JPH04504137A

JPH04504137A - カーボネートポリマーとニトリル―ブタジエン―ビニル芳香族グラフトコポリマーとメチル（メタ）アクリレート―ブタジエン―スチレングラフトコポリマーとを含む成形用組成物及びこのような組成物を用いたブロー成形法と熱成形法

Info

Publication number: JPH04504137A
Application number: JP2505233A
Authority: JP
Inventors: ラフナー，マイク・ケイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1992-07-23
Also published as: EP0462220A1; CA2047662A1; AU5340890A; KR920701361A; EP0462220A4; US5087663A; WO1990010675A1; BR9007202A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】カーボネートポリマーとニトリル−ブタ名１’７二互三Ａノ４１１漏り乙Ｅユボ茫ヱーとメチル　メタ　アクリレ−ドープ９２王ンースチレングラフトコポリ？二１む　乏　組　び二立Ｌ】笠綴収　いたブロー　≦法と暫形抹本発明は熱可塑性樹脂組成物とこれらの使用方法に関し、特に詳しくは改良されたブロー成形可能な又は熱成形可能なポリカーボネート／ＡＢＳ組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明はカーボネートポリマーと、（１）予め製造されたゴム状ブタジェンポリマー又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素コポリマーがそれとグラフト重合したアクリロニトリルとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を有し、ＡＢＳグラフトコポリマーが４０重量％未鳩のゴムを含む、ニトリル −ブタジェン−ビニル芳香族型（ＡＢＳ型）グラフトコポリマーと、（２）コアとしてのブタジェン又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素−アルキルアクリレートモノマーのポリマーを、任意の第２内部シェル相のビニル芳香族炭化水素のポリマーと、外部シェルのアルキル（メタ）アクリレートポリマーと共に有するコア／シェルグラフトコポリマーであり、０℃未滴のＴｇを有し、４０重量％を越えるゴムを含む溶融強度強化剤とのブレンドを含む組成物に関する。上記成分（２）の溶融強度強化剤コア／シェルグラフトコポリマーは非常にしばしば、メチルメタクリレートとスチレンとがグラフトしたブタジェンゴムコアであるのでＭＢＳ樹脂と一般に呼ばれる。

ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド組成物は広範囲な射出成形条件下で熱可塑性的に成形可能であることが判明しているが、ブロー成形には特定のポリカーボネートブレンドのみが適する。この理由はブロー成形操作の特有の必要条件による。

米国特許第４．６５２．６０２号と第４，４７４．９９９号とに教えられているような、通常のブロー成形操作では、熱軟化した熱可塑性ブレンドのチューブ又はパリソンを型内に垂直下方に押出成形することができる。次に、押出成形体を圧縮ガス流（通常は空気又は不活性ガス）によって型表面に押圧して、熱軟化した樹脂を成形する。

当業者によって理解されるように、−足熱可塑性樹脂の上首尾な成形は熱軟化した樹脂の特徴と物理的性質とを含めた多くの要素に依存する。チューブの長さと直径及びチューブの成形材料量とは、この方法によって成形されうる物体のサイズと壁厚さとの決定における限定要素である。ポリカーボネート／ＡＢＳブレンドから得られる溶融物の流動性又は溶融強度不足並びに軽度の押出成形物膨潤はブロー成形適用を比較的小型の薄壁部品に限定させている。これらの要素は単独で、押出成形パリソンの重量が少なくとも０．９ｋｇ　（２ボンド）であるような、特に押出成形パリソンの重量が少なくとも１．８ｋｇ　（４ボンド）以上であるような大型製品の成形に特に関して、樹脂の上首尾なブロー成形において非常に重要である。

良好な溶接強さを有する樹脂組成物が線状ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）及びゴム状グラフトコポリマー樹脂（ＭＢＳ）のブレンドから得られることが、日本特許公報第Ｊ　Ｐ　５８１５９２５８号（１９８３）から公知である。しかし、この参考文献はゴム配置を制御するという利点を示唆していず、実際にＡＢＳ相のみを改質して外部シェルに３０〜５０％のゴムをスチレンと共に含むＭＢＳコア／シェル樹脂を用いることによって溶接線を改良しようと試みている。

さらに米国特許第４．６７７．１６２号から、線状もしくは分枝鎖のポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）及びゴム状グラフトコポリマー（ＭＢＳ）の成形可能なブレンドが良好な耐衝撃性と低い光沢とを有する製品の成形に有用であることが公知である。しかし、この参考文献は低いＡＮ含量を有するＡＢＳ樹脂のみを用い、第２ゴム状グラフトコポリマーがＰＣ界面もしくはＰＣ相に配置されるようにアクリロニトリル含量を変えることによりＡＢＳ樹脂の溶解度パラメーター及び／又は極性を変えることによってゴム配置を制御するという利点を示唆又は達成していない。

