JPH04502929A - プロポキシル化アルカリ可溶性増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロポキシル化アルカリ可溶性増粘剤 かり抵抗をもたらし、かつ表面模様形成用（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）水性ラテックス 塗料の製造のために使用することがで、きる。

特性を有する共重合されたモノマーと共存するからである。このことは、１９８ ３年５月１７日付けで発行された米国特許ＩＣ４，３８４，０９６号に教示され ており、この特許では該界面活性モノマーとしてアクリレートエステルモノマー を使用している。このことは、また１９８５年４月３０日付けで本特許出願の譲 り受け人に対して発行された、Ｇ６口、シェイ（Ｓｈａｙ）、　［、ｚルドリッ ジ（ｆｉｌｄｒｉｄｇｅ）およびＪ、Ｅ、ケイル（Ｋａｉｌ）の米国特許第４． ５１４．５５２号にも教示されており、そこでは該界面活性モノマーとしてウレ タンモノ７−を使用して、低剪断および高剪断特性間の良好な釣り合いを得てい る。

この米国特許第４．５１４．５５２号では、該界面活性モノマーは、界面活性剤 技術では公知の如く、通常はポリエトキシル化疎水性化合物（ｈｙｄｒｏｐｈｏ ｂｅ）であるモノエチレン性不飽和モノイソシアネートとモノヒドロキシル界面 活性剤との反応生成物として与えられる。このポリエトキシル化は、通常エチレ ンオキシドを使用して実施されるが、界面活性剤はまたエチレンオキシドの一部 をプロピレンオキシドで置換した場合にも形成できる。このことも米国特許第４ ．５１４．５５２号に記載されている。しかしながら、エチレンオキシドを完全 にプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその混合物で置換した場合には 、公知の界面活性特性は最早存在しない。というのは、該モノマーが完全に疎水 性であるからである。

該米国特許第４．５１４．５５２号に記載されているアルカリ−可溶性の水性エ マルションコポリマーは既に述べた低剪断特性と高剪断特性との良好な釣り合い を有する通常の水性ラテックス塗料用の　゛増粘剤を製造する上で特に有用であ る。これは、特に半一光沢塗料および光沢塗料において重要である。しかしなが ら、エチレンオキシドを完全にプロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそ の混合物で置換した場合には、該生成物は最早、レベリングおよびブラシ抵抗性 にとって望ましい粘度特性を与える通常の水性ラテックス塗料において有用とは いえない。というのは、該生成物がかかる目的にとって有用なレオロジーを与え ないからである。

本発明において見出されたように、ポリプロポキシル化および／またはポリブト キモル化非イオン性千ツマ−の使用が、予想外のことに改善された沈降防止特性 および改善された垂れ下がり防止特性をもたらす。

更に詳しくいえば、該米国特許第４．５１４．５５２号による好ましいエマルシ ョンコポリマーは３０％のエチルアクリレート、３５％のメタクリル酸および３ ５％のウレタンを基本とするモノマーを含み、該分子の界面活性部分はポリエト キシル化モノヒドロキシル疎水性部分、例えばオクチルまたはノニルフェノール 部分である。これらの増粘剤は、アルカリ性であって該コポリマーを溶解する水 性ラテックス塗料に配合された場合に、レベリングに必要とされる低剪断粘度と 、ブラシ抵抗性に必要とされる高剪断粘度との間のかなり良好な釣り合いを与え る。これらの粘度はかなり良好であるが、該低剪断粘度は依然として低すぎ、か つ該高剪断粘度は依然として高すぎ、この点の改善のために多くの努力がなされ ている。他方、ここで議論する発明の意図する典型的なエマルションコポリマー は、考察中の特許で得られたものよりも依然として低い低剪断粘度および依然と して高い高剪断粘度を示し、かつこのことは通常のラテックス塗料においてその 粘度を調整する目的で使用することを難しくしている。

他方、通常のラテックス塗料に必要とされる増粘特性とはかなり異なる増粘特性 が重要な以下に議論する本発明の増粘剤にはいくつかの有用性がある。これらの 有用性を例示すると、沈防止特性は水性農業用エマルションおよび分散物並びに 水性化粧料組成物および水性油田掘削用組成物において重要である。

いくつかの塗料、例えば大きな毛羽立ちローラーで、表面模様のある層を堆積さ せるように塗布される表面模様形成用塗料等は異常に高いレオロジー特性を必要 とする。該塗料が乾燥しても該模様が維持されることが望ましく、このことはブ ラシ跡およびローラー跡を排除する通常望ましい流動性とは逆である。

