JPH04503961A - 硝酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、水酸基を有する有機化合物と硝酸との硝化によって硝酸エステルを製 造する方法に関するものである。本発明の方法では、硝化反応の際に有機溶媒を 使用しない。

発明の背景 硝酸エステルの製造方法は公知であり、商業的に使用されている。公知の方法は 、強硝酸を用いる方法か、又は硝酸に硫酸及び／若しくは酢酸を混合して水酸基 を含有する有機物質を適宜硝化する方法である。そのような混合酸系は、収率及 び化学効率が高いという理由で典型的に使用されてきた。混合酸硝化試薬では、 硝化を完全に行わしめるために、高濃度のＮ０２゛を生ずることがしばしばある 。高濃度のＮ０２４は、本質的に等モル量の硝酸と硫酸を使用したときに生ずる ことが報告されている。Ｕｒｂａｎｓｋｙによって報告されているように、不要 な副生成物の生成は、第二の酸の量が減じるか又はなくなるにつれて増大する。

更にＵｒｂａｎｓｋｙは、目的とする生成物の収率は、硝酸の量が減じると低下 することも報告している。

上述の方法によって製造された硝酸エステルは、普通は使用済みの酸溶液には不 溶であり、その結果、生成物は混合しない層及び／又は固体の沈澱を形成する。

生成物及び使用済みの酸溶液は、分離後においても比較的安定である。

しかしながら、幾つかの商業的に望ましい硝酸エステルは、使用済みの酸溶液に 溶解する。望ましい硝酸エステル生成物が使用済みの酸溶液に部分的に溶解する 場合には、硝酸エステルの収率は非常に低（、使用済みの酸溶液は非常に不安定 になり、通常数分で”蒸発”する。不安定な使用済みの酸溶液混合物及び／又は 生成物は、有機物質と酸化性の酸との混合物の存在によるものである。

過去においては、使用済みの酸溶液に溶解する硝酸エステルの製造に関する問題 を軽減するために、水酸基を含有する有機物質の硝化において、硝酸又は混合酸 に不活性有機溶媒が添加されていた。化学工業で公知な方法の一例は、ヨーロッ パ特許出願第８４３０３７５２４号に開示されている。この方法の反応化学では 、硝化溶液中において酸と共に有機溶媒を使用することを必要とする。硝化溶液 中において酸と共に有機溶媒を使用すると、部分的に溶解する硝酸エステルが生 成する。

該硝酸エステルは有機相へ抽出されるべきものであり、次いで分離、回収される 。

その結果、硝酸エステルの収率は増大する。これらの有機溶媒は、部分的に溶解 する硝酸エステルを酸相から効果的に除去し、目的とする硝酸エステルの回収が 増加し得るようなものから選択、使用される。更にその上、これらの有機溶媒は 、硝酸エステルを有機相へ完全に抽出できるのに効果的な量だけ使用される。使 用すべき有機溶媒は水に不溶性であり、硝化に関して不活性であり、しかも生成 物を回収できるように揮発性でなければならない。これらの制限は溶媒の選択の 幅を狭めるものである。該溶媒は、ハロゲン化脂肪族化合物であり、好ましくは クロロホルム及び／又は塩化メチレンである。硝化混合物にこれらの溶媒を使用 すると、クリーンで安定な生成物を非常に高収率で得ることができ、しかも安定 な使用済み酸溶液を得ることができる。しかしながら、上述したように、硝化に 関して不活性であり、水に不溶性であり、しかも揮発性である唯一の有機溶媒は 、ハロゲン化脂肪族炭化水素である。該ハロゲン化脂肪族炭化水素は、多くの地 理的立地条件において、毒性物質又は危険物質と考えられている。これらの溶媒 を使用する際には、溶液に接触する全ての排液及び排出物質を特別に取扱い、そ して処理することが必要である。そのような有機溶媒を硝化工程に用いると、最 終生成物の回収の際に使用済み酸相の除去が必要となる。該使用済み酸は、分離 されて又は混合液として回収される。続いて生成物／溶媒の中和による分離工程 が行われる。その後、溶媒は、硝酸エステル生成物を回収するために除去されな ければならない。それ故、そのような溶媒を使用すると、使用済み酸混合物に幾 分溶解する硝酸エステルの製造コストが増大する。更にその上、現在、塩化メチ レンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒を将来においても使用することに対 して懸念がある。

