JPH04503050A - 熱分解炭素含有成形体、その製造法および応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱分解炭素含有成形体、その製造法および応用この発明は、軽量であり、そして 、高く、目的とする大きな影響力のある弾性係数と非常に良い表面品質とを備え る熱分解炭素を含む成形体に関する。

この発明は、さらに、熱分解炭素を含有する成形物の製造法および、エキソプロ テーゼ、エンドプロテーゼ、オルテーゼとしての応用や、特にｌ弁または多弁の 人工心臓弁または心臓弁部品としての応用に関する。

公知のように、特別に熱的に分解された炭素は、血や組織と親和的である。それ ゆえ、現在、中でも、熱分解炭素からなる人工心臓弁が製造されている。現在の 技術は、等方的に分解された炭素と異方的に分解された炭素のいずれか（理論密 度の少なくとも７０％の密度）から出発する。この熱分解炭素層は、必要な強さ を達成するため、同時にシリコン化合物を堆積される。人工心臓弁のために好ま しい等方的炭素の応用は、中でも、異方的構造において層剥離の傾向がある炭素 の小板構造が大切である。

公知のように、異方的工作材料において物理的特性が最も異なる。

したがって、無秩序的な等方的炭素が、強さのため、しばしば秩序的な、異方的 に分解された炭素より特に好まれる。もう１つの長所は、等方的炭素の少ない密 度（理論的密度の約７５％だけ）である。

ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−００５５４０６号は、正確な形と大きさを有する内 部表面を備えた人工の、本質的に完全に熱分解炭素からなる心臓弁のための弁リ ングの製造法に関する。ここで、この方法では、この弁リングの所望の内部表面 の鏡像である小円板形状の基板を製造し、熱分解温度で安定している材料を装入 し、この材料を所望の温度で加熱し、微粒子の流動化される地を含むゾーンの中 を、炭素を含む雰囲気を通し、本質的に等方的な熱分解炭素の形成の下に分解さ せる。これは、基板の上に少なくとも２５０μｍの厚さの熱分解炭素層を形成す るまで統けられる。上記の積層された基板は、分解ゾーンから取り出され、上記 の基板は、熱分解炭素が物理的でも化学的でも害されないように遠ざけられ、熱 分解炭素は、上記の基板表面の鏡像である表面を備えたリング状の対象物として 後に残る。そうして保持された熱分解炭素は、理論密度の少なくとも７０％の密 度、したがって１．８〜２．０ｇ／ｃｍ’を有する。

米国特許第ＵＳ−Ａ３　５２６　００５号は、エンドプロテーゼ、特に人工心臓 弁に関する。この製造された心臓弁では、基板たとえば人工黒鉛、炭化ボロン、 炭化シリコン、タンタル、モリブデン、タングステンまたはムライトが浸透しな い等方的熱分解炭素層で被覆され、この炭素層は、不活性でアンチトロンボゲン （ａｎｔｉｔｈｏｒｏｍｂｏｇｓｎ）の外表面を備える。熱分解炭素が分解され る条件は、次のように制御される。すなわち、熱分解炭素の熱膨張率は、基板の 熱膨張率に本質的に一致し、そして、プロテーゼの結合対象の構造強さに本質的 に寄与する高い強さの炭素物体が保持される。

この発明は、熱分解炭素′を含有する成形物を製造するという課題を基礎とする 。この成形物は、上述の、現在の技術から知られた熱分解炭素含有成形物より、 比較し得る表面品質のもとでより少ない平均的密度とより高い弾性係数を有する 。同様に、平均密度は、弾性係数と同様に影響力が大きいことを目指す。

したがって、本発明に係る熱分解炭素含有成形物は、−１，０９から１．６ｇ／ ｃｍ”の平均比重、−４０，０００から１００，０ＯＯＮ／ｍｍ”の弾性係数、 −ｌｐｍより小さい表面品質Ｒ８ を備えることを特徴とし、 −炭素繊維からなる対象物を、必要な場合に樹脂で塗り、８００から１２００℃ の温度で炭化し、 −次に、約１１００℃の温度でガスまたは蒸気の炭素源から、そのままの位置で 、発生される熱分解炭素で、理論密度の最大で７０％の密度に達するまで上記の 炭化された成形品に浸透させ、−次に、１３００から１８００℃の温度でもう１ つの熱分解炭素層で上記の生産品を封じる ことにより製造されることを特徴とする。

