JPH04503219A - コロホニウム―マレインイミドを基礎とする縮合生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生成物 本発明は過剰量のコロホニウムを無水マレイン酸と反応させ、次いで有機１級ジ アミンと縮合させ、官能性３から６のポリアルコールでエステル化させることに より得られる、コロホニウムーマレインイミドを基礎とする縮合生成物、その製 造方法ならびにその印刷インキ製造のための使用に関するものである。

オフセット印刷用の印刷インキを製造するためには、溶媒として高沸点鉱油、す なわち非極性溶媒が使用される。凹版印刷に慣用されているような極性溶媒は、 オフセット印刷に必須の湿潤剤である水と接触して好ましくない乳化をもたらす 。そこでオフセット印刷インキ用の樹脂（縮合生成物）は非極性鉱油に可溶性で なければならず、従って余りに多くの極性基を持ってはならない。

オフセット印刷インキ用の市販の樹脂は、大部分がポリアルコールでエステル化 されたコロホニウム変性フェノール樹脂から成る。

Ｊ−６１２６４−０１４Ａ％ＪＡ−７１１１３５４−ＲおよびＵＳ−Ａ４６４３ ８４８号より、コロホニウム、マレイン酸無水物およびフェノール樹脂から得ら れる縮合生成物が公知であるが、これは印刷インキ用の結合剤として推奨される 。しかしながら、この樹脂の欠点は迅速に十分に乾燥（粘着しないようになる） しないこと、および若干の場合光沢に乏しいことである。

米国特許３５５４９８２号明細書には、コロホニウム無水マレイン酸付加化合物 を有機ジアミン反応させて得られる、凹版印刷インキの製造に適当なポリアミド イミドが記載されている。しかしながら、この樹脂はその極性基のために鉱油の ような非極性溶媒には不溶性であり、従ってオフセット印刷インキには不適当で ある。

そこで本発明の課題は、非極性溶媒に可溶性であり、そのため印刷インキの製造 に使用されることができ、良好な印刷特性、迅速な乾燥性、従って迅速な非粘着 性化、高度の光沢および臭気非持続性を示す縮合生成物を開発することである。

しかるにこの課題は、コロホニウムとの混合状態において、３から６の官能性を 有するアルコールでエステル化したコロホニウムーマレインイミドにより解決さ れた。

本発明の対象は （Ａ）１００重量部のコロホニウムを、１５０から２５０℃の温度において、１ から２０重量部の無水マレイン酸と反応させ、 ｆＢ）前工程（Ａ）で得られた付加化合物Ａを１３０から２５０℃の温度におい て、有機１級ジアミンと無水物基対アミノ基のモル割合、０．８ないし１．２： １で反応させ、 （Ｃ）前工程（Ｂｌで得られた縮合生成物Ｂを、２３０から３００℃の温度にお いて、３から６の官能性を有するポリアルコールとカルボキシル基対ヒドロキシ ル基のモル割合、０．７ないし１．５：１で反応させることにより得られる、コ ロホニウムーマレインイミドを主体とする縮合生成物である。

本発明はまたこの縮合生成物の製造方法およびその印刷インキにおける用途に関 する。

各工程および構成分につき以下に詳述する。

（Ａｌ工程におけるコロホニウムと無水マレイン酸との反応は、公知であり１５ ０から２５０℃、ことに１８０から２３０℃の温度で行われる。コロホニウムの モル過剰量で反応せしめられる。すなわち１００重量部のコロホニウムに対して １から２０重量部、ことに５から１２重量部の無水マレイン酸を使用する。過剰 量のコロホニウムは工程（Ｃ）なおいてポリアルコールによりエステル化される 。

コロホニウム無水マレイン酸付加物はコロホニウムとの混合物の状態で、（８１ 工程において、１３０から２５０℃、ことに１４０から２００℃の温度で、有機 ジアミンと縮合せしめられる。この場合の無水物基とアミノ基のモル割合は０． ８ないし１．２：１、ことに０．９ないし１．１：１に調整される。これにより 過剰量コロホニウム中にビスーコロホニウムーマレイン酸イミドが形成される。

