JPH04504140A - フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中性〜弱酸性の塩素含有媒体中での腐食に対する耐久性が高いフェライ ト系ステンレス鋼（ａｘｉｅｒ　１ｎｏｘｙｄａｂｌｅ　ｆｅｒｒｉｔｉｑｕｅ ）に関するものであり、特に、工業用熱交換器、特に塩水および海水で冷却され る熱交換器の製造に適したフェライト系ステンレス鋼に関するものである。 本発明はさらにこの鋼の製造方法にも関するものである。 フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号には、１８〜３２％のクロムと、０ ．１〜６％のモリブ・デンと、０．５〜５％のニッケルと、３％以下の銅とを含 むクロム・ニッケル・モリブデン含有フェライト系耐蝕性鋼が記載されている。 この特許に記載の実施例の鋼は１．９９％〜２．１５％のモリブデンを含んでい る。さらに、最良の合金構成を示す第９頁、２７〜３２行目に記載の鋼はクロム を２８％、モリブデンを２％、ニッケルを４％含むものおよびクロムを２０％、 モリブデンを５％、ニッケルを２％含むものである。これらの鋼は十分な構造的 安定性を有し、工業規模で経済的に製造が可能であると記載されている。 フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３５２８９３号には０．０１〜０．０２５重量％の 炭素と、ｏ、　ｏｏｓ〜０．０２５重量％の窒素と、２０〜３０重量％のクロム と、３〜５％のモリブデンと、３．２〜４．８％のニッケルと、０．１〜１％の 銅と、０．２〜０．７％のチタンおよび／または０．２〜１％のニオブとを含む フェライト系ステンレス鋼が記載されている。 この特許ではニッケル含有量を３．２〜４．８％と高くし、銅の含有率を０．１ 〜１％に制限して、室温での延性値を高くしている。 フランス国特許ＰＲ−Ａ−２４７３０６９号には鉄をベースとし、０．０８重量 ％以下の炭素と、０．０６０重量％以下の窒素と、２５〜３５重量％のクロムと 、３．６０〜５．６０重量％のモリブデンと、２重量％以下のニッケルと、２重 量％以下のチタンとをニオブおよびジルコニウムが下記の式： ％式％ に従って含み、炭素と窒素の合計が０．０２７５重量％以上であるフェライト系 ステンレス鋼が記載されている。 フランス国特許ＰＲ−Ａ−２４７３０６８号には上記の鋼と同じ組成で、ニッケ ルの重量比を２〜５％にしたフェライト系ステンレス鋼が記載されている。 一方、ニッケルは価格が高い元素で、脆性金属間化合物相を形成し、塩素含有媒 体中では間隙腐食（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｃａｖｅｒｎｅｕｓｅ）に対する耐久 性を悪くするということは知られている。 本発明は鋼の添加量を０．５〜２重量％に抑え、溶接時の熱処理に形成される硬 い脆性のあるσ型およびχ型金属間化合物相の形成速度を遅くして、合金の衝撃 強度を強くしたフェライト系ステンレス鋼を提供する。こうすることによって、 製造上の難しさを最小限に抑え且つその他の最終特性の低下を最小限に抑えなが ら、耐蝕性を最大にする上で必須であるクロムとモリブデンの含有率を極めて高 くしたチタンおよび／またはニオブによって安定化された合金を製造することが 可能になる。 この合金は下記化学組成（重量パーセント）を有する本発明のフェライト系ステ ンレス鋼で得られる：（１）クロム　２８．５％〜３５％、 （２）モリブデン３．５〜５．５０％、（３）銅　０．５〜２％、 （４）ニッケル　０．５０％以下、 （５）マンガン　０．４０％以下、 （６）珪素　０．