JPH04503966A - インバート掘削泥における油相の成分としての中鎖長カルボン酸のエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 インバート掘料理における油相の成分としての中鎖長カルボン酸のエステル 本発明は、高い生態系許容性と同時に優れた保存性および応用性を有する、エス テル油をベースとする新規掘削液、およびそれから調製されるインバート掘料理 について開示するものである。新規掘削液系の重要な応用分野は、埋蔵原油およ び／または天然ガス資源開発のための沖合油井である。特に、高い生態系許容性 を有する技術的に使用し得る掘削液を提供することが発明の目的である。新規掘 削液系の使用は海洋環境に特に重要であるが、それに限定されるものではない。

新規理系は、例えば地熱井、水揚削孔、地質学的孔の掘削および採鉱産業のため の掘削等の陸上掘削にきわめて一般的に使用される。また、関連する環境汚染問 題は、本発明から選択されたエステル系掘削油液により実質的に単純になること は、本質的に真実である。

油系掘削液は、油、水および微粒子固体の三相系より成る、いわゆるインバート 乳化泥として一般に用いられる。これらはＷ１０乳化タイプの配合物、すなわち 水相が不均一微分散系として連続油相中に分布する配合物である。系を全体とし て安定化し、所望の応用特性を調整するため様々な添加剤、特に乳化剤または乳 化剤系、増量剤、流動損失添加剤、アルカリ貯蔵剤、粘度調整剤等が使用され得 る。詳細は例えば、ボイド（Ｐ、　Ａ、　Ｂｏｙｄ）らの［二ニー・ベース・オ イル・ユーズド・イン・ロウ・トキシシティ・オイル・マツグ（Ｎｅｗ　Ｂａ５ ｅ　Ｏｉｌ　Ｕｓｅｄ　ｉｎ　Ｌｏｗ−Ｔｏｘｉｔｙ　Ｏｉｌ　ｊｌｕｄｓ）　 Ｊ　、ジャーナル・オブ・ベトロリアム・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ＰｅｔｒｏｌｅｕｍＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、１９８５年、１３７〜１４２ 頁、およびベネット（Ｒ，Ｂ、　Ｂｅｎｎｅｔｔ）の「ニュー・ドリリング・フ リュード・テクノロジー・ミネラル・オイル・マッド（Ｎｅｗ　Ｄｒｉｌｌｉｎ ｇ　Ｆｌｕｉｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏｉｌ　Ｍｕｄ）　 Ｊ　、ジャーナル・オブ・ベトリアム・テクノロジー、１９８４年、９７５〜９ ８１頁、およびそれらに引用された文献を参照できる。

この様な油系泥によって生じる問題を軽減するに際し、エステル系油相の重要性 が関連する技術分野で時折認識されている。例えば、米国特許明細書第４．３７ ４．７３７号および第４，４８１．１２１号では、非汚染性油を使用する油系掘 削液が開示されている。以下のものが等価の非汚染性油として記載されているが 、それらは芳香族炭化水素がない鉱物油分画、ナンキンマメ油、大豆油、亜麻仁 油、コーン油、米糠油等の植物油、さらには鯨油などの動物油である。

列記された植物または動物起源のこれらエステル油は、例外なく天然脂肪酸のト リグリセリドであり、それらは高い環境許容性を持つことが知られ、生態学的観 点から炭化水素分画（たとえそれもが芳香族炭化水素を含まないとしても）に比 較して明かに優れている。

しかしながら、かなり興味あることに列記された米国特許明細書のいずれの実施 例にも、ここで取り上げる様なインバート掘削液へ天然エステル油を使用するこ とを記載していない。全ての場合で鉱物油分画が連続油相として使われている。

植物および／または動物起源の油は、実用性の理由で考慮されていない。この様 な油相のレオロジー的性質は、工業界で広く要請される、一方では０〜５℃、他 方では２５０℃に及ぶ広い温度範囲で制御することができない。

このタイプのエステル油は実際、以前使用されていた純炭化水素系鉱物油分画と 同様の挙動を示さない。エステル油は実際の使用でも、特にＷ１０インバート掘 削泥中で部分的加水分解を受け、その結果遊離カルボン酸が生じる。先願である ドイツ国特許出願第Ｐ３８　４２　６５９．５号および第Ｐ３８４２　°７０３ ．６号　［Ｄ８５２３　「フェルヴエンドゥング・アウスゲヴエールター・エス テルオーレ・イン・ポールスピュールンゲン（Ｉ）　（Ｖｅｒｗｅｎｄｕｎｇａ ｕｓｇｅｗａｈｌｔｅｒ　ＥｓｔｅｒＱｌｅ　ｉｎ　Ｂｏｈｒｓｐｔｌｌｕｎｇ ｅｎ（Ｉ））　ＪおよびＤ８５２４「フェルヴエンドゥング・アウスゲヴ工−ル ター・エステルオーレ・イン・ポールスピュールンゲン（ＩＩ）　（ｖｅｒｗｅ ｎｄｕｎｇａｕｓｇｅｗａｈｌｔｅｒ　Ｅｓｔｅｒｏｌｅ　ｉｎ　Ｂｏｈｒｓｐ ｔｌｌｕｎｇｅｎ（ＩＩ））　Ｊ　］には、それによって生じる問題が記載され 、その解決の示唆が与えられている。

