JPH04503825A - オルガノポリシロキサン組成物の硬化法およびそれからなる物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノポリシロキサン組成物の硬化法およびそれからなる物品発明の分野 本発明は硬化オルガノポリシロキサンゲル組成物、その使用、その製法および該 組成物を含む物品に関する。さらに詳細には、本発明は予想外に優れた伸び、引 張強度および靭性を兼備し、特に圧縮下に著しい離液現象無しに高レベルの希釈 剤を許容し、ゲルシーラント組成物に必須の有用な粘着性を維持する新規な硬化 有機ポリシロキサンゲル組成物に関する。特に、本発明は、基材、特に電気導体 、コネクターおよびスプライスの環境的シールおよび保護、ならびに外被被覆ケ ーブルの周囲を、例えばスプライスケースにはいる地点でのシールに有用な硬化 オルガノポリシロキサンゲル組成物に関する。

発明の背景 シリコーンゲルを含む硬化ゲルは電気接続、裸電気導体およびスプライスなどの 基材を環境的にシールし保護する広範囲の用途、ならびに電気以外の用途におい ては金属構造部材を例えば海水による腐食から保護するなどの用途があるとされ てきた。

広範囲にわたる用途において有用な広範囲にわたる特性を有する硬化シリコーン 製品は公知であり、これらの製品は単一のオルガノポリシロキサンまたは種々の オルガノポリシロキサンの混合物を架橋することによりオルガノポリシロキサン を硬化することによって形成される。例えば付着剤および他の材料を形成するの に有用なオルガノポリジオキサンの一種は、鎖の末端の片方または両方がビニル 基を末端基とするジオルガノポリシロキサンである。このようなビニル基を末端 基とするポリシロキサンはアメリカ合衆国特許第４１９６２７３号（イマイら） に記載されている。ビニル基を末端基とするポリシロキサンをそれ自身で、また は種々の官能基、たとえばアリール、脂肪族（飽和または不飽和）およびフルオ ロ脂肪族基（ＣＦ、Ｃ口２Ｃ［Ｉ、−など）を含有するかまたは窒素基、イオウ 基などの他の基を含有する他のポリシロキサンで架橋することができる。このよ うなオルガノポリシロキサンの例は、アメリカ合衆国特許第３６２４０２２号（ ロス）、第４０６４０２７号（ガント）、第４１６３０８１号（シュルツ）およ び第３４４５４２０号（クークーチユーズ）に記載されている。鎖の末端が２ま たは３のビニル基を末端基とするジオルガノポリシロキサンはアメリカ合衆国特 許第４３６４８０９号（サトーら）に記載されているように架橋してエラストマ ーまたはゴム系製品とされてきた。

通常に譲渡された係属中のアメリカ合衆国特許出願第７３０４０２号（１９８５ 年５月２日出願、現在アメリカ合衆国特許第４７７７０６３号）は、少なくとも 約５０重量％の２以下のビニル基を有するオルガノポリシロキサンおよび最高約 ５０重量％の少なくとも３のビニル基を有しオルガノポリシロキサンと共重合可 能なポリシロキサンである架橋添加剤′からなる新規硬化性オルガノポリシロキ サン組成物を開示している。

この硬化性組成物を熱、化学的または、好ましくは放射線硬化技術により硬化し て、架橋ポリシロキサン材料が得られる。

近年、とりわけアメリカ合衆国特許第４６００２６１号および第４６３４２０７ 号（デバウト）に開示されているように、前記性質のゲル（該ゲルは保護される 基材の任意の部分と接触する前に硬化させる）を含み、電気接点を含む基材を保 護する装置、およびゲルを変形して基材と緊密にかつ具合良く接触させる手段を 有してなる物品は、特にゲルが実質的に前記装置中に残るように該物品を基材か らはずす場合に、基材をシールし環境的に保護する特に有効な手段であることが 認められている。特に電話会社が電話線を個々の家庭にはいる線につなぐために 用いる電気接点（例えば端子ポスト）であって、該接点は通常、地面すれすれに あるペデスタルボックス中に設置され、風雨にさらされている接点に関しては、 前記接点を保護し、絶縁するために用いられるシーリングおよび封入する材料お よび物品は、したがって約−４０〜約６０℃、時には７０℃の温度範囲、虫害、 水（液状および蒸気の両方）にさらされ、電話会社の技術者がボックスを開けて 、ボックス内にある接点、接続、スプライスおよび電線を変えたり修理すること ができる手段を有しなければならない。このような接続手段（実際、通常はコネ クター、特に端子ポスト）は保護装置を取付け、除去し、また取付ける際に前記 の硬化ゲルが相当の繰り返し起こる変形に耐えつるように、通常、高いアスペク ト比を有する。除去に際して、コネクターまたはそれについている裸電気接続に ゲルが依然付着して著しい量が残らないことも重要である。したがって、これら の用途および類似の用途において有用な硬化ゲルが次のような優れた物理的性質 を有することが非常に望ましい。例えば、高弾性および高伸びを有し高変形性を もたらす；高靭性（高伸びおよび高引張強度の兼備）、その付着強度より大きい 凝集強度、および基材に対する付着強度よりもゲルを含む装置に対する付着強度 が大きいため、ゲルが除去された場合に確実に実質的に装置内に残る；優れた粘 着性、付着性、耐応力緩和性および低圧縮永久歪を有し、ゲルと裸電気導体また はコネクター間の界面に沿って水が進入するのを防ぐ；圧縮下の離液現象（以下 に記載）に対して良好な安定性を有し、ゲルの収縮およびその環境の汚染を防ぐ ；加水分解、熱および酸化に対する高い安定性を有する；湿度不感応性で紫外線 （ＵＶ）光の損傷効果に対して優れた耐性を有し、電話会社のそのようなデバイ スに期待する長い使用寿命わたって風雨にさらされることに耐えることができる 。

先行技術で用いられるポリウレタンゲルは短期間の物理的性質は優れているが、 長期間の化学的および物理的性質、例えば加水分解および熱に対する安定性、耐 湿性および特に使用範囲内の高温での耐圧縮永久歪（以下、耐老化性と記載する ）が劣る。先行技術で用いられるシリコーンゲルは物理的性質が劣り、特に伸び および靭性が低いが、適切に配合されていれば（例えば、意図的にあるいは偶然 に添加されるイオン種を最低量におさえることにより）、熱安定性が良好で、湿 度不感応性が優れている。物理的性質が劣るため、あらかじめ硬化したシリコー ンゲルは、高いアスペクト比の基材、例えば前述の端子ポストの封入、および／ または保護装置の除去または取り替えが必要な用途において好ましい材料ではな い。このように、前述のような優れた物理的性質、および良好な熱、加水分解、 紫外線および酸化に対する安定性を有する硬化ゲルが切望されており、特に湿度 不感応性でもあるゲルが望まれている。

発明の要約 本発明者らは前記目的を達成し、前記の望ましい特徴を保持しな特表千４−５０ ３８２５　（７） から当業者には以下の詳細な記載から容器に理解される利点をさらに有する、特 に基材、特に電気接続のシールおよび環境保護に適したゲル組成物を見いだした 。これらのゲル組成物は、予想外に優れた、そして有用な引張強度、伸び、靭性 を示し、特にゲルシーラント組成物に必須な有用な粘着性を保ちながら、特に圧 縮下、著しい離液現象を示すことなく高レベルの希釈剤を許容する。

さらに詳細には、−要旨において本発明は、架橋結合および未反応架橋性部位を 有する硬化オルガノポリシロキサンゲルであって、架橋結合の濃度をＣ（架橋結 合／グラム）、未反応架橋性部位の濃度をＶ（部位／グラム）とするとＶがＣの 約１２１５未満、好ましくは約９７５未満である組成物を提供する。

本明細書において「架橋結合」なる語は、２つの架橋性部位（これより合計３以 上の分子セグメントが得られる）間の化学反応により形成される共有結合；ある いは少なくとも２の共有結合であって、各々が２つの架橋性部位間の化学結合に より形成され、少なくとも２つのポリマー鎖に化学的残基を結合させてその化学 的残基が少なくとも３の分子セグメントを有するものを意味する。典型的には、 化学的残基とは、少なくとも３の架橋結合性部位を有する低分子量の化合物また は低分子量のオリゴマー物質の残基である。特に、架橋結合なる語は、三官能価 （Ｔ−結合）（即ち３つの分子セグメントを有する架橋結合）、四官能価（Ｈ− 結合）（即ち４つの分子セグメントを有する架橋結合）およびこれより高い官能 価の架橋結合を意味する。

第二の態様において本発明は、 （１）第一反応性基を有するオルガノポリシロキサン；および（２）第二反応性 基を有する少なくとも一種の化合物（この第二反応性基は前記オルガノポリシロ キサンの第一反応性基と反応することができる） を、前記第一および第二反応性基に対して不活性な希釈剤の存在下に（希釈剤の 量は希釈剤、オルガノポリシロキサンおよび前記化合物の合計重量の少なくとも ４０重量％〜９５重量％である）反応させることからなる架橋オルガノポリシロ キサンゲルの製造方法を提供する。

好ましくは、本要旨および以下の要旨において、オルガノポリシロキサンは１分 子につき平均で少なくともＹ（Ｙは少なくとも２）の第一反応性基を有し、少な くとも一種の化合物は平均で少な（ともＷ（Ｗは少な（とも２）の第二反応性基 を有する。ＹおよびＷの合計は少なくとも約５である。

第三の要旨において本発明は第一および第二容器からなるキットであって、前記 容器の各々は （１）第一反応性基を含有するオルガノポリシロキサン：（２）第二反応性基を 有する化合物（化合物中の第二反応性基はオルガノポリシロキサン中の第一反応 性基と反応できる）：および（３）希釈剤、オルガノポリシロキサンおよび前記 化合物の合計重量の少なくとも約４０重量％〜約９５重量％の量である、前記第 一および第二反応性基との反応に対して不活性な希釈剤から選択された少なくと も一種の物質を含み、前記の別個の第一および第二容器への物質の分割は前記第 一および第二容器が保存条件下に室温にて６箇月間保持された場合に、前記オル ガノポリシロキサンおよび前記化合物が安定となるようになっているキットを提 供する。

第四の要旨において、本発明は、 ボランド（Ｖｏｌａｎｄ）硬さが１〜５ｇで、極限伸びが少なくとも約１０００ ％、例えば少なくとも約１１５０％、さらに好ましくは少なくとも約１４００％ 、例えば少なくとも約１５００％である組成物；ボランド硬さが５〜４０ｇで、 極限伸びが少なくとも約６００％、例えば少な（とも約６５０％、さらに好まし くは少なくとも約７５０％、例えば少なくとも約９００％、最も好ましくは少な （とも約１０００％である組成物； ポランド硬さが４０〜１２５ｇで、極限伸びが少なくとも約４００％、例えば少 なくとも約４５０％、さらに好ましくは少なくとも約５００％、例えば少なくと も約５５０％、最も好ましくは少な（とも約６００％である組成物； ボランド硬さが１２５〜３７５ｇで、極限伸びが少なくとも約２５０％、例えば 少な（とも約２７５％、さらに好ましくは少なくとも約３２５％、例えば少なく とも約３７５％、最も好ましくは少なくとも約４２５％である組成物；および その混合物 からなる群より選択されたオルガノポリシロキサンゲル組成物を提供する。

本発明のさらにもう一つの要旨は、基材を保護する物品であって、架橋結合およ び未反応架橋性部位を含有する硬化オルガノポリシロキサンゲル［架橋結合の濃 度をＣ（架橋結合数／グラム）および未反応架橋性部位の濃度をＶ（部位数／グ ラム）とすると、■はＣの約１２１５未満、好ましくは約９１５未満である］を 含む物品を提供する。

