JPH04504128A - 二環式オレフィンの選択的エポキシ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二環式オレフィンの選択的エポキシ化 本発明は、酸化反応に関する。一つの観点において、本発明は二環式オレフィン からエポキシドを製造する選択的酸化反応に関する。

発明の背景 エポキシドは反応性の高い化合物であり、それらの反応性の結果、広範囲の種々 の用途に使用できる。残念なことに、エポキシドは、その反応性のために、高選 択性及び高収率で製造するのが困難なことが多い。エチレンは、分子状酸素を使 用して商業的規模でうまく酸化されてエポキシドを製造できる唯一のすレフイン である。

エチレンオキシドを製造するためにエチレンを酸化するのに使用される好ましい 触媒は固体担体上に銀を含んでなる。

このような触媒をエチレンより鎖長の長いオレフィンの酸化に使用する場合には 、エポキシドは得られないが、代わりに、種々の高級酸化生成物（二酸化炭素及 び水までの酸化物を含む）が得られる。

エチレンオキシド以外のエポキシドのための別の経路としては、過酸化物による オレフィンの非接触酸化が挙げられる。

このような方法は不経済であるばかりでなく、目的の転化には多量の過酸化物が 必要であるため、危険である。

従って、エチレン以外のオレフィンを接触酸化して直接エポキシドを製造できる ことが望ましい。このような方法は、反応性の高いオレフィン誘導体を多量に生 じ、それらは、たとえば、ポリマー架橋剤として、反応性化学中間体として、有 機溶剤の製造のための前駆体としてなどのような広範囲の用途を見い出す。

発明の目的 従って、本発明の目的は、二環式オレフィンを選択的に酸化して７．エポキシド を選択的に高収率で製造する接触方法を提供することにある。

本発明のこの目的及び他の目的は、以下の詳細な説明及び添付した請求の範囲を 調べることによって明白になろう。

発明の陳述 本発明によれば、本発明者らは、二環式オレフィン、すなわち、アリル性水素を 有さないオレフィンまたはアリル性水素が存在する場合には、このような水素が 反応条件下においてほとんど非反応性であるような立体障害位に存在するオレフ ィンは、特定の酸化条件下に銀触媒の存在下においてオレフィン供給材料を酸素 含有ガスと接触させることによって接触酸イビされて、それらのエポキシド誘導 体を高選択的に製造できることを発見した。本発明を実施することによって、容 易に入手できる供給原料（たとえば、それぞれ、ノルボルネン、ノルボルナジェ ン、ビシクロ（２，２，２）オクト−２−エン、５−エチル−２−ノルボルネン 及び５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド）を用いて、ノルボルネンオ キシド、ノルボルナジェンモノエポキシド、ビシクロ（２，２，２）オクト−２ −エンオキシド、５−エチル−２−ノルボルネンオキシド及び５−ノルボルネン −２−カルボキシアルデヒドオキシドのような高官能化化合物の大規模生産が可 能になる。

発明の反応の間に消費されるオレフィン供給原料以外の唯一の他の材料は分子状 酸素である。従って、本発明の方法は経済的であるだけでなく、反応を連続法で 行うことができるので、これらの有用な化合物の大量かつ迅速な製造が可能にな る。

発明の詳細な説明 本発明に従って、本発明者らは、銀触媒の存在下、０．１〜１００気圧の範囲の 反応圧力及び約７５〜３２５°Ｃの範囲の温度において、約０．１〜７５モル％ の範囲一バス当りのオレフィン転化率を得るのに充分な反応時間の間、供給材料 オレフィンをオレフィン：酸素のモル比を０．０１〜２０の範囲に保持するのに 充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでなる、一定の構造を有する二 環式オレフィンの選択的エポキシ化方法を開発した。

本発明の実施に使用するために考えられたオレフィンは、（２，ｘ、ｙ、）二環 式オレフィン、すなわち、以下の構造式を満足させるオレフィンである： 各Ｒは独立して ａ）水素、 ｂ）炭素数６〜２０のアリール及び置換アリール基、〔式中、各Ｒ′は独立して ： ０１〜Ｃ３゜アルキルまたは置換アルキル基、Ｃ，〜Ｃ２゜アリールまたは置換 アリール基、（式中、Ｒ“はＨ，Ｃｒ−Ｃ２゜アルキルまたは置換アルキル基、 炭素数６〜２０のアリールまたは置換アリール基であり、ｎは０〜１２の整数で ある） である〕 の第三アルキル基、 １（）　ＣＲｉ−ＣＲ”代Ｒ”−ＣＲ”ｔ、　（式中、ｙは０〜２０の整数であ てあり、ｍは０〜３の整数である） からなる群から選ばれ（但し、基Ｒはアリル水素を含まない）； 該二環式オレフィンの各Ｒ１はＨ又はＣ，−Ｃ，。ヒドロカルビルもしくは置換 ヒドロカルビル部分であり；該二環式オレフィンの各Ｒ２はＨ又はＣ３〜Ｃ２゜ ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部分であり；Ｘは１から４まで変化 できる整数であり；Ｙは構造ニ ー　（ＣＲ’りアー （式中、Ｒ′置換基は前に定義された通りであり、且つ各Ｒ′は他とは独立して 選ばれ、ｙは１から４まで変化できる整数である） を有するアルキレン部分である）か、 あるいは、Ｙは構造： （式中、Ｒ置換基は前に定義された通りであり、且つ各Ｒは他とは独立して選ば れる）のアルキレン部分であることができる。このような場合には、このような アルキレン部分に関するｙは２であると考えられる。

前記構造式を満たすオレフィンの例としては、ノルボルネン、ノルボルナジェン 、ビシクロ（２，２，２）オクト−２−エン、５−エチル−２−ノルボルネン、 ５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドなどが挙げられる。本発明の実施 に使用するのに好ましいオレフィンは、その入手容易性、比較的低いコスト及び エポキシド反応生成物に関する広範囲の可能な用途のためにノルボルネンである 。