これら先願の主題は、選ばれたモノカルボン酸またはモノカルボン酸混合物と、 少なくとも２、好ましくは少なくとも４の炭素原子を持つ１価アルコールを基本 とするエステル油の使用に関するものである。先願は、それらが開示するエステ ルおよびエステル混合物により、１価反応物には新鮮な掘削液中で満足できるレ オロジー的性質が与えられるばかりでなく、選ばれた既知のアルカリ貯蔵剤を使 用することにより掘削液として作用することができ、これにより望ましくない腐 食を防止することができることを示している。アルカリ貯蔵剤のために水酸化カ ルシウムまたは石灰を添加することができ、および／または酸化亜鉛または対応 する亜鉛化合物を使用することができる。しかしながらこの場合、さらに制限を 加えることが必要である。もし油系インバート泥系の望ましくない濃厚化を実用 において防止しようとすれば、アルカリ化添加剤の量、特に石灰の量を制限しな ければならない。前記先願の開示では、規定される最大量は油系泥１　ｂｂｌ当 り約２　ｌｂに設定されている。

以下に記載する本発明の教示は、Ｗ１０掘削泥において好都合に使用できるエス テル油の範囲を広げる。

従って第一の要旨において本発明の主題は、室温で液状であり８０℃以上の引火 点を持つ炭素数６〜１１の合成または天然のモノカルボン酸と１価および／また は多価アルコールからのエステルの、埋蔵原油または天然ガスの環境適合性のあ る開発に適し、かつ連続油相中に乳化剤、増量剤、流動損失添加剤および好まし くはさらに通常の添加剤と共に分散水相を含むインバート掘料理の油相または油 相の成分としての使用にある。

別の要旨において、本発明は、油相が、室温で液状であり少なくとも８０℃の引 火点を有し、炭素数６〜１１の合成および／または天然のモノカルボン酸と１価 および／または多価アルコールから誘導されたエステルを含有し、生態学的に許 容できる化合物（非汚染油）からの他の成分が混合して存在してもよいインバー ト掘削液を提供する。

エステル油において使用するアルコール成分は、部分的エステル分解の後にさえ 、実際の使用において生態学的におよび毒物学的に無害であることが好ましい。

特に、実際の使用において油系泥を取り扱う場合に著しく発生し得る吸入毒物学 的問題を考慮して無害であることが好ましい。

本発明で使用するエステル油について、以下に詳細に説明する。

使用可能な混合物成分および本発明の詳細についても説明する。

本発明で使用するエステル油 本発明におけるエステル油は、カルボン酸に関しては、直鎮または分枝鎖であっ てよい、炭素数６〜１１の合成および／または天然のモノカルボン酸をベースと する。直鎖で、一般にこの炭素数範囲内の偶数の炭素数を有するカルボン酸は、 特に、天然油脂から誘導でき、炭素数６〜１０のいわゆるプレ脂肪酸を形成する ものとして知られている。この種の合成カルボン酸は、例えば、チーブ支−アル コールの酸化によって容易に得ることができる。この範囲内の分枝カルボン酸、 または分枝カルボン酸と直鎖カルボン酸の混合物は、石油化学工業における多（ の方法によって得ることができる。

中鎖長のこれらカルボン酸と１価および／または多価アルコールの好ましいエス テルは、０〜５℃においてさえ、液体であり、ポンプ送液可能である。油相とし て、前記種類のモノカルボン酸エステル、またはそれと生態学的に許容できる成 分（いわゆる非汚染油）との混合物を一般に使用する。これらは、０〜５℃の温 度範囲で５Ｑ　ｍＰａ５以下の、好ましくは４３ｍＰａ５以下のブルックフィー ルド（ＲＶＴ）粘度を有することが好ましい。前記のエステルおよびエステル混 合物が約３ＱｍＰａｓの最大粘度を有することは特に好適である。

本発明の掘料理に使用される前記エステルは、加えて、０℃以下の、好ましくは 一５℃以下の、特に−１Ｑ℃以下の凝固値（流動点および凝固点）を持つことが 好ましい。同時に、特に工業的安全性の理由から、引火点ができる限り高いこと が好ましい。引火点は少なくとも約９０℃であり、より好ましくは１００℃以上 であることが好ましい。エステル形成成分を適切に選択することによって、当業 者はエステル油の物性の好ましい組み合わせを既知手順で達成できる。

本発明に適した中鎖長のカルボン酸からのカルボン酸エステルは、二つのサブク ラス（カルボン酸と１価アルコールのエステル、およびカルボン酸と多価アルコ ールのエステル）に分けられる。特に適した成分の選択については、以下に説明 する。

−価アルコールをベースとする前記エステルにおいて、アルコール成分は、少な くとも６、より好ましくは少なくとも７の炭素数を有することが好ましい。アル コール成分の炭素数がこのかなり高い下限値にある場合に、実際の使用において 、エステルの部分的分解の後にさえ、毒物学的、特に吸入毒物学的問題を簡単な 手段によって解決することが可能である。実際の使用において、少なくとも僅か に加熱された泥は、汲み上げられた掘削物から（特に篩かけによって）取り出さ れ、再循環される。生じる老化および部分的加水分解に関して、前記特許出願Ｄ ８５２３およびＤ８５２４に記載されているように、遊離の脂肪酸およびそれの 塩の形成から問題が生じ、さらに、遊離アルコール成分によって実際的操作が困 難にもなる。

アルコール含有物に関しては、厄介なアルコール蒸気がその揮発性および必要な 操作温度のために発生しないかを考慮しなければならない。低級１価アルコール は、構造的方法などによって解決できる付加的な問題を生じさせ得るが、好まし い態様において、初めから除いておく。主として脂肪族飽和である天然および／ または合成の１価アルコールが、本発明のエステル油において存在する場合に、 炭素数８〜１５のそのようなアルコールをエステル形成のために使用することが 好ましい。その蒸気圧は、実際の操作条件下において低いので、ここで指摘した 問題は生じない。