本発明のさらにもう一つの要旨は、架橋結合および未反応架橋性部位を含有する 硬化オルガノポリシロキサンゲル［架橋結合の濃度をＣ（架橋結合数／グラム） および未反応架橋性部位の濃度をＶ（部位数／グラム）とすると、ＶはＣの約１ ２１５未満、好ましくは約９１５未満である〕によって少な（とも部分的に保護 封入された基材を提供する。

本発明のさらにもう一つの要旨は、 （１）架橋結合および未反応架橋性部位を含有する硬化オルガノポリシロキサン ゲル〔架橋結合の濃度をＣ（架橋結合数／グラム）および未反応架橋性部位の濃 度をＶ（部位数／グラム）とすると、ＶはＣの約１２１５未満、好ましくは約９ １５未満である］を準備し；（２）前記組成物が基材の少なくとも一部分を実質 的に封入するように前記硬化オルガノポリシロキサンゲルを基材に適用すること からなる基材を保護する方法を提供する。

本発明のさらに別の要旨は、 （１）架橋結合および未反応架橋性部位を含有する硬化オルガノポリシロキサン ゲル［架橋結合の濃度をＣ（架橋結合数／グラム）および未反応架橋性部位の濃 度をＶ（部位数／グラム）とすると、ＶはＣの約１２１５未満、好ましくは約９ １５未満である］を含む第一手段を準備し； （２）硬化オルガノポリシロキサンゲルが基材と圧縮されて接触した状態にあり 、基材の少なくとも一部分を実質的に封入するように、前記第一手段に作用する 押し付は手段を適用することからなる基材を保護する方法を提供する。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の硬化ポリシロキサンゲルの硬さが化合物（ＣＰＩ））（テト ラキスジメチルシロキシシラン）のオルガノポリシロキサン（粘度が１００００ センチストーク（ＣＳ）のビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサ ン）　（ｏｐｓ）に対する比によりどのように変化するかを示す。

第２図は、本発明の硬化ポリシロキサンゲルの硬さが化合物（テトラキスジメチ ルシロキシシラン）のオルガノポリシロキサン（粘度が１６５０００センチスト ークのビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン）に対する割合に よりどのように変化するかを示す。

第３図は、本発明の態様の硬化性組成物から誘導された硬化オルガノボリシロキ サンゲルにより示される１０分間にわたる応力緩和が前記硬化性組成物中での化 合物のオルガノポリシロキサンに対する比によってどのように変化するかを示す 。

第４図は、本発明の態様の硬化オルガノポリシロキサンゲルにより示される粘着 性が非反応性希釈剤粘度によってどのように変化するかを示す。

第５図は、本発明の硬化オルガノポリシロキサンゲルにより示される伸びおよび 本発明の範囲外の硬化オルガノポリシロキサンゲルの伸びがボランド硬さにより どのように変化するかを示す。

第６図は、本発明の一態様の硬化オルガノポリシロキサンゲルにより示される引 張強度および本発明の範囲外の硬化オルガノポリシロキサンゲルの引張強度が伸 びによりどのように変化するかを示す。

第７図は、所定の希釈剤レベルでの本発明のゲルの架橋結合間の分子量が、架橋 オルガノポリシロキサンゲルの所望の硬さ範囲を得るためにどのように選択され るかを示す。

本発明の方法およびキットの全ての要旨および態様において、硬化オルガノポリ シロキサンゲルの調製に用いられるオルガノポリシロキサンおよび化合物の重量 の合計は希釈剤、オルガノポリシロキサンおよび化合物の重量の合計の約５〜約 ６０％であることが好ましい。

本発明の方法およびキットにおけるオルガノポリシロキサン重量平均分子量のＸ （前記定義のとおり）に対する比は少なくとも約７０００であることが好ましい 。

本明細書に記載する本発明のすべての要旨およびすべての態様において、硬化オ ルガノポリシロキサンゲルの架橋結合間の平均分子量（Ｍｅ）は少なくとも約１ ５０００、さらに好ましくは少なくとも約２００００、例えば少なくとも約４０ ０００、更により好ましくは少なくとも約６００００゜例えば少なくとも約１０ ００００、もっとも好ましくは少な（とも約１５００００、例えば少なくとも約 ２０００００であることが好ましい。

本明細書に記載の本発明のすべての要旨およびすべての態様においてオルガノポ リシロキサンは前記オルガノポリシロキサンおよび前記希釈剤の合計重量の約４ ０〜約９５重量％の量の、オルガノポリシロキサンを硬化するために用いられる 条件下で不活性な希釈剤の存在下で硬化されることが好ましい。

本明細書に記載の本発明のすべての要旨およびすべての態様においてゲル組成物 のボランド硬さは約２〜約３７５ｇで、極限伸びは少なくとも約２５０％、より 好ましくはポランド硬さは約２〜約１２５　ｇ　、最も好ましくは約２〜約４０ ｇ１より好ましくは極限伸びは少な（とも約６５０％、例えば少なくとも約７０ ０％、最も好ましくは少なくとも約８００％であることが好ましい。　本発明の 硬化ゲル組成物は湿度不感応性であることが好ましい。本発明の硬化オルガノポ リシロキサンゲル組成物は粒状硼酸ナトリウムなどのイオン種を最小量で含有し 、例えば粒状硼酸ナトリウムとして組成物の約１８００ｐｐｍ　（重量）未満、 より好ましくは粒状硼酸ナトリウムとして組成物の約１５００ｐｐｍ（重量）未 満で含有することが好ましい。最も好ましくは、該組成物は実質的に粒状硼酸ナ トリウムを含まない。

「実質的に粒状硼酸ナトリウムを含まない」ということは、本発明の硬化性組成 物および硬化するまたは硬化したオルガノポリシロキサンゲルに用いた場合、前 記組成物またはゲルには離散化学物質として粒状硼酸ナトリウムが添加されてい ないことを意味する。この用語は、硼酸ナトリウムを含有する本質的に水に不溶 性の硝子などの、硼酸ナトリウムの元素を含有するが離散化学形態では含有しな い物質を除外するものではない。

−態様において本発明は、約４０〜約９５重量％（前記架橋オルガノポリシロキ サン＋希釈剤の合計重量に基づいて）の希釈剤の存在下に架橋された架橋オルガ ノポリシロキサンを提供し、前記希釈剤はオルガノポリシロキサンを架橋するの に用いられる条件下で不活性である。

もう一つの態様において本発明は、約４０％から最高約９５重量％（コムトオル ガノボリシロキサンおよび希釈剤に基づく）の希釈剤を含む硬化オルガノポリシ ロキサンゲルを提供し、該希釈剤は前記オルガノポリシロキサンを架橋するのに 用いた硬化条件下で不活性であり、前記オルガノポリシロキサンは前記希釈剤の 存在下に架橋されるものである。

「未反応架橋性部位」なる用語は、硬化オルガノポリシロキサンゲルを調製する のに用いられた反応混合物中に初めから存在する反応性部位であって、化学量論 的に均衡でないためまたは他の理由のために硬化プロセス中、架橋結合を生成し たり、鎖の延長を起こすことなく残存する部位を意味する。先に述べたとおり、 硬化オルガノポリシロキサンゲル中の未反応架橋性部位の平均濃度はＣの約１２ １５未満、好ましくは９１５未満である。

好ましくは、架橋結合の平均官能価がＦ（Ｆは少な（とも３）である場合、架橋 結合間の平均分子量の（Ｆ−１）に対する比は少なくとも約７０００である。ま た好ましくは、架橋結合間の平均距離の（Ｆ−１）に対する比は、オルガノポリ シロキサン鎖が完全に伸びている場合に少なくとも約２５０オングストローム単 位である。

好ましくは、反応した第一反応性基間のオルガノポリシロキサンの各分子セグメ ントは、分子鎖が完全に伸びている場合少なくとも２５０オングストロ一ム単位 である。一般に、硬化組成物中の反応性架橋性部位の濃度は、約１２１５ｘＣ未 満、好ましくは約９１５ｘＣ未満であり、反応性架橋性部位の濃度が約３／２ｘ Ｃ未満、例えば約６１５ｘＣ未満がより好ましく、約４１５ｘＣ未満、例えば約 ３１５ｘＣ未満が最も好ましい場合もある。本発明者らは、化合物のオルガノポ リシロキサンに対する化学量論比が１：１の場合にさえ、すべての反応性部位が 反応（７て架橋結合を形成するとは限らないことを見いだした。本発明者らは特 定の説明に限定するつもりはないが、このことは、反応性部位のい（つかが、架 橋ゲル中に閉じ込められるため、または他の手段により反応を阻害されるために 起こると考えられる。

−好ましくは硬化オルガノポリシロキサンゲルの架橋結合間の平均分子量（即ち 、三次元網目構造の閉じたループの一部であるすべての分子セグメントの平均分 子量）は少なくとも約１３００／（１−ｓ）’　（式中、Ｓは硬化オルガノポリ シロキサンゲルの希釈剤分率である）である。より好ましくは、硬化オルガノポ リシロキサンゲル中のＭｅは少なくとも約１９００／　（１−ｓ）　２、最も好 ましくは少なくとも約２６００／（１−５）２である。

本発明の方法および組成物の好ましい態様において、化合物または化合物混合物 のオルガノポリシロキサンゲルに対するモル当量比は、反応体の分子の大部分が 少なくとも２つの架橋結合により１以上の他の分子と結合する（即ち、３次元網 目構造の少なくとも一部を含む閉じたループを形成する）ような値である。より 好ましくは、これらの態様において、少な（とも約５０％、例えば少なくとも約 ６５％、好ましくは少なくとも約７５％の架橋結合がこのような閉じたループを 形成する。

本発明の架橋性部位は、別の反応性部位と反応して鎖の延長または架橋をもたら すことのできる反応性部位である。鎖の延長とは、少なくとも２つの第一反応性 基を有するオルガノポリシロキサンおよび２つの第二反応性基を有する化合物の 反応によりオルガノポリシロキサンの分子量が架橋結合を形成する必要なしに増 加することを意味する。「硬化オルガノポリシロキサンゲル」なる用語は、オル ガノポリシロキサンが、硬化条件下で硬化温度で前記ゲルのボランド硬さが硬化 時間が二倍になっても著しく増加しない程度の時間にわたって保持されたことを 意味する。

本発明の方法の一態様では、少なくとも３つの第二反応性基を有する少な（とも １種の化合物および２つの第二反応性基を有する少なくとも１種の化合物をオル ガノポリシロキサンの第一反応性基と反応させ共有結合を形成する。本発明のこ の態様において、選択されたオルガノポリシロキサンの重量平均分子量のＹに対 する比が少なくとも７０００であることは好ましくない。１分子中にたった２つ の反応性基を有する化合物とオルガノポリシロキサンの相対量が、前記化合物が 前記オルガノポリシロキサンのみと反応する場合に、得られるオルガノポリシロ キサンの重量平均分子量の１分子中の第一反応性基の平均数に対する比が少なく とも７０００となるようなものが好ましい。

好ましくは、前記オルガノポリシロキサンおよび前記化合物中の各反応性部位は 、ビニル、ヒドロキシ、アンロキシ、アミン、オキシムおよびアルコキシ基なら びに水素およびハロゲン、例えば塩素（これらは硅素に直接結合する）からなる 群から独立に選ばれる。

硅素結合水素の不飽和脂肪族基に対する比が、もし両方とも該組成物中に存在す るならば約０．６７〜約１．５であることが好ましい。

好ましくは、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は少なくとも１４０００ であり、１種以上の： Ｑ　−Ｅ−Ｅ−Ｄ　−）−Ａ　−＋−Ｑ　’　および［Ｑ子÷Ｄ→ゴＡ袷→ｒ− Ｘ　（Ｉ）［式中、各ｎは独立して少な（とも約４、ｍは少なくとも１、ｔは少 な（とも２〜４、 各主鎖単位りは独立して、 −Ｒ−および　Ｒ。