本発明は次の成分（Ａ）（ｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマー、及び（ｉｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマーと線状カーボネートポリマーとのブレンド、がら成る群から選択されたカーボネートポリマー２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％：（Ｂ）ブタジェンポリマーゴム又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素コポリマーゴムがそれとグラフト重合したニトリルとビニル芳香族炭化水素との混合物を有する１種以上のグラフトコポリマーであって、１８重量％を越える、その中に重合したニトリルモノマーと４０％未満のゴムとを含むグラフトコポリマー５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％：及び（Ｃ）ブタジェン又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素−アルキルアクリレートモノマーのポリマーのコアを、ビニル芳香族炭化水素のポリマーの任意の第２内部シェル相と、アルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーの外部シェルと共に有するコア／シェルグラフトコポリマーであり、０℃未満のＴｇを有し、４０重量％を越えるゴムを含む溶融強度強化剤１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％（前記重量％は成分（Ａ）、　（Ｂ）及び（Ｃ）に基づくものとする）を含むブロー成形又は熱成形に有用な熱可塑性ブレンド組成物に関する。

好ましい組成物は（Ａ）好ましくは線状ポリカーボネートとランダム分枝鎖ポリカーボネートとのブレンドであり、少なくとも２０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％のランダム分枝鎖カーボネートポリマーを含み、残部が線状カーボネートポリマーであるカーボネートポリマー５０〜８０重量％、ＣＢ）ブタジェンポリマーゴムとそれとグラフト重合したニトリルとビニル芳香族炭化水素との混合物とのグラフトコポリマーであって、１８重量％を越えるニトリルと４０％未滴のゴムとを含むグラフトコポリマー５〜７５重量％、及び（Ｃ）溶融強度強化剤３〜９重量％を含む。

本発明の組成物を用いることによって製造及び／又は成形される製品は自動車の構成要素、ボトル、金型の外被等として有用である。

図１〜５はここに述べた樹脂状組成物の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

図１は対照実験１のＴＥＭ写真であり、ＰＣ／ＡＢＳ２１３／ＭＢＳブレンド（ＡＢＳ成分中にアクリロニトリル１６重量％）がＡＢＳ成分の淡灰色ＳＡＮ相中に全体的にＭＢＳゴム（黒色小球）を有することを示す。図２は対照実験２のＴＥＭ写真であり、ＰＣ／ＡＢＳ　Ｘ２１／ＭＢＳブレンド（ＡＢＳ成分中にアクリロニトリル２１重量％）が暗灰色ＰＣ又はポリカーボネート相と淡灰色ＡＢＳ相との界面にＭＢＳゴムの多（を有することを示す。図３は対照実験３のＴＥＭ写真であり、ＰＣ／ＡＢＳ　Ｙ２３／ＭＢＳブレンド（ＡＢＳ成分中にアクリロニトリル２３重量％）が暗灰色ＰＣ相とこれの淡灰色ＡＢＳ相との界面とにＭＢＳゴムを有することを示す。図４は実験６のＴＥＭ写真であり、ＰＣ／エマルジョンＡＢＳ／ＭＢＳブレンド（ＡＢＳ成分中にアクリロニトリル２７重量％）が暗灰色ＰＣ相中にＭＢＳゴムを有することを示す。図５は実験１のＴＥＭ写真であり、ＰＣ（分枝鎖）／ＡＢＳ／ＭＢＳブレンド（ＡＢＳ成分中にアクリロニトリル２３重量％）か暗灰色ＰＣ相中にＭＢＳゴムを有することを示す。

写真はポリカーボネート相とＡＢＳ樹脂相及び界面にゴム状耐衝撃性改良剤又は溶融強度強化剤の小粒子が存在することを示す。両相と界面におけるゴム粒子のこの存在は分枝鎖ポリカーボネートの使用と共に改良された界面結合を生ずるのみでなく、高い溶融強度、弾性率及び高いゼロ剪断粘度をも生ずる。０．９ｋｇ（２ボンド）以上の重量を有する大型パリソンのブロー成形には高いＲ＊値（溶融弾性と粘闇との尺度）が必要であるので、これらの性質は大型部品のブロー成形に望ましい及び／又は宵月な性質である。分枝鎖ポリカーボネートの使用とゴムか多重相ポリマーブレンドの各相と相界面とに存在するようにゴムの存在を制御しうろことは大型部品のブロー成形用途に用いる組成物の溶融強度と弾性率とを高めるために重要である。

本発明に用いる線状カーボネートポリマーは例えば米国特許第３．　０３６．　０３６号、第３．０３６．０３７号、第３．０３６．０３８号及び第３．　０３６゜０３９号に述へられているような］−リチルジオールカーボネート類、米国特許第２．９９９．８３５号、第３．０２８．３６５号及び第３．３３４．１５４号に開示されているような、それらの芳香族的及び脂肪族的に置換した誘導体を含めたビス（アル−ヒドロキシフェニル）アルキリデン類（しばしばビスフェノールＡ型ジオールと呼ばれる）：及び米国特許第３．１６９．１２１号に述べられているような、他の芳香族ジオールから誘導されたカーボネートポリマーのような、公知の芳香族カーボネートポリマーであることが有利である。