しかし、エステルにおける１価アルコールは、この炭素数範囲に限定されない。

より高級の１価アルコールを使用してよく、これと本発明に従った中鎖長のカル ボン酸とのエステルは、有用なレオロン−性質を有する油または油成分を与える 。炭素数２４までのまたはもっと多い炭素数のオレフィン糸上ノーおよび／また はポリ不飽和アルコールを使用してもよい。この種のアルコールは、特に、対応 天然脂肪酸の選択的還元によって得ることができる。これについては、以下に説 明する。

多価アルコールのエステルを使用した場合に、吸入毒物学的問題は一般にあまり 生じない。多価アルコールとして、２〜４価アルコールが特に適しており、好ま しくは炭素数２〜６のこの種の低級アルコールが特に適している。この様な多価 アルコールの典型的な例はグリコールおよび／またはプロパンジオールである。

エチレングリコール、１．２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパ ンジオールが、本発明のエステル油の合成のために特に好ましいアルコール成分 である。部分エステルおよび完全エステルの両方を使用してよいが、レオロジー 的理由から完全エステル化生成物が特に好ましい。所定炭素数範囲のカルボン酸 を少なくとも部分的に使用するならば、対称および／または非対称のエステルま たはエステル混合物を使用してよい。

Ｗ１０エマルジョンの油相は、前記のエステルのみからｔｌていてよいが、以下 の混合物成分を、前記エステルとともに使用してもよい。

油相中の混合物成分 本発明のモノカルボン酸エステルとの混合物として適当な油成分は掘削液に現在 実際に使われている鉱物油であり、好ましくは芳香族炭化水素を本質的に含まず 、要求されるレオロジー的性質を持った脂肪族および／または脂環式炭化水素分 画である。ここで、引用した従来技術に関する文献、および市販されている商品 を参照のこと。

しかしながら、特に重要な混合物成分は、例えば先願（Ｄ　８５２３およびＤ　 ８５２４）に記載される様に、本発明に従って使用される場合に生態学的に許容 されるエステル油である。発明の開示を完成するため、これらエステルまたはエ ステル混合物の本質的な特性を以下に簡単にまとめる。

第一の態様において、０〜５℃で液状でポンプ送液可能な２〜１２、特に６〜１ ２の炭素原子数の１価アルコールと、１２〜１６の炭素原子数の脂肪族不飽和モ ノカルボン酸のエステル、または多くともほぼ同量の他のモノカルボン酸との混 合物からなるエステルが油相として使用される。少な（とも、個々のカルボン酸 混合物に対して約６０重量％までが脂肪族Ｃ１２〜１４−モノカルボン酸のエス テルであり、好ましくは残りのパーセンテージはより少量のより短い鎖長の脂肪 族および／またはより長い鎖長の、特にオレフィン系モノ−またはポリ不飽和モ ノカルボン酸に基づくエステル油が好ましい。０〜５℃の温度範囲で５ＱｍＰａ ｓ以下、好ましくは４ＱｍＰａｓ以下、特に最大で約３ＱｍＰａｓのブルックフ ィールド（ＲＶＴ）粘度を持つエステルが好ましい。掘削泥に使用されるエステ ルは一１０℃以下、好ましくは一１５℃以下の凝固値（流動および凝固点）を持 ち、同時に１００℃以上、好ましくは１５０°Ｃ以上の引火点を持つ。エステル またはエステル混合物中に存在するカルボン酸は直鎖および／または分枝鎖であ り、植物および／または合成起源である。それらはヤシ油、パーム核油および／ またはババス油などの対応するトリグリセリドから誘導され得る。使用されるエ ステルのアルコール残基は特に、６〜１０の炭素原子を持つことが好ましい直鎖 および／または分枝鎖飽和アルコールから誘導され得る。これらのアルコール成 分もまた植物および／または動物起源であってよく、従って対応するカルボン酸 エステルの還元的水和によって得られる。

別の種類の特に適したエステル油は、１６〜２４炭素原子を持つオレフィン糸上 ノーおよび／またはポリ不飽和モノカルボン酸、またはより少量の他の特に飽和 のモノカルボン酸とのそれの混合物および６〜１２炭素原子を持つことが好まし い１価アルコールから導かれる。これらのエステル油もまた温度範囲Ｏ〜５℃で 液体であり、ポンプ送液可能である。特に好ましいのは、７０重量％以上、好ま しくは８０重量％以上、特に９０重量％以上が、１６〜２４炭素原子のオレフィ ン系不飽和カルボン酸から誘導されたそのようなエステルである。

ここでもまた、凝固値（流動および凝固点）は−１０℃以下、好ましくは−１５ ℃以下にあり、−万引火点は１００″ｃ以上、好ましくは１６０℃以上である。

０〜５℃の温度範囲で掘削泥に使用されるエステルは５５　ｍＰａ５を越えない 、好ましくは４５ｍＰａ５を越えないブルックフィールド（ＲＶ　Ｔ　）粘度を 持つ。

このタイプのエステル油に対して二つのサブクラスが定義される。

第一のサブクラスにおいて、エステル中に存在する不飽和Ｃ１６〜２４−モノカ ルボン酸基は３５重量％を越えない量で、オレフィン系ジーおよびポリ不飽和酸 から誘導され、好ましくは少なくとも約６０重量％の酸基はオレフィン系モノ− 不飽和である。第二の態様では、エステル混合物中に存在するＣＩ６〜２４−モ ノカルボン酸は４５重量％以上、好ましくは５５重量％以上の量でオレフィン系 ジーおよび／またはポリ不飽和酸から誘導される。もしエステル混合物中に存在 する１６〜１８０間の炭素原子を持つ飽和カルボン酸が約２０重量％以下、特に 約１０重量％以下の量に達するならば有用である。しかしながら、飽和カルボン 酸エステルは酸残基中により低い炭素数を持つことが好ましい。存在するカルボ ン酸残基は植物および／または動物起源であってよい。植物出発物質は例えば、 パーム油、ナンキンマメ油、ヒマシ油および特にナタネ油である。