このように、硝化反応において有機溶媒を使用せずに、又は不安定な生成物若し くは副生成物を生成せずに高収率で水又は酸に溶解する硝酸エステルを製造する 方法の出現が期待されている。

発明の概要 本発明の方法は、硝酸エステルの製造方法を提供する。本発明の方法は、硝酸エ ステルの効率的な製造のために開発されたものであり、特に使用済みの酸混合物 に部分的に溶解する硝酸エステルのために開発されたものであする。

本発明の方法は、水酸基を含有する化合物と過剰の硝化試薬との硝化を提供する ものであり、かかる硝化反応の際には有機溶媒を全く使用しない。硝化した混合 物は、そのままの状態で中和される。その結果硝酸エステルは沈澱し、中和した 溶液から分離される。次いで、安定な硝酸エステル生成物は回収され、溶解して いる硝酸塩は洗浄によって除去することができる。

本発明の一つの具体例として、有機溶媒が存在せず且つ適当な反応条件下で、水 酸基を含有する化合物は過剰の硝化試薬と接触し、過剰の硝化試薬と少なくとも −の硝酸エステルとの反応混合物が生成する。該少なくとも−の硝酸エステルは 、反応混合物の使用済みの酸に部分的に溶解するものである。その後、過剰の硝 化試薬を中和するために、反応混合物と適当な塩基とを接触させ硝酸塩を形成さ せる。硝酸エステルは、中和された反応混合物には実質的に不溶性であり；その 後に分離、回収される。好ましい具体例としては、有機溶媒を加えることなく水 酸基を含有する化合物を硝酸と接触させ、硝化反応が完了するまで冷却する。

反応混合物は、無機塩基で中和される。その結果、二相が形成される。二相のう ちの一相には、硝酸エステル生成物が含まれている。硝酸エステルは分離しても よ（、溶解している無機塩を除去するために洗浄してもよい。もし所望であれば 、硝酸エステル生成物をアセトンで洗浄し、及び／又は最終生成物中に存在して いる水を除去するためにガスを吹き付けてもよい。

詳細な説明 本発明の方法は、水酸基を含有する化合物の硝化Ｊこよるエステルの製造にふさ れしいものである。一般に、本発明の方法は、水酸基を含有する化合物と硝化試 薬との硝化による硝酸エステルの製造方法を提供する。この場合、硝化反応の際 に有機溶媒は使用しない。本発明の方法は、反応混合物中に存在する使用済みの 酸に少な（とも部分的に可溶性のある硝酸エステルの製造に特に適している。

本発明の方法では、安定な中性の硝酸廃液が生ずる。該岐は少量の硝酸エステル 生成物及び副生成物を含有する。該副生成物は通常の設備によって容易に処理さ れる。本発明の方法では、毒性のある有機溶媒又は危険な有機溶媒を使用しない 。更に本発明の方法によれば、平均収率は約８０％乃至約９５％に達する。

出発物質の量を基準とした生成物の収率は、硝化反応に有機溶媒を用いた場合よ りもしばしば低くなるが、本発明の方法による原料処理量及びその結果としての 商業的な価値は大きなものである。それは、本発明の方法が、反応容器の容積の 大部分を反応物のために用いることができるからである。これに対して水酸基を 含有する化合物の硝化に有機溶媒を用いる標準的な公知の方法では、反応容器の 容積のほとんどの部分を不活性有機溶媒で満たす必要がある。その結果、固定さ れた量の硝酸エステル生成物を製造するためには、反応容器の容積が非常に大き くなってしまう。更にその上、本発明の方法で生じた中性の廃液は、取扱いの容 易な廃棄物のみ生じさせる。そして該廃棄物のうちの幾つかは、処理せずに硝酸 塩が必要とされる用途に用いることができる。