ホモポリマー以外のカーボネートコポリマー又はインターポリマー（ｊｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）が望ましい場合には、ポリカーボネートが（１）２種類以上の二価フェノールから又は（２）二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−もしくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸とから誘導されうることは、当然理解されよう。上記カーボネートポリマーのいずれかのブレンドも本発明の実施に適切である。「カーボネートポリマー」なる用語には、米国特許第３．　１６９゜１２１号：第４．１５６．０６９号：第４．２６０．７３１号、第４．３３０゜６６２号、第４．３５５．１５０号：第４．３６０．６５６号：第４．３７４゜９７３号；及び第４．３８８．４５５号に述べられているようなエステル／カーボネートコポリマーも含まれる。上記カーボネートポリマーの中では、ビスフェノールＡのコポリカーボネートを含めた、ビスフェノールＡと誘導体とのポリカーボネートが好ましい。本発明の実施に用いるためのカーボネートポリマーの製造方法は周知である。例えば、幾つかの適切な方法が上記特許に開示されている本発明に用いるランダム分枝鎖ポリカーボネートは当業者に周知でもあり、米国特許第３．５４４．５１４号に示されるように、三価及び／又は四価フェノールの存在下での二価フェノールとホスゲンとの反応によって製造される。

ブロー成形可能な樹脂とそれらの好ましい性質とは当業者に公知であり、米国特許第４．６５２．６０２号と第４．４７４．９９９号に教えられている。米国特許第４．６５２．６０２号は本発明による組成物の性能を説明するために下記実験で用いるブロー成形性の尺度であるＲ＊を定義しているので、特に適切である。

本発明の組成物に用いるブタジェンゴムと、ニトリル及びビニル芳香族炭化水素モノマーとのグラフトコポリマーは一般に、分散エラストマー相と硬質マトリックス相とを有することを特徴とする。これらの組成物は周知であり、乳化重合、懸濁重合又は塊状重合を用いて典型的に製造される。この種の樹脂の周知の例はアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）である。このような組成物のエラストマ一部分又はゴム部分は通常、硬質熱可塑性部分から成るマトリックス中に不連続粒子として分散する。熱可塑性マトリックスの量は種々なゴム粒子にグラフトし、エラストマ一部分もしくは成分のゴム特性を複合体の靭性と溶融強度とに寄与させる。エラストマー成分と熱可塑性マトリックスとのグラフトはゴムの剪断−降伏傾向に衝撃ブロー−のエネルギーを散逸させて、応力破壊の可能性を軽減する。このグラフトはまた溶融段階に高い弾性と強度とを与える適当なアクリロニトリル−ブタンエン−メチｌノン樹脂（ＡＢＳ）はポリブタジェン基体ラテックス上にスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーをグラフトさせることによって製造することかできる。エラストマー成分にＳＡＮコポリマーをグラフトさせ、非グラフトＳＡＮによって形成される熱可塑性成分中に不連続相として分散させる。これらの生成物に追加量の非グラフトＳＡＮコポリマーをしばしば混合する。

スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーとを予め製造したゴム基体の存在下、モノマー、ゴム及びＳＡＮコポリマーが少なくとも一部可溶であるモノマー又は他の有機溶媒中の溶液中で共重合させる公知の塊状方法、溶液方法、塊状− 溶液方法又は塊状−懸濁方法のいずれかによってこのような樹脂を製造することも公知である。この種の方法では、生成するスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーはゴムと、グラフトコポリマー成分のマトリックスポリマーの残部の全てもしくは一部との一部にを利に両グラフトポリマーを形成する。　本発明に用いるゴム改質スチレン熱可塑性グラフトコポリマー樹脂のゴム含量は４０重量％以下である。好ましい性質を得る上で、この態様のグラフトポリマーは各成分の分子量、グラフト度、ゴム粒度及びモルホロジー（ｍｏ　ｒｐｈｏ　Ｉ　ｏｇｙ）を変化させるというフレキシビリテイと共に、正確なビニル芳香族モノマー含量とニトリルモノマー含量と同様に重要であり、それ故に当業者に公知であるように調節することができる。カーボネートポリマー相とそのＡＢＳ型ポリマーとの界面とへの溶融強度強化剤の配置を最良に促進するような充分な極性を得るためには、この成分のニトリル含量を１８重量％を越えるレベルに維持する必要があることを留意することが重要である。

ＡＢＳ型成分はアクリロニトリル、ブタジェン及びスチレンそのものから製造することができる、又は他のモノマーをこれらと部分的に置換させるもしくはこれらに混入することができる。モノマーミックスの変化は複合体の性質を変化させるが、モノマーミックスの変化は例えばＡＢＳのようなゴム改質スチレン熱可塑性樹脂の特徴である基本的な基体−グラフト−マトリックス構造の変化を惹起特にニトリルモノマー）は熱可塑性ＳＡＮ相の溶解度パラメーターに影響を与え、本発明に示すように、３種をブレンドする場合に非スチレンポリマー中に溶融強度強化剤を導く又は配置するために用いることができる。

