JPH0450290A - 可逆性感熱発消色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可逆性感熱発消色組成物に関する。

更に詳しくは、短時間の加熱により発色し、長時間の加
熱により消色する可逆性感熱発消色組成物に関する。

（従来の技術） 従来より、可逆性発消色材料によついては、例えば、特
開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−１９３６
９１号公報、米国特許明細書３゜６６６．５２５号、特
開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３−３９３７
７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報、米国特許明
細書４．０２Ｂ、１１８号、特開昭５０−８１１５７号
公報、特開昭！Ｍｌ−１０５５５５号公報等に記載され
ている。

しかし、上記の文献のうち、米国特許明細書４゜０２８
　１１８号、特開昭５０−８１１５７号公報、特開昭５
０−１０５５５５号公報に記載された方法においては、
形成される画像は温度によって変化するものであり、−
旦形成した画像を常温下で保存することができず、その
画像のメモリー性に欠ける。

また、特開昭５８−１９１１９０号公報、特開昭６０−
１９３６９１号公報、米国特許明細書３゜６６６．５２
５号に記載されたものは、発色剤、顕色剤およびバイン
ダーから成る記録層を設けて成り、必要に応して低蒸気
圧溶剤又は熱溶融物質を添加してなるものであり、その
発色は熱を用いて行うが、消色は水、水蒸気またはある
種の有機溶剤によって行うもので、熱エネルギーの制御
によって発色と消色の双方を繰り返すことのできるもの
ではない。

さらに、特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭６３
−３９３７７号公報、特開昭６３−４１１８６号公報に
記載されているものは、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層を有す
るもので、熱エネルギーによって感熱層の透明度を可逆
的に変化させて発色および消色を行うものである。すな
わち、化学的に発色・消色を行うものではない。

これに対し、本件出願人による１９９０年４月６日付日
本語特許出願（名称「可逆性悪熱記録媒体用組成物Ｊ）
は、発色と消色の双方の化学反応を熱エネルギーのコン
トロールのみで行うことのできる組成物を記載している
。

この結果、この組成物は、プラスチックカード等の基材
に塗布して、号−マルヘノド等により短時間（数ミリ秒
〜数十ミリ秒）加熱することにより発色し、長時間（数
秒程度）加熱することにより消色する結果が得られる。

発色と消色は繰り返して行うことができ、例えば百回か
ら数千回発色と消色を繰り返すことができる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、１９９０年４月６日付日本語特許出ＩＩ
（名称「可逆性感熱記録媒体用組成物」）に記載された
組成物は、その消色のために、１２０から１３０℃の温
度で１秒程度加熱することを要する。しかるに、通常の
環境下でも過酷な条件、例えば夏場の自動車内のような
高温状態では上述の消色温度以下ではあるが、この組成
物は不完全ながら消色を開始し、その濃度が低下する。

そこで、本発明は、消色温度以下の温度では消色が起こ
りにくく、しかも消色温度に達すると速やかに消色する
可逆性感熱発消色組成物を提供し、可視情報の消失を防
ぐことを目的とする。

（課題を解決するための手段） この目的達成のため、本発明は、フェノール性水酸基及
びカルボキシル基のうち少なくとも一つを有する酸性物
質、アミノ基を有する塩基性物質、及びロイコ化合物か
ら成る可逆性感熱発消色組成物であって、該塩基性物質
が一般式〔１〕で表されるアミンであることを特徴とす
る可逆性感熱発消色組成物を提供する。

Ｒ＋　　Ｘ　Ｃ−Ｈｚ−Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　（１）
（但しＲ５はＣ６以上のアルキル基、Ｘは酸素原子又は
硫黄原子、ｍは２〜４の整数を表す）（発明の詳細な 説明に係る組成物は、酸性物質、塩基性物質、及びロイ
コ化合物とから構成される。

酸性物質と塩基性物質は、熱によりロイコ化合物の発色
反応および消色反応を生しるものである。

すなわち、フェノール性水酸基またはカルボキシル基は
熱のエネルギーによって無色のロイコ化合物のラクトン
環を開環させ、無色から有色に発色させる。しかし、ラ
クトン環が開環した化合物は、塩基性物質に接触すると
、元のラクトン環のある無色の化合物に戻る。