動物起源のカルボン酸は特に、ニシン油などの魚油の対応混合物である。

本発明において混合物成分して使用できる好ましい別の種類のエステル油は、併 願［Ｄ８６０６、フェアベンドラング・アラスゲベルター・エステル混合物・ニ ープラー・カルボン酸混合物・イン・ポール’／ユピュールンゲン（Ｖｅｒｗｅ ｎｄｕｎｇ　ａｕｓｇｅｖａｈｌｔｅｒ　Ｅｓｔｅｒｏｌｅｎｉｅｄｅｒｅｒ　 Ｃａｒｂｏｎｓａｕｒｅｎ　ｉｎ　Ｂｏｈｒｓｐｔｌｌｕｎｇｅｎ）］に記載さ れているものである。このエステルは、室温で液状であり、８０℃以上の引火点 を有し、０１〜５モノカルボン酸と１価または多価アルコールとのエステルであ る。このエステルは、温度範囲Ｏ〜５℃で液状であり、ポンプ送液可能であるこ とが好ましい。これら低級カルボン酸と炭素数少なくとも８の１価アルコールと のエステルおよび／またはこれら酸と炭素数２〜６の２〜４価アルコールとのエ ステルが特に適している。この種のエステル形成酸成分として、実用的理由から 、酢酸が特に適している。このサブクラスの好ましいエステルのレオロジーおよ び揮発性測定、または設定値は、前記値に対応し、前記併願に詳細に記載されて いる。

このサブクラスにおいて、混合物成分として特に適しているものは、天然および ／または合成の１価アルコールのエステルであり、これの鎖長は主として脂肪族 飽和のアルコールの場合に、８〜１５である。しかし、オレフィン系モノおよび ポリ不飽和のアルコールの場合に、炭素数は、より多くてもよく、２４までであ ってよい。

中鎖長のカルボン酸をベースとする本発明におけるエステル油とともに、１種以 上の詳細に記載する混合物成分を含有する複数の物質の混合物は、本発明におい て重要である。一般に、本発明のインバート掘削液に対する基本的レオロジー要 求を満たすならば、あらゆる混合物を使用してよい。そのような複数成分混合物 の例は、鉱物油を含有する混合物または種々のエステル油をベースとする材料本 発明において、炭素数６〜１１の合成および／または天然のモノカルボン酸およ び１価および／または多価アルコールからなるエステルは、油相において少なく とも実質的な成分として存在する。

このエステルの量は、一般に、油相の少なくとも約２０〜２５重量％である。重 要な態様において、油相の少なくとも約１／３がこのエステルによって形成され る。特に重要な態様において、このエステルは連続油相の主要部分を形成する。

ドイツ国特許出願第Ｐ３８　４２　７０３．６号に記載されているように、天然 の飽和脂肪酸を使用する場合に特に、いわゆるプレ脂肪酸（即ち、炭素数６〜工 ０のもの）のエステルの限定量を使用してもよい。いずれの場合にも、これら飽 和脂肪酸混合物の起源に応じて、かなり少量、例えば多くとも約１５重量％であ る。したがって、本発明の教示は、この点に関して、前記先願よりもさらに拡張 連続油相として鉱物油と共に現在側われている、インバート掘料理のコンディシ ョニングおよび実際の使用のための通常の混合物成分の全てをここで検討する。

分散した水相に加えて、乳化剤、増量剤、流動損失添加剤、増粘剤およびアルカ リ貯蔵剤をここで検討する。

本発明の特に重要な態様において、本出願人の先願［Ｄ　８５４３オレフイーレ ・バシッシエ・アミンフェルビンドゥンゲン・アルス・アディティブ・イン・イ ンベルト〜ボールスピュールシュレーメン（Ｏｌｅｐｈｉｌｅ　ｂａｓｉｓｃｈ ｅ　ＡｌｌＡｌ１ｌ１ｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎ　ａｌｓ　Ａｄｄｉｔｉｖ　ｉｎＩ ｎｖｅｒｔ−ＢｏｈｒｓｐＵｌｓｃｈｌａｍｅｎ）コ　の主題であるこれらのエ ステル油系インバート掘削液の追加的内容もまた利用する。

この先願の教示は、エステル油系インバート掘削液中に、使用時にエステル部分 加水分解により大量の遊離カルボン酸が生成し、次第に増加する場合でも、掘削 液の所望レオロジー的データを必要範囲に維持するに適した追加添加剤を使用す るという概念に基づいている。これらの遊離したカルボン酸は無害な形で捕捉さ れるばかりでなく、これらの遊離カルボン酸をさらに、好ましくは系全体に対し て安定化性または乳化性を持つ有用成分に再生することが可能でなければならな い。この教示によれば、顕著な親油性と水に対して高々限られた溶解度を持ち、 カルボン酸と塩を形成することのできるアルカリ性アミン化合物が油相の添加物 として使用できる。親油性アミン化合物は同時に、少なくとも部分的にインバー ト掘削液のアルカリ貯蔵剤として使用できるが、それらはまた従来のアルカリ貯 蔵剤、特に石灰とも併用される。少なくとも芳香族成分がほとんどない親油性ア ミン化合物の使用が好ましい。特に、カルボン酸と塩を形成することができる、 一つまたはそれ以上の窒素基を含む、オレフィン不飽和であってよい脂肪族、脂 環式および／または複素環式の親油性塩基性アミン化合物を使用できる。好まし い態様では、これらのアミン化合物の室温での水溶性は高々約５重量％であり、 有用なものは１重量％以下である。