この熱分解炭素を含有する成形物は、好ましくは、エキソプロテーゼ、エンドプ ロテーゼまたはオルテーゼである。エンドプロテーゼ、特に１弁または多弁の人 工心臓弁または心臓弁プロテーゼ部品としての応用が特に好ましい。これにより 達成される最大で１．６ｇ／ｃｍ’の小さい平均密度で、エンドプロテーゼは、 たとえば心臓弁プロテーゼの閉鎖体などの可動部品で人間の組織の中にあり、克 服すべき慣性力をより少なくする。心臓弁の開放と閉鎖における脈動する血流に 対する反応は、遅延しない。弁部品や周囲の組織の衝突負荷は、特に閉鎖の際に 、減少される。

さらに、本発明の、熱分解炭素を含む成形物は、従来の成形物のよりもより高い 弾性率とより高い構造強さを備える。これにより、エンドプロテーゼが、より長 時間に、またできるだけ寿命を長く利用でき、患者にさらに手術を省くことを可 能にすることを保証できる。弾性率と構造強さは、広い限度内で基礎構造の内で 炭素繊維の配置と状態に影響される。

最後に、本発明の、熱分解炭素を含む成形物は、表面品質とじて表せる全く同様 な密な表面を備える。このため、人の組織のインブラントへ固着しない。

このように、理論密度の７０％より少ない平均比重と、同時に、理論密度の７０ ％より大きい密度の密な表面を備えた熱分解炭素を含む成形物が、製造できる。

これまで、心臓弁プロテーゼの容器またはリングは、同様に、モノリシックで、 もろく、等方的または異方的な炭素から、流動化した地（Ｂｅｔｔ）またはマン ドレル（Ｍａｎｄｒｅｌｌｅ）で製造できる。容器または弁リングへの完成品の 組み立てにおいて、多くは、容器またはリングの仕上げのための変形が必須であ る。ここに、長期的作用において欠陥を起こし得る微小割れや応力を発生する恐 れが、モノリシックな作業材料において最も大きい。これに対し、本発明の、熱 分解炭素を含む成形物は、改善されたワイブル（Ｗｅｉ　ｂｕ　ｌ　ｌ）率で表 される改善された破壊力学を有する。

本発明の、熱分解炭素を含む成形物は、好ましくは、１，２から１．３ｇ／ｃｍ ’の平均比重を有する。弾性率は、好ましくは、４ｏ、ｏｏｏから７５　、００ ０　Ｎ／ｍｍ”の範囲内である。好ましくは、熱分解炭素を含む成形物は、また 、金属的堆積を含む。この堆積は、たとえば、シリコン化合物、チタン化合物、 モリブデン化合物、タングステン化合物であり、浸透（Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏ ｎ）法または封入（Ｖｅｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ）法によって付着される。

好ましくは、熱分解炭素を含む成形物は、理論密度の４０から６０％の平均比重 を有する。

この発明は、さらに、熱分解炭素を含む成形物の製造法に関し、この方法は、次 の工程を有することを特徴とする。

−炭素繊維からなる対象物を、必要な場合に樹脂で塗り、８００から１２００℃ の温度で炭化し、 −次に、約１１００℃の温度でガスまたは蒸気の形状の炭素源から、そのままの 位置で（ｉｎ　５ｉｔｕ）、発生される熱分解炭素で、理論密度の最大で７０％ の密度に達するまで上記の炭化された成形品に浸透させ、 −次に、１３００から１８００℃の温度でもう１つの熱分解炭素層で上記の生産 品を封じる。

好ましい実施例において、１３００から最大で１７００℃の温度で封入を行うと き、熱分解炭素を含む成形物は、５００〜１５００μｍの厚さの等方的な炭素層 を含む。さらに好ましい実施例において、１７００℃より高温で封入を行うとき 、異方的炭素層【備えた熱分解炭素を含む成形物が形成される。