■ ５ｉ−０− Ｒ。

（式中、Ｒは二価の非置換および置換アルキルおよびアリール残基から独立して 選択され、各Ｒ，は脂肪族不飽和を含まない置換および非置換−測成化水素基か ら独立して選択される）からなる群より選択され、 各人は独立して原子価結合および構造式：（式中、ｋは１〜１０、好ましくは１ 〜５）の主鎖単位からなる群より選択され、 ＱおよびＱ′の各々は独立して、 （式中ｉは１〜１０、好ましくは１〜５である）、Ｘは以下に定義のごと（ｔｘ Ａ残基に結合した脂肪族芳香族またはオルガノシリル残基である。］ から選択される。

第二成分は第一成分と反応し硬化させることができる少なくとも１種の化合物で あって、 （１）多不飽和有機脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族化合物、（２）線状、 分校状および環状オルガノシロキサンであって、一般Ｑ　−Ｅ−Ｅ−Ｄ＋ｔ−Ａ 　−）−Ｑ　’　および［Ｑ　＋（−Ｄ→ゴＡ軸→ｙＸ　（Ｉ）［式中、各ｎは 独立して少なくとも約４、ｍは少なくとも１、ｔは少な（とも２〜４、 各主鎖単位りは独立して −Ｒ−および　Ｒ１ ― ５ｉ−０− Ｒ。

（式中、Ｒは二価の非置換および置換アルキルおよびアリール残基から独立して 選択され、各Ｒ１は脂肪族不飽和を含まない置換および非置換−測成化水素基か ら独立して選択される）からなる群より選択され、 各Ａは独立して原子価結合および構造式：（式中、ｋは１〜１０、好ましくは１ 〜５）の主鎖単位からなる群より選択され、 ＱおよびＱ′の各々は独立して、 （式中、ｉは１〜１０、好ましくは１〜５である）であり、Ｘは以下に定義され るようにｔｘＡ残基に結合した脂肪族芳香族またはオルガノシリル残基である。

］ で示されるオルガノシロキサン、および（３）線状、分子状および環状オルガノ シロキサンで以下の一般式％式％： ［式中、ｐは１〜４、 Ｊは （式中Ｖは少なくとも０）であり、 Ｅは原子価結合およびＲ２基からなる群より選択され、Ｇは原子価結合、ならび にｐＪ基および（４−ｐ）　Ｒｚ基に原子価結合で直接結合した置換および非置 換の一価および多価硅素原子および炭素原子からなる群より選択される。］ からなる群より選択される。

各Ｒ２基は、もし前記のオルガノポリシロキサンおよび化合物の好ましい態様の エレメントＡ、Ｑ、Ｑ’、ＪおよびＥ中に存在する場合、独立して、脂肪族不飽 和および反応性基を含まない置換および非置換−偏度化水素基からなる群より選 択される。

好ましくは、いかなる反応性置換基も含まないＡ成分中の任意のＱまたはＱ′基 は同一分子中に少なくとも１つの反応性基を含有する最も近い主鎖単位から約２ ０未満、好ましくは約１０主鎖単位未満にある。

反応性オルガノポリシロキサン中のＸは好ましくは、−５−５−Ｏ−１−ＮＲ− ならびに −Ｒ−および　Ｒ２ ５ｉ−０− （式中、各Ｒは独立して二価非置換および置換アルキルおよびアリール残基およ び各Ｒ２基は独立して前記定義のとおり）などの二価基、および−Ｎ−１−Ｐ− および−Ｐ（０）−などの三価基、および脂肪族不飽和を含まない三価の置換お よび非置換炭化水素基。

■ ■ −０−Ｓ、−Ｏ− ■ （式中、Ｒ２は前記定義のとおり） から選択される。

好ましくは、オルガ、ノポリシロキサンの各分子中の反応性基数は最低２で、第 一成分の反応性オルガノポリシロキサン中の主鎖単位の平均総数の、反応性基数 の平均に対する比は最低約５０、好ましくは最低約１００、例えば１５０である 。

「脂肪族不飽和を含まない置換および非置換−偏度化水素基」なる語は、アルキ ル、アリール、アルキルアリール、ハロゲン置換基、例えばクロロ、またはフル オロアルキルまたはアリール、シアノアルキルおよびシアノアリールを意味する 。

「第一成分と反応し硬化することができる」ということは、形成された架橋結合 の主な部分が分子間結合（即ち、架橋結合が、異なるオルガノポリシロキサン分 子間に形成されている）であり、形成された架橋結合のごく一部分だけが分子内 結合（即ち、架橋結合が、同一オルガノポリシロキサン分子の反応性部位間に形 成されている）となるように第一および第二成分中の反応性部位が選択されてい ることを意味する。

もう一つの好ましい態様において、本発明は、ポランド硬さくＢ）が約１〜約５ ５０ｇであり、極限伸び（Ｕ）が少なくとも約１００％であり、 Ｕ≧　Ｋ　ｘ　Ｂ” （式中、Ｋは少なくとも約１７００、例えば少なくとも約１８００、好ましくは 少なくとも約２０００、例えば少な（とも約２２００、最も好ましくは少な（と も約３０００．例えば少なくとも約３５００である）である硬化オルガノポリシ ロキサンゲルを与える。好ましくは、この態様において、ボランド硬さは１〜３ ７５ｇで、極限伸びは好ましくは少なくとも約１５０％、例えば少なくとも約２ ５０％、より好ましくは少な（とも約３００％である。

もう一つの好ましい態様において、本発明は、ボランド硬さくＢ）が約１〜約５ ５０ｇであり、極限伸び（Ｕ）が少なくとも約１００％であり、 Ｔｓ≧　Ｌ　ｘ　ｅｘｐ（−０，００５ｘ　Ｕ）（式中、Ｔｓは組成物の引張強 度、Ｌは少なくとも約４５、例えば少なくとも約５０、好ましくは少なくとも約 ６０、例えば少なくとも約７０、最も好ましくは少なくとも約８０、例えば少な くとも約９０である）である硬化オルガノポリシロキサンゲル組成物を与える。

好ましくは、この態様においてもボランド硬さは１〜３７５ｇで、極限伸びは好 ましくは少なくとも約１５０％、例えば少なくとも約２５０％、より好ましくは 少なくとも約３００％である。

本発明の別の好ましい態様は、ボランド硬さが約１０〜約４０ｇ１好ましくは約 １５〜約４０ｇ１最も好ましくは約２０〜約４０ｇであり、極限伸びが少なくと も約１１００％、より好ましくは少なくとも約１２００％、最も好ましくは少な くとも約１３００％である架橋ゲル組成物を与える。

本発明の別の好ましい態様は、任意の１以上の前記本発明の要旨および態様に記 載した硬化オルガノポリシロキサンゲルを採用する、電気接点を含んでよい基材 を保護する物品および方法、および１以上の本発明の前記要旨および態様に記載 のゲル組成物により少なくとも部分的に封入された基材を含むアッセンブリを与 える。とくに、ゲルおよびゲル組成物は、前記のボランド硬さおよび極限伸び性 質ならびに／あるいは引張強度および極限伸び性質の組み合わせを有する。

基材を保護するための本発明の物品および方法においては、オルガノポリシロキ サンを予備硬化させてよく（即ち、基材と接触させる前に硬化させる）、または 基材と接触させた後に硬化させてよい。

好ましくは、基材のシールおよび保護用の本発明のすべての物品および方法にお いて、硬化オルガノポリシロキサンゲルは基材と接触させる前に硬化させる。オ ルガノポリシロキサンを予備硬化させる場合、本発明の物品および方法は、硬化 オルガノポリシロキサンゲルを基材と、好ましくは緊密に適格に接触するように 変形させる手段を包含する。有利には、ゲルを基材と接触するように変形させる このような手段は、押し付は手段またはゲルを基材と接触するように圧縮する手 段、および／または硬化オルガノポリシロキサンゲルを圧縮することにより基材 と接触した状態に保つ手段からなる。

好ましくは本発明の硬化オルガノポリシロキサンゲルおよびゲル組成物は、前記 ゲルまたは組成物の付着強さより大きな凝集強さを有する。

「原子価結合」なる用語は、オルガノポリシロキサンまたは化合物の主鎖の２原 子またはオルガノポリシロキサンおよび化合物を直接結合させる１つの共有結合 を意味する。

「硬化オルガノポリシロキサンゲル」なる用語は、シロキサンまたは有機残基を 含有する本発明の組成物の一部分を意味する。従つて、硬化オルガノポリシロキ サンは、非反性応希釈剤ならびにすでに記載した第一および第二成分の反応から 得られる全体的にまたは部分的に反応した生成物を含有する。

希釈剤は、オルガノポリシロキサンおよびそのゲルと相溶性の種々の不活性希釈 剤から選択してよい。好ましくは希釈剤は、硬化オルガノポリシロキサンゲルを 調製するのに用いられた架橋条件下でオルガノポリシロキサンに対して不活性で 、粘度は約１〜約１０６センチポアズ（ｃｐ）、好ましくは約３０〜約１０００ ００センチポアズ、例えば約５０〜約３００００センチポアズある。希釈剤の分 子量は一般に約１００〜約２０００００ダルトン、好ましくは約１０００〜約１ ４００００ダルトン、最も好ましくは約４０００〜約５００００ダルトンである が、好ましい範囲は実施例に開示するように希釈剤濃度および架橋結合間の平均 分子量に一般に依存する。好ましくは希釈剤はジメチルシロキサンを含むが、架 橋ポリシロキサンとの望ましい相溶性の程度に応じてメチルフェニルシロキサン またはジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンの共重合オリゴマーおよ び混合物を用いるのが望ましい場合もある。本発明者らは、本発明で言う高反応 体希釈度において、不活性希釈剤の分子量が硬化オルガノポリシロキサンゲルの 性質を決定するのに、先行技術の硬化オルガノポリシロキサンゲルにおいて用い られる最高約４０重量％までの量で典型的に存在する希釈剤よりも重要な役割を 果たすことを見いだした。本発明者らは、本発明のゲルの１つの性質を改良する ことにより１以上の他の性質より著しく低下することを思いがけず発見した。不 活性希釈剤の非存在下での本発明の架橋オルガノポリシロキサンの粘着性は、同 様に希釈剤がなく同様の硬さを有する先行技術のシリコーン材料よりも低い傾向 にある。本発明者らは、いかなる理論にも限定するつもりはないが、このことは 本発明の硬化オルガノポリシロキサンゲルの前記定義のペンダントまたは側鎖の 比率が先行技術の硬化オルガノポリシロキサンゲルよりも低いためであると考え られる。本発明者らは、このことは以下のようにして克服できることを思いがけ ず見いだした。