少なくとも主として水不溶であり、また限られた割合でアルコキシル化され、お よび／または特に水酸基で置換され得る１級、２級および／または３級アミンが これらアミン化合物の典型的な例である。別の例は、対応するアミノアミドおよ び／または環構成員として窒素を含む複素環式化合物である。例えば、好ましく は８〜３６炭素原子、特に１０〜２４炭素原子の少なくとも一つの長鎖炭化水素 基を持ち、同時にオレフィン性モノ−またはポリ不飽和であり得る塩基性アミン 化合物が適当である。親油性塩基性アミン化合物は約１０　ｌｂ／ｂｂｌまでの 量、好ましくは約５　ｌｂ／ｂｂｌまでの量、特に約０．１〜２　ｌｂ／ｂｂｌ の量で掘削液中に添加される。

この様な親油性塩基性アミン化合物の使用は、多分Ｗ１０イン／（−ト系におけ る乱れと、エステル加水分解による遊離脂肪酸の生成に起因し得る元系の濃厚化 を効果的に防止することができる。

本発明による使用の好ましい態様では、油系泥中に相当量の無機および／または 有機的性質を有するきわめて親水性の高い塩基を使用しないよう注意する。特に 、本発明では水酸化アルカリ、またはジェタノールアミンおよび／またはトリエ タノールアミンの様な、きわめて親水性の高いアミンの使用を避ける。石灰もア ルカリ貯蔵剤として有効に使用され得る。従って使用する石灰の最大量を約２１ ｂ／ｂｂｌに制限することが有用であり、掘削泥中の石灰含有量をこれより若干 低め、例えば約１〜１．８　ｌｂ／ｂｂｌ　（石灰／掘削液）に制御することが 好まし、い。他の既知のアルカリ貯蔵剤が石灰に加えて、または石灰の代わりに 使用できる。特にここで、酸化亜鉛の様なより塩基性の低い金属酸化物を例示で きる。これらの酸捕捉剤が使用される場合でも、粘度の増加、従ってレオロジー 的性質の低下を伴う掘削液の望ましくない尚早な老化を防止するため、使用する 量が余り多（ならない様に注意する。本発明によるプロセスについてここで議論 した特別の特徴は、高い活性のＯ／Ｗ乳化剤の望ましくない生成を防止し、また は少な（とも制限し、そのため、熱的老化がある場合でも優れたレオロジー的性 質が充分長い使用時間にわたって保たれるということである。

以下の事項もまた適用される。

このタイプのインバート掘料理は、連続油相と共に微分散した水相を一般に約５ 〜４５重量％、好ましくは約５〜２５重量％の量で含む。約１０〜２５重量％の 分散水相が特に有用である。

本発明による好ましいイン／＜−ト掘削液のレオロジーには以下のレオロジーデ ーターが当てはまる。それぞれ５０℃で測定して塑性粘度（ＰＶ）約１０〜６０ 　ｍＰａ５．好ましくは約１５〜４０ｍＰａ５　；降伏点（ＹＰ）約５〜４．０ 　ｌｂ／１００ｆｔ２、好ましくは約１０〜２５１ｂ／１００ｆｔ２゜これらの パラメーターの測定と使用測定法、およびここに記載されるインバート掘削液の 従来のその他の組成について、詳細は上に引用した従来技術の明細書を参照のこ と。また、例えば当業者が自由に入手できるＮＬバロイド社（Ｎ　Ｌ　−Ｂａｒ ｏｉｄ　Ｃｏ、、英国ロンドン在）のハンドブック「マニュアル・オブ・ドリリ ング・フリユーズ・テクノロジー（Ｍａｎｕａｌ　ｏｆ　Ｄｒｉｌｌｉｎｇ　Ｆ ｌｕｉｄｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　、特にその「マッド・テステイングー トールズ・アンド・テクニックス（Ｍｕｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　−Ｔｏｏｌｓ　ａ ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）　Ｊおヨヒ「オイル・マッド・テクノロジー（Ｏ ｉｌ　Ｍｕｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊの章にも充分に記載されている。要 約すると、本発明の開示を完全にする目的で以下のことが言える。

実際に使用され得る乳化剤は、要求されるＷ１０エマルションを形成するのに適 した系である。特に、選択された親油性脂肪酸塩、例えばアミドアミン化合物に 基づくものが挙げられる。これらの例は既に引用した米国特許第４．３７４．７ ３７号、およびそこに引用された文献に記載されている。特に適した乳化剤は、 ＮＬ−／＜ロイド社によってｒＥＺ−フル（ａｕｌ）Ｊの商標で発売されている 製品である。

このタイプの乳化剤は高度濃縮活性物質配合剤として市販されており、例えばエ ステル油相に対して約２．５〜５重量％、特に約３〜５重量％の量で使用される 。

実際には、親油化された亜炭（リグナイト）が特に流動損失添加剤として、従っ て特に採掘孔の壁にきわめて液体不透過性膜の濃厚被覆を形成するために使用さ れる。適当な量は、例えばエステル油相に対して約１５〜２０　ｌｂ／ｂｂｌ、 または約５〜７重量％である。

このタイプの掘削液に従来使用されている増粘剤は、カチオン変性されたベント ナイトの微粉末であり、エステル油相に対して特に約８〜１０　ｌｂ／ｂｂｌ、 または約２〜４重量％の量で使用され得る。

必要な圧力補償を行うために、関連した出願で従来使用されている増量剤は重晶 石（パライト）であり、添加される量は個々の場合で予想される掘削条件によっ て変化する。例えば、パライトを添加することにより掘削液の比重を２．５の値 まで、好ましくは約１．３〜１．６の値まで増加させることが可能である。

これらのインバート掘削液中の分散水相に可溶性塩を加えることができる。塩化 カルシウムおよび／または塩化カリウムがここでは主に用いられ、室温で水相を 可溶性塩で飽和させることが好ましい。

