JPH04503085A - 金属塗膜の形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 金属塗膜の形成 本発明は表面への単独金属又は混合金属塗膜の形成方法、金属ペイント、塗装方 法及びペイントを利用した粉末の噴霧形成方法に関する。

バインダー、顔料及び揮発性溶媒中に懸濁した金属（例えば亜鉛又はアルミニウ ム）を含むメタリックペイントは公知である。このようなペイントは塗布が容易 であるが、需要のある進歩した技術的用途で必要とされる、シームレスの凝集性 金属塗膜を形成することはできない。

本発明によるメタリックペイントは塗装可能な溶剤中に溶解した、ペイントの金 属又は各金属とポリデンテート（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）試薬との間の化合物 を含む。

本発明によると、上述したようなペイントを塗布し、溶剤を蒸発させてから、前 記化合物を分解して前記金属を放出させることのできるガス状又は揮発性物質を 供給することによって、物体を塗装する。ペイントを噴霧し、前記ガス状化合物 を供給することによって金属粉末を製造することもできる。

本発明のもう一つの態様によると、表面上の混合金属塗膜の形成方法は、第１金 属とポリデンテート試薬との間の好ましくは揮発性の第１化合物と第２金属と同 じもしくは異なるポリデンテートとの間の好ましくは揮発性の第２化合物とを含 み、試薬が揮発性である流体例えば蒸気を表面において分解することによって、 金属を表面に同時付着させることを含む。試薬と化合物とが空気中で安定である ことが好ましい。分解が結果的に再使用のために回収される試薬を直接生ずるこ とが好ましい。

蒸気相における「バルク（ｂｕｌｋ）Ｊ１体の輸送と、加熱された支持体上での その反応とは、ある場合には、再生リガンドと支持体物質との間の相互反応、す なわち表面酸化物の除去、又はそれ自体後に還元される揮発性中間体の形成を生 じうる。これは、キレート形成リガンドがベース（ｂ　ａ　ｓ　ｅ）物質に対し て極度に活性である場合に、特に促進される。このように、一つの選択では、前 記第２金属が表面であり、前記第２揮発性化合物が第１揮発性化合物の分解時に 遊離される試薬から形成される。この方法によって、例えば拡散による場合より も低温において金属の相互浸透（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）が達成さ れる。

ポリデンテート試薬の金属への分解は還元によることが好ましい。還元はガス（ 複数の場合も）によって実施されることが好ましい。

前記試薬のドナー（ｄｏｎｏｒ）原子はＮ、Ｏ及びＳから選択されることが好ま しい。前記試薬（前記試薬の１種類）がシッフ（Ｓｃｈｉｆｆ）試薬又はβ−ジ ケトンであることが好ましい。これらの両方が、例えば金属アルキル及び金属カ ルボニルとは興なり、空気−安定性かつ無毒である。

２種の金属に対する試薬が興なる場合には、少なくとも１つの試薬はバラスチン グ（ｂａｌｌａｓｔｉｎｇ）置換基を含むことができる。従って、結果としての ２種化合物の異なる揮発性を利用することによって、蒸気組成を変える他の方法 が利用できない場合に、これらの相対的蒸気圧を変化させて生ずる金属混合物の 組成を調節することができる。

金属の１つは銅、他方はニッケルでありうる。支持体は金属もしくはガラスもし くはセラミック（例えばアルミナ）又は金属化することが必要な膜でありうる。

その開示が参考文献として関係する英国特許第ＧＢ２１３５９８４Ｂ号は鉱石か らの金属獲得方法を特許請求しており、そのために例えばＣｕ　（ＩＩ）の場合 のテトラデンテート　シッフ塩基試薬のような、本発明によって用いられる化合 物を開示している。

使用可能なβ−ジケトンは例えば２．　２．　６．　６−テトラメチル　３．５ 　へブタジオン（通常、ｔ−ブチルアセチルアセトンと呼ばれる）を含み、これ の２前述の表面酸化物の除去は次のように行われる。

