１２−ポスボッ−ステアリン酸−Ｎａ３−塩０．０５９／ｌを含んでいたが、他の封孔助剤は含んでいなかった。

実施例１６封孔路は、含浸添加剤は含まなかったが、西ドイツ公開特許２６５０　９８９による封孔助剤は含んでいた。次に、テトラチンルー１−ホスホン酸０．１ｇ／／を含む別の含浸浴中において処理を行った。

比較例７上述のようにして西ドイツ公開特許２６５０　９８９にょる封孔助剤を用いて封孔を行ったが、含浸添加剤は用いず、含浸浴における後処理は行わなかった。

次に、試験シートを、腐食試験スタンド上でシートを４５″傾斜させて南に向けて屋外気象にさらした。下記表５に、それぞれ１．２．３．４および６ケ月後の試験シートの表面の装飾的外観の評価結果を示す。

表５試験シートの屋外耐候試験における装飾的外観の評価実施例１４１ケ月後：　変化なし２ケ月後：　光沢なし、一部の小さい領域がビロード状塗膜を有する（表面の約３０％が影響を受けている）３ケ月後：　光沢なし、多くの小さい領域がビロード状塗膜を有する（表面の約５０％が影響を受けている）４ケ月後：　光沢なし、非常に多くの小さい領域がビロード状塗膜を有する（表面の約７０％が影響を受けている）６ケ月後：　独立した小さな領域が青色光沢を有し、表面全体がビロード状塗膜を有する実施例１５１ケ月後：　変化なし２ケ月後：　変化なし３ケ月後；　光沢なし、独立した領域がビロード状塗膜を有する（表面の約１０％が影響を受けている）４ケ月後：　光沢なし、独立した領域がビロード状塗膜を有する（表面の約１０％が影響を受けている）６ケ月後：　光沢なし、一部の領域がビロード状塗膜を有する（表面の約２０％が影響を受けている）実施例１６１ケ月後：　変化なし２ケ月後：　変化なし３ケ月後　光沢なし、一部の領域がビロード状塗膜を有する（表面の約３０％が影響を受けている。）４ケ月後：　独立した領域が青色光沢を有し、一部の領域がビロード状塗膜を有する（表面の約３０％が影響を受けている）６ケ月後：　独立した領域が青色光沢を有し、多くの領域がビロード状塗膜を有する（表面の約７０％が影響を受けている）比較例７１ケ月後：　変化なし２ケ月後、　光沢なし、独立した領域がビロード状塗膜を有する（表面の約１０％が影響を受けている）３ケ月後二　表面の約２／３が青色光沢を有し、非常に多くの領域がビロード状塗膜を有する（表面の約１００％が影響を受けている）４ケ月後二　表面の約２／３が青色光沢を有し、非常に多くの領域がビロード状塗膜を有する（表面の約１００％が影響を受けている）６ケ月後二　表面の約２／３が黄色光沢を有し、表面全体がビロード状塗膜を有する国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の陽極で形成された表面を含浸する方法であって、着色または未着色表面を、スルホン酸基、ホスホン酸基及び／又は亜ホスホン酸基の少なくとも一つを含む下記アニオン性界面活性化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の一種以上を含む水溶液に接触させることを特徴とする方法：式：Ａ−Ｒ（Ｉ）〔式中、ＡはＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）２−及び／又はＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−またはＨＯ３Ｓ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｑ−及び／又はＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｑ −［ここで、ｘ、ｚ＝０〜１７、ｙ＝１または２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝７〜１６、ｑ＝４〜１７］およびＲは−ＣＨ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐＨ、−ＣＨ２Ｏ−−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐＣＯ−Ａ、−ＣＯＯＲ■または−ＣＨ３［ここで、Ｒ■＝ＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、ｎ＝２〜４およびｐ＝０〜５］を表す。〕で示される化合物および水分子の形式的分離によりＡから得られる化合物、式：Ｒ１−ＰＯ３Ｈ２（ＩＩ）〔式中、Ｒ１は８〜２２個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐状の飽和または −及び／又は多不飽和アルキル基［直鎖状アルキル基においてアルファおよびベータ位は置換されておらず、さらに、所望により、一つ及び／又はそれ以上のホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、エステル、ヒドロキシル、ハロゲン及び／又は遊離もしくはＮ，Ｎ−アルキル化アミノ基を有する］および６〜２２個の炭素原子を含むアルキルアリール基を表す。〕で示される化合物、式：Ｒ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（Ｒ３２）ＰＯ３Ｈ２（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ２は５〜２１個の炭素原子を含む直鎖及び／又は分岐状アルキル基およびＲ３は水素及び／又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。〕で示される化合物、式：Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａＮ（ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２）（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ＩＶ）〔式中、Ｒ１は上記と同意義、およびａは０〜１０の整数を表す。〕で示される化合物、式：Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ４（ＣＨ２）ｂＮＲ４ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２（Ｖ）〔式中、Ｒ１は上記と同意義、Ｒ４は水素またはＣＨ２ＰＯ３Ｈ２およびｂは２〜６の整数を表す。〕で示される化合物、式：Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）ｃＣ（ＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）２（ＶＩ）〔式中、ｃは４〜１６の整数を表す。〕で示される化合物、式：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｄ−ＰＯｅＨ２（ＶＩＩ）〔式中、ｄは５〜１７の整数およびｅは２または３を表す。〕で示される化合物、式：ＣＨ３−（ＣＨ２）ｆ−（ＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）−（ＣＨ２）ｇ−ＣＯＯＨ（ＶＩＩＩ）〔式中、（ｆ＋ｇ）は９〜１９の整数を表す。〕で示される化合物。