更に、いくつかの公知の塗料は、ブラシ抵抗が異常に高く　（即ち、塗布が困難 であり）、および／または異常に高いレベリング性を有し、結果として垂れを生 ずる。本発明の増粘剤を添加すべき全増粘剤の一部として添加して、レオロジー 特性を調整することができ、かつ改善された沈降防止性と改良された垂れ下がり 防止性を与える。

発明の概要 本発明では、水性エマルションコポリマーが作製され、このコポリマーは上記の 米国特許第４．５１４．５５２号に開示されたものとは全く異なる増粘特性を有 するアルカリ−可溶性のアニオン性コポリマーを提供する。この水性エマルショ ンコポリマーは（Ａ）　約１０〜６０重量％のα、β−モノエチレン性不飽和カ ルボン酸、典型的にはメタクリル酸と、（Ｂ）約２０〜８０重量％の水−不溶性 のコポリマーを与える非反応性のモノエチレン性不飽和モノマー、典型的にはエ チルアクリレートと、（Ｃ）約０．５〜４０重量％のモノエチレン性不飽和疎水 性非イオン性モノマー（マクロモノマー、これはモノヒドロキシルまたはモノア ミノ−末端ポリプロポキシル化またはポリブトキシル化疎水性化合物と、使用し た条件下で該末端モノヒドロキシルまたはモノアミノ基と反応性の単一の基を有 するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば不飽和モノイソシアネートまたは不 飽和モノ無水物との反応生成物である）と、（ロ）０〜約２重量％までのポリエ チレン性不飽和モノマーとを含む。

ここで使用する水性エマルションコポリマーは、好ましくは（Ａ）約２０〜５０ 重量％のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と、の非イオン性モノマーと 、（Ｄ）０〜約２重量％までのポリエチレン性不飽和モノマーとを含む。

かくして生成されるコポリマーは見掛は上前に参照した公知技術に記載されてい るものと類似するが、本発明においては界面活性特性を有するポリエトキシル化 モノマーを、界面活性特性の低いポリプロポキシル化またはポリブトキシル化モ ノマーで置き換えている。かくして得られるのは非常に異なった特性を有する水 性エマルションコポリマーである。

この乳化共重合は少量の、即ち０．１〜３重量％の、アルカリ金属を有する芳香 族ビニルスルフォネート、例えばナトリウムスチレンスルフォネートの存在下で 実施するこ七ができる。というのは、その存在が共重合中に遭遇するグリッド形 成並びに表面被覆に係わる困難を排除するからである。しかしながら、これらの 困難は黙認でき、従って該スルフォネートモノマーの存在は有益であるが、本質 的なことではない。

また、共重合に付されるモノマーの総重量基準で、０．０５〜０．５％の量の連 鎖停止剤の存在下で該重合を行うことも可能であるが、これは全く任意であり、 また該連鎖停止剤は、一般に本発明のコポリマーには存在しない。適当な連鎖停 止剤はそれ自体公知であり、典型的にはドデシルメルカプタンで代表される有機 メルカプタンである。

発明の詳細な説明 まず、上記の増粘性のコポリマーの成分について考察すると、任意の共重合可能 なα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。これらは 通常アクリル酸またはメタクリル酸であり、好ましいのはメタクリル酸である。

上記の非反応性のモノエチレン性不飽和モノマーは単一の不飽和基以外の反応性 の基をもたず、その使用により水−不溶性のコポリマーが得られる限りにおいて 、任意のモノマーであってよい。

これらのモノマーは、通常（メタ）アクリル酸（この用語は、酸がアクリル酸ま たはメタクリル酸の何れかであることを意味する）のＣ９〜Ｃ，アルキルエステ ルである。エチルアクリレートが特に好ましい。水−不溶性を与える該コポリマ ーの成分となり得るモノマーの他の例はブチルアクリレート、２−エチルへキシ ルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレン、ビニル トルエンなどである。