錯体ＭＬ十分解剤、例えばＨ！　→付着金属Ｍ＋ポリデンテート試薬ＬＨ２再生 ＬＨ！＋表面酸化物ＭＯ−）１１０蒸気＋ＭＬ表面酸化物が迅速拡散の開始後に は低温（例えば３００℃）において除去されることに留意すること。この特徴は 付着金属の接着を改良する。

次に、本発明を例によって説明する。

種々な支持体上への複数の金属、例えばニッケルと銅の同時付着はそれぞれ°の 金属錯体の物理的に混合された「粉状」割合を用いて実施される。ある範囲の金 属錯体混合物を物理的混合によって製造し、各混合物を還元及び付着の前に振と うし、揮発させた。揮発温度は使用「混合物」に依存し、β−ジケトノエート錯 体に対しては一般に１８０〜２００℃の範囲内であり、シッフの塩基鎖体に対し ては約２５０℃である。付着層（ｄｅｐｏｓ　ｉ　ｔ）中の各金属の相対的割合 は上述したように錆体の相対的揮発性（ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｖｏｌａｔｉｌｉｔ ｉｅＳ）に依存する。従って、Ｎｉ７０：Ｃｕ３０の割合でのニッケルと銅との ２゜２、　６．　６−チトラメチルー３．５−へブタンジオエート鎖体の混合物 は同じ比の金属を含む付着層を生ずる。キレートとしての２，４−ペンタンジオ ンを除いて、等しい比の混合物によっては、銅の高い割合が検出された。

次の例では、３５０〜４５０±１０℃の付着温度と７５±５ｃｍ”／分の総ガス 量（キャリヤーと還元剤）とを用いた。

付着の前に、全ての支持体を０．ＬＭ　ＨＣｌ中で洗浄し、次にアセトンですす ぎ洗いした。

例１：ＮｉＣｕ合金を軟鋼上に付着させる。

金属比７０　：　３０の上記Ｎｉ／Ｃｕ（ヘプタンジオエート）２錯体の物理的 に混合された組成物をサンプルボート（ｓａｍｐｌｅ　ｂｏａｔ）に秤り入れ、 揮発帯に入れた。（錯体総量０．４２７３ｇ；Ｎｉ　Ｏ，０４１５ｇ；Ｃｕ　０ ゜０１９ｇ）。系を最初に窒素でフラッシュした。次に水素（１５±５ｃｍ”／ 分）を系に導入した。加熱プローブ（ｈｅａｔ　ｉｎｇ　ｐｒｏｂｅ）上に取り 付けた支持体を定常状態温度（４００±１０℃）にしてから、錯体混合物をその 揮発温度１８０℃に加熱し、１時間維持した。

軟鋼支持体上の生成ＮｉＣｕ合金付着層の孔度を支持体金属に対する感受性試験 （ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｔｅｓｔ）を含めた化学的ステイニング（ｓｔａｉ ｎｉｎｇ）方法を用いて測定した。１枚の濾紙をヘキサシアノフェレート（■） の溶液中に浸漬し、次に薄い付着層上に軽く押し付ける。試験から定量結果は得 られなかったが、付着層中の孔が濾紙上に青色の染みを生ずることで、付着層の 孔度に関する指標が得られた。

例２：Ｎｉを付着させ、新たに遊離されたリガンドを支持体鉄と反応させること に基づいてＮｉＦ＋合金を軟鋼上に付着させ、次にこの鉄錯体をニッケル錯体に 沿って分解させる。

この場合に、用いたニッケル錯体はニッケル　ビス　１．　１．　１−）リフル オロ−２，４−ペンタジオエート、略してＮ１（ｔｆａ）＊であった。Ｎ１（ｔ ｆａＬ　０．４３４４ｇをサンプルボートに秤り入れ、揮発帯に入れた。系を最 初に窒素でフラッシュした。次に水素（１５±５ｃｍ”／分）を系に導入した。