工程（Ｂ）は、コロホニウムーマレイン酸付加物と有機１級ジアミンとを上述の モル割合で反応させ、これに対応する過剰量の溶融コロホニウム中に溶解させる か、あるいは無水マレイン酸と有機１級ジアミンとを上述のモル割合で縮合させ てビスマレインイミドとし、これを２倍モル量以上の過剰量の、または約２倍モ ル量のコロホニウムと反応させ、これにより形成されるコロホニウムーマレイン イミドを過剰量コロホニウム溶融体に溶解させて製造することが可能である。第 １の方法のほうが好ましい。

適当な有機１級ジアミンは、エチレンジアミン、１゜２−プロピレンジアミン、 １，３−プロピレンジアミン、ネオペンタンアミン、ブタンジアミン−１，４、 ヘキサメチレンジアミン、９−アミノメチル−ステアリルアミンのような脂肪族 ジアミン、シクロヘキサンジアミン−１，６，４，４′−ジアミノ−ジシクロヘ キシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ ンのような脂環式ジアミン、４．７−シオキサドデカンー１，１０−ジアミン、 ４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７．１０−トリオキサト リデカン−１，１３−ジアミンのようなエーテルアミン、ビス−アミノプロピル −メチルアミン、１゜４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジンのようなジア ミノ−アミンである。

このような低分子量ポリアミンのほかに、平均分子量Ｍ、、３０００までのポリ アミンオリゴマーないしポリマーも使用し得る。このようなポリアミンの例とし ては、ポリテトラヒドロフランのようなポリオールを還元的ジアミンエチル化に より製造され得るジアミンが挙げられる。このようなジアミンは、アミノプロポ キシ基の形態の末端１級アミノ基を有する。

さらに、１級脂肪族もしくは脂環式ジアミンをアジピン酸、セパチン酸、二量体 脂肪酸のようなジカルボン酸と縮合させて得られる、追加的アミド基を有するジ アミンも本発明において使用され得る。上述したアミンは単独でもあるいはこれ らの混合物としても使用され得る。

ことにヘキサメチレンジアミン、４．４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン 、３．３′−ジメチル−４゜４′　−ジアミノジシクロヘキシルメタンならびに ジカルボン酸とジアミンの反応生成物が有利に使用される。

（Ｃ１工程においてはさらに３から６の官能性を有するポリアルコールとの縮合 が、２３０から３００℃、ことに２５０から２８０℃の温度で、場合により慣用 のエステル化触媒の存在下、反応混合物Ｂのカルボキシル基対ポリアルコールの ヒドロキシル基のモル割合が０．７ないし１．５：１、ことに０．８ないし１． １：１となるようにして行われる。

適当なポリアルコールは、例えばトリメチルプロパン、グリセリン、ペンタエリ トリット、ジペンタエリトリット、ソルビットのような脂肪族ポリアルコール、 トリエタノールアミン、トリイソプロパツールアミンのようなアミノアルコール 、あるいはこれらポリアルコールとエチレンオキシドおよび／あるいはプロピレ ンオキシドとの反応生成物、あるいはこれらポリアルコールの混合物である。こ とに好ましいのはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリットあ るいはこれらの混合物である。このようにしてら得られる樹脂は樹脂構造に応じ て融点的８０から１６０℃の、室温で固体状の生成物である。これらは一般的に ５から４０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、ことに１０から２５　ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの酸価 を示す。これら樹脂は、他の非極性溶媒を含有してもよい鉱油に溶解して、澄明 の鉱油ニスとなる。この鉱油ニスに顔料、慣用の助剤、添加剤を添加することに より印刷用インキが調製されるが、このインキは数ケ月の貯蔵期間においても粘 度上昇を示さない良好な貯蔵安定性、良好な印刷特性、非粘着性印刷物をもたら す迅速な乾燥性、高度の光沢および極めて少ない臭気を有する。

実」１例」２ ３３４ｇのコロホニウムを、窒素雰囲気下、２００℃において２時間にわたり、 ２８．４ｇの無水マレイン酸と反応させ、次いで１４０℃において１６．８ｇの へキサメチレンジアミンを添加した。反応水を蒸留除去しつつ、温度を２時間に わたり２００℃まで上昇させた。

３６．７ｇのペンタエリトリットと０．４ｇの酸化マグネシウムを添加し、温度 を２６０℃まで高めた。反応水を留去しつつ、酸価が約２０に低下するまでこの 温度を持続した。生成樹脂は１２６℃の融点を有し、流動高粘稠性の澄明な鉱油 ニスをもたらした。