硝化は、適当な反応条件の下、有機溶媒を添加することなく、水酸基を含有する 化合物と適当な硝化試薬とを接触させることによって行われる。一般に硝化は、 水酸基を含有する化合物と過剰の硝化試薬を接触させることによって行われる。

好ましくは硝化は、過剰量の硝酸へ、水酸基を含有する化合物をゆっくりと加え ることによって行われる。

水酸基を含有する化合物として適当なものは、化学式Ｒ−（ＯＨ）ｘで表される 構造を有するものである。ここでＲは、有機鎖又は有機環であり、Ｘは１乃至１ ０であり、好ましくは１乃至４である。Ｒは、如何なる炭化水素鎖若しくは炭化 水素環、ヘテロ鎖若しくはヘテロ環、又は置換炭化水素環若しくは置換炭化水素 環であつでもよい。該置換基は、硝化反応を特に妨害しないものである。実質的 に硝化反応を妨害することが明かとなつた置換基は、例えばアミン、アミド又は 酸基を有する置換基及び緩く結び付いた水素成分を有する置換基である。炭素原 子を１乃至３０個有する炭化水素鎖を用いることが有用ではあるが、炭素原子を １乃至２０個有する炭化水素鎖を用いる二とが好ましい。

本発明の方法を用いて硝酸エステルを製造するには、過剰量の硝化試薬を用いる べきである。一般に、硝化されるべき水酸基当り量論比で少なくとも二倍の量の 硝化試薬を添加すべきである。水酸基１モル当り８モルより多（の硝化試薬を添 加しても利点はない。硝化されるべき水酸基の１モル当り量論比で４乃至６倍の 量の硝酸を使用すべきである。ポリエチレングリコールを硝化する場合、硝酸エ ステルの収率を最大にするために必要な硝酸の量は、量論比でほぼ５００％の量 、つまり硝化すべき水酸基の分子当り硝酸が約５分子必要である。

本発明の方法においては、硝酸を硝化試薬として用いることが適している。硝酸 と硫酸、燐酸又は酢酸との混合物のみならず五酸化窒素のような他の硝化試薬も 普通に用いてもよい。しかしながら、別の第二の酸を用いることなく硝酸のみを 用いることが好ましい。それは、硝酸のみを用いたときに生ずる使用済みの酸溶 液からは、クーリーンで安定且つ望ましい副生成物である硝酸ナトリウムが生ず るからである。硝酸ナトリウムは、その後、実質的な処理をせずに販売すること もできる。例えば硝酸と硫酸のような酸を混合した硝化試薬を用いると、使用済 みの酸溶液からは、硝酸塩を含む副生成物に硫酸塩を含む副生成物が混ざったも のが生ずる。硫酸塩を含む副生成物は望ましくないものである。一般に、硝酸は 強硝酸であるべきである。つまり濃度が約９２％乃至９８％である。好ましくは 、硝酸の濃度は約９６％乃至約９８％である。

本発明の反応は、発熱反応である。それ故、反応温度は適当な手段によって適し た範囲内に維持されるべきである。一般に反応温度は、水酸基を含有する化合物 の添加の速度をコントロールし、及び／又は冷却することによって維持される。

好ましくは、反応温度は上述の手法によって約０℃乃至１０℃に維持される。ま た少なくとも反応が実質的に完了するまで、反応温度を約０℃乃至１０℃に維持 する二とも好ましい。好ましくは、反応の完了を確実にするために、更に５乃至 １０分間激しく攬拌し、且つ冷却することが望ましい。

硝化すべき個々の水酸基を含有する化合物毎に、可能な限り最高の硝酸エステル 生成物の添加率が得られるように、反応物の量及び温度を含む適した反応条件を 実験によって調節できることは勿論である。