本発明の実施に必要とされる銀触媒は、担持されたまたは担持されていない形態 のいずれであることもできる。

担体を使用する場合には、担体上の銀の添加量は代表的には、元素銀として計算 して、最終触媒の総重量に基づき、約０、１〜５０重量％の範囲にある。好まし くは、担体上の銀の添加量は元素銀約１〜３０重量％の範囲にあり、約２〜２０ 重量％の範囲の添加量が最も好ましい。

高価な銀成分を効率よく使用するためには固体担体に銀を適用するのが好ましい 。代表的な触媒担体としては、酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム など及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。

代表的には、これらの固体担体は約５０ｒｒｆ／ｇ未満の表面積を有する。好ま しい担体は約１０ｎｌ’／ｇ未満の表面積を有し、特性は中性または中程度の塩 基性である。最も好ましい担体は約１ｒｒｆ／ｇ未満の表面積を有し、その例と しては、アルミナ、シリカ及び炭化珪素が挙げられる。

触媒担体の実際の物理的形態は特には重要ではない。触媒担体の形態は触媒活性 にはほとんど影響を及ぼさないか、熱伝達の容易さ、物質移動、液流制限による 圧力低下、気−液−固接触の効率、触媒耐久性などのような実際的理由から、球 、ペレット、押出物、環、サドルなどのような所定の形状を使用するのが好まし い。

特に好ましい担体は、担体を含む触媒の総重量に基づき０．００１〜１０重量％ の、以下からなる群から選ばれた少なくとも１種の促進剤で処理されたものであ る。

アルカリ金属の塩、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ土類金属の塩、 アルカリ土類金属の酸化物、 有機ハロゲン化物、 無機ハロゲン化物、 酸ハロゲン化物及び 元素ハロゲン。

アルカリ金属の塩の例としては、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリ ウム、臭化ナトリウム、硝酸ルビジウム、酢酸ルビジウム、硫酸リチウム、塩化 リチウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、臭化セシウムなどが挙げられ；アルカ リ金属酸化物の例としては、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化セシウム 、水酸化セシウム、酸化リチウム、水酸化リチウムなどが挙げられ；アルカリ土 類金属の塩の例としては、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硫酸カルシウム、酢酸 カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられ：アルカリ土類金属の酸化物の例と しては、酸化バリウム、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムな どが挙げられ；有機ハロゲン化物の例としては、クロロホルム、ブロモホルム、 塩化メチレン、臭化メチレン、三臭化エチレン、二塩化エチレン、ジクロロエタ ン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、塩化ビニル、クロロベンゼン、ブロモ ベンゼン、α−クロロトルエン、２−クロロトルエンなどが挙げられ；無機ハロ ゲン化物の例としては、ＨＣＩ　、　ＨＢｒなどが挙げられ；酸ハロゲン化物の 例としては、ＨＯＣＩ、　ＨＯＢｒなどが挙げられ；元素ハロゲンとしては、塩 素、臭素及びヨウ素が挙げられる。当業者ならば、前に列挙した化合物は、本発 明の実施に促進剤として有用な化合物の単なる実例であることならびに前記一般 的カテゴリー内の多くの他の化合物をまた、確認でき且つ本発明の実施に使用さ れる触媒の活性及び／または選択性を増大させることが期待されるであろうこと がわかる。

前記化合物のうち、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ金属硝酸塩が最も好 ましい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物の例としては、塩化セシウム、塩化 ルビジウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、 臭化ルビジウム、臭化セシウムなどが挙げられる。好ましいアルカリ金属硝酸塩 の例としては、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム及び硝酸カリウムが挙げられる。

当業者ならば、本発明の実施に使用される触媒が、触媒活性及び／または選択性 を改良できる追加の成分を含むことができることがわかる。このような添加剤は 、それらの存在が触媒の製造を助けるので最終触媒に添加することもできるしく 例えば、結合剤、離型剤など）；あるいは添加剤は増量剤として添加して、触媒 製造のコストを低下させることもできるし；あるいは、添加剤は反応温度及び／ または圧力の作業範囲を広げるために添加するともできるし；あるいは、添加剤 は反応条件下における触媒の寿命を増加させ且つ／または触媒活性を増大させる のに使用される触媒促進剤の量を修正するために添加できる。もちろん、いくつ かの添加剤（例えば、セシウム）は極めて低レベル（即ち、触媒ｇ当り添加剤■ レベル）で適当に使用される一方：他の添加剤（即ち、結合剤、希釈剤など）は これより相当に高いレベル（即ち、総触媒重量の相当の％として）適当に使用さ れることがわかる。

担持触媒は、例えば、担体上への活性金属の沈澱、含浸、担体及び活性金属の共 沈、粒子の形態の固体担体及び活性金属を一緒に粉砕することのような当業者に 公知の方法を用いて製造できる。促進剤がさらに触媒中に存在する場合には、触 媒中に添加する順序は決定的ではない、即ち、担体を銀源と接触させてから、促 進剤と接触させることもできるし；あるいは担体を促進剤と接触させてから、銀 源と接触させることもできるし：あるいは担体を促進剤及び銀源と同時に接触さ せることもできるし；他のこのような変形も考えられる。

はとんど全ての銀源が本発明の実施に使用される触媒の製造に用いるのに適当で ある。担持触媒の好ましい製造方法は銀化合物溶液による担体の含浸を含むので 、可溶性銀化合物が好ましい銀源である。化合物の例は硝酸銀、蓚酸銀、酢酸銀 などである。当業者ならば、ある種の有機銀化合物は水性媒体中において可溶化 するためにはアンモニアまたはアミンの添加を必要とすること；従って、このよ うな溶媒和促進添加剤の使用が本発明の実施に考えられることがわかる。