使用し得る非イオン性疎水性モノマー（マクロモノマー）は、既に上で議論した 米国特許第４．５１４．５５２号に記載されているような公知のものに類似する が、既に説明したように、かなりの割合のエトキシル化を含む点については変更 され、結果として生成する増粘剤の特性が変更されている。スチリル不飽和基を 含有するウレタンモノマーを使用することが好ましい。界面活性特性の低い該好 ましいウレタンモノマーは以下の式：％式％ （ここで、Ｒは炭素原子数１〜２２のアルキル基（典型的にはドデシル基）また は炭素原子数６〜２２のアルカリル基（典型的にはオクチルフェノール）を表し 、ｎは０〜１５０の範囲内の平均値を有する数であり、ｍは０〜１５０の範囲内 の平均値を有する数であり、かつｎ十−は６〜１５０１好ましくは約１０〜６ｏ である）で示されるモノヒドロキシル非イオン性疎水性化合物から誘導される。

従って、好ましいウレタンモノマーは上で規定したモノヒドロキシル非イオン性 疎水性ポリアルコキシレートと、既に定義したモノエチレン性不飽和モノマーと のウレタン反応生成物である。

該非イオン性アルコキシレートが結合している該末端基は、通常脂肪族アルコー ルまたはアルキルフェノールであり、そこで少なくとも一個の炭素原子を有する 炭素鎖が該末端基を与える。該末端基は該分子全体が疎水性であることから、必 ずしも強い疎水性をもつものでなくてもよい。有用な化合物は、例えばドデシル アルコールまたはオクチルもしくはノニルフェノールのプロピレンオキシド付加 物であり、疎水性化合物１モル当たり約６〜約１５０、好ましくは１０〜６０モ ルのプロピレンオキシドを含む。

通常のプロピレンオキシドとの反応により得られるポリプロポキシル化生成物は ポリ−イソ−プロポキシル化され、かつ通常ノプチレンオキシドとの反応により 得られるポリブトキシル化生戊物はポＩＪ−ｓｅｃ−ブトキシル化されているも のと思われ、本発明ではこのような生成物が好ましい。というのは、これらが入 手容易であるからである。しかしながら、直鎮生成物も入手でき、使用すること ができる。

上記の非イオン性マクロモノマーと反応して非イオン性の７クロモノマーを形成 する不飽和モノエチレン性反応性モノマーは、例えば無水マレイン酸およびモノ エチレン性モノイソシアネートである。該モノイソシアネートは好ましくはα、 α−ジメチルーｍ−インプロピルベンジルイソシアネート（ｍ−Ｔ４１Ｊとして アメリカンシアナミド社（Ａｍｅｒｉｃａｌ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）から入手し得 る）である。無水マレイン酸も、該モノヒドロキシポリアルコキシレートと容易 に反応して、これとカルボキシ−官能性エステルを生成する。モノヒドロキシビ ニルエーテルとのエステル、例えばブタンジオールモノビニルニーデルおよびモ ノカルボン酸、例えばメタクリル酸とのエステルは有用であるが、これらは早期 重合のために製造が難しく、従って好ましくない。無水マレイン酸は低価格とい う利点を有し、このことは常に有用である。

モノヒドロキシ−末端を有する非イオン性の疎水性化合物が好ましく使用される が、同様な構造を有するアミノ−末端の非イオン性疎水性化合物も入手でき、使 用し得る。これらのアミノ−末端非イオン性の疎水性化合物を不飽和モノイソシ アネートと反応させた場合、尿素基が形成され、かつこれらを不飽和無水物と反 応させた場合には、アミドまたはイミド基が生成する。

少量で使用し得るが、好ましくは使用されないポリエチレン系のモノマーは、例 えばヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、お よびモノブチルマレエートとグリセリンとのジマレエートである。

使用は任意であるが、少量のモノエチレン性不飽和芳香族スルフォン酸の塩をも 該共重合中に存在させると、最良の結果が得られる。これらは、好ましくはナト リウム塩、例えばナトリウムスチレンスルフォネートであるが、他の一価の塩基 、例えばカリウム、アンモニウムまたは揮発性アミン、例えばジェタノールアミ ンもナトリウムの代わりに使用し得る。ナトリウムスチレンスルフォネートが好 ましいが、ナトリウムビニルトルエンも有用である。

ナトリウムスチレンスルフォネートなどは、共重合されるモノマー混合物に単に 混合し得、あるいは水性プレチャージ（ｐｒｅｃｈａｒｇｅ）に配合し、これに 共重合すべきモノマーの大部分を徐々に添加することもできる。この成分が該モ ノマーの残部と共に分布しているというよりもむしろ該プレチャージにある場合 には、表面被覆およびグリッド形成を最小化するに必要な該成分の割合は大幅に 減じられるが、このことは有用なことである。好ましい実施において、実質的に 全ての該スルフォン酸塩は該水性プレチャージ中に存在し、このことはナトリウ ムスチレンスルフォネートの最も有効な使用を可能とする。