反応完了後に、過剰の硝化試薬は適当な塩基を用いてそのままの状態で中和され るか、又は水に浸けられる。反応混合物も、冷却している間に水で希釈し、次い で適当な強塩基で中和してもよい。硝酸エステル生成物の収率を最大にするには 、過剰の酸を完全に中和することが好ましい。好ましくは過剰の酸を、固形の炭 酸ナトリウム又はアンモニアガスを加えることによって中和する。水酸化ナトリ ウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸カリウム及び水酸化アンモニ ウムのような他の無機化合物も、反応混合物を中和するのに用いることができる 。

過剰の酸を中和すると、二つの液相が形成される。即ち、無機塩を含む水溶液と 硝酸エステル生成物を含む有機相である。塩溶液は、硝酸エステル生成物を含む 相とは異なる密度を有するので、二相が形成される。一般に硝酸塩溶液は、硝酸 エステル生成物を含む相よりも小さな密度を有する。中和後は、硝酸エステル生 成物は中性であり、硝酸塩溶液から分離することができる。一般に溶解している 硝酸塩を除去するために、中性の硝酸エステル生成物を含む分離した有機相を洗 浄する。典型的には、水又は非常に希薄な塩水溶液を用いて洗浄する。

ある種の硝酸エステル生成物の場合には、水で洗浄すると懸濁液又は分散液が形 成することがある。そのような場合に、硝酸エステル生成物を含む分離した有機 相を洗浄するには、懸濁液又は分散液の形成を防ぐために、非常に希薄な塩化ナ トリウム又はその類似化合物の溶液を用いることが好ましい。更にその上、ある 場合には中性化した後にアセトン又は他の揮発性有機溶媒を加えてもよい。これ は、溶解している塩の分離又は沈澱を助長し、そして生成物からの水の除去を助 長するためである。最終生成物中に水が存在することが望まし《ないような場合 には、アセトンを用いると水の除去が助長される。しかしながら、アセトンは必 ずしも必要とされない。望ましくない水は、生成物を空気若しくはガス吹き付け て除去するか、又は他の適当な方法によって除去することもできる。勿論、硝酸 デンブンの製造のように、硝酸エステル最終生成物中に水が存在することが望ま しいこともある。

一般に、得られる硝酸エステル生成物は幾らかの水を含有している。もし所望モ あれば、吸収によって、又は蒸発によって水の量を減じてもよい。上述の手法を 用いて生成物中の水の量を減じると、一般に溶解していた塩が沈澱する。該塩は 、生成物を濾過又はデカンテーションして除去してもよい。

実施例１ 濃度９６．７％の硝酸の２６０グラムを０℃に冷却した。この硝酸と８０グラム のテトラエチレングリコールとを冷却しながら接触させ、反応温度を８℃又はそ れ以下に維持した。硝化反応は有機溶媒の存在しない条件下で行った。反応が完 了し、温度が安定した後に、約６００グラムの氷及び水を反応混合物に加え、温 度を１０℃以下に維持するように冷却した。次いで過剰の硝酸が中和されるまで 、固形の炭酸ナトリウムを反応混合物に添加して緩やかに攬拌した。溶液を清澄 にするために、更に水を１６０グラム加えた。そして混合物全部を分液漏斗に移 し換えた。生成物である硝酸エステルは分液漏斗の底に分離し、取り出された。

生成物を６０グラムの水で軽《洗浄すると、ややミルク色をした生成物が１０８ グラム得られた。１５グラムのアセトンを加えると溶液は透明になった。該溶液 を８０℃に加熱し、窒素を吹き付けると最終生成物が得られた。濾過後に得られ た最終生成物は９８グラムであった（収率８４％）。赤外線スペクトルから生成 物が本賀的にジ硝酸テトラエチレングリコールであることが同定された。そして 、溶媒、未反応の出発物質又は酸化された副生成物がなかったことも分かった。

