JPH04502931A - 光互変性ポリマー製物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光互変性ポリマー製物品 発明の説明 この発明は、有機光互変性物質を塗布または配合した合成有機樹脂製物品に関す る。特ｊ：この発明は、特定のポリオール（アリルカーボネート）組成物および 該組成物から製造される光互変性物品に関する。この種の光互変性物品は、ポリ オール（アリルカーボネート）七ツマ−のホモポリマー、例えば、ジエチレング リコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーから製造される光互変性物 品に比べて、周囲温度において応答して改良された光互変平衡を示すことによっ て特徴づけられる。即ち、これらの新規な光互変性物品はいずれの周囲温度にお いても、平衡時により暗くなる。

光互変は、紫外線例えば太陽光または水銀ランプの光のような光にさらされると 、光互変性物質またはこのような物質を含む物品の色の変化、および紫外線照射 の影響がなくなるとき、例えば該物質または物品を暗所に置くかまたは紫外線照 射源を除去するとき、もとの色に復帰することを含む現像である。最近、光互変 性グラスチック材料、特に光学的応用のためのプラスチック材料が注目を集める ようになっている。特にガラスのレンズに比べて軽量であるという理由から、眼 科用の光互変性プラスチックレンズが研究されるようになっている。

さらｊこ、乗り物、例えば自動車や航空機用の光互変性透明性材料はこのような 透明性材料が有する潜在的な安全性の理由から興味がもたれている。

透明な有機樹脂のマトリックス内に配合されるか、または該マトリックス物質に 塗布されると、光互変性物質は紫外線の照射下で変色する。この変色は透明性材 料を透過する光量を減少させる。比較的高い周囲温度、例えば９５”Ｆのオーダ ーの温度を含む通常の周囲温度においては、光互変性物質を含む透明性材料の平 衡応答が有意になるのが望ましい。

光互変性物質、例えば光互変性化合物は、スペクトルの近紫外部を含む波長の照 射光の吸収によって、着色形態へ変化することが報告されている（いわゆる、着 色反応）。同時に逆反応が起こることも報告されている。即ち、着色形態は白色 光への照射および／まＩ；は熱作用の結果、着色形態から無色形態もしくは元の 色の形態に変化する（いわゆる、漂白反応）、熱による漂白速度（熱的退色速度 ）は温度の増加とともに増加する。比較的高い周囲温度、例えば９５６Ｆにおい ては、熱的退色速度は有意なものとなり、その結果、光互変性物質は十分な強度 の色を発現しない。即ち、このような温度における透明性材料の光の透過は、よ り低い温度、例えば５５〜７５″Ｆにおけるよりも、かなり大きくなる。換言す れば、光互変性透明性材料の活性化色は低い周囲温度におけるよりも高い周囲温 度における方が明るくなる。

本発明者は、特定の重合性ポリオール（アリルカーボネート）組成物から調製さ れる光互変性物品、例えば透明物品はポリオール（アリルカーボネート）のホモ ポリマーから調製される光互変性物品に比べて改良された光互変性平衡応答を示 す。この改良された平衡応答は０９Ｆ−１１５’Ｆの範囲、例えば３０”Ｆ〜１ ００’Ｆ、特に約５５”Ｆ〜約９５’Ｆの周囲温度範囲にわたって観測される。

光互変性応答におけるこのような改良は、着色効率、即ちこの種のポリオール（ アリルカーボネート）組成物における、いわゆる着色反応の効率の改良の結果で あると考えられている。特に、このような特定のポリオール（アリルカーボネー ト）組成物は主要成分としてポリオール（アリルカーボネート）、例えばジエチ レングリコールビス（アリルカーボネート）を、補助成分としてその末端にエチ レン性不飽和結合、例えばアクリル官能基を有するポリウレタンを含む混合物を 含有する。所望により、少量の共重合性二官能性上ツマ−１例えばアリルメタク リレートを該組成物に添加することによって該ポリオール（アリルカーボネート ）組成物から調製される重合体の硬度を高めてもよい。

発明の詳細な説明 有機光互変性物質のマトリックスとして使用される種々の合成有機樹脂が報告さ れている。このような樹脂としては、ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ −のホモポリマー、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが 例示される。例えば、米国特許第４．６３７．６９８号明細書（第３欄第４行〜 第１６行）参照。

米国特許第３，５６５．８１４号明細書にはポリ（ラウリルメタクリレート）へ ベンゾスピロピラン化合物を配合することが記載されている。ヨーロッパ特許出 願第２２７．３３７号明細書には、光互変性スピロオキサジン化合物を、反応性 の高い多官能性上ツマ−１例えばエチレングリコールジメタクリレートまたはジ アクリレートを含有する混合物へ配合することによって、光互変性特性を有する 有形合成プラスチック物品を直接的なキャクティング法によって製造する方法が 記載されている０日本国特許公告公報６２／１１．７４３号には、三次元的に十 分架橋された構造を有する樹脂製光互変性物品を、多官能性上ツマ−または少な くとも３０重量％の多官能性モノマー、例えばエチレングリコールジメタクリレ ートを含有するモノマー組成物を重合させることによって調製することが記載さ れている。

米国特許第４，３６０．６５３号明細書には、黄色化をもたらすことなく重合体 の衝撃強度を増加させるために末端にジアクリレート官能性を有するポリウレタ ンと脂肪族ポリオール（アリルカーボネート）のブレンドを重合させることが記 載されている。この種の重合体は、ポリオール（アリルカーボネート）およびジ アクリレート末端ポリウレタンのブレンドをフリーラジカル開始剤、例えばジイ ンプロピルパーオキシジカーボネートをポリオール（アリルカーボネート）に基 づいて約３〜３．５重量％存在させて重合することによって調製され、これによ って衝撃抵抗の高い硬質ポリマーが得られる。

好ましいブレンドはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）８０〜９ ０％および平均分子量が約１３００〜約１５００のバランスジアクリレート末端 ポリウレタンを含むものである。しかしながら、該特許出願人は光互変性物質を 前記の重合体のポリマー樹脂マトリックス内へ配合すること、およびこの種の光 互変性物品が改良された光互変性平衡応答を示すということは全く認識していな い。

本発明に従って、特定の重合可能なポリオール（アリルカーボネート）組成物か ら作成される固形合成有機樹脂マトリックスおよび光互変性の有機光互変物質を 含有する光互変物質が提供される。衝脂マトリックスを作成するのに使用される 重合可能なポリオール（アリルカーボネート）組成物は、共重合可能な単量体物 質；即ち、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー、末端にエチレン型不飽 和結合を有する脂肪族ポリウレタン、および随意に、アリルメタクリレートおよ びアリルアクリレートからなる群から選択される２官能基性のモノマー；を配合 した液体である。さらに詳しくは、重合可能なポリオール（アリルカーボネート ）七ツマ−は、これらの共重合可能な組成物巾約５５から約９０重量％、好まし くは約６０から約８０重量％、例えば７０重量％を占める。