本発明の通常の実施において、共重合は該スルフォン酸塩に加えてアニオン性界 面活性剤の存在下で行われる。好ましいアニオン性界面活性剤はスルフオサクシ ネート界面活性剤であり、これらは好ましい態様の実施例で例示される。

水性アルカリラテックス塗料を、通常安定なｐＨを与えるように緩衝して、該塗 料の市販の際に使用する公知の金属容器の腐食を防止すべきことを指摘しておく ことが望ましい。従って、ｐｔｌは７．０以上でなければならない。また、本発 明の通常の実施では、アルカリ緩衝物質を添加してｐＨを少なくとも約７．５好 ましくは８．０〜９．５に維持する。他方、増粘を必要とする水性組成物はラテ ックス組成物である必要はなく、またこれらは該指定範囲のＰ４１をもつ必要は なく、従って本発明の組成物が、増粘すべき該組成物のｐＨに対してあまり敏感 でないことは一つの利点である。

望ましい任意のｐｉを得るために使用する試薬は本発明においてそれほど重要で はなく、また望ましいアルカリ試薬の選択は当分野で公知である。

興味ある表面模様形成用の水性エマルション塗料は、本発明の増粘剤を除けば公 知の物質である。これらの表面模様形成用塗料は通常のラテックス塗料であって 、乾燥中の垂れを最小とするように増粘される。本発明の増粘剤は、優れた垂れ に対する抵抗および流下に対する優れた抵抗性を有する点で有利であり、かつそ の結果として優れた性能の表面模様形成用水性エマルション塗料を与える。

従って、該塗料のバインダーは一般のラテックス塗料に通常存在するものと同様 である。即ち、バインダーは通常モノエチレン性不飽和モノマーのコポリマーを 主成分とし、これらのコポリマーは約２０ｔ’以下、通常は一１０〜＋１０℃の 範囲内のガラス転移点をもつように調整されている。好ましいコポリマーは、少 なくとも５５％のビニルアセテートと、所定のガラス転移点を与えるのに十分な アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えば、ブタノールなどの［ 、〜Ｃ，アルカノール）とのコポリマーである。

典型的なコポリマーは、約８５％のビニルアセテートを含み、残部は本質的にｎ −ブチルアクリレートからなる。アクリルコポリマー、例えばエチルアクリレー トとメチルメタクリレートとの、重量比２：１のコポリマーも周知であり、かつ 本発明はこのようなコポリマーに対して利用し得るが、最良の結果は上記のビニ ルアセテートコポリマーを使用して処方した塗料について得られる。当技術にお いて公知であるように、これら全ての水性エマルションコポリマーは、一般に少 量の、一般に全体で３重量％未滴の接着を促進する共重合されたモノエチレン性 不飽和モノマーを含むように形成される。

任意の特定の水性組成物を増粘するのに使用する増粘剤の割合は、該組成物の種 類および増粘の目的に応じて変化する。一般的にいえば、該組成物の全重量を基 準として、０．１〜１０重量％の増粘剤を使用することができる。ラテックス塗 料では、増粘剤の量を塗料１００ガロン当たりのその重量（ポンド）で計ること が有利である。このような基準に従って、塗料１００ガロン当たり増粘剤を３〜 １５ポンド、好ましくは４〜１０ポンドで使用することが好ましい。

水性ラテックス塗料はまたこれらを乾燥した際に見られるその光沢で分類するこ とができるが、本発明はこれらを乾爆した際の光沢とは無関係にこれら塗料に適 用でき、本発明は半一光沢塗料に対して特に重要である。というのは、その表面 模様はこの種の被覆において容易に見ることができるからである。

本発明は以下の実施例および表に例示されている。ここで、全ての部は重量部で ある。以下に報告するテストにおいては、本発明に従ってｍＭしたアニオン性増 粘剤の諸特性を、米国特許第４、５１４．５５２号に従う典型的なエトキシル化 界面活性剤を使用して得ることのできる諸特性と比較する。水性乳化共重合は公 知の遊離ラジカル重合であり、以下に示される典型的な態様の例において例示さ れる。