実施例２ 濃度９６、７％の硝酸の１４０．　８グラムをθ℃に冷却した。この硝酸と４０ ．０グラムのテトラエチレングリコールとを冷却しながら接触させ、反応温度を ８℃又はそれ以下に維持した。硝化反応は有機溶媒の存在しない条件下で行った 。反応が完了し、温度が安定した後に、１２０グラムの水を反応混合物に加え、 温度を１０℃以下に維持するように冷却した。次いで、アンモニアガスを反応混 合物中にゆっくりとパブリングし、冷却しながら過剰の硝酸を中和した。中和し た反応生成物からミルク色をした生成物が分離され、５０．７グラムの未精製の 硝酸エステルが得られた。

ミルク色の反応生成物を実施例の手順と同様に洗浄、精製した。赤外線スペクト ルから生成物がジ硝酸テトラエチレングリコールであることが同定された。そし て、溶媒、未反応の出発物質又は酸化された副生成物がなかったことも分かった 。

実施例３ 適当な硝酸エステル生成物は以下の仮想的な実施例を用いて得ることができる。

濃度９６．７％の硝酸の２６０グラムを０℃に冷却する。この硝酸と８０グラム のテトラエチレングリコールとを冷却しながら接触させ、反応温度を８℃又はそ れ以下に維持する。硝化反応の混合物には有機溶媒を全く添加しない。硝酸を添 加し終えると、硝化反応は完了する。

反応混合物の温度が安定した後に、約６００グラムの氷及び水を反応混合物に加 え、温度を１０℃以下に維持するように冷却する。次いで過剰の硝酸が中和され るまで、固形の炭酸ナトリウムを反応混合物に添加して緩やかに撹拌する。その 後に、反応混合物に、更に水を１６０グラム加える。そして混合物全部を分液漏 斗に移し換える。硝酸エステル生成物を含有する液相は、硝酸塩を含有する水相 から分離する。その後に、硝酸エステル生成物を含有する液相は、分液漏斗の底 から取り出される。生成物を含有する相を、６５グラムの水で軽く洗浄する。こ の生成物を８０℃に加熱し、生成物中に含まれている過剰の水を取り除くために 窒素を吹き付ける。次いで、生成物を濾過すると、最終生成物である硝酸エステ ルが得られる。

当該技術分野における者であれば、本発明の組成物を種々の物質から得たり、本 発明の方法に種々の変法を施したりすることが可能であることを認めるであろう 。本発明の好ましい具体例を詳細に説明してきたが、本発明の範囲内において、 更に種々の変法を施すことが可能であることは明らかであろう。

要約 本発明の方法は、硝化反応又は不安定な生成物若しくは副生成物の製造において 有機溶媒を用いずに、水又は酸に可溶な硝酸エステルを高収率で得る方法を提供 するものである。本発明の方法は、硝化反応において有機溶媒が存在しない条件 下で、水酸基を含有する有機化合物と硝酸のような適当な硝化試薬との硝化を含 むものである。反応混合物は中和され、硝酸エステルは、中和された硝酸溶液か ら沈殿するか、又は分離される。次いで硝酸エステルは回収され、該硝酸エステ ルに溶解している硝酸塩は、水又は希ハロゲン化物溶液で温和に洗浄することで 除去される。本発明の方法によれば、硝化反応においては有機溶媒は使用されず 、平均収率は約８０％乃至約９５％に達する。