まず、本発明の硬化オルガノポリシロキサンゲルは先行技術の硬化オルガノポリ シロキサンゲルよりも多くの不活性希釈剤を用い、これによりある程度まで粘着 性が向上する。粘着性を向上させるのに用いられる希釈剤の量はもちろん当業者 には容易に決定できる。次に本発明者らは、希釈剤の分子量が増加すると、特定 の硬化オルガノポリシロキサンゲルの粘着性が増加することを思いがけず見いだ した。しかし、本発明者らは更に予期せぬことに希釈剤（オリゴマー状ボリジメ チルリロキサン希釈剤であっても）の分子量が増加すると、非相溶性の証拠、例 えば離液現象が見られることをも見いだした。「離液現象」なる用語は、硬化オ ルガノポリシロキサンゲルが希釈剤の中で調製されるかまたは膨潤した希釈剤の 少なくとも一部分の硬化オルガノポリシロキサンゲルからの「ブリーディング」 、即ち滲出および排除を意味する。この特性は、とくに希釈剤を含有する硬化オ ルガノポリシロキサンゲルを圧縮する場合に見られやすい。従って、予期せぬこ とであるが、粘着性、圧縮下での著しい離液現象に対する安定性および離液現象 の非存在および他のすでに記載した硬化オルガノポリシロキサンゲル、とくに硬 化オルガノポリシロキサン誘電性ゲル組成物において望ましい優れた物理的性質 の組み合わせを得るための希釈剤分子量の好ましい範囲がある。一般に、硬化オ ルガノポリシロキサンゲル中の架橋結合間の距離が大きいほど、希釈剤の分子量 の好ましい範囲の上限が高くなる。このように本発明者らは、数平均分子量（Ｍ ｎ）が約１００〜約１５０００である不活性希釈剤の存在下で調製されたＭｃ値 が少なくとも約１５０００の硬化オルガノポリシロキサンゲルが、すでに記載し たように特に有用な粘着性および離液現象に対する安定性を示し、より好ましい 希釈剤のＭｎ範囲は約１０００〜約５５００、最も好ましい希釈剤のＭｎ範囲は 約４０００〜約５５００であることを見いだした。Ｍｎが約１００〜約２０００ ０である不活性希釈剤の存在下で調製されたＭｃ値が少なくとも約２００００お よび４００００の硬化オルガノポリシロキサンゲルは、すでに記載した様に特に 有用な粘着性および離液現象に対する安定性を示し、より好ましい希釈剤のＭｎ 範囲は約１０００〜約１００００、最も好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約４０００ 〜約１００００である。Ｍｎが約１００〜約４００００である不活性希釈剤の存 在下で調製されたＭｅ値が約４００００〜約６００００の硬化オルガノポリシロ キサンゲルは、すでに記載した様に特に有用な粘着性および離液現象に対する安 定性を示し、より好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約１０００〜約２００００、最も 好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約４０００〜約２００００である。Ｍｎが約１００ 〜約６００００である不活性希釈剤の存在下で調製されたＭｃ値が約６００００ 〜約１０００００の硬化オルガノポリシロキサンゲルは、すでに記載した様に特 に有用な粘着性および離液現象に対する安定性を示し、より好ましい希釈剤のＭ ｎ範囲は約１０００〜約３５０００、最も好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約４００ ０〜約３００００である。Ｍｎが約１００〜約１０００００である不活性希釈剤 の存在下で調製されたＭｃ値が約１０００００〜約２０００００の硬化オルガノ ポリシロキサンゲルは、すでに記載した様に特に有用な粘着性および離液現象に 対する安定性を示し、より好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約１０００〜約５５００ ０、最も好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約４０００〜約３００００である。Ｍｎが 約１００〜約２０００００である不活性希釈剤の存在下で調製されたＬ値が少な くとも約２０００００の硬化オルガノポリシロキサンゲルは、すでに記載した様 に特に有用な粘着性および離液現象に対する安定性を示し、より好ましい希釈剤 のＭｎ範囲は約１０００〜約１ｏｏｏｏｏ、最も好ましい希釈剤のＭｎ範囲は約 ４０００〜約３００００である。分子量が２５０００より著しく大きいジメチル シロキサンオリゴマー希釈剤を用いる場合、硬化オルガノポリシロキサンゲルを 調製するのに用いる反応性成分が適切に分散し混合されるように特に注意する必 要がある。

離液現象に対する安定性は、硬化ゲルを新しい希釈剤に浸漬し、液体の吸収量を 測定することにより測定される。高い安定性は、希釈剤の吸収量が多いことによ って示される。安定性は、硬化ゲルサンプルを、圧力レベルが離液現象が起こる に至るまで圧縮することによっても測定できる。圧縮力が高いことは、ゲルがよ り安定であることを意味する。もちろん当業者には理解されるように、離液現象 を起こさずに圧力に耐える能力は、希釈剤の架橋オルガノポリシロキサンとの相 溶性、希釈剤濃度、架橋オルガノポリシロキサンの架橋結合間の分子量およびゲ ルの温度（これらに限定されるわけではない）を包含する多くのファクターに依 存する。

本発明の組成物の第一成分に有用な特に好ましいシロキサンは、１以上のヒドロ キシ−、アルコキシ−、アシロキシ−、アミノ−、オキシム−、ハイドロジエン −およびビニル−ジメチルおよびジヒドロキシ−、シアシロキシ−、ジアミノ− 、ジオキシム−、ジアルコキシ−、ジハイドロジエンーおよびジビニルメチルを 末端基とするポリジメチルシロキサン、ならびにヒドロキシ−、アルコキシ−、 アシロキシ−、アミノ−、オキシム−、ハイドロジエン−およびビニル−ジメチ ルおよびジヒドロキシ−、シアシロキシ−、ジアミノ−、ジオキシム−、ジアル コキシ−、ジハイドロジエンーおよびジビニルメチルを末端基とするジメチルシ ロキサンのコポリマー（ジフェニルシロキサンおよび非シロキサンモノマー、例 えば酸化アルキレン、例示すれば酸化エチレンおよびプロピレンおよびその混合 物、ジビニルベンゼン、スチレン、およびアルファメチルスチレンとのコポリマ ー）、およびテトラメチルジシロギサンーエチレン、ジメチルシロキサン−シル フェニレンおよびジメチルシロキサン−シルフェニレンオキシドコポリマー、ジ メチルシロキサンーアルファーメチルスチレンおよびジメチルシロキサン−ビス フェノールＡカーボネートブロックコポリマーを包含する。これらの好ましいシ ロキサンポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーも、すでに記載したよ うに反応性官能基が十分に離れているという条件下、主鎖に添って分散したすで に記載した反応性官能基を有する。

第一成分と反応し硬化させることができる反応性基を含有する第二成分に用いる のに好ましい物質としては、１以上の不飽和脂肪族、芳香族またはアルキル芳香 族化合物、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、クエン酸トリアリル 、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、メリット酸トリ アリル、ピロメリット酸テトラアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸 トリアリル、グリセリントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエ リスリトールトリーおよびテトラアクリレートおよびメタクリレート（少なくと も３つの架橋性部位を含有する低分子量物質例）；前記の第一成分として好まし い前記物質、他の低分子量の類似物質（少なくとも３つの架橋性部位を含有する オリゴマー物質の例）；およびシロキサン、例えばテトラキス（ジメチルシロキ シ）シラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメ チルシロキシ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニ ルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシ ラン、１．３．５．７−チトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよ び１．３．５．７−チトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。

特に第一および第二成分である物質がビニル基および硅素結合水素原子を含有す る場合、触媒を用いることが反応および硬化を促進するのに好ましい。このよう な反応のための触媒は当業者には公知であり、白金化合物が挙げられる。適切な 白金触媒としては、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体［キシレン中 （ペトラーチ・システムズ（Ｐ　ｅｔｒａｒｃｈ　Ｓ　ｙｓｔｅｍｓ）、ＰＣＯ ７２）　、またはビニル基を末端基とするポリジメチルシロキサン中（ベトラー チ・システムズ、ＰＣＯ７５］および白金シクロビニルメチルシロキサン錯体［ 環状ビニルメチルシロキサン中（ペトラーチ・システムズ、ＰＣＯ８５）　］が 挙げられる。特に反応性基がシラノール残基のみからなる場合、酸性または弱塩 基性条件で縮合および硬化が起こる。反応性シラノール基を有するオルガノポリ シロキサンは、多官能価オルガノシロキサンまたはシラノール基と縮合するシラ ンと縮合できる。特にこのような縮合に適した官能基は、アシロキシ、アミン、 オキシムおよびアルコキシ反応性基である。このような縮合は、亜鉛、鉄および スズのチタン酸塩およびカルボン酸塩により触媒されることが多い。硅素に結合 した反応性ハロゲン原子、例えば塩素原子を有するシランのオルガノシロキサン およびオルガノポリシロキサンは、湿分によりまたは例えばジメチルアミン置換 オルガノポリシロキサン、オルガノシロキサンまたはシランとの反応により硬化 させることができる。

本発明を実施するのに特に有用な化合物の例としては、実施例に記載した化合物 のほかに、分子量が約３６０００のアセトキシを末端基とするポリジメチルシロ キサン：分子量が約３６０００のメチルジアセトキシを末端基とするポリジメチ ルシロキサン：分子量が約４２５〜６００の塩素を末端基とするポリジメチルシ ロキサン；分子量が約４２５〜約６００のジメチルアミンを末端基とするポリジ メチルシロキサン；分子量が約３６０〜１２００のエトキシを末端基とするポリ ジメチルシロキサン；粘度が約２〜約１００００００ｃｓのビニルジメチルを末 端基とするポリジメチルシロキサン；粘度が約１０００〜約１０００００ｃｓの ビニルフェニルメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン；粘度が約１００ ０〜約１０００００ｃｓのジビニルメチルを末端基とするポリジメチルシロキサ ン；粘度が約１０００ｃｓのビニルジメチルを末端基とするジメチルシロキサン メチル−ビニルシロキサン（０，３〜０．４％）コポリマー；粘度が約４０００ 〜約７００００ｃｓのビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサンビ ニルＱ樹脂分散液；分子量が約４００〜約１００００である水素を末端基とする ポリジメチルシロキサン；分子量が約５０〜約２０００であるアミノプロピルジ メチルを末端基とするポリジメチルシロキサン；分子量が約５０以上であるアミ ノブチルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン：分子量が約２５００ 〜約３５００であるカルボキシプロピルジメチルを末端基とするポリジメチルシ ロキサン；分子量が約２５００〜約３５００であるクロロジメチルを末端基とす るポリジメチルシロキサン；粘度範囲が約２５０〜約３０００００ｃｓである約 １．０〜約２０％のビニルコモマーとのジメチルシロキサン−メチルビニルシロ キサンコポリマー；アクリロキシプロピルメチルシロキサン、アミノプロピルメ チルシロキサン、（クロロメチルフェニルエチル）メチルシロキサン、クロロプ ロピルメチルシロキサン、クロロプロピルメチルシロキサン（ビニルジメチルシ ロキシを末端基とするもの）、（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン、 オクチロキシメチルシロキサンとのジメチルシロキサンコポリマー；２〜３の（ Ｔ構造）分枝点を有し、各分枝点にアミノアルキル、カルボキシプロピル、クロ ロプロピル、グリシドキシプロビル、メルカプトプロピル、メタクリロキシプロ ピルおよびビニル反応性基を有する分校−ポリジメチルシロキサン：２〜３の（ Ｔ構造）分枝点を有し、各分枝末端にアミノアルキル、カルボキシプロピル、ク ロロプロピル、グリシドキシプロビル、メルカプトプロピル、メタクリロキシプ ロピルおよびビニル反応性基を有する分枝ポリジメチルシロキサン；分子量が約 ３６０〜約５０００であるポリメチルヒドロシロキサン；分子量が約９００〜約 ６３０００であるメチルヒドロシロキサン（約０．５〜約６０重量％）とジメチ ルシロキサンとのコポリマー；分子量が約１０００〜約２０００であるメチルヒ ドロシロキサン（約０．５〜約５０重量％）とフェニルメチルシロキサンとのコ ポリマー；ならびに約３〜約２５重量％のジフェニルシロキサン基を有するシラ ノールおよびビニルジメチルを末端基とするジメチルジフェニルシロキサンコポ リマーが挙げられる。これらの物質の多くはペトラーチ・システムズ・インクか ら入手できる。

本発明の硬化性組成物および本発明にしたがって製造される組成物は、種々の追 加的成分、例えば難燃剤、腐食防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、殺カビ剤お よび多の殺生物剤、顔料、熱または電気伝導性を向上または減少させるための充 填剤、ならびに密度または他の物理的性質を調節するための充填剤を含有しても よい。このような添加剤または充填剤を用いて硬化および架橋の速度または程度 を調節または変化させたり、最終組成物の総コストに影響を与えることができる 。本発明のゲルに混合するのに特に有用な成分は、アメリカ合衆国特許出願第０ ６３５５２号（１９８７年６月１６日出願）および第１４１９４９号（１９８８ 年１月８日出願）に記載されている。