酸性物質はフェノール性水酸基又はカルボキシル基から
成る酸性基を有し、また塩基性物質はアミノ基から成る
塩基性基を有することから、発色反応と消色反応は、恐
らく、加熱により同時に生じている。加熱状況下で、発
色反応の反応速度は消色反応の反応速度よりも速く、こ
のため、短時間加熱して冷却すると、発色状態が維持さ
れると推測できる。また、加熱状況下で、平衡状態は消
色状態であると推測される。このため、長時間の加熱に
より消色し、この消色状態は常温に冷却した後も維持さ
れる。この反応速度式は、ｇ　（Ｌ）＝Ａ　Ｉｅｘｐ　
（−ｔ／ｒ、）−ｅｘｐ　（−ｔ／ｒ））で現すことが
できる。式中、ｇ（ｔ）は発色濃度、ｔは加熱時間、τ
、及びτ、は酸性物質と塩基性物質の種類で決まる定数
、Ａは定数である。なお、発色反応に引続き消色反応が
生していると考えても同様の式を誘導できる。

酸性物質は主に加熱条件下でロイコ化合物を発色させる
もので、フェノール性水酸基とカルボキシル基のいずれ
かを少なくとも一つ有する化合物である。なお、その両
者を有する化合物が好ましい このような酸性物質としては、下記−数式〔Ａ〕または
（Ｂ）で表される化合物またはこれらのエステルが挙げ
られる。

（式中、ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３を表す
。） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎｌは０
〜６の整数を表す。） 上記−数式（Ａ）で表される化合物としては、具体的に
は、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸
、４−ヒドロキシ安息香酸等（ｎ＝１）；３，４−ジヒ
ドロキシ安息香酸、３．５＝ジヒドロキシ安息香酸、２
，３−ジヒドロキシ安息香酸、２．４−ジヒドロキシ安
息香酸、２５−ジヒドロキシ安息香酸、２．６−ジヒド
ロキシ安息香酸、３．６−ジヒドロキシ安息香酸、４゜
５−ジヒドロキシ安息香酸、４．６−ジヒドロキシ安息
香酸、４−ヒドロキシサリチル酸、５−ヒドロキシサリ
チル酸等（ｎ＝２）；没食子酸等（ｎ＝３）が挙げられ
る。

また、上記−数式（Ａ）で表される化合物のエステルと
しては、没食子酸ヘキシル、没食子酸へブチル、没食子
酸オクチル、没食子酸ノニル、没食子酸デシル、没食子
酸ウンデシル、没食子酸ラウリル、没食子酸トリデシル
、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食
子酸セチル、没食子酸ヘプタデシル、没食子酸ステアリ
ル等が例示できる。

また、上記−数式（Ｂ）で表される化合物としては、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン酸、２．
２−ビス（４＝ヒドロキシフエニル）プロピオン酸、３
．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、
４．４−ビス（４ヒドロキシフエニル）ブタン酸、４．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブタン酸、５．
５−ビスヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５．５ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン酸、６．６−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）へブタン酸、７，７−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン酸、８．８−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、７．７−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン酸、８．８−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン酸等が挙げられる。

また、塩基性物質は加熱条件下にロイコ化合物を消色さ
せるもので、特定の消色温度未満では消色せず、その濃
度を充分高く維持すると共に、消色温度以上では数秒程
度の時間で速やかに消色するため、特定の構造を有する
必要がある。すなわち、この塩基性物質は下記−数式〔
１〕で表されるアミンである必要がある。

Ｒ＋　　Ｘ　Ｃ−Ｈｚ−Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　　
　（１）（但しＲ６はＣｈ以上のアルキル基、Ｘは酸素
原子又は硫黄原子、ｍは２〜４の整数を表す）Ｘが酸素
原子である場合には、この塩基性化合物は下記−数式〔
２〕で表されるアルコキシアルキルアミンである。

ＲＩＯＣ−Ｈｚ　−Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　　　（
２）（但しＲ，はＣ８以上のアルキル基、ｍは２〜４の
整数を表す） また、Ｘが硫黄原子である場合には、この塩基性化合物
は下記−数式〔３〕で表されるチオアルコキシアルキル
アミンである。