上記の重合可能な組成物に使用されるポリオール（アリルカーボネート）七ツマ −は直鎖状または分岐状脂肪族、あるいは芳香族液体状ポリオールであり、例え ば脂肪族グリコールビス（アリルカーボネート）組成物、ま！；はアルキリデン ビスフェノールビス（アリルカーボネート）組成物である。これらの七ツマー類 は、例えばグリコールなどのポリオールの不飽和ポリカーボネートとして表記さ れても良い。七ツマー類類は当業者には良く知られている手法、例えば、米国特 許第２．３７０．５６７号および２，４０３．１　！　３号Ｉ；記載されている ような手順により製造することができる。　ポリオール（アリルカーボネート） 七ツマ−は次の式で表わされるものでもよい： ｉ″−［−ｏ−ｃ（０）−ｏ−Ｒ１，１［式中、Ｒは不飽和アルコールから誘導 されたラジカルであす、一般にはアリル基あるいは置換基を有するアリル基であ る　Ｒｌはポリオールから誘導されるラジカルであり、およびｍは２〜５のすべ ての数をとりうるが、好ましくは２である。アリル基の２位が、ハロゲン、特に 塩素または臭素、または１から４炭素原子を有するアルキル基で置換されていて もよい。一般にアルキル置換基は、メチル基まｔ；はエチル基である。このアリ ル基は次の構造式で表される物でもよい： Ｈｘ　Ｃ＝　Ｃ（Ｒａ　）　ＣＨｔ　−１７式中、Ｒｏは水素、ハロゲンまたは Ｃ，−Ｃ，アルキル基である。最も一般的には、Ｒはアリル基Ｈｘ　Ｃ＝　Ｃ） （−ＣＨｘ−である。

Ｒ′はヒドロキシ基を２．３．４．または５個含有する脂肪族あるいは芳香族ポ リオールであってもよいポリオールから誘導される多価ラジカルである。典型的 には、このポリオールは２個のヒドロキシ基を含有する、すなわちグリコールま たはビスフェノールである。脂肪族ポリオールは、直鎖状でも分岐状でもよく、 ２かもｌＯの炭素原子を有する。通常、脂肪族ポリオールは、例えばエチレング リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング リコールまにはジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の２から４炭 素原子を有するアルキレングリコールまたはポリ（Ｃ５〜Ｃ４）アルキレングリ コールである。

ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ−の特定の例としては、エチレングリ コールビス（２−クロロアリルカーボネート）、エチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）、ジエチレングリコールビス（２−メスアリルカーボネート） 、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、トリエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）、プロピレングリコールビス（２−エチルアリルヵ ーボネー））、１．３〜プロパンジオールビス（アリルカーボネート）、１．３ −ブタンジオールビス（アリルカーボネート）、１．４−ブタンジオールビス（ ２−ブロモアリルカーボネート）、ジプロピレングリコールビス（アリルカーボ ネート）、トリメチレングリコールビス（２−エチルアリルカーボネート）、ペ ンタメチレングリコールビス（アリルカーボネート）、およびイソグロピリデン ビスフェノールビス（アリルカーボネート）が挙げられる。ジエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）が好ましいポリオール（アリルカーボネート）七 ツマ−である。

本発明のポリオール（アリルカーボネート）組成物を作成するのに使用されうる ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ−の詳細な説明は米国特許第４，６３ ７．６９８号の第３カラム第３３行から第５カラム第６１行までに記載されてい る。この開示は参考としてここに含み、上記にまとめである。本説明および請求 の範囲に使用されているように、ポリオール（アリルカーボネート）モノマー８ よび、例えばジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のこれに類似 する化合物乞の語は、名付けられたモノマーまたはそれらの、およびその中に含 有されるすべての関連する七ツマ一種のプレポリマーを意味し、また含有する。

本発明のポリオール（アリルカーボネート）組成物は、例えば脂肪族ポリウレタ ンジアクリレートあるいはまたはトリアクリレートなどの末端にエチレン性不飽 和結合部を有する脂肪族ポリウレタンを約１０から約４０重量％含有していても よい。本発明の好ましい実施態様は、以下の式で表される脂肪族ポリウレタン： Ｄ−Ｒ”−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｒ”−Ｄ　１１１式中、Ｄはエチレン型不飽和結合を有 する末端官能基を示す、Ｒ”は１から１０の炭素原子を有する２ｇＭアルキレン 基を示す、Ｂは対応する脂肪族ジイソシアネートから生じる脂肪族ビスカーバメ ート部を示す、モしてＡは飽和脂肪族ポリオール残基、例えば、例えばＣ１〜Ｃ ，アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたは ポリエステルジオールなどのジオールを示す。

好ましいＡはポリエステルジオールである。ポリウレタンは、例えばジエチレン グリコールビス（アリルカーボネート）などのそれが配合されているポリオール （ポリアリルカーボネート）中において均質な混合物を形成し、そしてこのポリ オール（ポリアリルカーボネート）と共重合可能でなくてはならない。

エチレン型不飽和結合を有する末端官能基（Ｄ）は典型的にはアクリレート、メ タクリレート、アリルカーバメートおよびアリルカーボネートからなる群から選 択される。アクリレートおよびメタクリレート官能基は、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）− Ｃ（０）Ｏ−１［式中、Ｒ３は水素あるいはメチル基である］で表されるもので もよい。アリルカーバメートおよびカーボネートはそれぞれＣＨ！　−ＣＨ−Ｃ Ｈｘ　Ｎ　Ｈ−Ｃ（０）Ｏ−１およびＣＨｘ　−ＣＨＣＨｔ−０−Ｃ（０）　Ｏ −の式で表されるもノテあッテもよい。

式ｍ中のＲ″は分校および直鎖のアルキレンを含む２価のＣｌ−Ｃ８゜のアルキ レンを表す。より普通には、Ｒ″は２価のＣ，−Ｃ，のアルキレン、例えば、エ チレン（−ＣＨ，ＣＩ（！−）である。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリウレタン成分を製造する のに用い得るジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネート類および環状脂肪族ジ イソシアネート類である。便利かつ簡匣のためにこのようなインシアネートをま とめて脂肪族ジインシアネートという。このような物質は実質的に芳香族基をも たない。

実質的に芳香族基をもたないということは、脂肪族ジイソシアネート（および、 すなわち、脂肪族ポリウレタン成分）が、１パーセントまたはそれ以下の芳舎族 ジイソシアネート基を含むことを意味する。適切なジイソシアネートの例として は、１．６−ヘキサメチレンシイソシアネー）、１．４−テトラメチレンジイソ シアネートおよび１．１０−デカメチレンジイソシアネート、４．４″−メチレ ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネー））、４，４°−メチレン−ビス（３− メチルシクロヘキシルイソシアネート）、水素化トルエンジイソシアネート（（ ａ）２．４−異性体、（ｂ）２．６−異性体、（ｃ）８０／２０−２．４／２． ６−異性体混合物および（ｄ）６５／３５−２．４／２．６−異性体混合物、の 水素化生成物を含む）、４．４−インプローピリジン−ビス（シクロヘキシルイ ソシアネート）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、４．４−ジシクロ へキシルジイソシアネート、２．４°−ジシクロへキシルジイソシアネートおよ び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンジイソシア ネートである。式ｍ中の基Ｂはこのような脂肪族ジイソシアネート類から出発し てもよい。

式（ＩＩＩ）において、Ａは、炭素数が２〜６（たとえば２〜４）のアルカンジ オール、ポリエチレンジオール、ポリカーボネートジオールおよびポリエステル ジオールなどの飽和脂肪族ジオール残基である。

ポリエステルジオールは、飽和ジカルボン酸またはその無水物（あるいは酸と無 水物の混合物）および多価アルコールを使用して、またはカプロラクトン、たと えばＣ−カプロラクトンの開環によって、従来既知の方法によって調製すること ができる。そのようなポリエステルジオールおよびその調製法は、よく知られて おり、公開されている文献に充分に記載されている。種々の分子量を有するもの が市販されている。ポリエステルを調製するのに適した脂肪族ジカルボン酸は、 約４〜１４、好ましくは６〜１ｏの炭素原子を有するものである。そのようなジ カルボン酸の例は、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ ン酸、アゼライン酸、およびセバシン酸である。対応する無水物も使用できる。