本発明の硬化性組成物が物品の内外または周囲で硬化する物品にシランカップリ ング剤を下塗することが好都合である。このようなカップリング剤は当業界で硬 化シリコーンの基材への結合を改善するのに有利であることが良く知られている 。これらのカップリング剤としては、これらに限られるものではないが、トリク ロロシラン、ビニルトリクロロシランおよびメチルビニルジクロロシランなどの オルガノクロロシラン、メチルトリエトキシおよびメチルトリメトキシシランな どのオルガノシランエステル、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリアセ トキシシランなどの有機官能性シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメ トキシシランなどのメタクリルオルガノシラン、ベーター（３，４−エポキシシ クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、ガンマ−アミ ノプロピルトリエトキシシランなどのアミノオルガノシラン、チタン酸シランな どが挙げられる。典型的には、カップリング剤は、溶剤、例えばカップリング剤 を活性化する溶剤と混合される。溶液を基材上にはけ塗するかまたは当業者には 公知の他の方法、例えばキャスティング、ディッピング、スプレーなどで適用で きる。適用した後、下塗をした物品を溶剤が蒸発できるように少なくとも約３０ 分間静置し、シランを空気中の湿分て加水分解する。下塗を完了すると、本発明 の硬化性組成物を基材中、基材上またはその周りに注入し、硬化させる。

以下の実施例１および２に示したように、典型的な先行技術のソフトシリコーン ゲルを与える問題を解決する方法では、引張強度および伸び性質が劣る硬化オル ガノポリシロキサンゲルが得られる。

化学量論比１：１は、最大の架橋密度および／または硬さが観察される反応体の 重量比、例えばオルガノポリシロキサンおよび化合物の重量比に対応する。

特定の理論に限定するつもりはないが、官能性分子の反応による架橋の結果、モ ル当量比が適切な物理的性質を有する架橋ゲル網目構造を得るのに必要な化学量 論的範囲からかけ離れている場合、望ましい分子間の閉じたループが形成される のではなく、非常に少ない（わずか１つの場合が多い）反応性部位により硬化オ ルガノポリシロキサンゲル構造と鎖が広範囲に結合して鎖の多くが三次元硬化オ ルガノポリシロキサンゲルから吊り下がった「尾」を形成すると考えられる。こ のような吊り下がった鎖は、硬化オルガノポリシロキサンゲルの一部を形成し、 したがって硬化オルガノポリシロキサンゲルフラクションに貢献する（オルガノ ポリシロキサンおよび架橋剤からなる元の組成物のフラクションが共反応により 不溶性になる）が、硬化オルガノポリシロキサンゲルの重要な機械的性質に実質 的に貢献しない。したがって、本発明の方法により調製された、先行技術の方法 により調製された柔軟な硬化オルガノポリシロキサシゲルと同様のポランド硬さ を有する硬化オルガノポリシロキサンゲルは、予想外に、高い極限伸びおよび靭 性を示し、引張強度も大きく、特に圧縮下で離液現象を示すことなく相当量の希 釈剤を許容しながら望ましいレベルの粘着性を維持することを見いだした。

本発明の組成物には、シーラント、誘電体、保護テープおよびコーティングなど の広範囲に及ぶ用途がある。これらの材料は、種々の基材と組み合わせたり、基 材上または種々のデバイス中で硬化させて、シール、絶縁または保護機能を与え る。これらの組成物はアメリカ合衆国特許第４６００２６１号、第４６３４２０ ７号、第４６４３９２４号、第４６９０８３１号、第４５８１２６５号、第４６ １０９２１号、第４６１０７３８号、第４７０１５７４号、第４６００８０４号 、第４６６２６９２号、第４５９５６３５号、第４６８０２３３号および第４６ ４７７１７号に例示されているような物品および用途において有用である。これ らの組成物はアメリカ合衆国特許出願第８９２５１９号（１９８６年７月３１日 出願）、第０３８４１５号（１９８７年４月９日出願）、第０１６２９６号（１ ９８７年２月１９日出願）、第９０１９７１号（１９８６年８月２９日出願）、 第８５９１７１号（１９８６年５月２日出願）、第０７１５３３号（１９８７年 ７月９日出願）、第０５７７０７号（１９８７年６月１日出願）、第７６７５５ ５号（１９８５年８月２０日出願）、第８０１０１７号（１９８５年１１月１１ 日出願）、第８６４６８９号（１９８６年５月１９日出願）、第９１２０６４号 （１９８６年９月２６日出願）、第９２８０６４号（１９８６年１１月１１日出 願）、第１３２６４１号（１９８７年１２月１２日出願）、第０３７７４７号（ １９８７年４月１３日出願）、第０６３５５２号（１９８７年６月１６日出願） 、第１２７３４１号（］、９９８７１１２１１日出願、第１２６６６５号（１９ ８７年１２月１日出願）、第１２７３４２号（１９８７年１２月１日出願）およ び第１４１９４９号（１９８８年１月８日出願）に例示されているような物品お よび用途において有用である。これらの用途の多くにおいて、本発明の硬化また は架橋組成物は、ＡＳＴＭ　Ｎｏ、　Ｄ２１７−６８に従って円錐貫入が約１０ ０〜約３５０（ｍｒ’）およびＡＳＴＭ　Ｎｏ、　Ｄ６３８−８０に従って極限 伸びが約２００％より大きい。

本明細書において本発明において有用なゲルおよび本発明の組成物の硬さおよび 他の性質を、１／４インチ（０，２５インチ、即ち６．３５ｍｍ）のステンレス 鋼ボールプローブを備え、力を測定するため１００ｇまたは１０００ｇロードセ ルを有するボランド／ステイーブンズ・テクスチャー・アナライザー・モデル（ Ｖｏｌａｎｄ／　Ｓ　ｔｅｖｅｎｓ　ＴｅｘｔｕｒｅＡｎａｌｙｚｅｒ　Ｍｏｄ ｅｌ）　Ｌ　Ｆ　ＲＡ型を用いて測定するのが有用である。

本発明のゲル材料の硬さを測定するために、１０ｇのゲルを入れた２０ｍ１ガラ ス・シンチレーティング・バイアルをボランド／ステイーブンズ・テクスチャー ・アナライザーに設置し、ステンレス鋼ボールプローブを２．　Ｏｍｍ／秒の速 さ、貫入距離４．０ｗｍでゲル中に押し込む。ゲルの硬さの値は、ポールプロー ブを該速度で押し付けて貫入させてゲル表面を４．　Ｑｍｍ変形させるのに要す る力（ｇ）である。特定のゲルのボランド硬さはＡＳＴＭＤ２１７の円錐貫入硬 さと直接に相互関係を有し、方法および相互関係はアメリカ合衆国特許出願第０ ６３５５２号（ディットマーおよびデュブロウ）（１９８７年６月１６日出願） の第３図に示されている。

実施例１および２は本発明の実施例ではない。

実施例１ マックガン・メチル（ＭｃＧａｎｎ　ＮｕｓｉＬ）　８１７０　（硬化オルガノ ポリシロキサンゲルを調製するのに用いられる市販の二成分反応性シリコーン） から調製した硬化オルガノポリシロキサンゲルサンプルの伸び性質を評価した。

成分を分析用天秤（精度±０．　Ｏｌｇ）で秤量し、次にプロペラブレードを備 えたオーバーへッドスターラーで混合した。ブレンドした混合物を次に６インチ Ｘ６インチｘ　０．１２５インチの型に流し込み、１２０℃で４時間空気循環炉 内で硬化させた。３つの２０ｍ１シンチレーシヨンバイアルに各々１２ｇの混合 物を入れ、同様の条件下で硬化させた。種々の硬さの硬化オルガノポリシロキサ ンゲルを、２つの反応体の比を変えることにより調製した（第１表）。ボランド ・テクスチャー・アナライザーを用いて各配合物の硬さを測定し、つぎに引っ張 り試験片を成型したスラブから打ち抜き、その伸びをＡＳＴＭ　Ｄ４１９に記載 された方法を用いて測定した（第２表）。第２表は第一反応体の第二反応体に対 する比が１：１（重量比）から１：２（重量比）に変化する際に、引張強度が増 加し、伸びが減少し、後者の比が化学量論比１：１により密接に対応することを 示す。サンプルＩ−１の硬さは本実施例の他のどのサンプルよりも高く、第一反 応体の第二反応体に対する重量比が約１＝２の場合に化学量論比が１：１になり 、１：１化学量論比に必要な第二反応体の量がより−多いことを示す。従って、 供給者により推奨されるＡのＢに対する比は１：１化学量論比から程遠い。

実施例２ 同様の手順に従って、硬化オルガノポリシロキサンゲルを調製するのに用いられ る別の市販の二成分反応性シリコーンであるジェネラルエレクトリック（Ｇｅｎ ｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）　ＲＴＶ６１８６から調製した硬化オルガノポリ シロキサンゲルサンプルの伸びを評価した（第１表および第２表）。第２表は第 一反応体と第二反応体の比が１：ｌ（重量比）から１：２（重量比）に変わるに つれ、伸びが減少することを示し、このことも、後者の比が１＝１化学量論比に より緊密に対応することを意味する。サンプル２−１および２−２の硬さ特性は ほぼ等しく、他のサンプルよりも大きく、このことは第一反応体の第二反応体に 対する重量比が１：１．７〜１：２の範囲に１＝１化学量論比があることを意味 する。従って、供給者により推奨される八〇Ｂに対する比は１：１化学量論比か ら程遠い。

実施例３ 本発明の実施例を含む残りの実施例の配合物を製造するのに用いられる方法を一 般用語で記載する。各々５つの基本成分からなる。

（１）希釈剤ニトリメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン、粘度は５０ センチストーク（ＣＳ）、ジェネラル・エレクトリックより入手（Ｇ、Ｅ、　５ Ｆ９７−５０）　；（２）オルガノポリシロキサン（ＯＰＳ）：種々の粘度を有 するビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン（ベトラーチ・シス テムズ）； （３）化合物（ＣＰＤ）：テトラキスジメチルシロキシシラン（ペトラーチ・シ ステムズＴ１９１５）　； （４）白金触媒＝３〜４％Ｐｔ／シリコーンオイル（マックガン・メチルＣａｔ −５０）　；および （５）硬化阻害剤：１．３，５．７−チトラビニルテトラメチルシクロテトラシ ロキサン（ペトラーチ・システムズ　Ｔ２１６０）。

成分４は全配合物に関して混合物の８１）ｐｆｆｌの濃度で用い、成分５は６０ ｐｐｍの濃度で用いる。成分を続いて実施例１に記載したように秤量し、次に混 合した。配合物を次にシンチレーションバイアルに流し込み、硬化させて硬さお よび応力緩和測定のための試験片を得、スラブ型にも流し込み、硬化させて他の 試験用の試験片も得た。硬化条件は実施例１に記載したのと同様であった。

第１表 典型的な市販のオルガノポリシロキサンゲル配合物製造業者　フックｉ７−ヌシ ル　クエネラルエレクトリックナン１ルＮｏ、第一　第二　第一　第二　ト戚＊ ：ｌ：１分成分（ｇ）　成分（ｇ）　成分（ｇ）　成分（ｇ）１−１　３３．３ ３　６６、６６　−　１　：　２１〜２　３７．００　６３．００　−　ｔ：ｔ 、７１−３　４５．００　５５．００　−　１　：　１．２１−４　５０．００ 　５０．００　−　１：１１−５　５４．００　４６．００　−　ｔ：ｏ、ｇｓ ２−１　３７．００　６３．００　１：１．７２−２　−　３３．３３　６６、 ６６　１　：　２２−３　４５．００　５５．００　１　：　１．２２−４　４ ７．５０　５２．５０　０．９：１２−５　−　−　５０．００　５０．００　 １：１注：製造業者により推奨される第一および第二成分の比は１：１であるが 、より硬い硬化オルガノポリシロキサンゲルを得るためにはこの比を変える。