Ｒ＋　　Ｓ　　Ｃ−Ｈｚ；Ｎ　Ｈｚ　　　　　　　　　
　　Ｃ３）（但しＲ，はＣｂ以上のアルキル基、ｍは２
〜４の整数を表す） 一般式〔２〕で表されるアルコキシアルキルアミンとし
ては、例えば、２−（ヘキシルオキシ）エチルアミン、
２−（ヘプチルオキシ）−エチルアミン、２−（オクチ
ルオキシ）−エチルアミン、２−（ノニルオキシ）−エ
チルアミン、２（デシルオキシ）−エチルアミン、２−
（ドデシルオキシ）−エチルアミン、２−（ウンデシル
オキシ）−エチルアミン、２−（トリデシルオキシ）−
エチルアミン、２−（テトラデシルオキシ）−エチルア
ミン、２−（ペンタデシルオキシ）−エチルアミン、２
−（ヘキサデシルオキシ）−エチルアミン、２−（ヘプ
タデシルオキシ）−エチルアミン、２−（オクタデシル
オキシ）−エチルアミン、３−（ヘキシルオキシ）プロ
ピルアミン、３−（ヘプチルオキシ）−プロピルアミン
、３−（オクチルオキシ）−プロピルアミン、３−（ノ
ニルオキシ）−プロピルアミン、３−（デシルオキシ）
−プロピルアミン、３−（ドデシルオキシ）−プロピル
アミン、３−（ウンデシルオキシ）−プロピルアミン、
３−（トリデシルオキシ）−プロピルアミン、３−（テ
トラデシルオキシ）−プロピルアミン、３−（ペンタデ
シルオキシ）−プロピルアミン、３−（ヘキサデシルオ
キシ）−プロピルアミン、３−（ヘプタデシルオキシ）
−プロヒルアミン、３−（オクタデシルオキシ）−プロ
ヒルアミン、４−（ヘキシルオキシ）−ブチルアミン、
４−（ヘプチルオキシ）−ブチルアミン、４−（オクチ
ルオキシ）ブチルアミン、４−（ノニルオキシ）−ブチ
ルアミン、４−（デシルオキシ）−ブチルアミン、４（
ドデシルオキシ）−ブチルアミン、４−（ウンデシルオ
キシ）−ブチルアミン、４−（トリデシルオキシ）−ブ
チルアミン、４−（テトラデシルオキシ）−ブチルアミ
ン、４−（ペンタデシルオキシ）−ブチルアミン、４−
（ヘキサデシルオキシ）−ブチルアミン、４−（ヘプタ
デシルオキシ）−ブチルアミン、４−（オクタデシルオ
キシ）−ブチルアミン等が例示できる。

−Ｍ式（３）で表されるチオアルコキシアルキルアミン
としては、例えば、２−（ヘキシルチオキシ）−エチル
アミン、２−（ヘプチルチオキシ）−エチルアミン、２
−（オクチルチオキシ）−エチルアミン　２−（ノニル
チオキシ）−エチルアミン、２−（デシルチオキシ）−
エチルアミン、２−（ドデシルチオキシ）−エチルアミ
ン、２−（ウンデシルチオキシ）−エチルアミン、２（
トリデシルチオキシ）−エチルアミン、２（テトラデシ
ルチオキシ）−エチルアミン、２（ペンタデシルチオキ
シ）−エチルアミン、２−（ヘキサデシルチオキシ）−
エチルアミン、２−（ヘプタデシルチオキシ）−エチル
アミン、２（オクタデシルチオキシ）−エチルアミン、
３−（ヘキシルチオキシ）−プロピルアミン、３（ヘプ
チルチオキシ）−プロピルアミン、３−（オクチルオキ
シ）−プロピルアミン、３−（ノニルチオキシ）−プロ
ピルアミン、３−（デシルチオキシ）−プロピルアミン
、３−（ドデシルチオキシ）−プロピルアミン、３−（
ウンデシルチオキシ）−プロピルアミン、３−（トリデ
シルチオキシ）−プロピルアミン、３−（テトラデシル
チオキシ）−プロピルアミン、３−（ペンタデシルチオ
キシ）−プロピルアミン、３−（ヘキサデシルチオキシ
）−プロピルアミン、３−（ヘプタデシルチオキシ）−
プロヒルアミン、３−（オクタデシルチオキシ）−プロ
ヒルアミン、４−（ヘキシルチオキシ）−ブチルアミン
、４−（ヘプチルチオキシ）−ブチルアミン、４−（オ
クチルチオキシ）−ブチルアミン、４−（ノニルチオキ
シ）−ブチルアミン、４−（デシルチオキシ）ブチルア
ミン、４−（ドデシルチオキシ）−ブチルアミン、４−
（ウンデシルチオキシ）−ブチルアミン、４−（トリデ
シルチオキシ）−ブチルアミン、４−（テトラデシルチ
オキシ）−ブチルアミン、４−（ペンタデシルチオキソ
）−ブチルアミン、４−（ヘキサデシルチオキシ）−ブ
チルアミン、４−（ヘプタデシルチオキシ）−ブチルア
ミン、４−（オクタデシルチオキシ）−ブチルアミン等
が例示できる。