代表的には、アジピン酸およびアゼライン酸を使用する。

ポリエステルジオールの調製において使用する多価アルコールは、典型的には、 少なくとも２つのヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、たとえば２〜】５ 、好ましくは４〜８の炭素数を有する直鎖グリコールである。より好ましくは、 脂肪族アルコールは、２つのみのヒドロキシル基を有する。グリコールは、末端 に存在することが好ましいヒドロキシル基を有する。そのような多価アルコール の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオ ール、１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジオール、２．２−ジメチル プロパンジオール、１．５−ヘキサンジオール、１．７−ヘプタンジオール、１ ．８−オクタンジオール、１．１０−デカンジオール、およびそのような多価ア ルコールの混合物を包含する。

ポリエステルジオールの調製において、ジカルボン酸（またはその無水物）を、 少量のエステル化触媒、たとえば従来のオルガノスズ触媒の存在下で多価アルコ ールと反応させる。使用する厳およびアルコールの量は、所望の分子量のエステ ルに依存し、変化させてよい。ヒドロキシ末端のポリエステルは、過剰のアルコ ールを使用することにより得ることができ、それにより末端社ドロキシル基の重 量の多い直鎖が得られる。ポリエステルの例は、ポリ（１，４−ブチレンアジペ ート）、ポリ（ｌ、４−ブチレンスクシネート）、ポリ（ｌ、４−ブチレングル タレート）、ポリ（ｌ、４−プチレンビメレート）、ポリ（１，４−プチレンス ベレート）、ポリ（ｌ、４−ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４−ブチレンセ バケート）、ポリ（ｔカブロラクトン）である。使用できるポリエステルジオー ルは、約５００〜約３０００、たとえば約５００〜２５００、とりわけ約９００ 〜約１３００の分子量を有する。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリウレタン成分を調製する ために使用できるポリカーボネートジオールは、ヒドロキシル基末端分析により 決定されるように、約５００〜約５０００、たとえば５５０〜３３００、とりわ け７５０〜ｌ　５００の分子量を有する。脂肪族ポリカーボネートジオールは、 米国特許第３゜２４８．４１４号、３，２４８．４１５号、３，２４８．４１６ 号、３゜１８６．９６１号、３，２１５．６６８号、３，７６４．４５７号およ び４．１６０．８５３号に記載されている。そのようなヒドロキシル末端ポリカ ーボネートは、（１）二酸化炭素および１．２−エポキシド、（２）環状カーボ ネート、たとえばエチレンカーボネート、または（３）環状カーボネートおよび １，２−エポキシドから公知の方法により調製することができる。ポリカーボネ ートジオールはまた、不活性溶媒および受酸剤、たとえば第三アミンの存在下、 脂肪族ジオールを脂肪第ジオールのビスタロロホルメートと反応させることによ っても調製することができる。加えて、ポリカーボネートジオールはまた、グリ コール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレン グリコールなどと、ジアルキルカーボネート、たとえばジエチルカーボネートお よびジメチルカーボネートとからエステル交換反応により調製することもできる 。

特に、米国特許第４，１６０，８５３号には、チタン触媒の存在下、脂肪族ジオ ールとジアルキルカーボネートとの反応による脂肪族ポリカーボネートジオール の合成が記載されている。この反応は、下記反応式で示すことができる。

（式中、ｎは４〜４６の整数、Ｒ１は炭素数が４〜約１０の脂肪族基（直鎖また は環状脂肪族）、Ｒ８は炭素数が１〜４の低級アルキルである）。好ましい脂肪 族ジオールは、ｌ、４−ブタンジオール、および１，６−ブタンジオールである 。ジエチルカーボネートは好ましいジアルキルカーボネートである。好ましい触 媒は、チタンのテトラアルキルエステル、とりわけテトラブチルチタネートであ る。脂肪族ポリカーボネートの調製法に関する上記特許の開示は、参照のたり本 明細書に引用する。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の脂肪族ポリウレタン成分の調製に使 用することのできるポリエチレンジオール、たとえばポリ（オキシエチレン）グ リフール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキ シ−１，４−ブチレン）グリフールはまた、分子量が変わってもよい。ポリ（オ キシエチレン）グリコールの分子量の範囲は、約２００〜４０００、とりわけ７ ５０〜３３００、たとえば１０００〜２８００である。ヒドロキシル末端基分析 により決定されるように、分子量が約７５０以下の液体ポリ（オキシエチレン） グリフールは特に好ましい。ポリ（オキシエチレン）グリコールの調製は、触媒 量のルイス酸の存在下、５０〜７０℃、またはルイス塩基の存在下、１２０〜２ ００℃でエチレンオキシドと水またはエチレングリコールとの反応により行うこ とができる。

ポリ（オキシプロピレン）グリコールは、ポリ（オキシエチレン）グリコールと 同様の仕方で調製することができる。ポリオール（アリルカーボネート）組成物 の調製に使用できるポリ（オキシプロピレン）グリコールの分子量は、ヒドロキ シル末端分析により決定されるようＩ；、約４００〜約４０００、たとえば４０ ０〜約２０００、または４００〜約１２００の範囲であってよい。液体ポリ（オ キシプロピレン）グリコールが特に好ましい。

加えて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックヒドロキシル末端 およびランダムヒドロキシル末端コポリマーヲ使用することができる。さらに、 １．２−ブチレンオキシドから調製したポリエーテルジオール、すなわちポリ（ オキシ−１，２−ブチレン）グリコール、およびテトラヒドロ７ランもまた好ま しい。重合可能なポリオール（アリルカーボネート）組成物の調製に使用できる アルカンジオールは、炭素数が２〜６のアルカンジオール、たとえばエチレング リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタン ジオールおよび１．６−ヘキサンジオールである。好ましくは、アルカンジオー ルは末端ヒドロキシル基を有する。

脂肪族ポリウレタンは、文献に記載された当業者に既知の方法によって製造する ことができ、例えば過剰の脂肪族イソシアネートを飽和脂肪族ジオール、例えば ポリエステルジオールと反応させれば、末端インシアネート官能基を有する相当 するウレタンが製造される。

次いで、得られたウレタンジイソシアネートを、アクリル（またはアリル＞１ｉ よびヒドロキシ官能基を有する物質、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート などのジオールのモノアクリレートと反応させ、エチレン性の不飽和部を含有す る末端官能基を有する脂肪族ウレタンを製造すればよい。本明細書において脂肪 族ポリウレタンに関して使用している「末端エチレン性の不飽和部を含有する」 なる用語は、ウレタンの各末端部がエチレン性不飽和部、例えばジアクリレート 官能基を含む官能基を含有していることを意味する。ジアクリレートを末端に有 するポリエステルを基礎とするポリウレタンは、種々の分子量形態で市販されて いる。特に有用なものは、市販のポリエステルウレタンであるウビタンＲ（Ｕｖ ｉｔｈａｏｅす８９３ウレタンジアクリレートである。

末端アクリレート官能基を含有するポリエステルウレタンはさらに、式（Ｖ）： ＣＨｚ＝Ｃ（Ｒ＋）−Ｃ（０）Ｏ−Ｒ”−０−Ｃ（０）−ＮＨ−Ｒ”−ＮＨ−Ｃ （０）０Ｅ式中、Ｒ，およびＲ′″は前記の定義と同意義であり、Ａはポリエス テルジオールの残基であり、Ｒ″′°は脂肪族ジイソシアネートの炭化水素部分 である〕で示される。末端アリルカルバメートまたはアリルカルボネート基を有 するポリエステルウレタンは、上記式（ＩＶ）のアクリレート官能基、即ちＣＨ ！　”　Ｃ（Ｒ＋）−Ｃ（０）Ｏ−基をアリルカルバメートまたはアリルカルボ ネート基と置き換えることによって同様に表すことができる。