第２表 典型的な市販の配合物の物理的性質 サンプル　会社名　硬さ　伸び　引張強度　応力緩和Ｎｏ、　（ｇ）　（％）　 （ｇ）　（％）１−１　マフクガンーヌシル　１００．２　３６０　−１−２　 ７フクガンーヌシル　７１．９　３７０　４．０１−３　マフクガンーヌシル　 ２６．１　４５０　３．８　４．２１−４　マフク力ンーヌシル　１２．８　５ ００　１．８　５．０１−５　７フクカンーヌシル　６．４　５５０　低すぎる 　１４．５２−１　ジェ苓うルエレクトリック　１１７．７　３２０２−２　ジ ェネラルエレクトリック　１１６．４　２９０２−３　ンエネラルエレクトリフ ク　３７．１　４６０２−４　ノエネラルエレクトリフク　２９．６　５４０２ −５　ンエ本うルエレクトリフク　１７．５　５５０実施例４ 種々の粘度を有するビニルを末端基とするポリジメチルシロキサンを用いて実施 ・例、３０方法により調製した硬化オルガノポリシロキサンゲルについて化学量 論曲線を作成した。これは一定の希釈剤レベルで化合物のビニルを末端基とする ポリジメチルシロキサンに対する重量比を変えることにより行なった。硬化配合 物の各々の硬さは実施例１に記載したのと同様にして測定し、（硬さ）対（化合 物のオルガノポリシロキサンに対する重量比）曲線を作成した（第１図および第 ２図′瓦ｆ曲線の最大は、化学量論比ｌ：１に対応する硬さのピークと考７え− ｈａ、一般に約１：１のモル当量比（反応性基ビニルおよび硅素結合水茎）−に 対応する。サンプル１〜１４の架橋結合間の平均分子量は少なく＜ｋ’ｈ約１４ ０００であった。

第３表 実施例３に従って調製した配合物 ２　２ｇ　−−０，４８８７２，００，０１６１＋１３　２０　−　−　０゜３ ２０　８０．０　０．０１６　１：１４　−　５０　−　０．２５５５０．００ ．００５１　１：１５　−　４０　−　０．２０４６０．００．００５１　１： １６　−　３０　−　０．１５３７０．Ｏｏ、００５１　１：１７　−　２１　 −　０．１０７７９．００．００５１　１：１８　−　１５　−　０．０７７８ ５．００．００５１　１＋１９　−　−　６０　０．１３５４０．Ｏｏ、００２ ２５　１：１１０　−　−　５０　０．１１３５０．００．００２２５　１：１ １１　−　−　４０　０．０８０６０．００．００２　０．８９：１１２　−　 −　４０　０．１００６０．００．００２５　１．１１：１１３　−　−　４０ 　０．０６０　６０．０　０．００１５　０．６６　：　１１４　−　−　３５ 　０．０７９６５．００．００２２５　１：１注： （１）Ｈ：Ｖｉは、硬さピークが観察される重量比について標準化した化合物重 量のオルガノポリシロキサン重量に対する比である。

（２）すべての配合物において、添加した希釈剤の正確な量は全サンプル重量を １００．００ｇとするのに十分な量である。

（３）粘度が１０００ｃｓであるビニルを末端基とするポリジメチルシロキサン （ｏｐｓ）　（ペトラーチシリコーン液Ｎｏ、　ＰＳ４４３）の重量平均分子量 は２８０００であり、粘度が１００００ｃｓであるもの（ペトラーチシリコーン 液Ｎｏ、　ＰＳ４４５）の分子量は６３０００であり、粘度が１６５０００ｃｓ であるもの（ペトラーチシリコーン液Ｎｏ、　ＰＳ４４８．５）の重量平均分子 量は１６００００である。

実施例５ 応力緩和測定を、実施例３に記載したのと同様にして１６５０００センチストー クのシロキサンをオルガノポリシロキサンとして用いて調製した硬化オルガノポ リシロキサンゲルに関して行なった。測定はボランド・テクスチャー・アナライ ザーを用いて行なった。各測定に関して、バイアル中の硬化した試験片を、プロ ーブの貫入の深さを４ｍｍに保持できるようにセットされた装置上に厘いた。こ の貫入に必要な初期力およびそれに続くこの貫入を維持するのに必要な力の減衰 をチャートレコーダーに測定した。１０分間にわたって必要な力の減衰（％）を 化合物のオルガノポリシロキサンに対する重量比に対してプロットしたものを第 ３図に示す。

実施例６ 伸びの測定を、１０００センチストーク、１００００センチストークおよび１６ ５０００センチストークのビニルポリマーをオルガノポリシロキサンとして用い て調製した第２表の配合物に関して行なった。得られた値を第４表に示す。

実施例７ 本実施例は反応性基間の分子量が１００００よりもかなり少ないビニルを末端基 とするポリジメチルシロキサンを含むオルガノポリシロキサンを用いた場合、連 鎖延長第二化合物、１．１．３．３．５．５−ヘキサメチルトリシロキサン（ベ トラーチ・システムズ、８７３２２）を用いて架橋結合間の分子量を増加させる ことを説明する。連鎖延長剤の第一化合物に対する比が１０：１およびオルガノ ポリシロキサン反応体の第−十第二化合物に対する化学量論量比が１＝１である 配合物は以下に記載するとおりである： 非反応性希釈剤ニトリメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン、４３．７ ８　ｇ　、粘度５０ｃｓ　。

オルガノポリシロキサン：ビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサ ン、１０．３８　ｇ　、粘度１０００ｃｓ　０第一化合物：テトラキスジメチル シロキシシラン、０．０２３ｇ第二化合物：１．１，３，３，５．５−ヘキサメ チルトリシロキサン、０．１４３ｇ材料を実施例３と同様に混合し硬化させた。

非反応性希釈剤は組成物の７３重量％である。硬化オルガノポリシロキサンゲル の硬さは２３ｇ１伸びは１０５０％であった。比較として、実施例２のサンプル ２は本発明の組成物でないが、基本的には同じ成分を同じ割合で用いるが連鎖延 長剤を含まない。第４表はサンプル２の硬化オルガノポリシロキサンゲルの伸び が１９０％であることを示している。

−実施例９ 粘着性の測定を実施例４で調製したサンプルに関して行なった。

粘着性はボランド・テクスチャー・アナライザーのプローブを硬化オルガノポリ シロキサンゲルの表面との湿潤接触から抜き取るのに必要な力を記録することに より測定した。プローブの初期貫入の深さは４ｍｍで、抜き取り速度は２ｍｍ／ 秒であった。プローブを抜き取るのに必要な力（ｇ）は粘着性の尺度である。第 ４図は粘着性と化合物のオルガノポリシロキサンに対する重量比（化学量論比に 比例）との関係を示す。

第４表 実施例３に従って調製したサンプルの物理的性質ｆンブル　成分１の　硬さ　伸 び　引張　応力　粘着性Ｎｏ、　粘度　軸）　（％）　強度　緩和　（ｇ）（ｃ ｓ）　（ｐｓｉ）　（Ｘ） １　１０００　４９９　１６０　１７．５　−２　１０００　２３８　１９０　 １２．９　−３　１０００　１２６　２２０　７．０　−４　１００００　５４ ２　２８０　２４．５　−５　１００００　３７３　３１０　２０．８　−６　 １００００　２２７　３７５　１８．０　−７　１００００　１１４　４７５　 ８．３　−８　１００００　４８　６２５　３．６　−９　１６５０００　１１ ９　１．２００　９．７　−　４．０１０　１６５０００　６７　１４５０　１ ５．１　４４　３．０１１　１６５０００　４４　１３００　１４．０　４１１ ２　１６５０００　４２　１４５０　１１．４　３５１３　１６５０００　３８ 　＞１５００　６．５　５０１４　１６５０００　３０　１５５０　１５．１　 ４０　４．０実施例１０ 粘着性の測定を、種々の粘度の非反応性希釈剤を用いて調製した硬化オルガノポ リシロキサンゲルに関して行なった。粘度が１６５０００ＣＳのビニルを末端基 とするポリジメチルシロキサンをオルガノポリシロキサンとして用いた。他の成 分は、希釈剤の液体粘度を５０〜５０００ｃｓ間で変えた以外は実施例３に列挙 したとおりであった。成分の比は第２表のサンプル１４の比であった。粘着性の 測定方法は実施例９に記載されているとおりであった。第５図は非反応性希釈剤 の粘度と粘着性との関係を示す。

実施例１１ 第二成分において一分子当たりの反応性部位の平均数の影響を示すために、粘度 が１６５０００ｃｓのビニルを末端基とするポリジメチルシロキサンをオルガノ ポリシロキサンとして用いて実施例３の手順を繰り返した。他の成分は、４つの 反応性基（硅素結合水素原子）を含有する化合物を１分子につき平均１１（ベト ラーチＰＳ１２３）、６（ペトラーチＰＳ１２３．５）および５（ベトラーチＰ Ｓ１２４．５）の硅素結合水素原子を有するジメチルヒドロシロキサン−ジメチ ルシロキサンコポリマーに換え、用いた希釈剤が粘度が３５０ｃｓのユニオン・ カーバイド（ＬＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）ポリジメチルシロキサン（４５− ３５０）である以外は実施例３に列挙したとおりである。更に２つの実験では、 実施例７の連鎖延長剤を用いて前記ベトラーチＰＳ１２３の連鎖を延長した。こ れらすべての組成物において、硬化オルガノポリシロキサンゲルを調製するため に化学量論比が１：１の反応体を用いた。第５表にこれらの硬化オルガノポリシ ロキサンゲルに関して得られたボランド硬さ、伸びおよび引張強度を示す。

実施例１２ 粘度が３５０ｃｓの非反応性希釈剤（ユニオン・カーバイドシリコーン液４５− ３５０）を５０ｃｓ希釈剤の代わりに用いて実施例７を繰り返した。得られた硬 化オルガノポリシロキサンゲルの硬さは２３ｇ、伸びは約１０００％であった。

実施例１３ オルガノポリシロキサンに関しては１０００００ｃｓのジビニルメチルを末端基 とするポリジメチルシロキサン（ベトラーチ・システムズＰＳ４８８）、および 化合物に関しては５００ｃｓのヒドロジメチルを末端基とするポリジメチルシロ キサン（ベトラーチ・システムズＰＳ５４２）を用いた以外は、硬化オルガノポ リシロキサンゲルを調製するために実施例３の手順および成分を用いた。２つの 配合物を反応させた：第−配合物（サンプル２０）は希釈剤４９．０ｇ、　ＰＳ ４８８１５．６ｇおよびＰＳ５４２５．４４ｇを含み、第二配合物（サンプル２ １）は希釈剤５３．９ｇ、　ＰＳ４８８１１、９ｇおよびＰＳ５４２４．１７ｇ を含んだ。サンプル２１のボランド硬さは６３ｇ、伸びは８７０％および引張強 度は５．　Ｑｐｓｉ、サンプル２２のボランド硬さは３６ｇ、伸びは１１５０％ および引張強度は５．６ｐｓｉであった。

第５表 第二成分の総反応基および分子量の変化の影響（１分子中）　モル比　（ｇ） １５　１１　２１００　１０３　５５０　１０．５１８　１１　２１００　８： １　３７　１２００８５１９　１１　２１００　１３：１　２４　１５００　４ ．８実施例１４ 粘着性および離液現象に対する安定性の測定（本発明の実施例のゲルに関して行 なわれたものを包含するがこれに限定されるわけではない）から、ジメチルシロ キサン希釈剤およびＬ値の範囲が以下に示す第６表第１欄の値に少なくともほぼ 等しい架橋ポリジメチルシロキサン（Ｘ−ＰＤＭＳ）に関して様々な希釈剤濃度 での希釈剤の数平均分子量（Ｍｎ、）に対する好ましい制限を評価した。不活性 希釈剤の数平均分子量の対応する好ましい、より好ましいおよび最も好ましい範 囲も以下の第６表に示す。