本発明の方法は酸化条件下、すなわち、約０．０１〜２０のオレフィン：酸素の モル比を提供するのに充分な量の酸素含有ガスの存在下において実施する。これ より多いまたは少ない量の分子状酸素も使用できるが、不所望の低レベルのオレ フィン転化が起こらないことを保証するのに充分な量の酸素を供給すべきである 一方、過剰に高い酸素濃度は、爆発性混合物の形成を防ぐために回避すべきであ る。

適当な酸素含有ガスとしては、空気、酸素高含有空気、実質的に純粋な酸素、Ｎ ２、Ａｒ、ＣＯｔまたはＣＨ，などのような不活性ガスで希釈された酸素などが 挙げられる。

場合によっては、本発明の方法は酸化すべきオレフィンを分子状酸素及び約０． １〜１１０００ｐｐ　（総供給材料の容量に基づく）の有機ハロゲン化物と接触 させることによって実施できる。これより低レベルの有機ハロゲン化物は、触媒 の性能に対して無視できるほどの効果しか提供しないし、これより高レベルの有 機ハロゲン化物が触媒の性能を有意に改良することは期待されないであろう。

本発明のこの任意の実施態様の実施に使用するための有機ハロゲン化物の好まし い量は供給材料の容量に基づき、約１〜ｌｏＯｐｐｍの範囲にある。

本発明のこの任意の実施態様の実施に使用するために考えられる有機ハロゲン化 物としては構造はＲ２Ｘ　Ｃ式中、Ｒ３は炭素数１〜８のヒドロカルビル基また はハロゲン化ヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンの任意の１つ、好ましくは 、塩素または臭素であり、Ｒ３は、Ｒ’Ｘが反応条件下において脱ハロゲン化水 素を受けることができ、るようにするのに充分に酸性である少なくとも１個の水 素原子を含む〕の化合物である。有機ハロゲン化物の例としては、塩化メチル、 臭化メチル、塩化メチレン、クロロホルム及びブロモホルムなどのようなＣ１化 合物；塩化エチル、臭化エチル、ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化ビニル 、ジクロロエチレン、トリク・ロロエチレンなどのようなＣ２化合物；ジクロロ プロパン、ジブロモプロパン、ジクロロプロペン、ジブロモプロペンなどのよう なＣ３化合物；クロロブタン、ブロモブタン、ジクロロブタン、ジブロモブタン 、クロロブテン、ブロモブテン、ジクロロブテン、ジブロモブテンなどのような Ｃ４化合物；モノ−、ジー、トリー、テトラ−及びペンタクロロペンタンまたは ペンテン、モノ−、ジー、トリー、テトラ−及びペンタブロモペンタンまたはペ ンテン、シクロペンチルクロリド、シクロペンチルプロミドなどのようなＣ３化 合物；モノ−、ジー、トリー、テトラ−、ペンタ及びヘキサクロロヘキサンまた はヘキセン、モノ−、ジー、トリー、テトラ−、ペンタ及びヘキサブロモヘキサ ンまたはヘキセン、シクロへキシルクロリド、シクロへキシルプロミド、クロロ ベンゼン、ブロモベンゼンなどのようなＣ６化合物；クロロトルエン、ブロモト ルエン、ベンジルクロリド、臭化ベンジル、モノ−、ジー、トリー、テトラ−、 ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタクロロへブタンまたはヘプテン、モノ−、ジー、 トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタクロロオクタンま たはオクテン、モノ−、ジー、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ −及びオクタブロモオクタンまたはオクテンなどのようなＣ７化合物；並びにそ れらの任意の２つまたはそれ以上の混合物が挙げられる。

有機ハロゲン化物は、使用する場合には、種々の方法で酸化反応帯域に添加でき る。例えば、それは酸化すべきオレフィン及び／または酸素含有ガスと、触媒と 接触させる前に混合することもできるし、あるいは有機ハロゲン化物を、供給材 料オレフィン及び／または酸素含有ガスとは別々に反応帯域に加えることもでき る。

適当な反応温度は約７５〜３２５℃である。これより低温においては、反応は実 際的でない程度に緩慢に進行し、他方、これより高温においては不所望なレベル の副生成物、例えば、二酸化炭素が得られる。好ましい反応温度は約１２５〜３ ００’Ｃであり；２７５°Ｃより相当に高温では目的モノエポキシドへの選択性 が低下し、また、約１７５°Ｃ未満の温度においては空時収率（ｓｐａｃｅ−ｔ ｉｍｅ　ｙｉｅｌｄ）が不所望に低いため、約１７５〜２７５°Ｃの範囲の温度 が最も好ましい。

反応圧力は広範囲に変化させることができ、約０．１〜１００気圧の代表的な限 界が主に安全性、取り扱い、装置及び他の実際的事情の関数として選ばれる。好 ましくは、反応圧力は約１〜３０気圧の範囲に保持される。

本発明の実施に適当な反応時間は広範囲に変化させることができる。一般に、オ レフィン、酸素及び触媒は約０．１〜７５モル％の範囲のすレフイン転化率を得 るのに充分な時間、接触させ続ける。約２〜５０モル％の範囲のすレフイン転化 率を得るために充分な反応時間が、反応器の容量を効率よく利用するために好ま しい。

当業者ならば、所望の転化率レベルを達成するのに必要な実際の接触時間が、容 器の寸法、オレフィン：酸素比、触媒上の銀添加量、任意の触媒調節剤の存在ま たは不存在（及びそれらの添加レベル）、反応温度及び圧力等に依存して広範囲 に変化させることができることかわかる。