本発明のさらなる態様では、共重合性ポリオール（アリルカルボネート）および 重合性組成物の脂肪族ポリウレタン成分の架橋を強化できる２機能性の共重合性 上ツマ−がそのような組成物に含有されている。２機能性の七ツマ−を添加すれ ば、重合物の硬さを増大させる重合物の三次元的架橋の生成が促される。通常、 重合性ポリオール（アリルカルボネート）組成物の総重量に対して約Ｏから約５ 重量％、好ましくは約１から約４重量％、例えば約１．５から２重量％の２機能 性上ツマーを重合性組成物中に含有させることかでさる。２機能性上ツマーはア リルメタクリレートまたはアリルアクリレートであるのが通例である。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物の重合は、遊離ラジカルを生成できる 物質、例えば有機パーオキシ化合物およびジアゾ化合物の開始量をその組成物に 添加することにより行うことができる。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物の重合方法は当業者に既知であり、上 記の重合性組成物を重合するには当業者に周知のいずれの手法でも使用すること ができる。適当な有機パーオキシ化合物には例えば、ｔｅｒｔ−プチルバーオキ シイソプロビルカルポネートなどのパーオキシモノカルボネートエステル類；ジ （２−エチルヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジ（ｓｅｅ−ブチル）パー オキシジカルポネートおよびジイソプロピルパーオキシジカルボネートなどのバ ーオキシジカルポネートエステル類：２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ ド、インブチリルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー オキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオ キサイド１ｅｔ−ブチルパーオキシピバレート、【−ブチルパーオキシオクチレ ートおよびｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどのパーオキシエステル類： メチルエチルケトンバーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオ キサイド、ならびにアゾビスイソブチロニトリルなどがある。好ましい開始剤は 、得られた樹脂重合物を変色させない、例えばジイソプロピルパーオキシジカル ボネートなどである。

ポリオール（アリルカルボネート）組成物を開始させ、重合させるのに使用され る開始剤の量は、使用する債々の開始によって変動し、それによって左右され得 る。要は、重合反応を開始させ、保持させるに必要な量、すなわち開始量である ことを要するのみである。より好ましいペルオキシ化合物に関しては、ジイソプ ロピルペルオキジカーボネート、具体的には、耳型合組成物（ｐｈｍ）の１００ 部に対してイニシエーターの約２〜約３部を用いることができる。より通常には 、可震合組成物（ｐｈｆｆｉ）の１００部に対してイニシエーターの約２．２５ 〜約２．６０部を用いて、本発明の重合物を製造することができる。イニシエー ターの量およびその結果としての硬化サイクルは少なくともｌＯ１好ましくは少 なくとも１２、例えば、ｌＯ〜３５の１５５秒パーコル度の重合化物を生産する に十分であるべきである。具体的には、硬化サイクルは、約１７時間以上にわた って室温〜１０５℃にてイニシエーターの存在下、耳型合物を加熱することを含 む、硬化マトリックスの表面が余りに固すぎて、もし互変性物質を同時に用いる 方法を行うならば、熱転移によって光互変性物質のマトリックス中へのインヒビ ジａンが阻害され、または抑制されるべきでない。実施例の１つでは、マトリッ クスはわずかに硬化不足であり、マトリックス中への光互変性物質の透過を増強 した。

種々の添加剤を、この重合可能なポリオール（アリルカーボネート）組成物に配 合することができる。このような添加剤としては、光安定剤、熱安定剤および紫 外線吸収剤が含まれ得る。このような安定剤の例としては、重合可能な樹脂１０ ０部当り約２５０部の量で重合可能な組成物に添加し得るヒドロキノンモノメチ ルエーテル、並びに、それぞれ重合可能な樹脂組成物の重量に対して約０．２重 量％未溝の量で添加し得るアミンおよびホスファイトタイプの安定剤が含まれる 。さらにペルオキシタイプの開始剤の効果に抵抗する、ある型の光色性物質もま た重合可能な樹脂組成物に添加し得ると考えられる。このような光色性物質には 、光色性顔料および金属酸化物に封入された光色性化合物が含まれるが、後者は 米国特許第４１６６０４３号および４３６７１７０号に記載されたようなもので ある。

ポリオール（アリルカーボネート）組成物の重合により得られる合成有機樹脂マ トリックスは、平面および眼科用レンズのような光学レンズ、窓、自動車用透明 眼材料、例えば風防ガラス、Ｔ−ルーフ、サイドライト、パフクライト、および 航空機用透明材料とじて使用できるように透明か光学的透明であるのが好ましい 。樹脂マトリックスは、マトリックスに配合された光色性物質（類）を活性化す る電磁スペクトル部分、すなわち光色性物質の着色またはオープン形を正する紫 外線（ＵＶ）波長および光色性物質のＵ■活性形すなわちオープン形の吸収極大 波長を含む可視光線部分に対しては、透明でなければならない。

重合可能なポリオール（アリルカーボネート）組成物は約５５〜９０重量％ポリ オール（アリルカーボネート）であるから、本発明の硬化（重合）有機樹脂マト リックスの物理的性質は、ポリオール（アリルカーボネート）七ツマ−１例えば ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーについて得ら れるものに類似している。光学用途の場合、このような性質には、ポリオール（ アリルカーボネート）重合物についての比較的低い黄色さ、低いにこり、適度の 衝撃強度および硬度、適度の耐摩耗性、染色性および有機溶媒耐性が含まれる。

このような物理的性質は、「ザ・／％ンドブック・オブ・プラスチック・オプテ ィックス」第２版（オ／）イ本発明の光互変性物品は前記合成有機樹脂固体マト リックスに少なくとも一つの有機光互変性化合物または少なくとも一つの有機光 互変性化合物を含む組成物（以下総称して「光互変性物質」と呼ぶ。）を導入ま たは塗布することにより得てもよい。光互変性物質のマトリックスへの導入およ び塗布は種々の公知の方法により行われる。

そのような方法には光互変性物質をマトリックス中に溶解または分散する方法、 例えば光互変性物質の温かい溶液中にマトリックスを浸漬することまたは熱移動 することにより光互変性物質をマトリックス中に導入する方法；光互変性物質を ポリマーマトリックスの隣接層間に別の層、例えばポリマーフィルムの一部とし て導入する方法；及びマトリックスの表面上の被膜の一部として光互変性物質を 塗布する方法があげられる０本明細書中において「導入（ｉｗ＋ｂｉｂｉｔｉｏ ｎ）Ｊまたは［導入する（ｉｍｂｉｂｅ）Ｊはマトリックスの表面への光互変性 物質の侵入、多孔質ポリマーマトリックスへの光互変性物質の溶媒で補助された 移行吸収、気相移動および他の移動メカニズムを含むものと解する。例えば＝（ ａ）光互変性物質を重合性組成物と混合して、硬化してポリマーホスト物質を製 造してもよい、重合性組成物をフィルム、シートまたはレンズとして注型しても よい。射出成形または他の成形法でシートまたはレンズに成形してもよい。さら にエマルションまたはサスベンジ２ン重合により重合して光互変性粒状物質を形 成し、これを顔料として用いてもよい；（ｂ）光互変性物質を水、アルコールま たは他の溶媒もしくは溶媒混合物中に溶解または分散し、ついでそのような溶液 または分散液の浴中に数分ないし数時間、例えば２〜３分から２〜４時間固体状 ホスト物質を浸漬することにより固、体状ホスト物質中に導入してもよい。浴は 通常昇温、例えば５０〜１２０℃に暖めてもよいが、より高い温度を用いてもよ い。その後ホスト物質を浴からとりだし乾燥する。； （ｃ）光互変性物質をまたホスト物質の表面に常とうの方法、例えばスプレー、 はけ塗り、スピンコード、浸漬塗装することによりポリマーバインダーの存在下 に光互変性物質の溶液または分散液から塗布してもよい。その後光互変性物質８ ０〜１８０℃、例えば１００〜１５０℃の温度で１分〜数時間、例えば２〜３時 間例えばオーブン中で過熱することによりホスト物質中に導入してもよい。；（ ｄ）前記導入方法の変形において、光互変性物質を一時的基材、例えばクラフト ペーパーシート、アルミホイル、ポリマーフィルムまたは布に付着または吸着さ せ、ホスト物質に近接または接触して、例えばオーブン中で過熱してもよい。こ の方法および前記方法を一回以上くりかえして所望量の光互変性物質をホスト物 質に導入してもよい。； （ｅ）光互変性物質を透明ポリマー物質中に溶解または分散し付着フィルムの形 でホストの表面に適当な技術、例えばスプレー、はけ塗り、スピンコードまたは 浸漬コートによって塗布してもよい。；および、最後に （ｆ）光互変性物質を透明ポリマー物質に前述のいずれかの方法で導入または塗 布し、ついでホスト物質の近接層への別の層の中間体としてホスト物質中におい てもよい。