４０％以下、 （７）炭素　０．０３０％以下、 （８）窒素　０．０３０％以下、 （９）チタンおよび／またはニオブの割合は０．１０％以上且つ０．６０％以下 、 α０　アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、硼素および希土類金属のよう な脱酸素用に添加する元素を０．１％以下、 残りは鉄と製造に必要な物質の溶融で生じる不純物である。 本発明の他の特徴は、上記の鋼が０．０１０％以下の炭素と、０．０１５％以下 の窒素とを含み、炭素と窒素との合計が０．０２５％以下である点にある。 本発明はさらに、熱間圧延でストリップを製造するためのフェライト系ステンレ ス鋼の製造方法を提供する。本発明方法の特徴は、熱間圧延した鋼ストリップを ９００〜１２００℃の温度でアニーＪｌ／　（ｒｅｃｕ　ｉ　ｔ）　Ｌ、次いで 、−次冷間圧延した後に、９００〜１２００℃の温度で中間アニールし、最後に 鋼ストリップを二次冷間圧延し、次いで９００〜１２００℃で最終アニールする 点にある。 本発明のその他の特徴は下記の点にある：（１）中間アニールと最終アニールは ２０秒〜５分間連続的に行われる。 （２）アニール後は急速冷却する。 本発明の上記特徴および利点は添付の図のグラフから明らかになろう。 本発明を説明するための具体例は、真空誘導炉を用いて製造した３０　ｋｇのイ ンゴットから製造した。これらのインゴットがら作った小さいスラブを１１００ 〜１２５０℃に加熱し、熱間圧延で厚さ５ｍｍにした。 熱間圧延したストリップは次いで１０００〜１２００℃でアニールした後、冷間 圧延で厚さを２ミリにした。冷間圧延後、９００〜１２００℃で２０秒〜５分間 連続的にアニールした。 追加の冷間圧延を行って厚さ０．８ミｌＪのストリップとし、これを９００〜１ ２００℃で２０秒〜５分間最終アニールした。　上記熱処理後は全て急冷した。 熱処理条件は粒径がほぼ一定となるように設定した。 正確な化学分析すなわちサンプル合金の詳細な重量比は下記の表の通り： 耐蝕性を良くする元素すなわちクロム、モリブデン、チタン、ニオブ等は、その 他の特性、例えば機械特性に好ましくない影響を及ぼすということは知られてい る。従って、耐蝕性と機械特性とを両立するように、用途に応じて合金の化学組 成を調整する必要がある。また、この化学組成の調製が悪いと合金の製造が困難 になり、特に、冷間圧延の前後のアニール熱処理時に脆性相が沈澱したり、溶接 時に魔性相が沈澱することになる。 また、塩素を含む中性媒体中でのフェライト系ステンレス鋼の孔食（ｃｏｒｒｏ ｓｉｏｎ　ｐａｒ　ｐｉｑｕｒｅｓ）に対する耐久性は、クロムの含有量が多く なると向上するということも知られている。また、モリブデンの作用によって孔 食に対する耐久性を向上させるにはＭｏ／Ｃｒの当量係数を３．３にするのが良 いと一般に認められているので、モリブデンはクロムよりも効果が高い合金元素 である。 公知の工業的なフェライト系ステンレス鋼板から採ったサンプルを用いた実験で 、高温・高濃度の塩素含有媒体中での孔食の始まるポテンシャルは％Ｃｒ＋　３ ，３ｘ　（％Ｍｏ）の値が高くなる程高くなるということが確認されている。従 って、点蝕に対する耐久性は％Ｃｒ＋　３．３Ｘ　（％Ｍａ）のパラメータが大 きくなる程高くなる。 従って、本発明のフェライト系ステンレス鋼ではクロム含有率を２８．５％以上 にし、モリブデン含有率を３．５％以上にした。 上記の表に示した試験鋳造で得られた結果は、図１のグラフに示すように、モリ ブデンがσ型の脆性相の析出に良い影響を与えることを示している。この図に示 す各曲線は２９Ｃｒ　４Ｍｏ　２ＮｉＮｂと２９Ｃｒ　３Ｍｏ　２Ｎｉ　Ｎｂか らなる試験合金すなわちモリブデン含有率がそれぞれ３％および４％の合金の室 温での破断点伸びＡ％に対する９００℃に維持する時間の影響を示している。 