好ましくは、熱分解炭素を含む成形物は、シリコン化合物、チタン化合物、モリ ブデン化合物、タングステン化合物、たとえば、これらの化合物の炭化物または 窒化物からなるレントゲン線に不透明で、鉱物性の堆積を含む。金属化合物の例 は、炭化シリコン、炭化チタン、炭化モリブデンである。このような堆積は、熱 分解炭素を含む炭素への浸透法（ＣＶＩ）または封入法（ＣＶＤ）の間に作成さ れる。

本発明による方法を用いると、好ましくは、エキソプロテーゼ、エンドプロテー ゼ、またはオルテーゼ、特に＝を弁または多弁の人工心臓弁または心臓弁部品と して応用できる成形物が製造できる。

この発明は、最後に、エキソプロテーゼ、エンドプロテーゼ、またはオルテーゼ としての、本発明に係る、熱分解炭素を含む成形物の応用、特にエンドプロテー ゼとしての成形物の応用を記載する。

このエンドプロテーゼの長所は、ｌ弁または多弁の人工心臓弁または心臓弁部品 として応用できることである。

この発明は、次に、実施例により説明される。

この発明に係る、熱分解炭素を含む成形物の評価のために、第１に、平均比重が 、浮力法により決定される。弾性率は、４点曲げ強度試験により決定される。本 発明に係る熱分解炭素を含む成形物の表面品質は、目視法による顕微鏡検査によ り決定される。本発明に係る、熱分解炭素を含む成形物の摩滅強度は、紙での摩 擦法により視覚で決定される。

舅」２ 炭素繊維の地（サテン布地、ヒトコ（Ｈ４ｔｃｏ）社）は、少量のフェノール樹 脂で塗られ、冷間圧延され、９００℃で５０ｍｂ　ａｒの圧力で２４時間炭化さ れる。

次に、この最も多孔性の炭素繊維地物体は、１１００℃の温度で３０ｍｂａｒで ３×４８時間、窒素キャリアガス中のメタン（ガス比、窒素：メタン−１ｏｌｌ ）から出発して、炭素で浸透される。

地の構造は、理論密度の７０％より小さい密度にまで生じる。こうして製造され た生産品は、４２．００ＯＮ／ｍｍ”の弾性率を有する。この試料の表面品質Ｒ ，は、研磨加工によりｌｐｍより小さく、したがって、人の組織へのインブラン ト材として十分である。

！ス 表面品質の密度を保証するために、例１に対応する物体が、理論密度の５０％よ り少ない密度で、炭化と７２時間の浸透により製造された。この基板は、次に、 １４５０℃で５ｒｌｂａｒの圧力で上述の組成のメタンガス窒素ガスキャリア流 を用いて封じられる。この処理法は、５００ｐｍの厚さの密で等方的な炭素層を 生じる。こうして得られた化合作業物質の平均密度は、理論密度の７０％より少 し小さく、１．３ｇ／ｃｍ”の密度である。弾性率は、４８．００９　Ｎ　／　 ｍ　ｍ　”である。

撚１ 例２と比較し得る、熱分解炭素を含む成形物が、製造された。ここで、確かに最 後の段階で１７００℃の温度で５ｍｂａｒでの被覆加工が行われ、したがって、 異方的封入が達成される。

説明の最後に図に示される、微視的検査（（ａ）外研磨約４５６で２０倍の倍率 、（ｂ）断面研磨、１３倍の倍率）は、こうして得られた表面が、角の相応する 良い円みと共に、密な層状の構成を示すことを明らかにする。

したがって、炭素層の異方的構成にもかかわらず、層の剥離が考慮されない。化 合作業物質の平均空間重量は、理論密度の７０％より小さい、１．５ｇ／ｃｍ” の密度である。

この熱分解炭素を含む成形物の弾性率は、６５．００　ＯＮ／ｍｍ２４ｍｍの内 径と、３３ｍｍの外径と、５ｍｍの厚さくシグリ（Ｓｉｇｒｉ）社の単フイラメ ント炭素繊維を巻き、フェノール樹脂を塗ることにより製造される）の炭素繊維 リングは、例１のように、まず炭化され、次に浸透される。次に、このリングは 、できるだけ密な表面品質を達成するために、１７００℃で、例３に説明された 反応条件の下で封じられる。この例において弾性率、摩滅強度、および表面密度 が決定的なので、構成部分の比重は考慮されない。弾性率は、この場合、７５　 、０００　Ｎ／ｍｍ”になり、視覚的に調査される摩滅強度は、紙の上で摩滅跡 を示さず、平均密度は、この成形物で１．７ｇ／ｃｍ’になる。