また、光互変性物質のホスト物質への導入は英国特許出願第２゜１７４．７１１ （これをここに導入する）に記載の方法によっておこなってもよい。その方法に おいて、実買上モトルフリーのその中に溶解した光互変性物質を有するポリマー 責脂の均質フィルムをホスト物質に塗布してもよい。フィルム保持ホスト物質を 光互変性物質の融点付近でかつそれ以下の温度で光互変性物質の光互変性量ホス トの表面に導入するのに十分な時間加熱してもよい。ついで光互変性のないフィ ルムを適当な溶媒でホスト表面から除去する。

光互変性物質のホスト物質、例えばｗｋ科用レンズへの導入は光互変性物質を適 当な溶媒、例えばトルエンに溶解し、その液を一時的な基材、例えばフィルター ペーパーまたは上記（ｄ）に記載された物質に吸着させることによって行っても よい。一時的な基材は曲面を有するレンズのように凹凸のある平担でない表面に 形を合わせる可撓性の物質であってよい。

光互変性物質の溶液を含有する一時的な基材を乾燥して溶媒を除去し、該物質を ホスト物質の表面に接触させる。必要によりホスト物質表面の形を有する金属製 キャップを基材の上に置き、基材及びホスト表面の界面の均一な接触を確保して もよい。例えば、ホストがレンズである場合キャップおよび一時的な基材はレン ズの形、例えばレンズの凸型または凹型表面に合わすようにすべきである。金属 キャップー一時的な基材−ホスト物質からなるサンドウィッチ構造を光互変性物 質の光互変性量をホスト物質の表面に導入するのに十分な時間加熱する。加熱時 間は約１５〜１８０分、通常４５〜１２０分で移行温度、１２５〜１５５℃であ ってよい。

前記方法を一回以上、例えば２または３回くりかえして光互変性物質の所望量を ホスト物質の表面に、例えば表面下１５０μまでの深さにまで導入してもよい。

半仕上レンズの場合には、導入方法をレンズの表面（凸面）上で行って、裏面（ 凹面）の仕上（研ＩＩ）を行ってもよい。さらに、光互変性物質の熱移動の前に レンズの端を研磨して不要部分を取り除く。所望により、ホスト物質を色的合成 染料、例えば茶色、黄色みがかった茶色またはグレーの染料で色をつけてもよい 。

（化学的および色相的）適合性色合い、例えば染料をホスト物質に適用してより 美的な７アツシぼン性または医学的に適合してもよい。選択される特定の染料は 上記必要性および結果に応じて大きく変化する。ある対応において染料を活性化 した光互変性物質から得られる色を補完するように、例えばより中性の色を達成 するかまたは特定の入射光を吸収するように選択してもよい。他の対応において 光互変性物質が活性状態にない場合にホスト物質に対する所望の色相を提供する ように染料を選択してもよい。

典型的には、着色は選択された染料の加熱水溶液中にホスト物質を浸漬すること により行う。着色の度合いを染料浴の温度およびホスト物質が浴中に保持される 時間をコントロールすることにより行う。一般に染料浴は１００℃以下、例えば ７０〜９０℃、具体的には８０℃で、ホスト物質を浴中に５分以内、例えば約０ ．５〜３分、具体的には約２分保持する。着色の度合いは得られた物品が通常的 ７０〜８５％、例えば８０〜８２％の光透過性を示すようにする。

また、アジュバント材料を、ホスト材料に光互変性物質を導入または適用する前 、同時あるいはその後に光互変性物質とともにホスト材料に導入することもでき る。例えば、紫外光吸収剤をホスト材料に適用する前に光互変性物質と混合する ことができ、また、そのような吸収剤を光互変性物質と入射光の間の層として重 ねることもできる。さらに、ホスト材料に適用する前に安定剤を光互変性物質と 混合して、この光互変性物質の光疲労耐性を改善することもできる。例えば立体 障害アミン光安定剤などの安定剤、および例えば有機配位子とのニッケルイオン 錯体などの一重酸素失活剤を挙げることができる。これらを単独あるいは組合せ て用いることができる。

このような安定剤は米国特許Ｎ　ｏ　、４．７２０　、３５６に記載されている 。最後に、摩滅耐性被覆剤などの適当な保護被覆剤をホスト材料の表面に適用す ることもできる。このような被覆剤は当分野で既知である。

合成樹脂マトリックスに導入される光互変性物質（群）の量は変化してよく、導 入方法□に依存するであろう。通常は十分量、即ち「光互変性量」の光互変性物 質をマトリックスに加え、得られる物品が光互変性、即ち光互変性作用を生じる ようにする。「光互変性」または「光互変性作用」なる用語は、光互変性含有マ トリックスを紫外光に暴露したときにこのマトリックスが視覚的にその色を変化 させ（または着色し）、次いで紫外光が除かれたときにその最初の色または無色 状態に戻ることを意味する。この光互変性作用は、このようなマトリックスを天 然の紫外光供給源、例えば太陽、または人工の紫外光供給源、例えば５ｐｅｃｔ ｒｏｌｉｎｅ　５ｕｐｅｒ”ランプモデルＭＥＮＥ−２８（３６５止）に暴露す ることによって容易に観察することができる。通常、マトリックスに導入される 光互変性物質の量は、約０．Ｏ１〜約ｌＯまたは２０重量％に変化してよい。よ り普通には、マトリックスに導入される光互変性物質の量は、約０．Ｏ１〜１〜 約２％、例えば約０．０５〜約１重量％に変化するであろう。

本発明の光互変性物品を製造するのに用いることができる光互変性物質は、本明 細書中に記載した樹脂マトリックスに導入したときに視覚的な光互変性反応を与 える任意の適当な有機光互変性物質であってよい：これら物質は樹脂マトリック スに分散可能、例えば可溶性であり、また樹脂に化学的に適合するものである。

即ち、使用することができる光互変性物質は様々である。使用することができる 光互変性化合物の中で特に意図されているものには次の化合物が含まれる：即ち 、スピロ（インドリノ）型の化合物、例えばスピロ（インドリノ）ピリドベンズ オキサジン、スピロ（インドリノ）ナフトオキサジン、スピロ（ベンズインドリ ノ）ピリドベンズオキサジン、スピロ（ベンズインドリノ）ナフトオキサジン、 スピロ（ベンズインドリノ）ナフトピラン、スピロ（インドリノ）ベンゾビラン 、スピロ（インドリノ）ナフトピラン、スピロ（インドリノ）キノビラン、スピ ロ（インドリノ）ベンズオキサジン、クロメン、即ちベンゾビランおよびナフト ピラン、金属ジチゾネート化合物、フルギドまたはフルギミドおよびスピロ（ジ ）ヒドロインドリジンである。