クロム含有量が増加しても脆性相の析出が促進することは図２のグラフが示して いる。このグラフのカーブは２９Ｃｒ　４Ｍｏ　４ＮｉＴｉと２５Ｃｒ　４Ｍｏ 　４Ｎｉ　Ｔｉからなる試験合金の室温での破断点伸びＡ％に対する９００℃に 維持する時間の影響を示している。 ニッケル含有率の増加も同様であることは図３のグラフが示している。この図の カーブは、９００℃に維持する時間を長くした場合の２９Ｃｒ　４Ｍｏ　Ｔｉか らなる試験合金に２〜４％のニッケルを添加したときの通常温度での破断点伸び Ａ％に与える影響を表している。 このように、クロム、ニッケル、モリブデンの含有率を増加した時には、９００ ℃に維持する時間を短くしてゆくと合金の靭性に対して好まし、くない金属間化 合物相が析出し、このフェライト系ステンレス鋼の工業的製造が著しく困難にな り、手の施しようがなくなる。 従って、工業的に実際に使用可能な合金は以下のようなものであることは理解で きよう： （１）チタンとニオブで安定化させた２５％Ｃｒ　４％Ｍｏ　４％Ｎｌ型の合金 。クロムの含有率を減らすことによってモリブデンとニッケルの含有量を増やす ことができるが、孔食に対する抵抗性は低下する。 （２）チタンとニオブで安定化させた２８％Ｃｒ　２％Ｍｏ　４％Ｎｌ型の合金 。クロムとニッケルの含有量が高いため、脆性相の析出速度を抑えるにはモリブ デンの含有量を減らす必要がある。 フランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号では低温靭性すなわち衝撃強度と、 耐蝕性を改善するためのニッケルの添加は５％までとしている。 試験の結果は、図４に示すように、２５％Ｃｒ　４％Ｍｏ０．５％Ｔｉ型フェラ イト系ステンレス鋼にニッケルを４％添加して得られる衝撃強度の改善は、クロ ム含有量が２８％以上の場合には観察されなくなることを示している。図４のグ ラフは、衝撃強度の変化を温度とニッケル含有量の関数として表したものである 。このグラフは、クロムを約２９％、モリブデンを４％およびチタンを０．５％ 含有するフェライト系ステンレス鋼の場合には、０℃以上でノツチ付試験片につ いて行った衝撃破壊試験でニッケルの有利な影響は全くないことを示している。 この場合には、試験片を破壊するのに必要なエネルギーはニッケルを含有しない フェライト系ステンレス鋼よりも著しく低いので、一般的な見解とは逆に、ニッ ケルの効果はない。ニッケルはクロムの含有量が低い時にのみ好ましい影響を与 える。 すなわち、衝撃破壊強度の変化を温度とクロム含有量の関数で示す図５のグラフ から分かるように、約２５％クロム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０． ５％チタンの合金は０〜−５０℃で全く低温脆性を示さず、これは約２９％クロ ム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０．５％チタンからなる合金とは対照 的である。 図５のグラフはさらに、２５％クロム、４％モリブデン、４％ニッケルおよび０ ．５％チタンからなる鋼の破壊エネルギーは、靭性状態（ｅｔａｔ　ｄｕｃｔｉ ｌｅ）でモリブデン、ニッケルおよびチタンがほぼ等量で且つクロムを含有量が 多い鋼の破壊エネルギーよりも著しく大きくなることを示している。 塩素含有媒体中では、間隙腐食すなわち構造の堆積物の下側または隙間の空間で 起こる腐食に対する耐久性が使用上の最も重要な要素である。すなわち、この間 隙中では腐食物質の加水分解により塩酸が生じて次第に酸化が起こるということ が知られている。 