加熱プローブ上に取り付けた支持体を４００±１０℃に加熱してから、錯体混合 物を１９０℃の温度に加熱し、１時間維持した。

エネルギー分散Ｘ線分析装置（ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａ ｙ　ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いた被覆支持体の断面分析はベース金属（鋼）の付 着層にニッケル）中への相互浸透を実証した。定量結果は、付着層が多くの別々 のラン中に「構成された」場合には、ニッケルへの鉄の移行が１１％程度である ことを示唆した。

各場合に、不都合な溝及びアンダーカットを有する支持体によっても、支持体を 損傷しないような低温において薄い、非凝集性及び凝集性の合金フィルムが得ら れた；すなわち、この方法は良好な均一付着性（ｔｈｒｏｗｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ ）を有する。

特に、例５（アルミニウム支持体）では、操作条件は例１に同じであった。

被覆支持体（プラスチック中に取り付けた）の横断片の初期の微小硬度測定は　 “幾つかの場合の付着層が支持体よりも硬質であることを示した。しかし、これ らａ数原子厚さ銅粉末重量の１％未満に過ぎないことにもなるが、これもまだ有 効である。この例では、金属銅が例えばマグネクエンチ（Ｍａｇｎｅｑｕｅｎｃ ｈ）として公知のホウ化鉄ネオジミウム　Ｆｅ、、ＮｄＢの起磁性フレーク　１ ／２ｍｍ　ｘ　１／２ｍｍ　ｘ　１／１０ｍｍ上に付着する、又はＢ１４として 公知の５ミクロンＦｅ１４ＮｄＢ上にも同様に上首尾に付着する。

この銅は非磁性「絶縁」を生じ；フレーク（又は粉末粒子）を圧縮した時に、小 ドメイン高磁性物質が得られる。この課題（ｔａｓｋ）は通常の金属ペイントを 用いて達成することが困難であり、通常は「タンブル−同時粉砕（ｔｕｍｂｌｅ −ｃｏ−ｍｉ　Ｉ　Ｉ　ｉｎｇ）Ｊとして公知の方法で、フレークに銅粉末をタ ンブルすることによって実施され、起磁性物質を太き（量的に希釈することなし には同様に均一な磁気絶縁（ｍａｇｎｅｔｉｃ　１ｎｓｕｌａｔｔｏｎ）を生ず ることはできない。

２分子がそれぞれ銅原子に結合した、上記化合物２．　２．　６．　６−テトラ メチル−３，５−ヘプタジオンから成る銅錯体を用いた。

Ｂ１４は非常に自燃性であるので、シクロヘキサン下に貯蔵する。銅錯体を粒子 表面積の算出後に必要とされる銅被覆層の厚さに依存する量で直接これに溶解す る；磁性用途では、被覆層の厚さは破壊せずに圧縮に耐える最小値であるべきで ある。この例では、錯体はＢ１４の１質量％（銅を基準にして）になるように算 出した。シクロヘキサンを用いる同じ処置をマグネクエンチに対しても用いる。

混合物を室温において完全に振とうした。溶媒シクロヘキサンを窒素下、１００ ℃において蒸発させてから、系の温度を高め、水素雰囲気に変え、２１０℃の作 業温度において１時間、Ｆｅ１４ＮｄＢ上に銅を付着させた。あまり低い温度で は、錯体は銅を充分な速度で放出せず、またあまり高い温度では放出されたジオ ンが支持体Ｆｅ、４ＮｄＢに作用して、抽出することになる。

銅によるＦｅ、、ＮｄＢの良好な被覆が目視検査によって及びＢ１４の場合には 生成物が自燃性でないことの確認によって実証された。ある場合には、良好な総 合被覆を助成するために、被覆された物質を最終工程において乾式タンブルする ことが有利である。