表Ｉ：（水中での諸特性） 重量部 １　３０　３５　３５　ＴＭＩＮＰＥロー５０　９３０　６７９２　５０３９． ５　１０　ＴＭＩＮＰＥＯ−５０７８８６３５０３９，５１０ＴＭＩ　ＮＰＥ０ −５０　５１００　１２４０４　５０　３９．５　１０　ＴＭＩＮＩ’ＰＯ−３ ０２４６０６７２５５０３９，５１０ＴＭＩＮＰＰＯ−６０３８００９３０６５ ０３９，５１０ＭＡｈ−ＮＰＰＯ−６０２９００８６２上記の表において、ＥＡ はエチルアクリレートを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、ＮＰはノニルフェ ノールを表し、ＥＯ−およびＰローはそれぞれアルコキシル化部分（エチレンオ キシドまたはプロピレンオキシド）を意味し、そのあとに続く数値、例えば５０ などは該フェノール１モル当たりのアルヤキシル化のモル数を表し、かつＲＰＭ は１分当たりの回転数である。実験１〜５の全てにおいては、ｍ−ＴＭＩ　（表 におけるＴＭＩ）で調製したウレタンマクロモノマーを使用している。また、実 験６では、ＭＡｈ　（無水マレイン酸）を含むエステルモノマーを使用している 。

１　５．３８　１，８３　７３５　１８．５２　１０．７１　２．４６　１２６ ４　２１．５３　６．６４　１．５６　２３６２　２７．５４　８．９８　０． ９４　１２６８０　４７．５５　９．０１　０．９７　１１６２９　５５．０６ 　９．１２　０．９８　１０２８６　６０．０上記表において、ｔ／１００　ｇ ａｌは、塗料１００ガロンを、スト−マー　（Ｓｔｏｒｍｅｒ）粘度を９０〜９ ５クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ　ｕｎｉｔｓ）の範囲内の値に増粘するに要する増 粘剤のポンドで表した量を示す。ブラシ抵抗およびレベリング粘度はポアズ単位 で示され、標準的な方法で得られたものである。垂れ下がり（Ｓａｇ）はレネタ の垂れ下がり化ｅｎｅｔａ　Ｓａｇ）であり、同様に標準的な方法で得られたも のである。

実験１は、公知のラテックス塗料のレオロジーを調節するためのアニオン性増粘 剤の製造の、現時点で好ましい態様を表す。

実験２は実験１に従って実施したが、モノマーの割合を変えて、従来の状況にお いて最良の結果を与えるものよりも好ましい割合を使用した。該モノマー混合物 に、０．５％のナトリウムスチレンスルフォネートを添加して、該共重合中のグ リッド形成および表面被覆の問題を最小化した。残りの全ての実験においても同 一の化合物を添加した。

得られるデータから明らかな如く、実験１および２の両者は公知のラテックス塗 料に適したレオロジーのラテックス塗料を与える。しかしながら、表１１に示し たように、実験１における程度の増粘剤の量が所定の増粘を達成するのに必要と される。

実験３は実験２と同様であるが、該エマルションコポリマーの製造は、実験１に おける異なった目的に対して最良であることが分かっているものよりもむしろ以 下の実施例に示すような標準的な共重合法を利用して製造した。この場合にも、 得られた塗料のレオロジーは公知のラテックス塗料に適したものであった。しか しながら、実験３の増粘剤は実験２で得られたものよりも有効であったが、最良 の塗料レオロジーを与える程に有効であるとはいえなかった。

このように、実験１．２および３は、アルコキシル化をエチレンオキシドにより 行った場合に何が期待できるかを示し、即ちレオロジーが一般に公知のラテック ス塗料に適していることを示している。

実験４および５は実験３（ここでは、以下に説明するような標準的な共重合法を 利用した）と同様であるが、界面活性特性をもたないポリプロポキシル化マクロ モノマーを、界面活性特性を有するポリエトキシル化疎水性化合物の代わりに使 用した。しかしながら、ここでは、非常に異なっていた。最も重要なことは、ブ ラシ抵抗粘度が極めて低く、かつレベリング粘度は極めて高く、その結果任意の 通常のラテックス塗料でこれを使用することが可能となった。同時に、レネタの 垂れの値は極めて高かった。予想外の特徴があり、これらはまさに沈降防止能、 および表面模様形成用塗料に必要とされるレオロジーを与えるのに必要なもので ある。

