JPH04504329A - シード材を含む再循環電解液を用いる金属／空気電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 シード材を含む再循環電解液を用いる金属／空気電池発明の背景 本発明は金属／空気電池およびその製法、特に、粒子状の散布材（シード材）を 含む再循環電解質を有する電池に関するものである。

金属／空気電池は、セル中の適当な電解質を通して反応性金属アノードと空気カ ソードとを電気化学的に結合させることにより電気をうるものである。この空気 カソードは典型的にはシート状の部材で、その対向面はそれぞれ雰囲気に露出す るとともにセルの水溶性電解質に露出した両面を有する。セルの作動中は酸素が カソード中で還元される一方、アノードの金属は酸化され、このアノードとカソ ード間を接続する外部回路を通して使用可能な電流が供給される。

この空気カソードは空気に対して透過されなければならないが水溶性電解質に対 しては実質的に不透過性であり、上記外部回路を接続することができる導電部材 を備える必要がある。現在市販されている空気カソードは活性カーボン（添加さ れる分解促進触媒を伴うこともあるがまた伴わないこともある）を微細に分割さ れた疎水性重合物質と結合させてなるものであるのが通常で、上記導電部材とし て金属スクリーンを備えている。アノード金属として種々のものが使用され提案 されるがそれらの内で亜鉛、アルミニウム合金およびマグネシウム合金が特に一 定の使用に対し有利であると考えられている。それらが低コストで、軽量で、そ して種々の電解質を使用する金属／空気電池のアノードとしての機能を有するか らである。

典型的なアルミニウム／空気電池（セル）は電解液と、一方の面が電解液に接し 、他方の面が空気に接するシート状の空気カソードと、上記電解質中に沈積され 、その第１カソード面と間隔を置いて対面するアルミニウム合金アノード部材（ たとえばフラットなプレート）からなる。

金属／空気電池の電解液は２つの基本的なタイプからなる。すなわち中性ｐＨ液 の電解液と高いアルカリ性の電解液とである。この中性ｐＨ電解液は通常ハロゲ ン化塩を含み、その比較的低い導電性とそのアルミニウムの実質的な不溶解性の ために比較的低いパワーの適用に用いられている。上記高いアルカリ性の電解液 はＮａＯＨまたはＫＯＨ溶液から通常構成され、上記中性電解液よりも高いセル 電圧を与える。

中性ｐＨ電解質中では、セル放電反応は次のように書かれる。

４Ａ１　＋　３０２　＋　６Ｈ２０→　４Ａｌ（ＯＨ）ｇ　（固体）アルカリ性 電解液中では、セル放電反応は次のように書かれる。

４Ａ１＋３０３＋６Ｈ１０＋４ＫＯＨ＋４Ａ１（ＯＨ）４−＋Ｋ　Ｃ溶液）つづ いて分解したハロゲン化カリウムまたはナトリウムは飽和レベルまで達すると次 のようになる。

４　Ａｌ（ＯＨ）４−＋　４　Ｋ　崎４Ａ１（ＯＨ）ｓ　（固体）＋４ＫＯＨ上 記酸化還元反応に加えて、上記双方のタイプではアルミニウムの望ましくない不 利な反応が伴い、つぎのように水素ガスを発生する。

２Ａ１　＋　６８２０　＝　２Ａ１（ＯＨ）３　＋　３Ｈ２（気体）電気供給ラ インが存在しない地域では緊急パワー源として使用することができる金属／空気 電池が必要となっている。このような電池は高いエネルギー容量および高いパワ ー密度を必要とし、高いロードのもとて長期間使用することができる必要がある ものである。

たとえば３６５Ｗｈ／ｋｇを越えるエネルギー密度で５００ワツトを供給する必 要がある。アルミニウムアノードと苛性アルカリ電解質を含む電池の放電期間中 では、アノードからアルミニウムが溶液中に全（侵入な（なる過飽和の限界レベ ルに達するまで電解液中の溶解したアルミニウム濃度が増大することになる。こ の時点では、アノード表面に水酸化アルミニウムの膜またはスケールが形成され 、アノードの不動態化が起こり電池電圧が降下する。