氾 成形物をレントゲン的に不透明にするために、炭素繊維地の間にモリブデンリン グが、素地（Ｐｒｅｐｒｅｇｓ）の製造の際に堆積される。このモリブデンリン グは、同様にフェノール樹脂により塗られ、または、後で、個々の浸透の際に熱 分解炭素と化合される。

この成形物が例１，２．３に説明された方法に対応してのみで製造されるという 前提の下で、金属の金属炭化物への反応が生じる。この反応は、熱分解炭素と金 属物体との間の激しい噛み合わせを再び生じる。この金属物体は、炭化物として 存在し、レントゲン的に可視的である。

国際調査報告 国際０査報告　、。、７□２．。７゜。１６゜

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．１．０９から１．６ｇ／ｃｍ３の平均比重、４０，０００から１００，００ ０Ｎ／ｍｍ２の弾性係数、１μｍより少ない表面品質Ｒ、 を備え、 炭素繊維からなる対象物を必要な場合に樹脂で塗り、８００から１２００℃の温 度で炭化し、 次に、約１１００℃の温度でガスまたは蒸気の形状の炭素源から、そのままの位 置で、発生される熱分解炭素で、理論密度の最大で７０％の密度に達するまで上 記の炭化された成形品に浸透させ、次に、１３００から１８００℃の温度でもう １つの熱分解炭素層で上記の生産品を封じる ことにより製造されることを特徴とする熱分解炭素含有成形物。
2. ２．請求の範囲第１項に記載された成形物において、上記の成形物が、最後の段 階で熱分解炭素層を１７００℃より上の温度におき、異方的炭素層を備えた成形 物を生産するようにして得られることを特徴とする成形物。
3. ３．請求の範囲第１項に記載された成形物において、上記の成形物が、最後の段 階で熱分解炭素層を１３００から１７００℃までの温度におき、等方的炭素層を 備えた成形物を生産するようにして得られることを特徴とする成形物。
4. ４．請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載された成形物において、 上記の成形物が、１．２から１．３までの平均比重を有することを特徴とする成 形物。
5. ５．請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載された成形物において、 上記の成形物が４０，０００から７５，０００Ｎ／ｍｍ２までの弾性率を示すこ とを特徴とする成形物。
6. ６．請求の範囲第１項から第５項までのいずれかに記載された成形物において、 上記の成形物が、シリコン、チタン、モリブデンおよびタングステンの金属化合 物のレントゲン的に不透明で、鉱物質の堆積をさらに含むことを特徴とする成形 物。
7. ７．請求の範囲第１項から第６項までのいずれかに記載された成形物において、 上記の成形物が、たとえばエンドプロテーゼ、特に１弁または多弁の心臟弁プロ テーゼまたは心臟弁部品であることを特徴とする成形物。
8. ８．熱分解炭素を含む成形物の製造法であって、炭素繊維からなる対象物を、必 要な場合に樹脂で塗り、８００から１２００℃の温度で対象物を炭化し、次に、 約１１００℃の温度でガスまたは蒸気の炭素源から、そのままの位置で、発生さ れる熱分解炭素で、理論密度の最大で７０％の密度に達するまで上記の炭化され た成形品に浸透させ、次に、１３００から１８００℃の温度でもう１つの熱分解 炭素層で上記の生産品を封じる ことからなることを特徴とする製造法。
9. ９．請求の範囲第１項から第７項までのいずれかによる熱分解炭素を含む成形物 、または成形物を含む請求の範囲第８項の、エキソプロテーゼ、エンドプロテー ゼまたはオルテーゼとしての応用。
10. １０．請求の範囲第９項による、エンドプロテーゼとしての、特に１弁または多 弁の人工心臟弁または心臟弁部品としての応用。