実験３および５は興味ある比較を与える。というのは、これらの間の唯一の差異 が、殆どとるにたりない、一方は５０モルのアルコキシル化を利用し、他方は６ ０モルのアルコキシル化を利用している点にあるからである。他方、実験３のエ トキシル化生成物は適度のレベリング粘度および適度のレネタの垂れに対する抵 抗性との組み合わせで、通常は望ましいより大きなブラシ抵抗粘度特性を与える より効果的な増粘剤を提供する。これとは対照的に、実験５のプロポキシル化増 粘剤は増粘剤としてはあまり有効ではなく、しかもより高いレベリング粘度およ びより高いレネタの垂れに対する抵抗性との組み合わせで、より低いブラシ抵抗 粘度を与える。この特性の組み合わせは、通常のラテックス塗料を得るためには あまり適していないが、表面模様形成用の塗料を得るためには極めて適している 。

実験６は、実験５と同一であるが、実験６にふけるアルコキシルモノマーはポリ プロポキシル化疎水性化合物と無水マレイン酸さのカルボキシル−官能性モノエ ステルであった。ここでも、ブラシ抵抗粘度は非常に低く、かつレベリング粘度 は非常に高く、その結果任意の通常のラテックス塗料で使用することが可能であ る。同時に、レネタの垂れの値は実験４でみられた値よりもずっと高かった。こ の高いレネタの垂れの値は、塗装表面上に付着された模様が該塗料の乾燥につれ て強く保持され、表面模様のある被覆を与えることを示している。

どの程度の増粘剤を使用するかという観点から、ラテックス塗料は通常、約９２ 〜約９６クレブス単位のスト−マー粘度を有するように処方される。ここでテス トした塗料は全て９０〜９５クレブス単位の範囲内のスト−マー粘度を有してい た。このスト−マー粘度は、７７℃で、かつ該塗料中で予め設定した回転速度で 撹拌翼を動作させるための可変重量の下で、固定した剪断速度の下でスト−マー 粘度計を使用して測定した。この目的に必要とされるｇで表した重量は標準的方 法でタレブス単位に換算した。

普通に処方した塗料のｐｌは約７．５〜約８．５の範囲内にあり、かつ調べた塗 料の全ては該指定された範囲内のＰＨを有していた。

実施例Ａ−プロポキシル化ウレタンマクロモノマーの調製温度計、加熱マントル 、温度調節器、撹拌器、撒布チューブおよびコンデンサを備えた５００ｍ　ｌの ガラス反応器に、２５０．０ｇの１００％活性の、ノニルフェノールの６０モル プロポキシル化物を充填した。次いで、この反応器を８５℃に加熱し、軽く乾燥 した空気の撒布を開始し、０．００２７　ｇのメトキシヒドロキノン（ＭＥＩＩ Ｑ）開始剤を装入した。１５分後に、０．０７５ｇのジブチルスズジラウレート 触媒を添加し、該乾燥空気の撒布を停止した。２分後に、１３．５６ｇのα、α −ジメチＪレーｍ−イソプロペニルベンジルインシアネートアメリカンシアナミ ド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏ，）の製品）を３分間に渡り 該反応器に添加した。次いで、該反応器の内容物を、更に２．５時間に渡り、該 イソシアネート官能性の完全な消費が示されるまで、８０℃に加熱した。次いで 、該反応器の内容物を室温（２５℃）まで冷却して、僅かに濁った淡黄色の液を 得た。

表Ｉの実施例３を以下に示すように実施した。

実施例３−エトキシル化マクロモノマーを含むアルカリ−可溶性温度計、撹拌器 、コンデンサ、窒素導入口、温度調節された水浴およびモノマー並びに開始剤添 加用ポンプを備えた１．５１の円筒状ガラス反応器に、６５８．　５ｇの脱イオ ン水を導入した。この水を８０℃に加熱し、該反応器を３０分窒素でパージした 。

モノマー混合物を、撹拌された別の容器内で、１５０．　０ｇのエチルアクリレ ート、１１８．５ｇのメタクリル酸、３３．３　ｇのノニルフェノールの５０モ ルエトキシル化物とｍ−ＴＭＩとの反応生成物であるエトキシル化ウレタンマク ロモノマーの９０％水性分散物、１３．３　ｇの７５％ナトリトリジオクチルス ルフォザクシネート界面活性剤（アメリカンシアナミド社の７５％エーロゾル（ Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ）を使用した）および３．０ｇの脱イオン水を該容器に充 填することにより調製した。