本発明に用いるＡＢＳはチルダース（Ｃｈｉｌｄｅｒｓ）の米国特許第２．８２０．７７３号［ニー、ニス、ラバー（Ｕ、Ｓ、Ｒｕｂｂｅｒ）］　；カルバート（Ｃａ　ｌ　ｖｅ　ｒ　ｔ）の米国特許第３．２３８．２７５号［ボルダ　ワーナ−（Ｂｏｒｇ　ＷａｒｎｅｒＮ　；カフ０り（Ｃａｒｒｏｃｋ）の米国特許第３．５１５．６９２号［ダート（Ｄａｒｔ）］；］アカーマンＡｃｋｅｒｍａｎ）の米国特許第４．１５１．１２８号［モビル（Ｍｏｂ　ｉ　１）］　：クルス（Ｋｒｕｓｅ）の米国特許第４．１８７．２６０号［モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔ）］　；ササイシンＳｉｍｏｎ）の米国特許第４．２５２．９１１号［モンサント］　：及びつニーバー（Ｗｅｂｅｒ）の米国特許第４．５２６，９２６号［ダウ（Ｄｏｗ）］に詳述されている種々な方法のいずれかによって製造される。

本発明に用いる溶融強度強化剤はブタジェン又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素モノマー又はブタジェン−ビニル芳香族炭化水素−アルキルアクリレートモノマーのゴム状ポリマーのコアを、任意の第２内部シェル相のビニル芳香族炭化水素のポリマーと、外部シェルのアルキル（メタ）アクリレートのポリマーと共に有するコア／シェルグラフトコポリマーである。これらのコポリマーの周知の例はメチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン樹脂（ＭＢＳ）である。このようなコポリマーは０℃未満のＴｇと４０％を越えるゴム含量とを有するべきである。これらは一般に、共役ジエンを最初に重合させることによって、又は共役ジエンと例えばスチレン、アクリロニトリルもしくはメチルメタクリレートのようなモノオレフィンもしくは極性ビニル化合物とを共重合させることによって、ゴム状ポリマー基体ラテックスを形成して、数段階で製造される。基体ラテックスは典型的に、約５０〜１００重量％の共役ジエンと５０重量％までの１種以上のモノオレフィンもしくは極性ビニル化合物とから製造される。

モノマー混合物を基体ラテックスにグラフト重合して、シェルを形成する。このグラフトのために、多様なモノマーを用いることができ、モノマーの中では下記のものが例示的である：例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ナフタレンのようなビニル芳香族化合物：例えばアクリロニトリル、メタクリレートリル又はα−ハロゲン化アクリロニトリルのようなニトリル：又は例えばメタクリレート、エチルアクリレート又はヘキシルアクリレートのようなＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート；例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート又はヘキシルメタクリレートのような０１〜Ｃｓアルキルメタクリレート：例えばアクリル酸又はメタクリル酸のような不飽和カルボン酸例えば無水物のような、このような酸の誘導体を含む、又は上記モノマーの２種以上の混合物。グラフト度は基体ラテックスの粒度に敏感であり、粒度は他の方法の中でも特に制御凝集方法によって影響される。

グラフトレベルを過度に高いレベルに到達させる場合には、相対的な基体ラテックス含量の溶迦強度効果は軽減する。

グラフトモノマーは反応混合物に同時に又は連続的に加えることができ、連続的に加える場合には、基体ラテックスすなわちコアの周囲に層、シェル又はいぼ様の付着物が形成される。モノマーは相互に種々な比で加えることができるが、２種のみを用いる場合には、２種石ツマーはしばしば等量で用いられる。ＭＢＳゴムの典型的な重量比は固体を基準にして基体ゴムラテックス６０〜８０重量部、第１モノマー１０〜２０重量部及び第２モノマー１０〜２０重量部である。ＭＢＳゴムの好ましい組成物はブタジェン約７１部、スチレン約３部、メチルメタクリレート約４部及びジビニルベンゼン約１部の重合がら形成されるコア：スチレン約１１部から形成される第２内部シェル相；及びメチルメタクリレート約１１部と１．３−ブチレングリコールジメタクリレート約０．　１部から形成されるシェル相を有する組成物である（部は総ポリマー組成物の重量によるものである）。実質的にこのような含量を有する生成物はローム　アンド　ハース　カンパニー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からバラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ”）ＥＸＬ３６０７：ＩアーシェルＭＢＳポリマーとして商業的に入手可能である。

上記のような、ＭＢＳゴムと同ゴムの製造方法はサイトウ（Ｓａｉｔｏ）の米国特許第３．２８７．４４３号［カネガフチ（Ｋａｎｅｇａｆｕｃｈｉ）］　；カーフマン（Ｃｕｒｆｍａｎ）の米国特許第３．６５７．３９１号［ボルダ　ワーナー（Ｂｏｒｇ　Ｗａｒｎｅｒ）］　；及びフロムス（Ｆ　ｒ　ｏｍｕ　ｔ　ｈ）の米国特許第４．１８０．４９４号［ローム　アンド　ハース］にさらに詳細に考察されている。