上記乳化剤または乳化剤系は、無機増量剤の油温潤性改良にも随意に使用できる 。既に述べたアミノアミドに加えて、追加例としてアルキルベンゼンスルホネ− １・およびイミダシリン化合物がある。

関連する先行技術に関する追加的情報は以下の公報に見られる二ＧＢ　２，１５ ８，４３７、ＥＰ　２２９，９１２およびＤＥ　３２４７１２３゜ 記載されたタイプのエステル油を用いて本発明により製造された掘削液は、既に 記載した利点に加えて顕著に改善された潤滑性でも優れている。これは、例えば 非常に深い井戸で掘削棒の経路、即ち採掘孔が垂直からずれる場合に特に重要で ある。回転する掘削棒は採掘孔壁とわずかに接触し、作業中に埋められる。本発 明により油相として使用されるエステル油は、従来使用されている鉱物油よりか なり良い潤滑性を持っている。これは本発明のもう一つの利点である。

実施例 以下の実施例において、インバート掘削液を、以下の基本配合を用いて通常の方 法で調製した。

２３０ｒＢ１エステル油 ２６ｍ１水 ６ｇ　親油性ベントナイト（ＮＬバロイド社製ジェルトン（Ｇｅｌｔｏｎｅ）　 ＩＩ） １２ｇ　親油性リグナイト（ＮＬバロイド社製デュラトン（Ｄ　ｕｒａｔｏｎｅ ）　） ｘｇ　石灰（Ｘ＝１または２） ６ｇ　ｗ１０乳化剤（ＮＬバＯイド製ＥＺ−ｖルＮＴ）３４６ｇ　パライト（Ｂ 　ａｒｙｔ） ９．２　ｇ　ＣａＣ１□ｘ２Ｂ２０ この配合で約１．３５ｇの石灰が２　ｌｂ／ｂｂｌに対応する。

使用成分から、既知の方法でエステル油相を変えてＷ１０インバート掘削液を調 製した後、未老化処理材料、ついで老化処理材料の粘度値を次のように測定した 。

ＮＬバロイド社より供給されたファン（Ｆａｎｎ）−３５粘度計による５０℃で の粘度測定。塑性粘度（ＰＶ）、降伏点（’＋”Ｐ）およびゲル強度（ｌｂ／１ ００ｆｔ２）を１０秒後および１０分後に既知手順で測定。

老化処理はオートクレーブ、いわゆるローラーオーブン中、１２５℃で１６時間 処理して行った。

実施例１ エステル油として、イソノナン酸とイソヘプタツールとの反応生成物（引火点１ ４５℃および凝固点−１０℃以下のエステル）を使用した。前記基本配合に使用 された石灰の量は２ｇであった。

未老化処理および老化処理材料での測定値を次表に示す。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２６　３１ 降伏点（ＹＰ）　１４　１４ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） １０秒　５６ １０分　８９ 実施例２ 基本配合において石灰の量を１ｇとする以外は、実施例１の配合を繰り返した。

未老化処理および老化処理材料材料における値は以下のとおりであった。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２８　３１ 降伏点（ＹＰ）　８　８ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔす １０秒　５５ １０分　７７ 実施例３ ２−エチルヘキサノールと０６〜１゜プレ脂肪酸（ヘンケルＫＧａＡの市販品「 ニブノール（Ｅ　ｄｅｎｏｒ）Ｊ）とのエステル化生成物を以下の実施例３およ び４においてエステル油として使用した。エステル油の引火点は約１５１℃、凝 固点は一１０℃以下であった。

基本配合に石灰２ｇを添加してめた未老化処理および老化処理材料の粘度値を以 下の表に示す。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２８　３３ 降伏点（ＹＰ）　７　１２ ゲル強度（１ｂ／１００ｆｔ２） １０秒　５６ 実施例４ エステル油系泥に加える石灰の量を１ｇとする以外は、実施例３の配合を繰り返 した。未老化処理および老化処理材料材料における粘度値は以下の通りであった 。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２４　２３ 降伏点（ＹＰ）　１２　１２ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） 実施例５ 実施例１および２のエステル油（イソノナン酸／イソヘプタツールのエステル） を、以下の基本配合に２ｇの強親油性アミン（ヘンケルＫＧａＡの市販品「アラ フェン（Ａ　ｒａｐｈｅｎ）　Ｇ　２　Ｄ　Ｊ、エポキシ化ＣＩ　２／ｌ　４− α−オレフィンとジェタノールアミンの反応生成物）を添加した、油／水の比が ８０／２０の別の油系泥において使用した。

２１０誼１　エステル油 ４８．２ｇ水 ６ｇ　親油性ベントナイト（オムニジェル（Ｏｍｎｉｇｅｌ））１３ｇ　親油性 リグナイト（ＮＬバロイド社製デュラトン（Ｄ　ｕｒａｔｏｎｅ）　） ２ｇ　石灰 ３ｇ　ｗ１０乳化剤（ＮＬバロイド製ＥＺ−フルＮＴ）２７０ｇ　パライト（Ｂ 　ａｒｙｔ） ２０　ｇ　ＣａＣｌ２Ｘ２Ｈ２０ 未老化処理および老化処理材料について測定した粘度値を以下の表に示す。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　３５　３２ 降伏点（ＹＰ）　３１　２０ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） 実施例６〜９ 実施例２に示すように石灰１ｇを用いる、実施例１および２の基本配合において 、以下の４種のエステルを油相として使用した。実施例１および２に示すように して老化処理前および後においてレオロジー的データーを測定した。

実施例６；２−エチルヘキサノールおよびＣ８酸からのエステル（引火点１５２ ℃、２０℃での粘度４〜５　ｍＰａ５．５０℃での粘度２〜３ｍＰａ５．凝固点 −１０℃以下）。