もう一つの容器内で、１％開始剤溶液を、５２．　４７ｇの脱イオン水に対して ０．５３ｇの過硫酸ナトリウムを該容器に添加することにより調製した。

窒素ブランケットの下で、２．６５　ｇの７５％エーロゾルＯＴ界面活性剤、次 いで１．８８ｇのナトリウムスチレンスルフォネート、３１．５　ｇ（１０％） の前に調製したモノマー混合物、および２．４ｇの１０％過硫酸ナトリウム水溶 液を該反応器に装入した。該装入の２０分後に、上記のように残りのモノマー混 合物（２．５時間に渡り添加）および該１％開始剤溶液（３時間に渡り添加）の 連続的添加を開始した。

反応温度を、該連続添加が完了するまで８０°Ｃに維持し、次いで該反応混合物 を更に６０分に渡り８０℃に加熱した。次いで、得られた生成物を室温（２５℃ ）まで冷却し、濾過した。この最終生成物は、固形分３０．１％、粘度２３　ｃ ｐｓ，密度８．８２ポンド／ガロンおよびｐＨ３．　０３の均一なラテックスで あった。

表１の実施例５を以下に述べるように実施した。

この増粘剤は、比較例３で使用したものと同一の装置、条件および活性モノマー 比を使用して調製した。但し、実施例３で使用したエトキシル化ウレタンマクロ モノマーの代わりに１００％活性なプロポキシル化マクロ千ツマ−を使用シた。

該反応器に６５８．　５ｇの脱イオン水を装入し、これを８０℃に加熱した後、 別の撹拌された容器内で、１５０．　ｏｇのエチルアクリレート、１１８、　５ ｇのメタクリル酸、３０．０ｇの実施例Ａで調製した１００％活性なプロポキシ ル化ウレタンマクロモノマ〜、１３．３　ｇ（０７５％エーロツルＯＴ界面活性 剤および３．３ｇの脱イオン水を該容器内に導入することにより調製した。

残りの成分量および重合手順は実施例３で使用したものと全く同一であった。最 終生成物は、固形分２９．８％、粘度２３　ｃｐｓ、密度８、８０ポンド／ガロ ンおよびｐＨ２．　６７の均一なラテックスであった。