本発明をさらに説明するために、下記実験を述べる。

犬翳よ分枝鎖ポリカーボネート１２４０重量部に、アクリロニトリル２３重量％とブタジェンポリマーゴム約２０重量％と残部のスチレンが重合したアクリロニトリル −スチレン−ブタジェンコポリマー（ＡＢＳ　Ｙ２３）６４０重量部を混合した。これに、エポキシ化大豆油しエロ　カンパニー（Ｆｅｒｒｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からプラス　チェック（Ｐｌａｓ　Ｃｈｅｋ”）７７５］　２重量部、イルガノックス（Ｉ　ｒｇａｎｏｘＴＩ′）１０７６酸化防止剤［チバ　ガイギ（ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）から］４４重量部びＭＢＳゴム（ローム　アンド　ハース　カンパニーからのバラロイド３６０７）１２０重量部をも混合した。約−７０’ＣのＴｇと約７０重量％ゴムとを有するＭＢＳゴム溶融強度強化剤はブタジェン７１部、スチレン約３部、メチルメタクリレート約４部及びジビニルベンゼン約１部のポリマーからなるコア：スチレン約１１部からなる第２内部シェル：及びメチルメタクリレート約１１部と１．３−ブチレングリコールジメタクリレート約０．１部とからなるシェル相を有するコア／シェルグラフトコポリマーであった。

実験室用タンブラ−（ｔ　ｕｍｂ　Ｉ　ｅ　ｒ）内で混合物を均一にブレンドした。ブレンドを加熱制定値（ｈｅａｔｉｎｇ　ｓｅｔ　ｐｏｉｎｔ）２７０℃を有する３０ミリメートル（ｍｍ）ウェルネルーフレイデレル（Ｗｅ　ｒｎｅ　ｒ −Ｐ　ｆ　Ｉ　ｅｉｄｅｒｅｒ）溶融押出成形機に導入した。押出成形体をペレット化し、乾燥した。ペレットを７０トン　アルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）射出成形機に供給して、１２．６ｃｍｘ１．２５ｃｍの衝撃試験片と１６．３ｃｍｘ１．３ｃｍ、厚さ３．１７５ｍｍの引張り試験片を成形した。

これと他の幾つかのポリカーボネート／ＡＢＳブレンドの組成を下記表１に記載する。他の実験的組成物の各々は実験１の方法に従って製造した。成形体に試験を実施して、それらのブロー成形性（２本値）と０．０２５ｍｍ　（１０ｍｉ　ｌ）ノツチ付きアイゾツト値とを測定した。試験結果は下記表２に記載する。

ブロー成形性は米国特許第４．６５２．６０２号に一般的に述べられている方法によって測定した。この評価は、ブロー成形性樹脂が２つの性質、パリソンを押出成形する時の押出成形環内の妥当に低い粘度（中等度の剪断条件）と、懸垂部品を成形可能にするために充分な溶融強度と高い粘度（低い剪断条件）とを有することを必要とする事実に基づくものである。これに基づいて、ブロー成形性値　Ｒ＊は妥当なパリソンを形成するために充分であると実験的に判明した又は１００秒−’　（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　５ｅｃａｎｄ）の剪断速度において物質粘度が２０．０００ポアズになる温度であると算出された処理温度における０、１秒−１と１００秒−１の剪断速度での粘度の比として定義される。この方法に従って、下記で製造する、この実験的組成物及び他の実験的組成物の２本値を測定するこれらの組成物は例えば射出成形、ブロー成形又は熱成形用途のような溶融用途に有用である。

実験に示すような、これらの組成物は例えばＵＶ安定剤、酸化防止安定剤、タルクのような充填剤、マイカもしくはガラス繊維のような強化剤、耐着火剤、顔料、帯電防止剤及び離型剤のような、他の成分を含むこともできる。

下記表中で用いる場合に：　ｒＬｉｎ、ＰＣＪはダウ　ケミカル　カンパニー（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）からカリバー（Ｃａｌｉｂｒｅ” ）３００−１０として商業的に入手可能な、溶融流量（ＭＦＲ）Ｌｏｇ／１０分間を有する線状ポリカーボネートであり；　ｒＢｒａｎ、ＰＣＪはダウ　ケミカルカンパニーからカリバー６００シリーズとして商業的に入手可能な３ＶＦＲを有するランダム分枝鎖ポリカーボネートであり、ｒＡＢｓ２１３Ｊはアクリロニトリル１６重量％とゴム約７重量％とを含むダウ　ケミカル　カンパニーからのアクリロニトリル−スチレン−ブタジェングラフトポリマーであり、ｒＡＢＳＸ２１」はアクリロニトリル２１重量％とゴム約１６重量％とを含むダウからのアクリロニトリル−スチレン−ブタジェングラフトポリマーであり、ｒＡＢＳＹ２３」はアクリロニトリル２３重量％とゴム約２１重量％とを含むダウからのアクリロニトリル−スチレン−ブタジェングラフトポリマーであり、［サイコラフ（Ｃｙｃｏ　Ｉａｃ”）ＴＥ−１０００Ｊはアクリロニトリル２５−２９重量％とゴム約１６重量％とを含むボルダ　ワーナーからのエマルシヨンＡＢＳであり。