フランス−特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号の記載とは逆に、チタンとニオブで 安定化したフェライト系ステンレス鋼に４％ニッケルを添加すると、間隙腐食に 対する耐久性が著しく低下する。実際には、ニッケルを４％含有した鋼をＡＳＴ Ｍ規格０４ｇによる試験で試験片を調べると、著しく腐食していることが分かる 。 合金を脆くし、耐蝕性を低下させる加熱時の金属間化合物相の析出を促進するこ うしたニッケルの作用を考慮に入れて、本発明の合金ではニッケルは意図的に添 加せず、これを残留元素とみなしている。このようにニッケルをごく少量にする ことによって、クロムが２８．５％以上且つモリブデンが３．５％以上という高 い含有量を採用することができ、チタンとニオブを含むフェライト系ステンレス 鋼の点蝕や間隙腐食に対する耐久性を最適化することができる。 上記のフランス国特許ＰＲ−Ａ−２３７７４５７号に記載のフェライト系鋼では ３％以下、好ましくは０．５％〜２％め銅を鋼に添加している。この特許ではこ の添加によって非酸化性酸（ａｃｉｄ　ｎｏｎ　ｏｘｉｄａｎｔ）、特に高温の 硫酸中での耐蝕性が増加するとしている。本発明の範囲内で行った実験では、図 ６のグラフに示すように、間隙内で形成される腐食媒体に対するのと類似の弱酸 性の塩素含有媒体中での耐蝕性に関する改善の原因は銅ではないことを示してい る。 図６のグラフは、窒素をバブリングして脱気した２Ｍ水酸化ナトリウム−０，２ Ｍ塩酸媒体中に３０℃で２４時間浸漬した後の重量減少分から推定した、上記表 １に示す合金６および７の腐食速度（１７年）を示している。 この結果から、ニッケル無しに０．５〜２％の銅を加えても塩素含有媒体中では 点蝕・間隙腐食に対する耐久性は良くも悪くもならないことが分かる。 本発明では、クロムとモリブデンの含有量が高いチタンおよびニオブを含むフェ ライト系ステンレス鋼に０．５〜２％の銅を加える。 図７のグラフの各曲線は、１％の銅が衝撃強度に及ぼす影響を示しており、約２ ９％のクロム、４％のモリブデンおよび０．５％のチタンを含む合金に約１％の 銅を加えることによって、非常に低い破壊エネルギーに象徴される脆性状態と高 い破壊エネルギーを示す靭性状態との間の変態温度が２０℃低下することを示し ている。すなわち、銅の添加によって衝撃強度が著しく改善されることになる。 銅が低温脆性に極めて有利な影響を与えるという点は本発明の重要な特徴である 。フランス国特許ＦＲ−Ａ−２３７７４５７号では、銅の添加は室温での衝撃強 度は増加させないが、高温の硫酸溶液中での耐蝕性を向上させるとして、一般的 に奨励されている。 本発明の他の特筆すべき特徴は、図８のグラフから明らかなように、銅が衝撃強 度に対して特に好ましい影響を与える他に、銅が金属間化合物の脆性相の析出を 抑制するという点にある。 図８の曲線は、２９Ｃｒ　４Ｍｏ　Ｔｉからなるフェライト系のステンレス鋼で の金属間化合物相性相の析出の動力学に及ぼす銅の添加効果を示している。すな わち、銅の添加によって７５０〜９５０℃における脆性相の生成が大幅に抑制さ れる。 また、クロムカーバイドやクロム窒化物の析出によって粒界腐食が起こり、結晶 粒界近傍でクロムが枯渇するのを防ぐために、フェライト系ステンレス鋼にチタ ンおよびニオブを添加して炭素や窒素をチタンまたはニオブにカーバイドおよび 窒化物の状態に固定することは一般に行われている。 チタンとニオブは脆性金属間化合物相の析出を促進し、衝撃強度を減少させるが 、チタンおよびニオブの添加がこれら２つの好ましくない影響を与えるというこ とはこれまで定性的には知られいたが定量的には知られていなかった。 