実施例１５　架橋結合間の平均分子量Ｍｃの評価硬化オルガノポリシロキサンゲ ル組成物の円盤状の試験片（半径的２．５ｃｒｎ、厚さ０．１〜０．２ｃｍ）を 調製し、トルエン（あるいは他の硬化オルガノポリシロキサンゲル用膨潤剤およ び組成物の溶解性成分に適した抽出剤）中に２〜３日間浸漬し、定期的にトルエ ンまたは他の抽出剤を補充した（例えば１日に２回）。膨潤したオルガノポリシ ロキサンゲルを次に真空オーブン中、約６０〜８０℃（あるいは他の適切な温度 ）にて２４時間乾燥して抽出剤を除去した。必要ならば、抽出剤の除去を容易に し、はや（するために、途中抽出剤を、例えばアセトンに換えてもよい。この乾 燥したオルガノポリシロキサンゲルを次にレオメトリックス・メカニカル・スペ クトメーター（ＲＭＳ）中で２５℃で平行板間に配置した。プラトーモジュラス Ｇｐ　（ｄｙｎｅ／ｃｒｍりを次にプレートの振動数（１〜１００ｒａｄ／秒） を用いて測定した。このモジュラス値から関係式： ％式％） （式中、ｄは抽出されたオルガノポリシロキサンゲルの密度（ｇ／ｃｍす、Ｒは 気体定数、Ｔは絶対温度である） よりＭｅを計算できる。

充填剤を含有するゲルの場合、充填剤のモジュラスに対する影響も考慮しなけれ ばならない。この場合、モジュラスの測定値（Ｇｆ）はモジュラスと次式の関係 がある： （Ｇｆ）　＝　Ｇｐ（１＋　２゜５φ−１４，１φす（式中、ｃｐは充填剤の非 存在下での網目構造のみからのモジュラス寄与、φは希釈剤を含まないゲル中の 充填剤の容積分率である）。

充填剤の重量分率は熱重量分析法（ＴＧＡ）により測定できる：これは架橋ポリ マー組成物の熱分解および充填剤の残存重量の測定からなる。架橋結合濃度は次 のようにして測定される：単位容積Ｖあたりの網目構造セグメント数はＭｅと次 式の関係がある：Ｃ＝　２／（Ｍｃ　ｘ　Ｆ） （例えばゲルを製造する反応性成分に関する情報から）Ｆが独立してわからない 場合、３と仮定する。

硬化ゲル組成物中の未反応の反応性基を同定し、赤外吸収および核磁気共鳴（Ｎ ＭＲ）などの色々な技法を用いてその濃度を評価できる。現在のところ好ましい 方法は固体状態（通常はプロトン）ＮＭＲである。観察される化学シフトを、存 在する官能基の種類を同定するのに用いることができ、緩和時間を決定すると数 も決定できる。

実施例１７ 本発明の硬化性組成物を以下の成分より調製した：（１）希釈剤コトリメチルを 末端基とするポリジメチルシロキサン、粘度は１０００センチストーク（ｃｓ） 、ダウ・コーニング（ＤｏｌｌＣｏｒｎｉｎｇ）より入手（２００Ｆ　１ｕｉｄ 、４０ｇ、　Ｍｎ約１３０００）　；（２）オルガノボリシロキサンニ粘度が６ ５００Ｄｃｓのビニルジメチルを末端基とするポリジメチルシロキサン（Ｍｙ　 約１１６０００、ペトラーチ・システムズより入手、ＰＳ４４７．６）　；（３ ）化合物：テトラキスジメチルシロキシシラン（０，０２４ｇ、ペトラーチ・シ ステムズＴ１９１５）　：および（４）白金触媒：３〜４％Ｐｔ／キシレン（ペ トラーチ・システムズＰＣＯ７２，８ｐｐｍ）。

硬化性組成物を５対のペデスタルターミナルブロック（レイケムコーポレイショ ン製、ノンシリコーンゲルを含有する製品としてＤターミネータ−ＰＭＴターミ ナルとして市販）のターミナルくぼみ中に流し込んだ。くぼみはあらかじめＳＰ ／１３５　（シランチタネート／”ＶＭおよびＰナフサ（８５％ｗ／ｗ）＋ｎ− プロパツール５％未満、ｎ−ブタノール５％未満およびメチルセロソルブ５％未 満からなる溶液、マックガン・メチル・コーポレイションより供給）で下塗した 。ＣＦＩ／１３５　（同じ供給者からの別のシランチタネート）を用いて実質的 に同様の結果が得られる。本発明のゲルを有利に利用するこれおよび他の電話引 込ワイヤー対用ターミナルブロックはすでに挙げたものに加えて、アメリカ合衆 国特許出願第７０４７５号（１９８７年７月７日出願）；第１５７３９９号（１ ９８８年２月１７日出願）：第１３０３４７号（１９８７年１２月８日出願）［ 現在放棄され、第２７０４１１号（１９８８年１１月７日出願）（台湾特許出願 第７７１０７４０５号（１９８８年１０月２６日出願））および第２４６３９９ 号（１９８８年９月１７日出願）に継続］　；および関連のアメリカ合衆国特許 出願第１０２０７２号（１９８７年９月２９日出願）；第１６４２６１号および 第１６４３０１号（両方とも１９８８年３月４日出願）ならびに第２３１７５５ 号（１９８８年８月１２日出願（台湾特許出願第７７１０７１６３号（１９８８ 年１０月１７日出願））に記載されている。ワイヤー対をコネクタ一端子に伝導 的に固定し、全体のブロックを第一試験で水に漬けた。１４日後、絶縁抵抗が１ ００００メグオームのコネクター／ワイヤー／ゲルアッセンブリの数は初期値の １０から９に減少した。対照として、先行技術のシリコーンゲル（実施例１のサ ンプル１−１に相当）を含有するブロック中の絶縁抵抗が１００００メグオーム のコネクター／ワイヤー／ゲルアッセンブリの数は初期値の１０から５に減少し た。第二試験で、すでに記載したようにして調製した別のターミナルブロックを ７０℃のオーブン中に配置し、コネクター／ワイヤー／ゲルアッセンブリの絶縁 抵抗を、水中に浸漬し、メグオームメーターを用いた測定により１０および２０ 日後に測定した。１０および２０日後のそれぞれにおいて、絶縁抵抗が１０００ ０メグオームの先行技術のシリコーン含有アッセンブリの数は初期値の１０から １に減少した。本発明のシリコーンゲルを含有する試験した４つのブロックのう ち、絶縁抵抗が１００００メグオームのアッセンブリの数は１０日後に初期値１ ０からそれぞれ９．９．８および８に、２０日後に８．７．６および４に減少し た。

実施例１８ 工業的にレイケム・コーポレイション・ターム・シール（Ｔ　ｅｒａＳｅａｌ） （登録商標）ターミネイション力バーおよびＤターミネータ−（登録商標）端子 において用いられるポリウレタンゲルからサンプルを調製した。ポルウレタンゲ ルのボランド硬さは約２０Ｃ（円錐貫入２６ｍ「’）および極限伸びは５００〜 ７００％間で変化し、粘着性は良好であった。ＱＵＶウェザロメロタ−ター中外 線に３００〜６００時間暴露した後のゲルの粘着性は０であった。発明の２種の ゲルを、粘度が１６００００であるビニルジメチルを末端基とするオルガノポリ シロキサンを第一成分として用い、硬化ゲルの７５重量％の濃度で用いた不活性 希釈剤を粘度が３５０および１０００ｃｓの２種のジメチルシロキサンから選択 した以外は実施例３の手順および成分を用いて調製した。

３５０ｃｓの希釈剤を含有する硬化ゲルのボランド硬さは約２０、引張強度は６ ．８ｐｓｉ、極限伸びは１３５０％で、良好な粘着性を有した。ウェザコメ−タ ー中、６００時間後、粘着性は約４０％増加した。１０００ｃｓの希釈剤を含有 する硬化ゲルのボランド硬さは約２０、引張強度は６−４ｐ５１％極限伸びは１ ３５０％で、良好な粘着性を有した。ウェザコメ−ター中、６００時間後、粘着 性は変化しなかった。

第６表 好ましい希釈剤の数平均分子量範囲 Ｘ−ＰＤＭＳ　好ましい　より好ましい　最も好ましいのＭｅ　Ｍｎａ範囲　Ｍ ｎｄ範囲　粘着性および安定性のバランスのＭｎａ範囲 約１５０００　約１００〜約１５０００　約１０００〜約５５００　約４０００ 〜約５５００約２００００　約１００〜約２００００　約１０００〜約１０００ ０　約４０００〜約１００００約４００００　約１００〜約４００００　約１０ ００〜約２００００　約４０００〜約２００００約６００００　約１００〜約６ ００００　約１０００〜約３５０００　約４０００〜約ａｏｏｏ。