ｒＰａｒａ３６０７Ｊはコアとしてのゴム状ブタジェンポリマーを内部シェルのスチレンポリマー及び外部シェルのメチルメタクリレートポリマーと共に有する、ローム　アンド　ハースからのバラロイド３６０７メチルメタクリレートースチレンーブタジエン（ＭＢＳ）コア／シェルグラフトコポリマーであり、約７０重量％のゴムを含み、約−７０℃のＴｇを有するＨｒｌｚｏｄ工」は特定温度においてポリマーの流れの方向に対して垂直にＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って測定した、ジュール／メートルでのノツチ付きアイゾツト衝撃強さ値を意味し、「ＩｚｏｄｌｌＪはポリマーの流れの方向に対して平行に測定した値を意味する。「Ｒ＊」は、上述したように、ブロー成形性の尺度を与える粘度比を意味し、高い値は良好なブロー成形性を示唆する。

全ての実験的組成物はエポキシ化大豆油２ｇと、チハ　ガイギからのイルガノックス１０７６高分子量の立体障害フェノール系酸化防止剤４ｇとを含んだ。

表１Ｐ　Ｃ／Ａ　Ｂ　Ｓ組成物Ｃｙｃｏｌａｃ　ＰａｒａＬｉｎ、ＰＣＢｒａｎ、ＰＣＡＢＳ２１３　ＡＢＳＸ２１ＡＢＳＹ２３　ＴＥ− １０００３６０７対照１　１２４０／６２　０　６４０／３２　０　０　０　１２０／６対照２　１２４０／６２　０　０　６４０／３２　０　０　１２０／６対照３　１２４０／６２　０　０　０　６４０／３２　０　１２０／６対照４　０　１２４０／６２６４０／３２　０　０　０　１２０／６実験１　０　１２４０／６２　０　０　６４０／３２　０　１２０／６実験２　６２０／３１　６２０／３１　０　０　６４０／３２　０　１２０／６実験３　９３０／４１５３１０／１５．５　０　’６４０／３２　０　０　１２０／６実験４　６２０／３１　６２０／３１　０　６４０／３２　０　０　１２０／６実験５．．３１０／１５．５９３０／４１５　０　６４０／３２　０　０　１２０／６対照５　１３００／６５　０　０　０　０　７３０／３５　０実験６　６２０／３１　６２０／３１　０　′０　０　６４０／３２１２０／６表又ＰＣ／Ａ・ＢＳ組成物対照１　４．２　４２２　’９１　５９３　４３３　１６対照２　４．８　４１３　’２０１　５７７　４３８　２１対照３５．０　４４３　２１５　５８８　４２３　２３対照４　６．９．　３１０　４８　５８７　２５６　１６実験１　８．３　４１８　１１２　５９４　４２０　２３実験２　６．１　４３５　１５７　５９２　４２２　２３実験３　４．９　４３８　１１２　５７７　３５２　２１実験４　５．７　４０１　１２８　５６６　４３８　２１実験５　６．６　４３３　７５　６５７　４５９　２１実験６　４．５　４４２　１０６　５３８　２５２　２７対照５　２．４　４７０　１００　５７６　１３４　２７対照１と４は、ＡＢＳが硬質相中に１６％のみのＡＮｔ−含むｐ　Ｃ／Ａ　Ｂ　Ｓ／ＭＢＳ樹脂組成物の例である。対照１〜３は線状ポリカーボネートのみを含むＰＣ／ＡＢＳ／ＭＢＳ樹脂組成物の例である。実験１〜５は、ＡＢＳ部分が２１〜２３％のＡＮを含む例を示す。表２は、ＭＢＳゴムがＰＣ界面又はＰＣ相中に配置される場合に対照実験１と４を越える高い２本値と良好な低温アイゾツト衝撃値が得られ、又は分枝鎖ポリカーボネートを用いない場合に対照実験２と３を越える高い２本値と良好な低温アイゾツト衝撃値が得られることを示す。ＭＢＳゴムの配置はＡＢＳ樹脂の溶解度パラメーターによって指示され、溶解度パラメーターは高いＡＮレベルにおいてゴムをＰＣ相に押しやる。

対照実験２と３は、かなり低い溶融弾性を有する線状ＰＣのみを用いている、従ってゴムをＰＣ相に導くことは溶融弾性を高めるが、改良ブロー成形樹脂のために必要である分枝鎖ポリカーボネートの場合における程ではない。実験１〜６に見られるように、ＰＣブレンド樹脂の溶融弾性は分枝鎖ポリカーボネートを用いることによって高められる。予想されるように、対照４は分枝鎖樹脂に変えることによってＲ＊値が大きく上昇することを示すが、このようにする場合に衝撃性は実質的に低下する。実験１はゴムをＰＣ相に導くことによって、２本値と衝撃値が大きく改良されることを示す。このゴム配置は第２相すなわちＡＢＳ相のＡＮ含量によって指示される。