実施例７：２−エチルヘキサノールおよびＣ１０酸からのエステル（引火点１６ ６℃、２０℃での粘度４〜５　ｍＰａ５．５０℃での粘Ｉ！Ｉｊ−２〜３ｍＰａ ５．凝固点約−１０℃以下）。

実施例８：ｎ−オクタツール（ヘンケルＫＧａＡの市販品「ロロル（Ｌｏｒｏｌ ）　ｊ　）およびＣ３゜カルボン酸（ヘンケルＫＧａＡの市販品「ニブノール（ Ｅｄｅｎｏｒ）　Ｊ　）からのエステル（引火点１７１℃、２０℃での粘度５ｍ Ｐａ５．５０℃での粘度３　ｍＰａ５．凝固点＋３℃）。

実施例９：イソノナン酸とｎ−オクタツール（ヘンケルＫＧａＡの市販品「ロロ ル（Ｌｏｒｏｌ）　Ｊ　）からのエステル。

老化処理前後におけるそれぞれの場合で測定したレオロジー的データは以下の通 りであった。

実施例６ 未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２１　２２ 降伏点（ＹＰ）　１５　１１ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） １０秒　６８ １０分　８５ 実施例７ 未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２９　３１ 降伏点（ＹＰ）　８　８ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） １０秒　５５ １０分　７７ 実施例８ 未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＳ’）　２６　２ｇ 降伏点（ＹＰ）　１７　１４ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ”） １０秒　６４ １０分　８７ 実施例９ 未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（Ｐｖ）　２７　２９ 降伏点（ＹＰ）　１２　１３ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔす １０秒　５４ 実施例１０および１１ 実施例１（石灰２ｇ）の基本配合に従って、２種の別のエステル油を用いて、掘 削液を調製した。ローラーオーブンで１２５℃で１６時間老化処理する前後にレ オロジー的データーを測定した。

実施例１０ ＣＩ＋／Ｉ　Ｏプレ脂肪酸（ヘンケルＫＧａＡの市販品ｒＶ８５ＫＲコ）とイン トリデシルアルコールからのエステル油（引火点１８３℃、凝固点−１０℃以下 ）。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘ｊｆ　（ＰＶ）　４４　５５ 降伏点（ＹＰ）　１３　２４ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） 実施例１１ 実施例１０のＣ８／Ｉ　Ｏプレ脂肪酸および２−エチルヘキサノールからなるエ ステル油（引火点１５１℃、凝固点−１０’Ｃ以下）。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　２４　３５ 降伏点（ＹＰ）　１０　１．５ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） １０秒　５５ １０分　７１４ 実施例１２ 一連の試験において、強親油性アミン（ヘンケルＫＧａＡの市販品［アラフェン （Ａｒａｐｈｅｎ）　Ｇ　２　ＤＪ　）　２　ｇを耐老化防止剤として実施例１ １のエステル油に添加した。１２５℃でのローラーオーブンにおける老化処理は ７２時間に延長した。未老化処理材料および老化処理材料で測定したレオロジー 的データーは以下の通りであった。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）２４　２４ 降伏点（ＹＰ）　８　１４ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） 同様にして、実施例１０の配合に、前記耐老化防止剤を混合した。

この混合物からなる油系泥を、ローラーオーブン中で１２５℃で７２時間老化処 理した。老化処理前後のレオロジー的データーは以下の通りであった。

未老化処理材料　老化処理材料 塑性粘度（ＰＶ）　４３　６６ 降伏点（ＹＰ）　１４　２４ ゲル強度（ｌｂ／１００ｆｔ２） １０秒　７９ １０分　９１３ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００３４３ ＳＡ　３４８７６