炭素と窒素の含有量を低下させると、炭素と窒素を固定するのに必要なチタンお よびニオブの量を減らすことが可能になる。 本発明の範囲では、クロムおよびモリブデンの含有量の高いフェライト系ステン レス鋼の衝撃強度が著しく向上し、同時に脆性の金属間化合物相の析出が抑制さ れる。 例えば、図９のグラフに示すように、厚さ２＋１１１１１の薄鋼板で脆性状態か ら靭性状態へ変態する温度が２０℃低下する現象が観察される。図９の曲線は、 ２９Ｃｒ　４Ｍｏ　０．２１Ｔｉ　（Ｃ＋　Ｎ　＝０．０１３％）からなるスー パーフェライト系ステンレス鋼と２９Ｃｒ　４Ｍｏ　０．５６Ｔｉ（Ｃ＋Ｎ＝０ ．０４５％）からなるスーパーフェライト系ステンレス鋼との衝撃強度の差を示 している。 図１０は２９Ｃｒ４Ｍｏ　Ｏ，５６Ｔｉ　（Ｃ＋Ｎ＝０．０４５％）からなるス ーパーフェライト系ステンレス鋼と２９Ｃｒ　４Ｍｏ　０．２１Ｔｉ　（Ｃ＋Ｎ ＝０．０１３％）からなるスーパーフェライト系ステンレス鋼における脆性相の 析出の動力学を比較したものであり、この図１０のグラフの曲線が示すように、 高温に保持した側では脆性面が生成する範囲は右側へ大きく移動する。炭素０． ０１８％、窒素０．０２７％、クロム２８．９０％、モリブデン３．７５％、ニ ッケル０．０３５％およびチタン０．５６％からなる合金を、１時間９００℃に 保つと、室温における破断点伸びはわずか６％となり、一方、炭素０．０３％、 窒素０．０１０％、クロム２８．９０％、モリブデン３．９７％、ニッケル０． ０４１％およびチタン０．２１％からなる合金の破断点伸びは２６％となる。 図１１のグラフに示すように、銅を添加し、炭素および窒素の含有量を減らすと 、厚さ２ｍｍのシートにおける脆性状態がら靭性状態への転移温度を十分０℃以 下にすることができる。この図の曲線から、２９Ｃｒ　４Ｍｏ　０．２Ｔｉから なるスーパーフェライト系のステンレス鋼の、銅を含まない場合と１％の銅を含 む場合との衝撃強度を比較することができる。 本発明では、コストの高い元素であり且つ脆性金属間化合物相の析出を促進させ 、しかも、塩素含有媒体中での間隙腐食に対する抵抗性を低下させるニッケルの 添加を意図的に排除している。 チタンおよびニオブが脆性相の析出を促進させる作用があるという点と、これら を炭素および窒素と組み合わせた場合には衝撃強度が低下するという点とを考え ると、本発明のステンレス鋼は相対的に高い耐衝撃性を示し、６５０〜１０００ ℃の範囲で構造的に安定しており、この特性はＣ，Ｎ％Ｔｉ％Ｎｂの含有量が低 くなる程高くなる。粒界腐食に対する抵抗性を最適化するには、固溶体状のチタ ンおよび／またはニオブはフェライトの炭素および窒素をトラップしない点を考 えに入れて、添加するチタンおよび／またはニオブの含有量は炭素および窒素を 固定するのに必要な最小限の量に留めなくてはならない。 従って、チタンの含有量は下記の式を満足するものでなければならない： ％Ｔｉ　＞　０．１０　＋４Ｘ　（％Ｃ）　＋３．４　Ｘ　（％Ｎ）特に粒界腐 食に対する抵抗性を最適化するには下記の式を満足巳なければならない： ％Ｔｉ　＞　０．１５　＋４Ｘ　（％Ｃ）　＋３．４　Ｘ　（％Ｎ）係数４およ び３．４はチタン、炭素および窒素の原子量（４８，１２，１４）の近似値と、 炭化チタンおよび窒化チタンの化学式（１１０％ＴｉＮ）とから理論的に導かれ る。 フェライト系ステンレス鋼をニオブで安定化させる場合には上記の式は以下のよ うになる； ％Ｎｂ　＞　０．１０　＋　７．７ｘ　（％Ｃ）＋　６．６ｘ　（％Ｎ）。 ニオブの原子量は９３グラムとした。 粒界腐食に対する抵抗性を最適化する特別な場合の式は以下のようになる： ％Ｎｂ　＞　０．２０　＋　７．