特に使用のために選択される光互変性な物質は、樹脂中での溶解性を含む樹脂と の融和性、及び光互変性な物品に対する望ましい色の特定の変化に依存する。ｌ もしくはそれ以上の光互変性な物質の混合物の使用もまた意図されている。

本発明の光互変性な物品を製造するのに利用される可能性のある光互変性な化合 物は、その大部分が、公開された文献に記載されており、また様々な特許公報の 対象物でもある。例えば、中でもスピロ（インドリノ）す７トキサジンは、米国 特許Ｎｏ、３．５６２，１７２．３．５７８゜６０２．４，２１５．０１０およ び４，３４２，６６８に記載されている。スピロ（インドリノ）ピリドベンゾキ サジンは、米国特許４，６３７．６９８に記載されている。スピロ（ベンズイン ドリノ）ピリドベンゾキサジンおよびスピロ（ベンズインドリノ）ナフトキサジ ンは、共に出願中の米国特許出願Ｎｏ、７８．３２５（出願Ｅｌ　４１９７８年 ７月２７日）に記載されている。スピロ（ベンズインドリノ）ナフトピランは日 本特許公開６２／１９５３８３において開示されている。スピロ（インドリノ） ベンゾキサジンは１国際特許公開ＷＯ３Ｂ１０２３７１に記載されている。スピ ロ（インドリノ）ベンゾビラン、スピロ（インドリノ）ナフトピランおよびスピ ロ（インドリノ）キノビランは、例えば、英国特許公開２，１７４．７１１に記 載されている。スピロピランはまた Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ、　Ｖｏｌｕｌｌｅ　ＩＩ Ｉ　Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｓ＋ｏ、　Ｃｈａｐｔｅｒ　３K Ｇｌｅｎｎ　Ｈ，Ｂｒｏｗｎ、Ｅｄｉｔｏｒ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　 ５ｏｎｓ、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７１の本文中に記載されている。

光互変性有機金属ジチゾネート、すなわち（アリールアゾ）チオホルミックアリ ールヒドラジデート、例えば水銀ジチゾネートは、例えば米国特許３　、３６１ 　、７０６に記載されている。ファルジドおよびファルジミド、例えば３−フリ ルまたは３−チェニルファルジドおよびファルジミドは米国特許４，２２０．７ ０８に記載されている。３−ピリルファルジドおよびファルジミドは英国特許公 開２，１７０．２０２に記載されている。スピロ（ジ）ヒドロインドリジンは、 例えば、西ドイツ特許ＤＥ３　、３２０．０７７．３，２２０．２５７および２ ，９０６．１９３において開示されている。ある種のクロメン、すなわちベンゾ ピランおよびす７トビランは、米国特許３．５６７．６０５および欧州特許公開 ２４６．１１４に開示されている。

様々な光互変性な化合物について、一般的におよび特定して記載している上述の 特許公開および特許出願の部分は、一括して本明細書の一部を構成するものとす る。特に、特定のスピロ（インドリノ）型の光互変性な化合物および他の光互変 性な化合物を特に開示している国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ８８１０４１７６のペ ージ１３〜３７の部分、およびそれについて述べている開示部分は、一括して本 発明の一部を構成するものとする。

本発明は、以下の実施例においてさらに詳しく説明されるが、これらにおける数 多くの修飾および変更は、当業者には明白なものであろうから、これらの実施例 は単に説明のために挙げられているにすぎない。

実施例１ ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）約６８．５重量％、Ｕｖｉｔ ｈａｎｅ８９３ウレタンジアリーレート約３０％およびアリルメタクリレート約 １．５％からなるポリオール（アリルカーボネート）重合性組成物をジイソプロ ピルパーオキシジカーボネート約２．４ｐｈｍ（モノ？−１００部あたりの部） と混合し、ｌ／８インチ（０，３１８ｃｍ）のガスケットによって、分離された 平坦なガラス板から調製したモールド中に注いだ。重合性組成物を、組成物を約 ４４℃〜１０５℃に１７時間かけて緩やかに加熱することにより嫌気性条件下で 硬化させた。硬化シートは、■５秒パーコール硬度ｌＯより大であり、これをパ ーコールインプレッサーモデルＧＹＺＪ９３４−１（パーパー　：Ｉ　−ルーｒ 　ンＣｏ　、）テ測定シタ。以降の使用のために硬化キャストシートを２インチ Ｘ（５、１ｃ　ｍ）ｘ　２インチ（５，１ｃｍ）クーポンに切断した。

スピロ（インドリノ）ベンゾキサジン、５．７−ジメトキシＩ’、３’。

４′（および６’）５’−テトラメチル−３′−エチルスピロ［２且−１゜４− ベンゾキサジン−２−２′−インドリン〕を前述の正方形クーポンの１つのブラ ンク表面中に以下の方法で吸収させた：ワットマンＮＯ，４濾紙の２インチ四方 のシートをスビｃ７（インドリノ）ベンゾキサ９２１０重量％トルエン溶液で飽 和した。この濾紙をトルエンがなくなるまで空気で乾燥し、次いで試験用クーポ ン上に置いた。試験用クーポンおよび濾紙を２枚のアルミニウムプレート（０， １２５インチＸ２．２５インチＸ２．２５インチ−〇、３１８ｃｍＸ５．７２ｃ ｍＸ５．７２ｃｍ）間に置き、得られたアセンブリーを約１３０〜１３５℃に約 ９０分間加熱した。冷却後アセンブリーから分離し、冷却した試験クーポンの表 面をアセトンで洗い、前述の吸収プロセスを新たに調製した飽和濾紙のサンプル で繰り返した。

５０°Ｆ（１０℃）、７２°Ｆ（２２℃）および９５°Ｆ（３５℃）に調製した 温度条件下で前述の試験クーポンをキセノン・アーク・ソーラー・シミュレータ ーからの光で、平衡発光伝達が達成されるまで′照射した。伝達およびクーポン のカラーコーディネートをカラースペクトロメーター（スペクトロガードＩＩ） で測定した。得られたデーターを実施例１−Ａとして表Ｉに示した。前述の方法 をスピロ−（インドリノ）ベンゾキサジン、５．７−シメトキシー１　＃　−ｎ −プロピル−３゛−メチル−３″−エチル−５′−メトキシスピロ［２Ｈ−１゜ ４−ベンゾキサジン−２，２′インドリン１および実施例Ｉ−Ｂとして表■に示 した。

前述の方法をスピロ−（インドリノ）ベンゾキサジン、５．７−シメトキシー１ ’−ｎ−プロピル−３’、５’−ジメチル−３′−エチルスピロ［２Ｈ−１，４ −ベンゾキサジン−２，２′インドリン］を用いて繰り返し、その結果を実施例 Ｉ−Ｃとして表■に示した。　前述の方法をスピロ−（インドリノ）ベンゾキサ ジン、５．７−シメトキシー１’−ｎ−プロピル−３’、４’Ｃ８よび６’）、 ５’）サメチル−３１−エチルスビロ［２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−２，２ ″インドリン］を用いて繰り返しそのデーターを実施例ｒ−Ｄとして表！中に記 載した。

記載したスピロ−（インドリノ）ベンゾキサジン煩多々の試験クーポンに吸収さ せ、実質的に等しい濃度であって、かつ光互変性応答がクーポン中のペンｌキサ ジン濃度の関数でないような濃度で、光互変性ベンゾキサジン化合物をそれぞれ のクーポン中に形成させた。