発明の方法は回分式または連続式のいずれでも実施できる。

高い反応器処理量及び高純度生成物が得られるので、連続反応か好ましい。回分 式は、高容量の反応体処理量を必要としない場合、例えば、液相反応の場合には 充分に使用される。

気相において実施される連続式反応の場合には、代表的な気体時間空間速度（Ｇ ＨＳＶ）は約１００〜３０．０００ｈｒ”テある。約２００〜２０．０００ｈｒ −’の範囲のＧＨＳＶが好ましく、約３００〜８０００ｈｒ−’の範囲のＧＨＳ Ｖは、このような条件下では、供給材料オレフィン転化率と生成物選択性との最 も望ましい組合せが得られるので最も好ましい。

連続式の反応を液相において実施する場合には、使用される代表的液体時間空間 速度（ＬＨＳＶ）は前記ＧＨ３Ｖ値において得られるのと類似した接触時間を与 える。最も好ましくは、使用されるＬＨＳＶは、供給材料オレフィン転化率レベ ルと高生成物選択性の最も望ましい組合せを生じるような範囲にある。

本発明の実施において製造される生成物の回収は、当業者に公知の手法を用いて 容易に実施できる。例えば、反応を連続式で実施する場合には、未反応出発原料 を最初に反応生成物から分離し、次いで、目的生成物を蒸留、結晶化、抽出など によって得られた生成物混合物から単離する。目的エポキシド生成物への選択性 が一般に極めて高いので、目的生成物は少量の未反応生成物のみから単離すべき である。

ここで、以下の非限定的な例を参照して本発明をより詳細に説明する。

例１−触媒の製造 触媒は代表的には、処理される担体の容量に関して０．５〜２容量の溶媒中の銀 化合物（及び場合によっては促進剤）の溶液で担体を含浸させることによって製 造した。

例えば、Ａｌ２Ｏ，担体上１７％Ａｇ（中性子活性化分析によって測定）は、蒸 留水１００ｍ１中にコダック（Ｋｏｄａｋ）硝酸銀３８ｇを溶解させることによ って製造した。１００ｇの流動性アルミナ粉（表面積ｏ、２６ｒｄ／ｇ、総気孔 容量０．６７５ｃｃ（Ｈｇ）／　ｇｍ。

中央値気孔直径１９μ、充填密度０．９８ｇ／ｃｏ？、化学組成（重量％）　： Ａｌ２Ｏ＊　８４．７．５１０２１３．４．　Ｐｅ２’ｓ　−０，２１，Ｔｉ０ ｚ−０，４７，Ｃａ０　０．２１．　Ｍｇ０　０．１２．　ＮａｚＯＯ，１５， Ｋ２Ｏ０，２６）を銀含有溶液に加え、混合物を５０°Ｃにおいて３０分間、混 転し、次いで、６０℃において真空下で水を除去した。次いで、得られた粉末を 強制通風炉中で１５０°Ｃにおいて６０分間乾燥させた。

この物質を触媒Ａと称し、これは焼成してオレフィン供給材料の酸化に直接使用 することもできるし、または促進剤で処理してから焼成することもできる。

触媒評価の前に（及び促進剤でさらに処理する前または後に）、場合によっては 全ての触媒を酸素含有雰囲気（空気または酸素補給ヘリウム）中で約３５０°Ｃ において約４時間、焼成した。焼成後、ヘリウムまたは窒素のような不活性キャ リヤー中に最初は水素約２〜５％を含む雰囲気中、約３００〜３５０°Ｃの範囲 の温度において全ての触媒を活性化処理に供した。

活性化雰囲気の水素含量は、活性化温度か３５０°Ｃを越えないように制御され た速度で最終水素濃度的２０〜２５％まで徐々に増加させた。約２０〜２５％の 範囲の水素濃度に温度を約１時間保持した後、触媒はすぐに使用できるものとな った。

Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を促進剤で処理する場合には、分量の触媒を０．５〜２容 量の水性促進剤と接触させ、次いで前述のようにして乾燥させた。このようにし て触媒Ｂ−Ｈ（詳細は表１中）を調製した。表中において特に断らない限り、使 用した触媒担体は前述のと同一の流動性アルミナ粉であった。

銀含有触媒はまた、直径１／４インチのアルミナ環を用いて調製した。こうして 、表面積０．４３ｒｒｆ／ｇ、総気孔容量０．３７ｃｃ（Ｈｇ）／ｇｍ、中央値 気孔直径７μ、充填密度０．８０ｇ／ｃａｒ及び化学組成（重量％）　：Ａｌｚ Ｏｓ　９３．１．５ｉｆｔ　５．６．　ＴｊＯ□−０、１，ＣａＯ−ｏ、　１． 　ＭｇＯ−０，３，Ｆｅｔｕｓ　０．３．　Ｎａ２Ｏｏ、　１゜Ｋ２Ｏ−０，１ を有する１ｚ４インチアルミナ環５００ｇを、蒸留水５００ｍ１中硝酸銀（Ｋｏ ｄａｋ）　２０２ｇの溶液に加えた。得られた混合物を約５０°Ｃにおいて３０ 分間混転し、次いで、減圧下、約６０°Ｃにおいて回転蒸発器上で水を除去した 。次に、硝酸銀含浸環を強制通風炉中的１２０°Ｃにおいて３０分間、さらに乾 燥させた。次いで、乾燥した材料を約３５０°Ｃにおいて気流中で４時間焼成し た。焼成後、この環担持触媒を、蒸留水５００ｍ１中に溶解されたＣｓＣｌ　６ ９６■で促進した。混合物は「予備乾燥し」、即ち、減圧下、約６０℃において 乾燥し、さらに、前述のように強制通風炉中でさらに乾燥させた。得られた触媒 は触媒■と称する。触媒■の変形を、１２％銀添加−アルミナ環触媒に同様な促 進剤を添加して調製した。触媒Ｊと称する材料を、１２％Ａ　ｇ　２００ｇ、　 ＣｓＣ１２２４■及びＣ５Ｎ（ｂ　３２■から調製した。