４９．５ｇの樹脂、１９．６ｇのあまに油、沸点２６０ないし２９０℃の鉱油か ら成るニスは、低度から中度の粘着性で、２３℃において１００　Ｐａｓの粘度 を示した。

このニス６２．７ｇを１３．７ｇのフタロシアニンブルー、１７．６ｇのあまに 油アルキッド樹脂、１．０ｇのポリエチレンワックス、０．５ｇの米粉、２．０ ｇの乾燥剤（Ｍ、、トロツクナー）および２．５ｇのあまに油と３輪混線機で混 和した。この印刷インキは中度から高度の粘性で、２３℃において４０　Ｐａｓ の粘度を示した。これは極めて良好な印刷特性、良好な印刷鮮明度および極めて 高度の光沢性を示した（従来の印刷インキに対して１０％の向上）。

２０５０ｇのコロホニウムを、窒素雰囲気下において、２００℃で２時間、１２ ４ｇの無水マレイン酸と反応させ、次いで１４０℃において１５分間にわたり７ ３．５ｇのへキサメチレンジアミンおよび１．２ｇのブチルチタナートを添加し た。１４０℃における反応後、２時間にわたり温度を２２０℃まで上昇させ、こ の間反応水を蒸留除去した。２２０℃で１時間攪拌後、２００℃で２０３ｇのグ リセリンおよび２．４ｇのブチルチタナートを添加し、温度を５時間にわたり２ ６５℃まで上昇させた。この温度で樹脂が１６の酸価を示すまで反応水を蒸留除 去した。この樹脂は１０５℃の融点を示し、その５０重量％トルエン溶液は２３ ℃において２０　ｍＰａ５の粘度を示した。この樹脂５０ｇ、あまに油２１ｇお よび沸点２６０−２９０℃の鉱油２７ｇから成るニスは、２３℃において３　Ｐ ａｓの粘度を示した。

支五■ユ ２０２１　ｇのコロホニウムを、窒素雰囲気下において２００℃で２時間、１２ ３ｇ無水マレイン酸と反応させ、次いで１４０℃において１１０ｇの４．７−シ オキサドデカンおよび１．２ｇのブチルチタナートを１５分間にわたり添加した 。１４０℃における１時間の反応後、反応水を留去しつつ温度を２時間にわたり ２２０℃まで上昇させ、２２０℃における１時間の反応後、２２３ｇのペンタエ リトリットおよび２．５ｇのプチルチタナートを添加した。温度を２時間にわた り２６５℃まで高め、酸価が２１に達するまでこの温度を持続した。この樹脂は １２０℃の融点を有し、５０重量％トルエン溶液は２３℃において２５　ｍＰａ ５の粘度をしめした。

この樹脂５３ｇ、あまに油１９ｇおよび沸点２６０−２９０℃の鉱油２８ｇから 成るニスは、２３℃において１６Ｐａｓの粘度を示した。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　８９０１２９８ Ｓ＾　３２２２７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１００重量部のコロホニウムを、１５０から２５０℃の温度において 、１から２０重量部の無水マレイン酸と反応させ、 （Ｂ）前工程（Ａ）で得られた付加化合物Ａを１３０から２５０℃の温度におい て、有機１級ジアミンと無水物基対アミノ基のモル割合、０．８ないし１．２： １で反応させ、 （Ｃ）前工程（Ｂ）で得られた縮合生成物Ｂを、２３０から３００℃の温度にお し、て、３から６の官能性を有するポリアルコールとカルボキシル基対ヒドロキ シル基のモル割合、０．７ないし１．５：１で反応させることにより得られる、 コロホニウムーマレインイミドを主体とする縮合生成物。
2. ２．工程（Ｃ）において３から６の官能性を有する脂肪族ポリアルコールを使用 することにより得られる、請求項１による縮合生成物。
3. ３．工程（Ｃ）においてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ ット、ジペンタエリトリット、ソルビットあるいはこれらの混合物を使用するこ とにより得られる、請求項１あるいは２による縮合生成物。
4. ４．請求項１に示された処理により製造することを特徴とする、請求項１による 縮合生成物の製造方法。
5. ５．印刷インキを製造するための、請求項１ないし３のいずれかによる縮合生成 物の使用。
6. ６．請求項１ないし３のいずれかによる縮合生成物を使用して得られる印刷イン キ。