ロイコ化合物は加熱により、発色及び消色するもので、
例えば、クリスタルハイオレントラクトン、３−インド
リノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−シメチル
アミノフタリド、３−ジエチルアミン−７−クロロフル
オラン、２−（２フルオロフエニルアミノ）−６−ジニ
チルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニル）
−６ジーｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミン−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミン−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−ブチルアニリ
ノフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−クロロ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メ
チルシロヘキシルアミノ−６メチルー７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。

本発明の組成物は、更にバインダーを含有することがで
きる。このようなバインダーとしては、水または有機溶
剤に溶解する一般に用いられる高分子材料を用いること
ができる。このような高分子材料としては、具体的には
、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、線状飽和ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂の単独ま
たは共重合物、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、
ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂が挙げられる。

本発明の組成物は、酸性物質、塩基性物質、ロイコ化合
物、必要なバインダーを混合して得ることができる。

酸性物質と塩基性物質は、それぞれ別個に添加混合して
も良いが、予め反応させて両者の塩または錯塩として添
加混合することが望ましい０両者のそれぞれに含まれる
不純物が除去し易く、組成物の特性を一定に設計し易い
からである。

酸性物質と塩基性物質は当量混合することが望ましい。

ロイコ化合物は、酸性物質と塩基性物質の合計量１重量
部に対し、０．１〜１．０重量部混合することが望まし
い。また、バインダーは酸性物質と塩基性物質の合計量
１重量部に対して５重量部以下で良い。

本発明の組成物は、水または有機溶剤等の適当な溶剤に
溶解または分散して塗料とし、この塗料を適当な支持体
上に塗工して記録層として用いることができる。塗工に
当たって、塗料には、増粘剤、顔料などの液性改良側を
添加することができる。支持体としては、紙の外、プラ
スチックカード等のプラスチック材料を使用することが
できる。

塗工は、バーコード、ブレードコート、エアーナイフコ
ート、グラビアコート、ロールコート等の周知の塗工方
法により可能である。塗布量は、乾燥後の重量で４〜１
０ｇ／ｎｆが好適である。

この記録層の上に、記録層を保護するため、保護層を設
けることができる０例えば、ワンクス、上述の熱可塑性
樹脂、あるいは熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂等の硬
化性樹脂である。

この記録層は、短時間の加熱により発色する。

発色に必要な加熱は極めて短い時間のもので、例えば、
サーマルヘッドにより数ミリ秒から数百ミリ秒の加熱で
良い、温度は、通常のサーマルヘッドの加熱温度と同等
で良（、通常３００℃程度である。

また、この記録層は長時間の加熱により消色する。長時
間の加熱とは、発色に必要な時間に比べて長い時間の加
熱という意味であり、この消色に必要なｒ長時間の加熱
」もわずか１〜数秒に過ぎない、消色に必要な温度は８
０〜１１０℃であり、この消色未満の温度ではほとんど
消色せず、発色情報が充分に維持できる。

（実施例１） Ａ液 メタクリル樹脂 トルエン ５．０重量部 ４０．０重量部 Ｂ液 ■（ メタクリル樹脂　　　　　　７．５重量部トルエン　　
　　　　　　４０．０重量部上記Ａ液及びＢ液をサンド
ミルでそれぞれ１時間粉砕及び分散した後、Ａ液１重量
部、Ｂ液４重量部を十分に混合して塗工液を製造した。

この塗工液を、厚さ２５０μｍの白色ポリ塩化ビニルソ
ート上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜ｗ−５゜５μ
ｍとなる様に塗工乾燥して、地肌かぶりのない可逆性シ
ートを製造した。

（実施例２） Ａ液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．０重
量部イソプロピルアルコール　　ｓ、ｏ重ｉ部ポリビニ
ルアルコール 水 イソプロピルアルコール ２．０重量部 ３２．０重量部 ８．０重量部 Ｂ液 上記Ａ液及びＢ液をサンドミルでそれぞれ１時間粉砕及
び分散した後、Ａ液１重量部、Ｂ液７重量部を十分に混
合して塗工液を製造した。この塗工液を、坪量６０ｇ／
ｒＩ′ｒの上質紙上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜
厚７．５μｍとなる様に塗工乾燥して、地肌カブリのな
い可逆性シートを製造した。