前述と同様な一般的手法を用いて、アルミナ以外の物質を担体物質として使用し て、担持銀触媒を調製した。例えば、蒸留水７５ｍ１中にＡｇＮＯｓ　９．５　 ｇを溶解させ、次いで、この溶液に未焼成ＺｓＯ（表面積３．９Ｉ］１′／ｇ及 び粒径約７５〜１５０μ）２５ｇを加えることによってＺｎＯ上１５．４％Ａｇ を調製した。次に、この物質を前述のようにして乾燥させ、焼成させた。次いで 、乾燥した物質を担持触媒ｇ当りＣ５ＮＯ３１，０ｍｇを用いて前述のようにし て促進剤で処理した。得られた触媒を触媒にと称する。触媒にの変形を、１５． ４％Ａｇ／ＺｓＯ触媒を担持触媒ｇ当りＣｓＣ１１，Ｏ■で処理することによっ て調製した。得られた物質を触媒りと称する。

ＴｉＯ□（表面積０．５イ／ｇ、粒径約４０〜７５μ）酸素中、４５０°Ｃにお いて約４時間焼成させることによってチタニア担持触媒を調製した。次いで、こ の処理したＴｉＯ□２５ｇをＡｇＮＯｓ　９．５　ｇを含む蒸留水溶液約５０ｍ １中でこねた。この組合せをよく混合し、次に前述のようにして乾燥させた。得 られた触媒はＡｇを約１８％含んでいた。この物質を次に触媒ｇ当りＣｓＣｌ　 １．０■で促進した。これを触媒Ｍと称する。

表　１ 銀添加量、　促進剤添加量。

触　媒　重量％　担　体　■／ｇ１（促進剤源）Ａ　１７　Ａ１２（ｈ粉末　Ｏ Ｂ　１７　Ａｌ２Ｏ５粉末　１．０　（ＣｓＮＯｓ）Ｃ１７Ａｌ２Ｏ３粉末　１ ．０　（ＣｓＣ１）Ｄ　１７　ＡＬＯｓ粉末　３．０　（ＲｈＮＯｘ）Ｅ　１７ 　Ａｌ２Ｏ，粉末　１．３　（ＣｓＢｒ）Ｆ１７Ａ１□０３粉末　３．０　（Ｒ ｈＣＩ）Ｇ　２５　Ａ１□Ｏ，粉末　１．０　（ＣｓＮＯｓ）Ｈ５Ａｌ２Ｏ２粉 末　ｔＯ（ＣｓＣ１）Ｉ　１５　Ａｌ２Ｏ２環　１．０　（ＣｓＣ１）Ｊ　１２ 　ＡｌｚＯｓ環　１．１２　（ＣｓＣ１）０．１６　（ＣｓＮＯｓ） Ｋ　１５　ＺｎＯ１，０（Ｃ３ＮＯｓ）Ｌ　１５　Ｚｎ０　１．０　（ＣｓＣ１ ）Ｍ　１８　Ｔｉ０ｚ　１．０　（ＣｓＣ１）＊：担持銀触媒ｇ当りの促進剤の ■（促進剤化合物の重量に基づく） 例２−銀添加量の効果 以下の触媒評価実験の全てにおいて、触媒は１気圧のシングルパスフローリアク ター系中で定常状態条件下で評価した。

反応器の管はパイレックス製であり、触媒装填材料（０，１〜２０．０　ｇ　） はパイレックスフリットによって適所に保たれた。

反応器及び触媒粒子の形状寸法並びに床の深さは反応の動力学的及び触媒的面を 維持し且つ測定するように選ばれた。ステンレス鋼中に収められたクロメル−ア ルメル熱電対を触媒床内に埋め込み、真の反応温度を測定した。

供給ガス０２及び希釈剤Ｈｅは、マスフローコントローラーを用いて加えた。そ れによって、供給シリンダーからのまたはコンローラ−から下流の反応系からの 圧力変化に関係なく、精度及び再現性の高い０□及びＨｅの流速が可能になった 。二環式オレフィン供給材料は、蒸気飽和器（二環式オレフィン材料を含む）に Ｈｅ希釈剤流を通過させることによって反応器に導入した。蒸気飽和器は、供− 給材料流中に二環式オレフィンの再現性のある濃度が維持されることを保証する ために一定の温度に保持した。代表的には、飽和器の温度は、使用される二環式 オレフィンの関数として且つ供給材料流中の二環式オレフィンの目的濃度の関数 として約０〜１００°Ｃであった。

反応生成物の分析（及び供給材料組成の分析）は、Ｖａｒ　１ａｎ３７６０ガス クロマトグラフの入口に直接、接続されたインラインガスサンプリングループを 用いて行った。熱伝導率（ＴＣ）及びフレームイオン化（Ｆ　Ｉ）検知器（（Ｃ ｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　１０１カラム（８ｆｔ、Ｘ２ｍｍ内径パイレックス細管カ ラム）の下方に直列に接続〕を用いて、反応生成物の全てを分析した。ＴＣ検知 器によっては、０２、ＣＯ□、Ｈ２Ｏ及びＨＣＨＯ（存在する場合）の定量分析 がなされ、Ｆｌ検出器は、ノルボルネン及びノルボルネンオキシドのような有機 分子のために用いられた。