国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．水酸基を含有する有機化合物の硝化によって硝酸エステルを製造する方法で あって、 （ａ）水酸基を含有する有機化合物と硝化試薬とを接触させて、その場合には、 部分的に溶解する硝酸エステルを酸相から抽出するのに効果的な有機溶媒が存在 せず、且つ 過剰の硝化試薬及び少なくとも一の硝酸エステルから成る反応混合物を生成する のに適当な反応条件下で行われ、前記少なくとも一の硝酸エステルは前記反応混 合物に少なくとも部分的に溶解するものであり、（ｂ）過剰の硝化試薬を中和す るために、前記反応混合物と塩基とを接触させてその塩を生成させ、前記硝酸エ ステルは中和した混合物中では実質的に不溶性である、 ことから成る、前記方法。
2. ２．中和した混合物から前記不溶性硝酸エステルを分離する工程から更に成る、 請求項１に記載の方法。
3. ３．前記硝化試薬が硝酸である、請求項１に記載の方法。
4. ４．前記硝化試薬が約９０％乃至約９８％の硝酸である、請求項１に記載の方法 。
5. ５．前記硝化試薬が、硝化される水酸基の１モル当り約２乃至約８モル存在する 、請求項１に記載の方法。
6. ６．前記硝化試薬が、硝化される水酸基の１モル当り約４乃至約６モル存在する 、請求項１に記載の方法。
7. ７．前記水酸基を含有する化合物が、Ｒ−（ＯＨ）ｘ（Ｒは約１乃至約２０個の 炭素原子を有する有機鎖又は有機環であり、ｘは約１乃至約１０である）で表さ れる構造を有する有機化合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法 。
8. ８．Ｒは、炭化水素鎖若しくは炭化水素環又はハロゲン化炭化水素鎖若しくはハ ロゲン化炭化水素環を含む群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. ９．Ｒは、約１乃至約１０個の炭素原子を有する脂肪族、約３乃至約１０個の炭 素原子を有する環状脂肪族及び約６乃至約１０個の炭素原子を有する芳香族を含 む群がら選択される、請求項７に記載の方法。
10. １０．水酸基を含有する有機化合物の硝化によって硝酸エステルを製造する方法 であって、 （ａ）水酸基を含有する有機化合物と硝酸とを接触させ、その場合には、可溶性 硝酸エステルを酸相から抽出するのに効果的な有機溶媒が存在せず、且つ 過剰の硝酸及び少なくとも一の硝酸エステルから成る反応混合物を生成するのに 適当な反応条件下で行われ、前記少なくとも一の硝酸エステルは前記反応混合物 に少なくとも部分的に溶解するものであり、（ｂ）過剰の硝酸を中和するために 、前記反応混合物とアルカリ化合物とを接触させてその塩を生成させ、前記硝酸 エステルは中和した混合物中では実質的に不溶性である、 ことから成る、前記方法。
11. １１．中和した混合物から前記不溶性硝酸エステルを分離する工程から更に成る 、請求項１０に記載の方法。
12. １２．前記硝酸の濃度が約９６％乃至約９８％、請求項１０に記載の方法。
13. １３．前記硝酸が、硝化される水酸基の１モル当り約２乃至約８モル存在する、 請求項１０に記載の方法。
14. １４．前記硝酸が、硝化される水酸基の１モル当り約４乃至約６モル存在する、 請求項１０に記載の方法。
15. １５．前記水酸基を含有する化合物が、Ｒ−（ＯＨ）ｘ（Ｒは約１乃至約２０個 の炭素原子を有する有機鎖又は有機環であり、ｘは約１乃至約１０である）で表 される構造を有する有機化合物から成る群から選択される、請求項１０に記載の 方法。
16. １６．Ｒは、炭化水素鎖若しくは炭化水素環又はハロゲン化炭化水素鎖若しくは ハロゲン化炭化水素環を含む群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. １７．Ｒは、約１乃至約１０個の炭素原子を有する脂肪族、約３乃至約１０個の 炭素原子を有する環状脂肪族及び約６乃至約１０個の炭素原子を有する芳香族を 含む群から選択される、請求項１５に記載の方法。