水素ガスは錯体を還元して、固体元素状金属を生じ、気相に最初のキレート形成 リガンド（ｃｈｅｌａｔｉｎｇ　ｌｉｇａｎｄ）を遊離する。回収生成物に対す る最初のｎ、　ｍ、ｒ、　とｉ、ｒ、検査は多（のリガンド、特に直鎖アルカン β−ジケトンがある程度の「純度」まで再生されるが、それらのフッ素化誘導体 が幾らか分解される傾向があることを示した。

例ユニ 他の適用では、シクロヘキサン又はジエチルエーテル中に溶解した例６の銅鏡体 を支持体上に刷毛塗りして、この支持体を水素中において１時間、２１０℃に加 熱した。支持体上には連続銅被覆層が残され、遊離されたリガンドは新たなペイ ントの製造のために再循環させることができた。

圓旦： もう１例の適用では、溶液としての例６の銅錯体を噴霧ノズルから微細スプレー として、２５０℃において、水素含有室中に噴射した。室から銅粉末が回収され た。遊離されたリガンドは再循環させることができた。錯体の不当な割合が室壁 上で分解して、室壁を単純にメッキするのを避けるように注意しなければならな い、例えば、錯体が室壁に接触しないように室内にサイクロンガス流路を確立す ることもできる。

同一スプレー又は別々のスプレーとして、このような化合物の混合物を用いて、 遊離金属の混合物を生ずることができ、予め計算した量的割合の液体を用いて、 望ましい割合の金属を生ずることができる。

金属は銅とニッケルとの１種以上の混合物であることが望ましい。

このような金属粉末の混合物は、他の方法では得られないか又は例えば核ボンバ ード（ｎｕｃｌｅａｒ　ｓｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）のような特別の方法によって のみ得られるような合金の加圧焼結による製造を可能にする。

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Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．表面上に混合金属被覆層を形成する方法であって、第１金属とポリデンテー ト試薬との間の第１化合物と第２金属と同一又は別のポリデンテート試薬との間 の第２化合物とを含み、試薬が揮発性である流体を表面上で分解し、それによっ て複数の金属を表面上に同時付着させる方法。
2. ２．前記第２金属が表面であり、前記第２化合物が第１化合物の分解時に遊離さ れる試薬から形成される請求項１記載の方法。
3. ３．分解が還元によって行われる請求項１又は２記載の方法。
4. ４．還元がガス（複数の場合も）によって行われる請求項３記載の方法。
5. ５．前記試薬のドナー原子がＮ、Ｏ及びＳから選択される請求項１〜４のいずれ かに記載の方法。
6. ６．前記試薬（又は前記試薬の中の１種）がシッフの塩基試薬又はβ−ジケトン である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．金属の１種が銅である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．金属の１種がニッケルである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．前記第１金属が揮発性である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０．前記第２金属が揮発性である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．前記流体が蒸気である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．前記流体が液体である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
13. １３．表面が金属、ガラスもしくはセラミック、又は腹である請求項１〜１２記 載の方法。
14. １４．塗装可能な溶剤中に溶解された、ペイントの金属又は各金属とポリデンテ ート試薬との間の化合物を含むメタリックペイント。
15. １５．前記試薬のドナー原子がＮ、Ｏ及びＳから選択される請求項１４記載のペ イント。
16. １６．請求項１４又は１５記載のペイントを物体に塗布し、溶媒を蒸発させてか ら、前記化合物を分解して前記金属を放出させるガス状又は揮発性物質を供給す ることを含む、物体の塗装方法。
17. １７．物体を溶媒中に入れてから前記化合物の少なくとも一方を前記溶媒中に溶 解する請求項１６記載の塗装方法。
18. １８．請求項１４記載のペイントを噴霧してから、前記化合物を分解して前記金 属を放出させるガス状物質を供給することを含む金属粉末の製造方法。