７Ｘ　（％Ｃ）　＋　６．６ｘ　（％Ｎ）。 チタンおよびニオブの量は、それらのコストと、これらが過剰である場合に考え られる好ましくない影響とを考えて、炭素および窒素を固定するのに必要な理論 量より過剰な量にできるだけ近くすることが望ましい。 本発明では銅の添加量は２％以下に抑えである。銅の含有量が２％以上になると 、銅を多く含む粒子が析出し、高温での可鍛性が著しく低下する。 アルミニウムは、本発明のフェライト系ステンレス鋼の製造工程の脱酸素工程の 最後に添加することができる。 従って、０．５〜２％の銅を添加することによって、合金の衝撃強度が増強され 、製造時または溶接時の熱処理で生じる硬くて脆性のあるσ型およびχ型の金属 間化合物相の形成速度が遅くなる。このことは、チタンまたはニオブで安定化さ れた合金を、クロムの含有量を２８．５〜３５％、モリブデンの含有量を３．５ 〜５．５％と非常に高くして、生産することができるということを意味しており 、こうした条件は耐蝕性を最大にすると同時に、製造上の困難と、他の最終的な 特性を悪化させる危険性を最低限に抑えるために不可欠なものである。 本発明のフェライト系合金は、その特性から、チタンまたはニオブを含み且つク ロムとモリブデンの含有量が同じであるフェライト系ステンレス鋼で一般に用い られる厚さ　（１ｍｍ以下）よりも厚い薄鋼板またはストリップの形で用いるの に特に適している。 本発明のステンレス鋼は塩素を含む水を用いる熱交換器の溶接チューブの製造を 特に意図したものである。この鋼は、例えば電気製鋼法、ＡＯＤおよび／または 真空精練、連続鋳造法およびス）　ＩＪツブ圧延機での熱間圧延で製造すること ができる。

【図４】 ”　’　”　温度（”Ｃ）

【図５】 温度　（＠Ｃ） １図６１

【図７】

【図８１ 時間（分） ０　口　脆性槽の析出なし ・　−脆性槽の析出あり に図９】 （図１０］

【図１１】 国際調査報告　ＰＣＴ／ｒＲ９゜７゜。、６゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記の重量化学組成を有する中性または弱酸性の塩素含有媒体中での腐食に 対する高い耐久性と、延性と、耐衝撃強度とを有するフェライト系ステンレス鋼 ： （１）クロム２８．５％〜３５％、 （２）モリブデン３．５〜５．５０％、（３）銅０．５〜２％、 （４）ニッケル０．５０％以下、 （５）マンガン０．４０％以下、 （６）珪素０．４０％以下、 （７）炭素０．０３０％以下、 （８）窒素０．０３０％以下、 （９）チタンおよび／またはニオブの割合は０．１０％以上且つ０．６０％以下 、 （１０）ア．ルミニウム、マグネシウム、カルシウム、硼素および希土類金属の ような脱酸素用に添加する元素を０．１０％以下含有し、 残りは鉄と、製造に必要な物質の溶融時に生じる不純物である。 ２．０．０１０％以下の炭素と、０．０１５％以下の窒素とを含み、炭素と窒素 の合計が０．０２５％以下である請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。 ３．請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼を用いて熱間圧延で鋼 ストリップを製造する方法であって、熱間圧延された鋼ストリップを、９００〜 １２００℃でアニールし、次いで、１回目の冷間圧延を行った後に９００〜１２ ００℃で中間アニールし、最後に、２回目の冷間圧延をした後に９００〜１２０ ０℃で最終アニールを行うことを特徴とする方法。 ４．中間アニールおよび最終アニールを２０秒〜５分間連続的に行う請求項３に 記載の方法。 ５．各アニール直後に急冷を行う請求項３に記載の方法。