実際には通常は、存在する唯一の有機分子は選択的エポキシ化生成物及びオレフ ィン供給原料である。開閉弁によって、触媒上を通過する前にインラインサンプ ルループ通る供給材料流を方向転換することができた。このように、供給材料の 定量分析及び反応器流出液からの対応するデータとの比較が可能であり、それに よって、転化レベル及び生成物選択性の両者の極めて正確な測定値が提供される 。ＴＣ及びＦＩ検知器の両者からの出力は、形成の絶対量及び形成速度の両者を 与えるようにプログラムされた計算積分器（ｃｏｍｐｕｔ　ｉｎｇｉｎｔｅｇｒ ａｔｏｒ）を用いて積分された。全ての反応器の流出ラインを１２５〜１４０° Ｃにおいて加熱し、そして同温度に保持して、生成物の縮合を防いだ。

以下の温度プログラミングスケジュールを用いてＧＣ分析を行った２１００°Ｃ の初期温度を２分間保ち、次いで最終温度２００°Ｃまで＋ｌＯ°Ｃ／分の温度 プログラム速度で上昇させた後、同温度に１０分間保持した。ヘリウムＧＣキャ リヤー速度は２０ｍ１／分であった。

この例中において、供給オレフィン転化率及び生成物選択性に対する銀添加レベ ルの影響を調べた。反応パラメーター及び結果を表２中に示す。

表２ Ｈ（Ａｔ□０３上　２２５　９００　０．６４：０．０３：０．３３　２１　９ ４５％Ａｇ）”　２５０　９００　０．６４　二〇、０３：０．３３　２　６　 ９　０Ｃ（Ａ１２０３上　２００　４００　０．６４：０．０３：０．３３　４ 　９３１７％Ａｇ）”　２２５８０００．６５：０．０２：０．３３　９　８４ Ｂ（Ａｌ２Ｏ２上　２００　７２０　０．８３：０．０１：０．１６　２６　８ ３１７％Ａｇ）”　２１７　７２０　０．６６：０．０１　二〇、３３　５９　 ７１Ｇ　（Ａ１２０３上　２２５　１２００　０．４５：０．０５：０．５０　 ２５　９３２５％Ａｇ）”“２５０１８０００．６４：０．０３：０．３３　５ １　８５＊：ＣｓＣ１によって促進（１，０ｍｇ　ＣｓＣ１／　ｇ触媒）本本： 　ＣｓＮ０ｚによって促進（１，０■Ｃ５ＮＯ３／　ｇ触媒）料本：供給材料成 分の容量比 ネ料本・生成物の選択率は、転化されたノルボルネンのモルに基づくノルボルネ ンエポキシドに対するモル選択率として報告する。二酸化炭素は形成された他の 唯一の炭素基材生成物である。

前記結果から、広範囲の添加レベルの担持銀触媒によって高触媒活性及び選択性 が得られることが証明される。予期されるように、銀添加レベルが高いほど高活 性が得られる。ノルボルネン転化レベルが増加しても選択性は悪影響を受けない ことは注目に値する。

例３−促進剤添加の効果 例２中に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触媒評価を行った。種々の 促進触媒を試験した。反応パラメーター及び結果は表３中に示す。

表３ Ａ　；　０　２２５７２００．６４：０．０３：０．３３　１　８２５０７２０ ０．６４：０．０３：０．３３　９　３Ｃ＊＊０・１０　２００４０００．６４ ：０．０３：０．３３　４　９３（Ｃｓ６１’） Ｄ””；３．０　２２５６６００．６４：０．０３：０．３３　１４　ダ９（Ｒ ｈＮＯ３）　２５０６６００．６４：０．０３：０．３３２４Ｅ０−・１３　２ ２５６０００，６４：０．０３：０．３３１０　９２（Ｃｓｌｋｒ’）　２５０ 　６００　０．６４：Ｑ、０３：０．３３　１８　９１２°°°°°マ）０　２ ２５６６００・６４“０・０３“０・３３　３　７８（Ｒｂｅ　２２５　６６０ 　０．８０：０．０３：０．１７　１　ｔ　５にれらの結果から、アルカリ金属 化合物がノルボルネンオキシド形成を増加させ、且っ／または目的生成物に対す る選択性を増加させ（非促進触媒によって得られたものに関する）、速度及び選 択性の両者が改良されることが証明される。

この場合にはアルカリ金属ハロゲン化物としての、ハロゲンの添加はまた、ノル ボルネンオキシドへの選択性を増加させる有効な手段であることが示される。

これらの添加剤の利点は、銀の添加量及び使用される担体の性質とは無関係であ ることが観察される。

例４一種々の触媒担体の効果 例２中に記載したのと同一の実験構成を用いて一連の触媒評価を行った。異なる 触媒担体を用いて調製した３種の別の担持触媒（触媒に、Ｌ及びＭ）を試験した 。反応パ、ラメ−ター及び結果を表４に示す。比較のために、アルミナ担体上の 同様な触媒による反応に関するデータを表４に含める。さらに、非担持銀粉末の ＣｓＣ１促進サンプルに関するデータも含める。触媒Ｎと称する後者の物質は、 前記手法を用いて１００メツシユの銀粉末（純度９９．９９９９％）５．０ｇを ＣｓＮＯｓ水溶液と接触させることによって調製した。最終触媒は銀粉末ｇ当り ＣｓＮ０ｚ　１．　Ｏ■を含んでいた。

表４ Ｂ　Ａｔ□（ｈ２５０７２００．８３：０．０１＋０．１６２６　８３２１７７ ２００．６６：０．０１：０．３３５９　７１Ｋ　Ｚｎ０２２５７０００．６４ ：０．０３：０．３３５９　８２Ｌ　ＺｎＯ２２５８６００，６４：０．０３： ０．３３４８　Ｂ６２２５２８４００．８９：０．０１：０．１０５６　８８Ｍ 　ＴｉＯ□２２５１０５００．６４：０．０３：０．３３２８　９０２５０１０ ５００．６４＋０．０３：０．３３４２　８３２５０２８０００．８７＋０．０ １：０．１２３５　８４＊：促進剤添加量及び添加源は表１参照本＊：供給材料 成分の容量比 料ネ：生成物の選択率は、転化されるノルボルネンのモルに基づくノルボルネン オキシドへのモル選択率である。二酸化炭素は反応の間に形成される他の唯一の 炭素基材生成物であった。