上記の方法で、但し異なるモノマー比率および異なるマクロモノマーを使用し、 かつナトリウムスチレンスルフォネートを該モノマー混合物に添加して調製した 水性エマルションコポリマーの諸特性は上記の表Ｔに示されている。これらのコ ポリマーを含有する典型的なラテックス塗料の諸特性は、上記の表Ｉ＋に示され ている。テストしたラテックス塗料は半一光沢性の塗料であり、該塗料において バインダーは半一光沢性の外観を有するように着色さレタ、８５％のビニルアセ テートと１５％のｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーであった。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．沈降防止性および増粘特性を有する水性アルカリ−可溶性のアニオン性コポ リマーを与えるコポリマーであって、（Ａ）約１０〜６０重量％のα，β−モノ エチレン性不飽和カルボン酸と、 （Ｂ）約２０〜８０重量％の水−不溶性のコポリマーを与える非反応性のモノエ チレン性不飽和モノマーと、（Ｃ）約０．５〜４０重量％の、モノヒドロキシま たはモノアミノ−末端ポリプロポキシル化またはポリブトキシル化疎水性化合物 と、使用した条件下で該末端モノヒドロキシまたはモノアミノ基と反応性の単一 の基を有するモノエチレン性不飽和モノマーとの反応生成物である、モノエチレ ン性不飽和疎水性非イオン性モノマーと、 （Ｄ）０乃至約２重量％までのポリエチレン性不飽和モノマーと、を含むことを 特徴とする上記コポリマー。
2. ２．該不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求の範囲第１項記載の水性エマ ルションコポリマー。
3. ３．該非反応性モノエチレン性不飽和モノマーがエチルアクリレートである請求 の範囲第１項記載の水性エマルションコポリマー。
4. ４．該モノエチレン性不飽和疎水性非イオン性モノマーがモノヒドロキシポリ− イソ−プロポキシル化またはポリ−ｓｅｃ−ブトキシル化疎水性化合物と、不飽 和モノイソシアネートとの反応生成物である請求の範囲第１項記載の水性エマル ションコポリマー。
5. ５．該モノエチレン性不飽和疎水性非イオン性モノマーがモノヒドロキシポリ− イソ−プロポキシル化またはポリ−Ｓｅｃ−ブトキシル化疎水性化合物と、不飽 和モノ無水物との反応生成物である請求の範囲第１項記載の水性エマルションコ ポリマー。
6. ６．沈降防止性および垂れ抵抗性の増粘特性を有するアルカリ−可溶性のアニオ ン性コポリマーを与えるコポリマーであって、（Ａ）約２０〜５０重量％のα， β−モノエチレン性不飽和カルボン酸と、 ｛Ｂ）約３０〜７０重量％の水−不溶性のコポリマーを与える非反応性のモノエ チレン性不飽和モノマーと、（Ｃ）約５〜３０重量％のモノヒドロキシポリ−イ ソ−プロポキシル化またはポリ−ｓｅｃ−ブトキシル化疎水性化合物と、該ヒド ロキシル基と反応性の無水物およびイソシアネートから選ばれる単一の基を有す るモノエチレン性不飽和モノマーとの反応生成物であるモノエチレン性不飽和疎 水性非イオン性モノマーと、 を含むことを特徴とする上記コポリマー。
7. ７．該コポリマーが０．１〜３重量％のナトリウムスチレンスルフォネートをも 含む請求の範囲第６項記載の水性エマルションコポリマー。
8. ８．水不溶性コポリマーを得るために選択された該モノマーが（メタ）アクリル 酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルである請求の範囲第６項記載の水性エマルショ ンコポリマー。
9. ９．該共重合をアニオン性界面活性剤の存在下で行う請求の範囲第６項記載の水 性エマルションコポリマー。
10. １０．該非イオン性モノマーが以下の式：Ｒ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ４Ｈ ３Ｏ）ｎ−Ｈ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数 ６〜２２のアルカリル基を表し、ｎは０〜１５０の範囲内の平均値を有する数で あり、ｍは０〜１５０の範囲内の平均値を有する数であり、かつｎ＋ｍは６〜１ ５０、好ましくは約１０〜６０である）で示されるモノヒドロキシ非イオン性疎 水性化合物から誘導される請求の範囲第１項記載の水性エマルションコポリマー 。
11. １１．少なくとも約７．５のｐＨを有し、レオロジ−を制御するのに有効な量の 請求の範囲第１項に記載の水性エマルションコポリマー生成物で増粘された表面 模様形成用水性ラテックス塗料。
12. １２．該塗料がバインダーを含み、該バインダーが約２０℃以下のガラス転移点 をもつ、モノエチレン性不飽和モノマーの水性エマルションコポリマーである請 求の範囲第１１項記載の塗料。
13. １３．該ガラス転移点が−１０〜＋１０℃の範囲内にある請求の範囲第１２項記 載の塗料。
14. １４．該バインダーが少なくとも５５％のビニルアセテートと、該所定のガラス 転移点を与えるのに十分なアクリル酸またはメタクリル酸とのコポリマーを含む 請求の範囲第１３項記載の塗料。
15. １５．該バインダーが約８５％のビニルアセテートと、本質的にｎ−ブチルアク リレートからなる残部とのコポリマーである請求の範囲第１４項記載の塗料。
16. １６．沈降防止性および増粘特性を有する水性アルカリー可溶性のアニオン性コ ポリマーを与えるコポリマーであって、（Ａ）約１０〜６０重量％のα，β−モ ノエチレン性不飽和カルボン酸と、 （Ｂ）約２０〜８０重量％の水−不溶性のコポリマーを与える非反応性のモノエ チレン性不飽和モノマーと、（Ｃ）約０．５〜４０重量％の、モノヒドロキシ末 端ポリプロポキシル化またはポリブトキシル化疎水性化合物と、使用した条件下 で反応性の単一の基を有するモノエチレン性不飽和モノマーとの反応生成物であ るモノエチレン性不飽和疎水性非イオン性モノマーと、ここで該疎水性化合物は 以下の式：Ｒ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−（Ｃ４Ｈ６Ｏ）ｎ−Ｈ（ここで、Ｒは炭 素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数６〜２２のアルカリル基を表し 、ｎは０〜１５０の範囲内の平均値を有する数であり、ｍは０〜１５０の範囲内 の平均値を有する数であり、かつｎ＋ｍは６〜１５０、好ましくは約１０〜６０ である）で示される、 （Ｄ）０〜約２重量％までのポリエチレン性不飽和モノマーと、を含むことを特 徴とする上記コポリマー。
17. １７．Ｒが少なくとも１であり、ｍが１０〜６０およびｎが０である請求の範囲 第１６項記載の水性エマルションコポリマー。