実施例２（比較例） 実施例１の方法をジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリ マーを基材としておよびジイソプロピルパーオキシジ−カーボネート２．６ｐｈ ｍを用いて繰り返した。重合体は１５秒パーコール硬度１０以上であった。本実 施例の基材中に実施例１で報告したのと同じスピロ−（インドリノ）ベンゾキサ ジン類の吸収を１５０℃で９０秒間行い、試験クーポン中のベンゾキサジンの濃 度を実施例１に記載したクーポンに対して得られたそれにほぼ等しい濃度とした 。ベンゾキサジン含有ポリ［ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート） ］の発光伝達およびカラーコーディネートを表Ｉだ示し、これを実施例２−Ａ、 ２−Ｂ、２−Ｃおよび２−Ｄとして示した。

１−Ａ　７３．８　２．２　−０．４　５３．５　７．３　−７．２　３３．１ 　１４．２　−１４．０１−Ｂ　６７．２　１．２　−５．２　４４．３　４． ３−１４．７　２６．９　８．７　−２２．２１−Ｃ７５，８１，６−１，２５ ０，７７，０−９，１２７，３１５，３−１７，２１−Ｄ　６３．９　３．０　 −４．６　３５．８　９．６−１５．０　１７．６　１８．０　−２１．９２− Ａ　７７．１　０．７　２．２　６１．９　４．６　−３．０　４３．１　１０ ．１　−９．２２−８　７２．６　０．１　−１．６　５１．９　２．６　−９ ．６　３４．０　６．６　−１７．２２−０　７９．７　１．２　−０．２　５ ９．５　５．３　−５．９　３５．３　１２．７　−１３．８表１のデーターは 、試験した全ての資料の場合における実施例１のポリオール（アリルカーボネー ト）組成物で調製したレンズの発光伝達（Ｙ）がそれぞれのケースでジエチレン グリコールビス（アリルカーボネート）のホモポリマーの発光伝達（即ち実施例 ２）よりも低いことを示している。

実施例３ Ｕｖｉｔｈａｎｅ８９３ウレタンジアリーレートの資料をウォーターバス中で５ ５℃に暖め、加温資料の１８０．０２ｇをガラスポット中に仕込んだ。ジエチレ ングリコールビス（アリルカーボネート）４２０．０４ｇをポットに加え、この 混合物をウォーターバス中で加温した。混合物を単一層になるまで機械撹拌によ り十分に混合した。得られた混合物を室温に冷却し、ジイソプロピルパーオキシ ジカーボネート２．００　ｐ　ｈｍ（１２，０１ｇ）を冷却した混合物中に加え た。１５分間さらに撹拌したのちパーオキシカーボネート含有混合物を０．１２ ５インチ（０，３１８ｃｍ）ガスケットにより分離した平板ガラスモールド中に 注ぎ、オーブン中で約１７時間かけてゆっくりと１０５℃に加熱することにより 嫌気的に硬化した。重合体は１５秒パーコール硬度ｌＯ以上を有していた。硬化 キャストシートを後の使用のために２インチ（５，１ｃｍ）ｘ２インチ（５，１ ｃｍ）四方のクーポンに切断した。

ワットマンＮＯ，４濾紙の２インチ四方のシートを１−ｎ−プロピル−３，−３ −ジメチル−５−メトキシスピロ（インドリン）−２゜３′［３且］ピリド［３ ，２−ｆｌ−［１，４］ベンゾキサジンの４重量％トルエン溶液で飽和した。こ の濾紙をトルエンがなくなるまで乾燥した。光互変性化合物を含む濾紙を２イン チ四方の試験クーポンの１つの頂上に置いた。この試験クーポンおよび濾紙を２ 枚のアルミニウムプレート（０，１２５インチ（０，３１８ｃｍ）Ｘ２．２５イ ンチ（５，７２ｃｍ）Ｘ２．２５インチ（５，７２ｃｍ））間に置き、得られた アセンブリーを１３０−１３５℃に９０分間加熱した。冷却後、アセンブリーか ら離し、冷却した樹脂クーポンの表面をアセトンで洗浄し、前述の吸収プロセス を飽和濾紙の新しいサンプルを用いて繰り返した。更にアセトンで樹脂クーポン を洗浄した後、実施例１のキセノンアークソーラーシミュレーターからの光にさ らした。

試験クーポンの発光伝達をカラースペクトロメーター用いて５７’Ｆ（１４℃） 、７７°Ｆ（２５℃）および９５’Ｆ（３５℃）で測定した。

データーを実施例３−Ａとして表２に示した。

上述の方法をジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ホモポリマー、 および約２．２５　ｐ　ｈｍのジイソプロピルパーオキシカーボネートを用いて 繰り返した。重合体は１５秒パーコール硬度ＩＯ以上であった。吸収を１５０℃ で９０分間かけて行い、ホモポリマーの試験クーポン中のピリドベンゾキサジン 濃度をコポリマー重合体中で得られたものに近似させた。データーを表ＩＩ中に 実施例３−Ｂとして示した。

実施例４ スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン、５．７−シメトキシー１′。

３’、３’、４’（および６　’）、　５　’−ペンタメチルスピロ［２Ｈ−１ ，４−ベンズオキサジン−２，２′−インドリン〕、スピロ（インドリノ）ベン ズオキサジンの１０重量％溶液および実施例４−Ｂ用のジインプロピルパーオキ シジカーボネート２．７５ｐｈｓ＋を用いて実施例３の操作を繰り返した。得ら れたデータを実施例４−Ａおよび４〜Ｂとして表１１に示す。

３−Ａ　コポリマー　８３．１　１１．４　２４．９　５２．５３−Ｂ　ホモポ リマー　８３．３　１２．９　３０．０　６０．３４−Ａ　コポリマー　９０． ６　１３．６　４０．７　７０．３４−Ｂ　ホモポリマー　８９．７　２３．８ 　５０．０　７３．８表ＩＩの結果より、このコポリマーから調製した評価クー ポンの活性化発光透過値は、ポリ［ジエチレングリコールビス（アリルカーボネ ート）］の比較ホモポリマー各温度において下回った（すなわち、少量の光を透 過した）。

このことは、本発明のポリオール（アリルカーボネート）組成物は測定温度（例 えば、５７°Ｆ（１４℃）〜９５’Ｆ（３５”Ｏ）にわたって改良された応答を 提供したことを示す。

実施例５ ベンズオキサジンのトルエン中１０重量％を用いてろ紙を飽和させること以外は 実施例３の操作を用いて、７０重量％のジエチレングリコールビス（アリルカー ボネート）および３０重量％のユビタン（Ｕｖｉｔｈａｎｅ）　８９３ウレタン ジアクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレートの混合物の硬化キ ャストシートを調整した。

スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン、５．７−シメトキシー１′。

３’、３’、４’（および６’）、５’−ペンタメチルスピロ［２Ｈ−１，４− ベンズオキサジン−２，２′−インドリン］を２インチ（５，１ｃｍ）平方の評 価クーポンに吸収させた。評価クーポンの発光透過を実施例３と同様にして決定 した。結果を実験番号５−Ａとして表ＩＩＩに示す。

２２−２５ｐｈのジイソプロピルパーオキシジカーボネートを用いて、ジエチレ ングリコールビス（アリルカーボネート）を重合させることにより調製した重合 体を用いて上述の操作を繰り返した。結果を実験番号５−Ｂとして表１に示す。