約２０００００約１００〜約２０００００約１０００〜約１０００００約４００ ０〜約３００００ボランド硬さとＣＰＤ　：　ＯＰＳ比の関係＋０，０００　Ｃ ５のビニルを末端基とするＰＤＭＳ、希釈剤７０％ ０．００２　０．００Ｂ　０．００４　０．００５　０．００６ＣＰＯ：ｏＰＳ 比 粘着性と希釈剤粘度の関係 伸びとボランド硬さの関係 Ｏｔｏｏ　２００　３００　４００ 口　サンプル５〜Ｂ　−−−−２０００−Ｂ−・（−１／３）◇　サンプ／ｌ／ 　９〜１４　−・−２２０（＞８＠・（−１７３）ム　サンプル１−１〜１−５ 　□刀刃・Ｂ＠（−１／：３）麿　サンプル２−１〜２−５　３５頭・Ｂ・φ（ −＋／’３）引張強度と伸びの関係 伸び　（ＬＪ、％） −１００嗜ＥＸＰ（−０，Ｏ０５＊Ｘ）ム　サンプルド２〜１−５ ０　サンプル１〜３ ０　サンプル４〜８ ◇　サンプル９〜１４ 希釈剤量と架橋結合間の 選択分子量におけるボランド硬さ輪郭線□ボランド硬さ輪郭線 一−−−Ｍｃ：ｌ３００／（＋−５）”２−・−Ｍｃ＝１９００／＜１−５）” ２−　Ｍｃ　＝　２６００　／　（１−５）　”　２ＰＤＭＳ、希釈剤６０％ ＦｉＧ　８ 国際調査報告 １＋＋ｎｅｅａｕ。□ｌＡ、、ｂｃａ＋＋い８、ＰＣＴ／Ｌ１５９０１０１１２ ５国際調査報告 、ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０１１２５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．架橋結合および未反応架橋性部位を有し、架橋結合の濃度をＣ（架橋結合／ グラム）、未反応架橋性部位の濃度をＶ（部位／グラム）とするとＶがＣの約１ ２／５未満である硬化オルガノポリシロキサンゲル。 ２．ＶがＣの約９／５未満である請求項１記載のゲル。 ３．ボランド（Ｖｏｌａｎｄ）硬さが約１〜約５２５ｇ、極限伸びが少なくとも 約１００％である請求項１記載のゲル。 ４．湿度不感応性である請求項１記載のゲル。 ５．粒状の硼酸ナトリウムを実質的に含まない請求項１記載のゲル。 ６．硬化オルガノポリシロキサンゲルを含み、ボランド硬さ（Ｂ）が約１〜約５ ２５ｇの範囲であり、極限伸び（Ｕ）が少なくとも約１００％であって、 Ｕ≧ＫｘＢ−１／３ （式中、Ｋは少なくとも約１７００である）である組成物。 ７．ボランド硬さが約１〜約５２５ｇであり、極限伸び（Ｕ）が少なくとも約１ ００％であって、 Ｔｓ≧Ｌｘｅｘｐ（−０．００５ｘＵ）（式中、Ｔｓは組成物の引張強度、Ｌは 少なくとも約４５である）である、硬化オルガノポリシロキサンゲルを含む組成 物。 ８．約４０〜約９５重量％（前記架橋オルガノポリシロキサン＋希釈剤の合計重 量に基づいて）の、オルガノポリシロキサンの架橋に用いられる条件下で不活性 な希釈剤の存在下に架橋されている架橋オルガノポリシロキサンを含む組成物。 ９．前記希釈剤が架橋オルガノポリシロキサンおよび希釈剤の合計重量の約４０ ％〜約９５重量％の量で存在する請求項８記載の組成物。 １０．硬化オルガノポリシロキサンゲルの架橋結合間の平均分子量が少なくとも 約１５０００である請求項８記載の組成物。 １１．ボランド硬さが１〜５ｇの範囲で、権限伸びが少なくとも約１０００％の ゲル組成物； ボランド硬さが５〜４０ｇの範囲で、極限伸びが少なくとも約６００％のゲル組 成物； ボランド硬さが４０〜１２５ｇの範囲で、極限伸びが少なくとも約４００％のゲ ル組成物； ボランド硬さが１２５〜３７５ｇの範囲で、極限伸びが少なくとも約２５０％の ゲル組成物；および その混合物 からなる群より選択される架橋オルガノポリシロキサン組成物。 １２．架橋結合間の分子量が少なくとも約１５０００で、数平均分子量が１００ 〜１００００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物； 架橋結合間の分子量が少なくとも約２００００で、数平均分子量が１００〜２０ ０００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物；架橋結合間の分子量が少な くとも約４００００で、数平均分子量が１００〜４００００の範囲である不活性 希釈剤を含むゲル組成物；架橋結合間の分子量が少なくとも約６００００で、数 平均分子量が１００〜６００００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物； 架橋結合間の分子量が少なくとも約１０００００で、数平均分子量が１００〜１ ０００００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物； 架橋結合間の分子量が少なくとも約１５００００で、数平均分子量が１００〜１ ５００００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物； 架橋結合間の分子量が少なくとも約２０００００で、数平均分子量が１００〜２ ０００００の範囲である不活性希釈剤を含むゲル組成物；および その混合物 からなる群より選択される架橋オルガノポリシロキサン組成物であって、該希釈 剤が架橋オルガノポリシロキサンおよび不活性希釈剤の合計重量の約４０〜約９ ５重量％の量で存在する組成物。 １３．第一および第二容器からなるキットであって、前記容器の各々が （１）第一反応性基を有するオルガノポリシロキサン；および（２）第二反応性 基を有する化合物（化合物中の第二反応性基は前記のオルガノポリシロキサン中 の第一反応性基と反応できる）；および （３）希釈剤、オルガノポリシロキサンおよび前記化合物の合計重量の少なくと も約４０重量％から約９５重量％の量である、前記第一および第二反応性基との 反応に対して不活性な希釈剤からなる群より選択された少なくとも一種の物質を 含み、前記の別個の第一および第二容器間に物質が分割され、前記第一および第 二容器が保存条件下に室温にて６箇月間保持された場合に前記オルガノポリシロ キサンおよび前記化合物が安定であるキット。 １４．ボランド硬さが１〜５ｇで、極限伸びが少なくとも約１０００％である組 成物； ボランド硬さが５〜４０ｇで、極限伸びが少なくとも約６００％である組成物； ボランド硬さが４０〜１２５ｇで、極限伸びが少なくとも約４００％である組成 物； ボランド硬さが１２５〜３７５ｇで、極限伸びが少なくとも約２５０％である組 成物；および その混合物 からなる群より選択された硬化オルガノポリシロキサンゲル組成物を含む基材を 保護するための物品。 １５．硬化オルガノポリシロキサンゲルを変形させて基材と接触させる手段を有 する請求項１４記載の物品。 １６．前記手段が硬化オルガノポリシロキサンゲルを変形させて基材と緊密にか つ具合良く接触させる手段である請求項１５記載の物品。 １７．前記手段が圧縮により硬化オルガノポリシロキサンゲルを基材と接触した 状態に保つ手段を含む請求項１５記載の物品。 １８．（１）付着強さより凝集強さの方が大きく、（ｉ）ボランド硬さが１〜５ ｇで、極限伸びが少なくとも約１０００％である組成物； （ｉｉ）ボランド硬さが５〜４０ｇで、極限伸びが少なくとも約６００％である 組成物； （ｉｉｉ）ボランド硬さが４０〜１２５ｇで、極限伸びが少なくとも約４００％ である組成物； （ｉｖ）ボランド硬さが１２５〜３７５ｇで、極限伸びが少なくとも約２５０％ である組成物；および （ｖ）前記組成物の混合物 からなる群より選択された組成物を準備し；（２）前記硬化オルガノポリシロキ サンゲルを含有する第一手段を準備し：および （３）前記硬化オルガノポリシロキサンゲルを前記基材に適用して、前記硬化オ ルガノポリシロキサンゲルが前記基材の少なくとも一部分を実質的に封入するよ うにする ことからなる基材を保護する方法。 １９．硬化オルガノポリシロキサンゲルを変形させて基材と接触させる手段を有 する請求項１８記載の物品。 ２０．前記手段が硬化オルガノポリシロキサンゲルを変形させて基材と緊密にか つ具合良く接触させる手段である請求項１９記載の物品。 ２１．前記手段が硬化オルガノポリシロキサンゲルを圧縮により基材と接触した 状態に保つ手段を含む請求項１９記載の物品。 ２２．（１）第一反応性基を有するオルガノポリシロキサン；および （２）第二反応性基を有する少なくとも１種の化合物（この第二反応性基は前記 オルガノポリシロキサンの第一反応性基と反応することができる） を、希釈剤、オルガノポリシロキサンおよび前記化合物の合計重量の少なくとも 約４０重量％〜約９５重量％の量で存在する、前記第一および第二反応性基に対 して不活性な希釈剤の存在下に反応させることからなる架橋オルガノポリシロキ サンゲルの製造方法。 ２３．硬化オルガノポリシロキサンゲルのボランド硬さが約１〜約５２５ｇ、極 限伸びが少なくとも約１００％となるような条件下で反応を行う請求項２２記載 の方法。 ２４．オルガノポリシロキサンを、一分子中に平均２以上の第二反応性基を有す る第一化合物および一分子中に平均２の第二反応性基を有する第二化合物と反応 させる請求項２２記載の方法。 ２５．オルガノポリシロキサンの重量平均分子量のＹに対する比が少なくとも約 ７０００である請求項２２記載の方法。 ２６．組成物が硬化した後、組成物中に残存する反応性部位の濃度が組成物の架 橋結合濃度の約９／５未満である請求項２２記載の方法。 ２７．各第一反応性基および各第二反応性基が、ビニル、ヒドロキシ、アシロキ シ、アミン、オキシムおよびアルコキシ基ならびに硅素結合水素およびハロゲン 原子からなる群から独立に選ばれる請求項２２記載の方法。 ２８．硅素結合水素のビニル基に対する比が約０．６７：１〜約１．５：１とな るように各第一反応性基および各第二反応性基が、ビニルおよび硅素結合水素か ら独立して選ばれる請求項２２記載の方法。 ２９．前記オルガノポリシロキサンが：▲数式、化学式、表等があります▼およ び▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、各ｎは独立して少なくとも 約４、ｍは少なくとも１、ｔは少なくとも２〜４、 各主鎖単位Ｄは独立して、 −Ｒ−および▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは二価の非置換およ び置換アルキルおよびアリール残基から独立して選択され、各Ｒ１は脂肪族不飽 和を含まない置換および非置換一価炭化水素基から独立して選択される）からな る群より選択され、 各Ａは独立して原子価結合および構造式：▲数式、化学式、表等があります▼（ 式中、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５）の主鎖単位からなる群より選択され、 ＱおよびＱ′の各々は独立して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｉは１〜１０、好ましくは１〜５である）であり、ＸはｔｘＡ残基に原 子価結合した脂肪族芳香族またはオルガノシリル基であり、Ａ、ＱおよびＱ′中 の各Ｒ２基は独立して、脂肪族不飽和および反応性基を含まない置換および非置 換一価炭化水素基からなる群より選択される］から選択される請求項２２記載の 方法。 ３０．前記化合物が： （１）多不飽和有機脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族化合物、および （２）以下の一段式で示される線状、分枝状および環状オルガノシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉ）［式中、各ｎおよびｍは独立して少なくとも約１、ｔは２〜４、各主鎖単位 Ｄは独立して −Ｒ−および▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは二価の非置換およ び置換アルキルおよびアリール残基から独立して選択され、各Ｒ１は脂肪族不飽 和を含まない置換および非置換一価炭化水素基から独立して選択される）からな る鮮より選択され、 各Ａは独立して原子価結合および構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５）の主鎖単位からなる群より選択され 、 ＱおよびＱ′の各々は独立して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｉは１〜１０、好ましくは１〜５である）からなる群より選択され、 Ｘはｔ ｘＡ残基に原子価結合した脂肪族芳香族またはオルガノシリル基である。］ および （３）以下の一般式で示される線状、分子状および環状オルガノシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｐは１〜４、 Ｊは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｖは少なくとも０）、 Ｅは原子価結合およびＲ２基からなる群より選択され、Ｇは原子価結合、ならび にｐＪ基および（４−ｐ）Ｒ２基に原子価結合で直接結合した置換および非置換 の一価および多価硅素原子および炭素原子からなる群より選択される］ （ただし、前式のＡ、Ｑ、Ｑ′、ＪおよびＥ中の各Ｒ２基は、脂肪族不飽和およ び反応性基を含まない置換および非置換一価炭化水素基からなる群より独立して 選択される）からなる群より選択される請求項２２記載の方法。 ３１．前記化合物が： （１）多不飽和有機脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族化合物、および （２）以下の一般式で示される線状、分枝状および環状オルガノシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼（ Ｉ）［式中、各ｎおよびｍは独立して少なくとも約１、ｔは２〜４、各主鎖単位 Ｄは独立して −Ｒ−および▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒは二価の非置換およ び置換アルキルおよびアリール残基から独立して選択され、各Ｒ１は脂肪族不飽 和を含まない置換および非置換一価炭化水素基から独立して選択される）からな る群より選択され、 各Ａは独立して原子価結合および構造式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｋは１〜１０、好ましくは１〜５）の主鎖単位からなる群より選択され 、 ＱおよびＱ′の各々は独立して、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｉは１〜１０、好ましくは１〜５）であり、ＸはｔｘＡ基に原子価結合 した脂肪族芳香族またはオルガノシリル残基である。］ および （３）以下の一般式で示される線状、分枝状および環状オルガノシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、ｐは１〜４、 Ｊは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｖは少なくとも０）、 ＥおよびＧは同じ原子価結合またはＥはＲ２基であり、ＧはｐＪ基および（４− ｐ）Ｒ２基に原子価結合で直接結合したものであり、置換および非置換の一価お よび多価硅素原子および炭素原子からなる群より選択される］ （ただし、前式のＡ、Ｑ、Ｑ′、ＪおよびＥ中の各Ｒ２基は独立して、脂肪族不 飽和および反応性基を含まない置換および非置換一価炭化水素基からなる群より 選択される） からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む請求項９記載の方法。 ３２．ボランド硬さが約１０〜約４０ｇであり、極限伸びが少なくとも約１１０ ０％である架橋ゲル組成物。 ３３．組成物の引張強度（Ｔｓ）が： Ｔｓ≧Ｌｘｅｘｐ（−０．００５ｘＵ）（式中、Ｌは少なくとも約４５である） である請求項６または８記載の組成物。 ３４．ボランド硬さ（Ｂ）が約１〜約５２５ｇの範囲であり、極限伸び（Ｕ）が 少なくとも約１００％であって、Ｕ≧ＫｘＢ−１−１／３ （式中、Ｋは少なくとも約１７００である）である請求項８記載の組成物。 ３５．組成物の引張強度（Ｔｓ）が： Ｔｓ≧Ｌｘｅｘｐ（−０，００５ｘＵ）（式中、Ｌは少なくとも約４５である） である請求項８記載の組成物。