実験２〜６は、ＡＢＳ樹脂のＡＮ含量が２０％を越える場合に線状ポリカーボネートと分枝鎖ポリカーボネートとのブレンドが高いＲ＊値と高い衝撃値との良好な総合バランスを与えることを示す。１８％を越えるＡＮ含量はＭＢＳをＰＣ相に導くのを助け、総合ブレンドの溶融弾性と衝撃性を強化する。

好ましいＡＢＳは大量生産されるが、対照実験５に見られるように、ＰＣと乳化製造された（ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ＡＢＳとのブレンドは低いＲ＊値を有するが、実験６に示すようにＭＢＳと分枝鎖ＰＣとの添加によって非常に強化されうる。

寒狭ユ実験４の組成物を３５．６ｃｍ　（１４１ｎｃｈ）のツーリング直径（ｔｏｏｌｉｎｇ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）と３０度のツーリング角度とを有する１３．６ｋｇ（３０ボンド）のアキュムレータヘッドを有するハーティッヒ（Ｈａｒｔｉｇ）ブロー成形機を用いてブロー成形した。このヘッドはＬ：Ｄ比２４：１の８．９Ｊｍ　（３，５ｉｎｃｈ）押出様を１４ｒｐｍで作動するバリヤースクリューと共に、各帯の１９９℃（３９０’Ｆ）の設定温度（ｓｅｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）によって用いた。溶融温度は約２１８℃（４２５°Ｆ）において測定し、型温度は７７℃（１７０°Ｆ）に設定した。長さ１３２ｃｍ　（５２１ｎｃｈ）を有し、４．６ｋｇ　（１０，２ボンド）の重量であるパリソンを押出成形した、これは上部と底部との両方に４０．６ｃｍ　（１６ｉｎｃｈ）レイフラット（ｌ　ａｙｆｌａｔ）を有した。溶融強度が高いためにパリソンを支持するピンチバーは必要なく、垂れ（ｓａｇ）が低いために予備ブロー（ｐｒｅ−ｂｌｏｗ）も必要なかった。均一な壁厚さを有する良好なブロー成形部品が得られた。これらを試験して、下記の値を得た。

機器測定した落槍衝撃値　２２．８℃において６６−４Ｊ（６６−４Ｊ（ＡＳＴ　（７３０Ｆにおいて５８６ｉｎ−１ｂ）−２９℃において５６．８Ｊ（−２０°Ｆにおいて５０１ｉｎ−１ｂ）ＤＴＵＬｌ、８ＭＰａ（２６４ｐｓｊ）　１０４℃（２２００Ｆ）曲げ弾性率　２２７０ＭＲａ　（３２９，０ＯＯｐｓ　ｉ）゛引張り強さ　５２ＭＰａ　（７５００ｐｓ　ｉ）アイゾツト衝撃値− 〇、　ｆ］２５ｃ■２２．８℃において１４．２Ｊ（＋０ｍ１ｌ）ノツチ付き　（７３°Ｆにおいて１０．６ｆｔ−１ｂ）−２９℃において１３．ＩＪ（−２０°Ｆにおいて９．８ｆｔ−１ｂ）大翳旦実験１を繰り返して、分枝鎖ポリカーボネート４０重量部、アクリロニトリル− スチレン−ブタジェンコポリマー（ＡＢＳ　Ｙ２３）６０重量部及びＭＢＳゴム（ローム　アンド　ハース　カンパニーからのバラロイド３６０７）８重量部を用いて、試験片を製造した。予め乾燥した試験片をＰ　Ｃ／Ａ　Ｂ　Ｓブレンドの１９０℃の約ブロー成形処理温度において強制空気炉内で１端によって５分間吊るし、追加の重りを他端から吊るした。実験８において、垂れを生ずることなく加えられた最大重り（ｇ）は表３に２５ｇ（最大支持重量）として報告する。

これは約ブロー成形処理温度におけるブレンドの溶融強度の尺度である。実験９〜１１と対照実験６と７を製造し、実験８と同じやり方で試験し、結果を表３に報告する。

対照実験６と７は日本特許第５８−５９２５６号の述べられた発明を説明し、これらの対照がこの発明の樹脂組成物が本発明の実施例に比べて非常に低い溶融強度を有すること示す。実験１１は実験２の実質的な重複であり、実験２に関して表２に示した６、１の高いＲ＊値は実験１１に関して表３に示した４０ｇの最大支持重量と良好に相関した。下記表３において、全ての略号は上記したとおりであるが、追加の略号であるｒＢ−１１Ｊはコア／シェル構造を有し、約５０重量％のゴムを含む、カネゲフチ　ケミカル　インダストリー（Ｋａｎｅｇｅｆｕｃｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）からのＭＢＳ樹脂である。