＊本本本：低転化レベルのため、形成される二酸化炭素の量は少なすぎて定量で きなかった。

これらの結果から、ノルボルネンのノルボルネンオキシドへの高選択的添加に種 々の担体が有効であることが証明される。結果からまた、本発明の実施に非担持 銀触媒を使用できるが、転化速度が低く且つ触媒コストが高いために一般にはこ のような非担持触媒は広範囲の使用には非現実的であることが示される。これら の結果からまた、アルミナが本発明の実施に育用な担体であることが示される。

例５一種々のすレフインの選択的エポキシ化オレフィン供給材料としての５−エ チル−２−ノルボルネン、ビシクロ（２，２，２）オクト−２−エン及び５−ノ ルボルネン−２−カルボキシアルデヒドと共に例２に記載したのと同一の実験構 成を用いた。触媒Ｂをこれらの実験の各々に用いた。反応パラメーター及び結果 を表５中に示す。

表５ ５−エチル−２−２２５７０００，４７：０．０３：０．５０　４　６６ノルボ ルネン　２２５　７００　０．４３：０．０７：０．５０　１　７８ビシクロ　 ２１０　４６０　０．４７：０．０３：０．５０　４　３６［２，２，２］　２ １０３６００，５９：０．０８：０．３３　２　３９５−ノルボルネン　２１９ 　２５５　０．６６５：０．００５：０．３３　５５　４＊　：供給材料成分の 容量比 ＊＊：生成物選択率は、転化される二環式オレフィンのモルに基づく二環式オレ フィンエポキシに対するモル選択率として定義する。二酸化炭素は反応において 形成される唯一の他の炭素基材生成物であった。

これらの結果から、ノルボルネン以外の二環式オレフィンも本発明の実施によっ て、対応するモノエポキシド誘導体に選択的に酸化できることが証明される。前 記結果はさらに、所定の供給材料オレフィンのために使用するのが好ましい触媒 促進剤源（及び添加レベル）を測定するのが重要であることを示す。例えば、５ −ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドでは使用される反応条件下（バラン スＣＯ□）で対応するエポキシドへの選択性はわずか４％であったが、同一反応 条件下における同一組成の触媒を用いたノルボルネンのエポキシ化ではノルボル ネンオキシドは約８０〜９０％の範囲の選択率で得られた。表３中に示した結果 は、使用した促進剤の性質及び品質の変化が、前記のような広範囲の二環式オレ フィンの選択性の高いエポキシ化を生ずるであろうことを示唆する。

例６−有機ハロゲン化物共供給材料の任意の使用有機ハロゲン化物共供給材料の ノルボルネンオキシドへの転化及び選択性に対する有機ハロゲン化物共供給材料 の効果を検討した。例えば、ノルボルネンの酸化は、例２中に記載した手法に従 って触媒Ｊを用いて行った。さらに、有機ハロゲン化物（これらの実験では１， ２−ジクロロエタンを用いた）は、有機ハロゲン化物１１００ｐｐ　（容量基準 ）を含むガス流（ヘリウム希釈剤中）を反応体供給流に送るマスフローコントロ ーラーによって供給した。ヘリウム／二環式オレフィン／酸素供給流中に希釈さ れる１０１００ｐｐ機ハロゲン化物含有供給材料に関して流速を適当に選択する ことによって、プロセス供給流中の有機ハロゲン化物のレベルを極めて正確に且 つ再現的に制御できた。

表６は、ノルボルネンのノルボルネンオキシドへの選択的酸化に使用される反応 帯域への１．２−ジクロロエタンのような有機ハロゲン化物の共供給の制御され た可逆的効果を示す。データは、実験を行う順序で示す。反応条件の各特定のセ ットへの触媒の暴露の長さの効果を示すために、表中にまた、流れ上の時間の累 積量を示す。実験は全て、２２５°Ｃ及びＧＨ３Ｖ　２７０ｈｒ−’において触 媒Ｊを用いて実施した。

表６ １．２−ジクロロエタン共供給材料の効果２２７°　４３．１　８９．０ ２４７　４３、１　８９．０ ２６２°“　４０．５　８９．５ ２８５　４０、２　８９．５ ３０４　４０、４　９’０．０ ３６０””　４０．１　９０．３ ４０８”””　４４．２　８９．５ ４３２　４４、２　８８．６ ４６１　４３、５　８８．１ ＊　二ノルボルネンオキシ、ドへの選択率はこれより前の表中に記載したのと同 様にして測定した。

零＊：０分〜２２７分の反応時間を用いて、反応に関する触媒活性の定常状態を 決定した。

＊＊＊　：　５ｐｐｍの１，２−ジクロロエタンの供給材料流への添加は触媒を ２５０分間流れ上に保った後に開始した。

＊＊科料：媒を流れ上に３２０分間保った後に、１，２−ジクロロエタン供給材 料のレベルを５〜１０ｐｐｍに調製した。

本本本木本　：触媒を流れ上に３９０分間保った後に、１，２−ジクロロエタン 共供給材料の供給材料流への添加を停止した。

表６中の結果は、反応混合物への有機ハロゲン化物共供給材料の添加が所定の触 媒によって達成された転化レベルの安定化を助けることを証明する。例えば、二 環式オレフィンの転化は、有機ハロゲン化物の供給材料流への添加によって制御 できる。前記結果はさらに、有機ハロゲン化物の触媒性能に対する効果が供給オ レフィン転化及び生成物選択率の両者に関して可逆的であることを証明する。さ らに、前記結果は、供給材料流への有機ハロゲン化物共供給材料の添加が目的エ ポキシド生成物への選択性を増大できることを証明する。