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．室温において液体であり８０℃以上の引火点を持つ、炭素数６〜１１の合成 または天然のモノカルボン酸と１価および／または多価アルコールからのエステ ルの、埋蔵原油および天然ガスの環境適合性のある開発に適し、かつ連続油相中 に乳化剤、増量剤、流動損失添加剤および好ましくはさらに通常の添加剤と共に 分散水相を含むインバート掘削泥の油相の成分としてのまたは油相としてのエス テルの使用。
2. ２．０〜５℃の温度範囲においてもポンプ送液可能であり、液体であるエステル 、またはエステル混合物を使用することを特徴とする請求項１記載の態様。
3. ３．０〜５℃の温度範囲において５０ｍＰａｓを越えず、好ましくは４０ｍＰａ ｓを越えず、最も好ましくは約３０ｍＰａｓのブルックフィールド（ＲＶＴ）粘 度を持つ前記モノカルボン酸エステル、またはそれの生態系に許容される成分（ 非汚染油）との混合物を油相として使用することを特徴とする請求項１および２ 記載の態様。
4. ４．掘削泥に使用される炭素数６〜１１のカルボン酸のエステルは、９０℃以上 、好ましくは１００℃以上の引火点と同時に０℃以下、好ましくは−５℃以下、 特に−１０℃以下の凝固値（流動および凝固点）を持つことを特徴とする請求項 １〜３記載の態様。
5. ５．実際使用での部分的エステル分解の後でも、生態学的におよび毒物学的に無 害、特に吸入毒物学的に無害であるアルコール成分をエステル油において使用す ることを特徴とする請求項１〜４記載の態様。
6. ６．炭素数少なくとも７、特に炭素数少なくとも８の１価アルコールのカルボン 酸エステル、および／または炭素数特に２〜６の多価アルコールのエステルを使 用することを特徴とする請求項１〜５記載の態様。
7. ７．主として脂肪族飽和アルコールの存在下では鎖長が８〜１５炭素原子である が、オレフィン系モノ−および／またはポリ不飽和アルコールの場合はより高い 炭素数、例えば約２４までの炭素原子に至る炭素数である、天然および／または 合成起源の１価アルコールからのエステルを使用することを特徴とする請求項１ 〜６記載の態様。
8. ８．グリコールおよび／またはプロパンジオールのエステルを多価アルコールの エステルとして使用することを特徴とする請求項１〜７記載の態様。
9. ９．それ自体好ましくは既に−１０℃以下、より好ましくは−１５℃以下の凝固 値（流動および凝固点）を有し、同時に１００℃以上の引火点を持つエステル油 であって、２〜１２、好ましくは６〜１０炭素原子を持つ１価アルコールと、１ ６〜２４炭素原子を持つオレフィン系モノ−および／またはポリ不飽和モノカル ボン酸とのエステル油を、非汚染油からの混合物成分として使用することを特徴 とする請求項１〜８記載の態様。
10. １０．７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に９０重量％以上の１６ 〜２４炭素原子を持つオレフィン系不飽和カルボン酸から誘導され、同時に特に ０〜５℃の温度範囲で５５ｍＰａｓを越えない、好ましくは４５ｍＰａｓを越え ないブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度を持つオレフィン系不飽和カルボン酸エ ステルを、混合物成分として使用することを特徴とする請求項９記載の態様。
11. １１．混合物成分として使用される不飽和モノカルボン酸のエステルが、３５重 量％までオレフィン系ジ−およびポリ不飽和酸から誘導され、少なくとも約６０ 重量％がオレフィン系モノ不飽和であり、および／または４５重量％以上、好ま しくは５５重量％以上がオレフィン系ジ−および／またはポリ不飽和酸から誘導 されることを特徴とする請求項９および１０記載の態様。
12. １２．０〜５℃の温度で液状でありポンプ送液可能であり、部分的に加水分解し た後にさえ生態学的におよび毒物学的に無毒である、炭素数１〜５の脂肪族飽和 モノカルボン酸のエステルおよび／または炭素数１２〜１６の脂肪族飽和モノカ ルボン酸のエステルを、エステル系混合物成分として使用することを特徴とする 請求項１〜８記載の態様。
13. １３．カルボン酸エステルをアルカリ貯蔵剤と共にインバート掘削泥中に使用し 、石灰が特に好ましいアルカリ貯蔵剤であり、要すれば限定量の金属酸化物、例 えば、酸化亜鉛または関連亜鉛化合物が石灰に加えてまたは石灰に代えて存在す ることを特徴とする請求項１〜１２記載の態様。
14. １４．かなりの量の強親水性塩基、例えば水酸化アルカリおよび／またはジエタ ノールアミンを掘削液において使用せず、存在することがある石灰の添加量は、 油系泥の約２１ｂ／ｂｂ１の量大量に限定されていることを特徴とする請求項１ 〜１３に記載の態様。
15. １５．遊離カルボン酸と塩を形成することが可能な、明白な親油性質を持ち高々 限られた水への溶解度を持つアミン化合物と共に、インバート掘削泥においてカ ルボン酸エステルを使用することを特徴とする請求項１〜１４記載の態様。
16. １６．連続エステル系油相と共に、微分散水相を約５〜４５重量％の量、好まし くは約５〜２５重量％の量でイバート掘削泥において含む掘削液中にエステルを 使用することを特徴とする請求項１〜１５記載の態様。
17. １７．埋蔵原油または天然ガスの環境適合性のある開発に適し、連続油相中に乳 化剤、増量剤、流動損失添加剤および好ましくはさらに通常の添加剤と共に分散 水相を含むインバート掘削液であって、油相は室温で液体であり８０℃以上の引 火点を持ち、合成または天然の炭素数６〜１１のモノカルボン酸と１価および／ または多価アルコールとのエステルを、好ましくは生態系に許容される化合物（ 非汚染油）からの他の成分との混合物の形態で、含むことを特徴とするインバー ト掘削液。
18. １８．アルカリ貯蔵剤として存在することが好ましい、石灰および／または酸化 亜鉛のような金属酸化物でアルカリ性の方向に傾けられている請求項１７記載の インバート掘削液。
19. １９．かなりの量の強親水性塩基、例えば水酸化アルカリまたは強親水性アミン 、例えばジエタノールアミンが油系泥において存在せず、石灰が存在する場合に 、このアルカリ貯蔵剤は、約２１ｂ／ｂｂ１（石灰／油系泥）の量を越えないこ とを特徴とする請求項１７および１８に記載の掘削液。
20. ２０．カルボン酸と塩を形成することができる、顕著な親油性および高々限定さ れた水溶性を有するアミン化合物を含有することを特徴とする請求項１７〜１９ 記載のインバート掘削液。
21. ２１．それぞれ５０℃で測定して約１０〜６０ｍＰａｓの塑性粘度（ＰＶ）と、 ５〜４０ｌｂ／１００ｆｔ２の降伏点（ＹＰ）を持つことを特徴とする請求項１ ７〜２０記載のインバート掘削液。
22. ２２．炭素数６〜１１のモノカルボン酸のエステルが、連続油相の少なくとも２ ５重量％、好ましくは少なくとも約１／３、特に大部分を構成することを特徴と する請求項１７〜２１記載のインバート掘削液。
23. ２３．分散水相部分が約５〜４５重重％、好ましくは約１０〜２５重量％を構成 し、溶液中にＣａＣｌ２および／またはＫＣ１の様な塩を特に含むことを特徴と する請求項１７〜２２記載のインバート掘削液。
24. ２４．０〜５℃の温度範囲でインバート泥の油相は５０ｍＰａｓ以下、好ましく は４０ｍＰａｓ以下のブルックフィールド（ＲＶＴ）粘度を持つことを特徴とす る請求項１７〜２３記載のインバート掘削液。