表呈Ｐ　Ｃ／Ａ　Ｂ　Ｓ組成物Ｌｉｎ、　ＰＣＢｒａｎ、　ＰＣＡＢＳ　Ｙ２３　Ｂ−１１Ｐａｒａ３６０７　最大支持Ω１１匹）（重量部）Ω１１部）□）　」Ｉ［肚−１１舶）対照６４０　０　６０　８．０　０　１０対照７６０　０　４０　３．０　０　１５実験８　０　４０　６０　０　８．０　２５実験９　０　６０　４０　０　３．０　４８実験１００　８５　１５　０　５．０　８］実験１１．３３　３３　３４　０　６．０　４０ＦＩＧ、１Ｆ　Ｉ　Ｇ、２ＦＩＧ、３ＦＩＧ、４ＦＩＧ、５補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第［）平成　３年　９月　。Ｅｌ■」

Claims

【特許請求の範囲】

１．次の成分：（Ａ）カーボネートポリマー２０〜９５重量％；（Ｂ）ブタジエンポリマーゴム又はブタジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマーゴムがそれとグラフト重合した、エトリルモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を有するグラフトコポリマーであって、１８重量％を越えるニトリルと４０重量％未満のゴムとを含む１種以上のグラフトコポリマー５〜７５重量％：及び（Ｃ）ブタジエン又はブタジエン−ビニル芳香族炭化水素又はブタジエン−ビニル芳香族炭化水素−アルキルアクリレートモノマーのポリマーであるコアを、ビニル芳香族炭化水素のポリマーの任意の第２内部シェル相と、アルキル（メタ）アクリレートのポリマーの外部シェルと共に有するコア／シェルグラフトコポリマーである、０℃未満のＴｇと４０％を越えるゴムとを有する溶融強度張化剤１〜２０重量％（前記重重％は成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）に基づくものとする）を含む成形可能なカーボネートポリマーブレンド組成物であって、カーボネートポリマーが（ｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマー、及び（ｉｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマーと線状カーボネートポリマーとのブレンド、から選択されることを特徴とする組成物。
２．次の成分：（Ａ）ランダム分枝領カーボネートポリマー３０〜９０重量％、（Ｂ）ブタジエンゴムとニトリルモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーとの１種以上のグラフトコポリマー１０〜６５重量％、及び（Ｃ）溶融強度強化剤３〜１２重量％を含む請求項１記載の組成物。
３．次の成分：（Ａ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマーと線状カーボネートポリマーとのブレンド３０〜９０重量％、（Ｂ）ブタジエンゴムとニトリルモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーとの１種以上のグラフトコポリマー１０〜６５重量％、及び（Ｃ）溶融強度強化剤３〜１２重量％を含む請求項１記載の組成物。
４．（Ａ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマーと線状をカーボネートポリマーとのブレンド５０〜８０重量％を含む請求項３記載の成形可能な組成物。
５．溶融強度強化剤の量がカーボネートポリマー相と、カーボネートポリマー相とブタジエンゴムとニトリルモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーとのグラフトコポリマーを含む相との界面とに配置される請求項１記載の組成物。
６．次の工程：（Ａ）次の成分：（Ｉ）カーボネートポリマー２０〜９５重重％；（ＩＩ）ブタジエンポリマーゴム又はブタジエン−ビニル芳香族炭化水素コポリマーゴムがそれとグラフト重合した、ニトリルモノマーとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を有するグラフトコポリマーであって、１８重量％を越えるニトリルと４０重量％未満のゴムとを含む１種以上のグラフトコポリマー５〜７５重量％；及び（ＩＩＩ）ブタジエン又はブタジエン−ビニル芳香族炭化水素又はブタジエン− ビニル芳香族炭化水素−アルキルアクリレートモノマーのポリマーであるコアを、ビニル芳香族炭化水素のポリマーの任意の第２内部シェル相と、アルキル（メタ）アクリレートポリマーの外部シェルと共に有するコア／シェルグラフトコポリマーである、０℃未満のＴｇと４０％を超えるゴムとを有する溶融強度強化剤１〜２０重量％（前記重量％は成分（Ｉ），（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に基づくものとする）を含み、高い溶融粘度と溶融強度とを有する組成物を形成する工程；及び（Ｂ）前記組成物を熱成形して成形体を形成する工程を含む成形体の製造方法であって、カーボネートポリマーが（ｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマー、及び（ｉｉ）ランダム分枝鎖カーボネートポリマーと線状カーボネートポリマーとのブレンド、から選択されることを特徴とする方法。
７．前記カーボネートポリマーがランダム分枝鎖カーボネートポリマーと１種以上の線状カーボネートポリマーとのブレンドである請求項６記載の方法。
８．前記カーボネートポリマーがランダム分枝鎖カーボネートポリマーと１種以上の線状カーボネートポリマーとのブレンド５０〜８０重量％である請求項７記載の方法。
９．少なくとも０．９ｋｇ（２ポンド）の重量を有する押出成形パリソンからブロー成形品（ｂｌｏｗ　ｍｏｌｄｅｄ　ａｒｔｉｃｌｅ）を製造する請求項６記載の方法。