例は、本発明の実施を単に説明するために提供したのであって、本発明または添 付した請求の範囲の範囲を決して限定するように解すべきではない。本発明の本 質及び精神から逸脱しないならば、要求される特許請求の範囲においてかなりの 変更及び修正が考えられる。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 各Ｒは独立して ａ）水素、 ｂ）炭素数６〜２０のアリール及び置換アリール基、ｃ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ′は独立して： Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリールまたは置換 アリール基、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′′はＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたは置換アルキル基、炭素数６〜 ２０のアリールまたは置換アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である） である〕 の第三アルキル基、 ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｘは１〜１２の整数である）、 ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ｆ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ｇ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼、 ｉ）Ｒ′′２Ｎ−、 ｊ）Ｒ′′Ｓ−、 ｋ）ＣＲ′′２＝ＣＲ′′−（ＣＲ′′＝ＣＲ′′）−ｙ（式中、ｙは０〜２０ の整数である）及び １）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ′′ であり、ｍはＯ〜３の整数である） からなる群から選ばれ（但し、基Ｒはアリル水素ではない）；該二環式オレフィ ンの各Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル部 分であり；該二環式オレフィンの各Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルも しくは置換ヒドロカルビル部分であり；ｘは１から４まで変化できる整数であり ；Ｙは構造： −（ＣＲ′２）ｙ− （式中、Ｒ′置換基は前に定義された通りであり、且つ各Ｒ′は他とは独立して 選ばれ、ｙは１から４まで変化できる整数である） のアルキレン部分であるか、またはＹは構造：▲数式、化学式、表等があります ▼ （式中、Ｒ置換基は前に定義した通りであり、且つ各Ｒは他とは独立して選ばれ る）のアルキレン部分であり、このようなアルキレン部分に関してｙは２である と考えられる｝を有する〔２，Ｘ，ｙ，〕二環式オレフィンの選択的エポキシ化 方法であって、 該方法が、銀含有触媒の存在下、０．１〜１００気圧の範囲の圧力下、７５〜３ ２５℃の範囲の温度において、０．１〜７５％の範囲のオレフィン転化率を得る のに充分な時間、該オレフィンを、０．０１〜２０の範囲のオレフィン対酸素の モル比を維持するのに充分な量の酸素含有ガスと接触させることを含んでなる方 法。
2. ２．前記銀触媒が０．１〜５０重量％の範囲の元素銀を含んでなる担持銀触媒で ある請求の範囲第１項に係る方法。
3. ３．前記担持銀触媒が約５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有する無機担体上に担持さ れた請求の範囲第２項に係る方法。
4. ４．前記無機担体が シリカ、 アルミナ、 シリカ−アルミナ、 酸化チタン、 酸化ランタン、 酸化マグネシウム、 窒化硼素、 炭化硼素、 窒化珪素、 炭化珪素、 酸化亜鉛、 酸化錫、 酸化鉄、 酸化カルシウム、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム、 酸化ジルコニウム、 炭素、 燐酸硼素、 燐酸ジルコニウム 及びそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれる請求の 範囲第３項に係る方法。
5. ５．前記銀触媒がさらに、 アルカリ金属の塩、 アルカリ金属の酸化物、 アルカリ土類金属の塩、 アルカリ土類金属の酸化物、 有機ハロゲン化物、 無機ハロゲン化物、 酸ハロゲン化物及び 元素ハロゲン、 ならびにそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物からなる群から選ばれた少 なくとも１種の促進剤を、担体を含む触媒の総重量に基づき０．００１〜１０重 量％の範囲で含んでなる請求の範囲第２項に係る方法。
6. ６．前記促進剤が、アルカリ金属のハロゲン化物塩もしくはアルカリ金属の硝酸 塩またはそれらの任意の２つまたはそれ以上の混合物である請求の範囲第５項に 係る方法。
7. ７．前記オレフィンが ノルボルネン、 ノルボルナジエン、 ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン、５−エチル−２−ノルボルネン、 ５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、及びそれらの任意の２つまたは それ以上の混合物からなる群から選ばれた請求の範囲第１項に係る方法。
8. ８．前記銀触媒が、 銀約１〜３０重量％、 アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩またはそれらの任意の２つまた はそれ以上の混合物約０．００１〜１０重量％及び 表面積約１０ｍ２／ｇ未満のアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触媒の総重 量に基づく請求の範囲第７項に係る方法。
9. ９．該銀触媒が、 銀約２〜２０重量％、 アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩またはそれらの任意の２つまた はそれ以上の混合物約０．０１〜２重量％及び 表面積約１ｍ２／ｇ未満のアルミナ担体を含んでなり、該重量％が触媒の総重量 に基づく請求の範囲第７項に係る方法。
10. １０．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化セシウム及び臭化セシウムからなる 群から選ばれ、且つ前記アルカリ金属硝酸塩が硝酸セシウム及び硝酸ルビジウム からなる群から選ばれる請求の範囲第９項に係る方法。
11. １１．温度約１２５〜２７５℃、圧力約１〜３０気圧において、約２〜７５％の 範囲のオレフィン転化率を得るのに充分な時間、前記接触を実施する請求の範囲 第８項に係る方法。
12. １２．温度約１２５〜２７５℃、圧力約１〜３０気圧において、約２〜３０％の 範囲のオレフィン転化率を得るのに充分な時間、前記接触を実施する請求の範囲 第９項に係る方法。
13. １３．前記酸素含有ガスが、 空気、 不活性ガス希釈空気、 不活性ガス希釈酸素、 酸素高含有空気及び 実質的に純粋な酸素 からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に係る方法。