２．ＡがＨＯ３Ｓ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｑ−及び／又はＨＯ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｑ−［ここで、ｑ＝４〜１４、ｙ＝１または２およびＲ＝−ＣＨ３〕を表す化合物（Ｉ）を用いる請求項１記載の方法。
３．Ａが、ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｚ−及び／又はＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−［ここで・ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２〜１４、ｙ＝１または２、ｘ、ｚ＝０〜１３］、およびＲが、−ＣＨ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐＨ［ここで、ｐ＝０］を表す化合物（Ｉ）を用いる請求項１記載の方法。
４．Ａが、ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｚ−及び／又はＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−［ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２〜１４、ｙ＝１または２、ｘ、ｚ＝０〜１３］、およびＲが、−ＣＨ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐＨ［ここで、ｎ＝２、ｐ＝５］を表す化合物（Ｉ）を用いる請求項１記載の方法。
５．Ａが、ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｚ−及び／又はＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ（ＳＯ３Ｈ）（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｚ−［ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１２〜１４、ｙ＝１または２、ｘ、ｚ＝０〜１３］、およびＲが、−ＣＯＯＲ■［ここで、Ｒ■＝Ｈ］を表す化合物（Ｉ）を用いる請求項１記載の方法。
６．Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖状飽和アルキル基を表す化合物（ＩＩ）を用いる請求項１記載の方法。
７．Ｒ２が７〜１７個の炭素原子を含む直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、およびＲ３がメチル基を表す化合物（ＩＩＩ）を用いる請求項１記載の方法。
８．Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖状飽和アルキル基、およびａが２〜４の整数を表す化合物（ＩＶ）を用いる請求項１記載の方法。
９．Ｒ１が８〜２２個の炭素原子を含む直鎖状飽和アルキル基、Ｒ４が水素または−ＣＨ２ＰＯ３ＣＨ２、ａが２〜４の整数およびｂが２、４または６を表す請求項１記載の方法。
１０．ｃが８〜１２の整数を表す化合物（ＶＩ）を用いる請求項１記載の方法。
１１．ｄが７〜１１の整数、およびｅが３を表す化合物（ＶＩＩ）を用いる請求項１記載の方法。
１２．（ｆ＋ｇ）が１３〜１７の整数を表す化合物（ＶＩＩＩ）を用いる請求項１記載の方法。
１３．化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の水溶性アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩及び／又はアミン塩、特にナトリウム塩を用いる請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を、封孔プロセス後の表面に接触させる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５．化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を、場合により封孔助剤と共に封孔浴中で表面に接触させる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
１６．化合物（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）を、水溶液に対して０．０１〜５０ｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｌ、特に０．１〜１ｇ／ｌの濃度で用いる請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
１７．含浸浴の温度を２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃、特に４０〜６０℃に調節し、含浸浴のｐＨを９まで、特に６〜８に調節し、含浸を１０秒〜１時間、好ましくは１〜３分間行う請求項１４記載の方法。
１８．熱封孔の場合、含浸浴の温度を９０〜１００℃に調節し、含浸浴のｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調節し、含浸をフィルム厚１ミクロン当たり１〜３分間行う請求項１５記載の方法。
１９．冷封孔の場合、含浸浴の温度を２０〜４０℃に調節し、含浸浴のｐＨを５〜８に調節し、含浸をフィルム厚１ミクロン当たり１０秒〜２分間行う請求項１５記載の方法。