（実施例３） Ａ液 炭酸カルシウム ポリビニルアルコール １０．０重量部 １０．０重量部 １０．０重量部 ポリビニルブチラール トルエン ２．０重量部 ４０．０重量部 Ｂ液 （実施例４） Ａ液 １０．０重量部 シリコーン樹脂微粉末　　１０．０重量部ポリビニルブ
チラール　　１０．０重量部トルエン　　　　　　　　
４０．０重量部ポリエステル樹脂 トルエン ２．０重量部 ４０．０重量部 上記Ａ液及びＢ液をサンドミルでそれぞれ１時間粉砕及
び分散した後、Ａ液１．０重量部、Ｂ液５．０重量部を
十分に混合して塗工液を製造した。

この塗工液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルシー
ト上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜厚７．０μｍと
なる様に塗工乾燥して、地肌カブリのない可逆性シート
を製造した。

Ｂ液 １０．０重量部 ポリエステル樹脂 トルエン １０．０重量部 ４０．０重量部 Ｃ液 メタクリル樹脂　　　　　１０．０重量部炭酸カルシウ
ム　　　　　１０．０重量部トルエン　　　　　　　　
４０．０重量部上記Ａ液及びＢ液をサンドミルでそれぞ
れ１時間粉砕及び分散した後、Ａ液１．０重量部、Ｂ液
２．５重量部を十分に混合して塗工液を製造した。

この塗工液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルシー
ト上に、メイヤーバーを用いて、乾燥膜厚６．０μｍと
なる様に塗工乾燥した０次いで、Ｃ液を、メイヤーバー
を用いて、乾燥膜厚１．５μｍとなるように塗布乾燥し
て、地肌カプリのない可逆性シートを製造した。

メタクリル樹脂 トルエン ７．５重量部 ４０．０重量部 （比較例２） Ｂ液として下記組成のものを用いた外は実施例２と同様
の方法で可逆性シートを製造した。

（比較例１） Ｂ液として下記組成のものを用いた外は実施例１と同様
の方法で可逆性シートを製造した。

炭酸カルシウム ポリビニルアルコール １０．０重量部 １０．０重量部 水　　　　　　　　　　　　３２．０重量部イソプロピ
ルアルコール　　　８．０，１１部（評価） 実施例１〜４及び比較例１．２のシートを以下の方法に
より評価した。

すなわち、それぞれのシートをサーマルシュミレータ−
（印字条件：印加電圧０．４７Ｗ／ｄａｔ、パルス幅２
．５ｍｓ　ｅ　ｃ　０Ｎ１０ＦＦ、サーマルヘッド二東
芝■製薄膜ヘッド（３４８Ω）、ドツト密度：６ｄｏｔ
／ｍｍ）を用いて、１０ｍｍ幅のベタに印字し、反射濃
度針（ＭＡＣＢＥＴＨ社製ＲＤ−９１８）でその発色濃
度を測定した。

次に、８０°Ｃ及び１２０℃に加熱されている熱印板で
１秒間押圧して消色し、この時の反射濃度を同様の方法
で測定した。

この結果を第１表に示す、なお、表中、「色相」は発色
時の色相、「ベース」　「発色」は、それぞれ、発色前
、発色時の反射濃度を意味し、「８０℃Ｊ　　’１２０
°Ｃ」はそれぞれ８０°Ｃ２１２０℃の熱印板により消
色した後の反射濃度を意味する。

また、それぞれのシートを数百回発色・消色を繰り返し
たが、消色温度未満では消色に＜＜、表示情報の消失に
抵抗する特性を示す反面、消色温度を越えると速やかに
消色する性質を有していた。

第　　１　　表 （効果） 以上のように、本発明によれば、熱のみによって発色・
消色を繰り返すことのできる可逆性発消色組成物であっ
て、しかも、最適消色温度以下の温度では発色形成され
た画像情報が消失しにくく、この最適消色温度以上で速
やかに消色する特性を具備した組成物を得ることができ
る。

このため、プラスチックカード等の表面に塗工して、可
逆的に印字または印画することができ、さらに使用環境
条件が大幅に拡張されることになる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール性水酸基及びカルボキシル基のうち少
   なくとも一つを有する酸性物質、アミノ基を有する塩基
   性物質、及びロイコ化合物から成る可逆性感熱発消色組
   成物であって、該塩基性物質が一般式〔１〕で表される
   アミンであることを特徴とする可逆性感熱発消色組成物
   。 Ｒ＿１ＸＣ＿ｍＨ＿２＿ｍＮＨ＿２〔１〕 （但しＲ＿１はＣ＿６以上のアルキル基、Ｘは酸素原子
   又は硫黄原子、ｍは２〜４の整数を表す）