18. １８．水酸基を含有する有機化合物の硝化によって硝酸エステルを製造する方法 であって、 （ａ）過剰量の硝酸に水酸基を含有する有機化合物をゆっくりと添加し、その場 合には、可溶性硝酸エステルを酸相から抽出するのに効果的な有機溶媒が存在せ ず、且つ 過剰の硝酸及び少なくとも一の硝酸エステルから成る反応混合物を生成するのに 適当な反応条件下で行われ、前記少なくとも一の硝酸エステルは前記反応混合物 に可溶性なものであり、 （ｂ）過剰の硝酸を中和するために、前記反応混合物とアルカリ化合物とを接触 させてその塩を生成させ、前記硝酸エステルは中和した混合物中では実質的に不 溶性である、 ことから本質的に成る、前記方法。
19. １９．中和した混合物から前記不溶性硝酸エステルを分離する工程から更に成る 、請求項１８に記載の方法。
20. ２０．前記硝酸の濃度が約９６％乃至約９８％、請求項１８に記載の方法。
21. ２１．前記水酸基を含有する有機化合物に、硝化される水酸基の１モル当り約２ 乃至約８モルの硝酸を添加する、請求項１８に記載の方法。
22. ２２．前記水酸基を含有する有機化合物に、硝化される水酸基の１モル当り約４ 乃至約６モルの硝酸を添加する、請求項１８に記載の方法。
23. ２３．前記水酸基を含有する化合物が、Ｒ−（ＯＨ）ｘ（Ｒは約１乃至約２０個 の炭素原子を有する有機鎖又は有機環であり、ｘは約１乃至約１０である）で表 される構造を有する有機化合物から成る群から選択される、請求項１８に記載の 方法。
24. ２４．Ｒは、炭化水素鎖若しくは炭化水素環又はハロゲン化炭化水素鎖若しくは ハロゲン化炭化水素環を食む群から選択される、請求項２３に記載の方法。
25. ２５．Ｒは、約１乃至約１０個の炭素原子を有する脂肪族、約３乃至約１０個の 炭素原子を有する環状脂肪族及び約６乃至約１０個の炭素原子を有する芳香族を 含む群がら選択される、請求項２３に記載の方法。
26. ２６．アルコールの硝化によって硝酸エステルを製造する方法であって、（ａ） 可溶性硝酸エステルを酸相から抽出するのに効果的な有様溶媒が存在しない条件 下で、過剰量の濃硝酸にアルコールをゆっくりと添加し；（ｂ）反応が完了する まで、工程（ａ）の反応混合物の温度を約０℃乃至約１０℃に維持し； （ｃ）工程（ｂ）の反応が完了してから約５乃至１０分間激しく撹拌し、且つ温 度を維持し： （ｄ）過剰の硝酸を中和するために、工程（ｃ）の前記反応混合物とアルカリ化 合物とを接触させてその塩を生成させ、前記硝酸エステルは中和した工程（ｃ） の混合物中では実質的に不溶性であり；そして（ｅ）中和した硝酸塩溶液から不 溶性硝酸エステルを分離する、ことから本質的に成る、前記方法。
27. ２７．前記硝酸の濃度が約９６％乃至約９８％である、請求項２６に記載の方法 。
28. ２８．前記アルエコールに、硝化される水酸基の１モル当り約２乃至約８モルの 硝酸を添加する、請求項２６に記載の方法。
29. ２９．前記アルコールに、硝化される水酸基の１モル当り約４乃至約６モルの硝 酸を添加する、請求項２６に記載の方法。
30. ３０．前記アルコールが、Ｒ−（ＯＨ）ｘ（Ｒは約１乃至約２０個の炭素原子を 有する有機鎖又は有機環であり、ｘは約１乃至約１０である）で表される構造を 有するアルコールから成る群から選択される、請求項２６に記載の方法。
31. ３１．Ｒは、炭化水素鎖若しくは炭化水素環又はハロゲンで置換された炭化水素 鎖若しくはハロゲンで置換された炭化水素環を含む群から選択される、請求項３ ０に記載の方法。
32. ３２．Ｒは、約１乃至約１０個の炭素原子を有する脂肪族、約３乃至約１０個の 炭素原子を有する環状脂肪族及び約６乃至約１０個の炭素原子を有する芳香族を 含む群がら選択される、請求項３０に記載の方法。
33. ３３．前記アルカリ化合物が、炭酸ナトリウム溶液である、請求項２６に記載の 方法。
34. ３４．工程（ｅ）の前記分離された不溶性硝酸エステルを、水で洗浄することか ら更に成る、請求項２６に記載の方法。
35. ３５．懸濁液の生成を防ぐために、工程（ｅ）の前記分離された不溶性硝酸エス テルを、希ハロゲン化物溶液で洗浄することから更に成る、請求項２６に記載の 方法。