５−Ａ　コポリマー　８８．９　１２．２　３９．６　６８．２５−Ｂ　ホモポ リマー　８８．４　１８．８　５１．２　７５．２表ＩＩ＋の結果により、この コポリマーから調製した評価クーポンの活性化透過値は、ジエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）の比較ホモポリマーよりも各温度において低い、即 ち透過性が低いことが示された。このような結果は、本発明のコポリマー組成物 が、例えば、５７＠Ｆ（１４℃）〜９５°Ｆ（３５℃）にわたって改良された応 答を提供したことを示す。

本発明では、それらの特定の詳細例について説明したが、このような詳細な説明 は、本発明の視野を限定するものと解されるべきではない。従って本発明は、添 付の請求の範囲に包含される。

国際調査報告

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオール（アリルカーボネート）組成物と光互変性量の有機光互変性物質 とを含有する光互変性材料において、ポリオール（アリルカーボネート）成分が 以下の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との均一共重合性混合物を含有する光互変性材料 ： （ａ）約５５〜約９０重量％のポリオール（アリルカーボネート）；（ｂ）約１ ０〜約４０重量％の、末端にエチレン性不飽和を有する脂肪族ポリウレタン；お よび （ｃ）約０〜約５重量％の、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレートか らなる群から選択される２官能性モノマー。
2. ２．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）である、請求項１記載の光互変性材料。
3. ３．前記脂肪族ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンジアクリレートである、請求 項１記載の光互変性材料。
4. ４．前記脂肪族ポリウレタンが式： Ｄ−Ｒ′′−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｒ′′−Ｄ ［式中： （ａ）Ｄはエチレン性不飽和を含有する末端官能基であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１） −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−およびＣＨ２＝Ｃ Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１は水素またはメチルである）からな る群から選択される１種である］で示される末端官能性基であり； （ｂ）Ｒ′′は２価のＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり；（ｃ）Ｂは対応する脂肪 族ジイソシアネート由来の脂肪族ビスカルバメート部分であり； （ｄ）Ａは飽和脂肪族ジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオ ールまたはポリエステルジオールの残基である］で示される構造を有する、請求 項１記載の光互変性材料。
5. ５．ＡがＣ２〜Ｃ６アルキレンジオール、７５０〜３３００の分子量を有するポ リ（オキシエチレン）グリコール、４００〜２０００の分子量を有するポリ（オ キシプロピレン）グリコール、５５０〜３３００の分子量を有するポリカーボネ ートジオール、および約５００〜２５００の分子量を有するポリエステルジオー ルの残基である、請求項４記載の光互変性材料。
6. ６．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）であり、前記脂肪族ポリウレタンがジアクリレート末端ポリエ ステルウレタンであり、そして前記２官能性モノマーがアリルメタクリレートで ある、請求項１記載の光互変性材料。
7. ７．前記ポリオール（アリルカーボネート）組成物が以下の（ａ）と（ｂ）と（ ｃ）とを含有する、請求項６記載の光互変性材料：（ａ）約６０〜約８０重量％ のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）； （ｂ）約２０〜約３０重量％のポリエステルウレタン；および（ｃ）約１〜約４ 重量％のアリルメタクリレート。
8. ８．前記材料が少なくとも１０の初期１５秒バーコル硬度を有する、請求項７記 載の光互変性材料。
9. ９．前記光互変性材料がレンズである、請求項７記載の光互変性材料。
10. １０．前記有機光互変性物質がスピロ（インドリノ）ナフトキサジン、スピロ（ インドリノ）ピリドベンズオキサジン、スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン 、スピロ（インドリノ）ベンゾピラン、スピロ（インドリノ）ナフトピラン、ク ロメン、スピロ（ベンズインドリノ）ピリドベンゾキサジン、スピロ（ベンズイ ンドリノ）ナフトキサジン、スピロ（ベンズインドリノ）ナフトピラン、金属ジ チゾネート、フルギド、フルギド、スピロ（ジ）ヒドロインドリジンおよびこの ような光互変性物質の混合物である、請求項１記載の光互変性材料。
11. １１．前記ポリエステルウレタンが約５００〜約２５００の分子量を有する、請 求項７記載の光互変性材料。
12. １２．前記ポリエステルポリウレタンが約９００〜約１３００の分子量を有する 、請求項１１記載の光互変性材料。
13. １３．前記有機光互変性物質がスピロ（インドリノ）ナフトキサジン、スピロ（ インドリノ）ピリドベンズオキサジン、スピロ（インドリノ）ベンズオキサジン 、スピロ（インドリノ）ベンゾピラン、スピロ（インドリノ）ナフトピラン、ク ロメン、およびこのような光互変性物質の混合物である、請求項１１記載の光互 変性材料。
14. １４．前記光互変性材料が、約０．０１〜約２重量％の光互変性物質を含有する 光互変性材料約０．０１〜約２重量％を含有する、請求項１３記載の光互変性材 料。
15. １５．以下の（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との均一共重合性混合物を含有する重合性 有機樹脂組成物： （ａ）約５５〜約９０重量％のポリオール（アリルカーボネート）；（ｂ）約１ ０〜約４０重量％の、末端にエチレン性不飽和を有する脂肪族ポリウレタン；お よび （ｃ）約１〜約４重量％の、アリルメタクリレートおよびアリルアクリレートか らなる群から選択される２官能性モノマー。
16. １６．前記ポリオール（アリルカーボネート）がジエチレングリコールビス（ア リルカーボネート）であり、前記脂肪族ポリウレタンが脂肪族ポリウレタンジア クリレートであり、そして前記２官能性モノマーがアリルメタクリレートである 、請求項１５記載の重合性有機樹脂組成物。
17. １７．前記ポリオール（アリルカーボネート）組成物が以下の（ａ）と（ｂ）と （ｃ）とを含有する、請求項１６記載の重合性有機樹脂組成物：（ａ）約６０〜 約８０重量％のジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）； （ｂ）約２０〜約３０重量％のポリエステルウレタン；および（ｃ）約１〜約２ 重量％のアリルメタクリレート。
18. １８．前記ポリエステルウレタンが約９００〜約１３００の分子量を有する、請 求項１７記載の重合性有機樹脂組成物。
19. １９．前記ポリエステルジオールがポリ（１，４−ブチレンアジベート）、ポリ （１，４−ブチレンスクシネート）、ポリ（１，４−ブチレングルタレート）、 ポリ（１，４−ブチレンピメレート）、ポリ（１，４−ブチレンスベレート）、 ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４−ブチレンセパセード）お よびポリ（イプシロンカプロラクトン）からなる群から選択される、請求項１８ 記載の重合性有機樹脂組成物。
20. ２０．前記脂肪族ポリウレタンが式： Ｄ−Ｒ′′−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｒ′′−Ｄ ［式中： （ａ）Ｄはエチレン性不飽和を含有する末端官能基であり、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１） −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−およびＣＨ２＝Ｃ Ｈ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１は水素またはメチルである）からな る群から選択される１種である］で示される末端官能性基であり， （ｂ）Ｒ′′は２価のＣ１〜Ｃ１０アルキレンであり；（ｃ）Ｂは対応する脂肪 族ジイソシアネート由来の脂肪族ビスカルバメート部分であり； （ｄ）Ａはポリエステルジオールの残基である］で示される構造を有する、請求 項１５記載の重合性有機樹脂組成物。
21. ２１．請求項１５記載の組成物を重合させることにより調製される固体有機樹脂 。
22. ２２．請求項１６記載の組成物を重合させることにより調製される固体有機樹脂 。
23. ２３．請求項１７記載の組成物を重合させることにより調製される固体有機樹脂 。
24. ２４．請求項１８記載の組成物を重合させることにより調製される固体有機樹脂 。