この水酸化アルミニウムの溶解度は温度および苛性アルカリ濃度に伴って増加す る。金属／空気電池では、苛性アルカリ濃度は導電量が最大になるように選ばれ 、通常４〜５モルの範囲にある。このアルカリ性レベルにおいて、アルミニウム 溶解度（５５〜７５℃の汎用電池温度において）では溶解アルミニウムのＫＯＨ またはＮａＯＨモル比約０．４０に相当する。上記過飽和帯ではこの比率以上に アルミニウムが溶解することになり、０．８０という高い比率にまで達すること になる。この過飽和帯において、上記溶液は準安定状態にあり、つぎの反応式に よって示されるようにアルミニウム酸化物３水和物またはバイアライト（アルミ ニウム水酸化物）の固体として沈澱することによって溶解したアルミニウム濃度 が減少するという自然な傾向にある。

Ａｌ（ＯＨ）４−−　Ａｌ（ＯＨ）ｓ　↓　＋ＯＨ−又は ２Ａ１（ＯＨ）４−−　Ａｌ、０３−３Ｈ，Ｏ↓　＋２０Ｈ−この準安定状態は 大きな安定性を有し、Ａｌ／ＸＯＨ比率は０．７５〜０．８０という高い値にま で達する。そこではアノードの不働態化が起こる。

高いエネルギー容量および高いエネルギー密度のもとての不働態化を避けるため に種々の方策が行なわれてきた。その１つとしては、非常に大量の電解液を使用 することである。しかしながら、これは電池サイズおよび重量を非常に増大させ る。またそのエネルギー密度およびエネルギー密度を減退させ、市場の要求に応 えられない。

他の方法は、不働態化に至る前の放電時間を延長する方法で、比較的高濃度のア ルカリ濃度が使用されるが、これは電解質の導電率をすなわち電池の電圧を減少 させる効果を有する。さらに他の方法は電解液に有機安定剤を添加して上記純安 定状態を改善しまたはＮａＯＨ／ＫＯＨ混合物を使用してこれと同等の効果を達 成するものであるが、これらの方法は電池容量を比較的小規模な範囲で拡大する に過ぎないものである。

そこで、本発明の目的はアノードの不働態化の問題なく高いロードのもとで長い 作動時間を有する蓄電池を提供することにある。

発明の概要 本発明によれば、アルカリ電解質を有する金属／空気電池における上記不働態化 の問題はアルミニウム酸化物または塩のようなシード材料の電解質への添加によ って克服することができる。このシード材料は単位体積あたりの表面積が比較的 大きなものが好ましく、電解液が飽和に達した後に電解液に添加するのが有利で ある。

この過飽和体において、酸化アルミニウム３水和物すなわちバイアライト固体の 沈澱を行わせる力は過飽和濃度の平方に伴って増加し沈澱反応の速度は存在する シードの表面積に直接比例する。ＮａＯＨ電解液中の試験ではその反応速度かつ ぎの如くであることを示した。

沈澱速度＝５．０５Ｘ１０’、Ａ、Ｅｘｐ（−１４，１５５／ＲＴ）（（Ｒ−Ｒ ｅ）／（１−Ｒ））”　ｇＡ１／ｗｉｎ但し、Ａ＝平方醜当りのシード表面積 Ｒ＝Ａ１モル／ＮａＯＨモル Ｒｅ＝平衡比率：Ａ１モル／ＮａＯＨモル上記式は、電解液中のシードの存在が アノード不働態化を引き起こす高い過飽和レベルを避けるための充分に速い沈澱 速度を達成するために必要であることを示している。

上記シード材料は非常に小さな粒子サイズ、たとえば１ミクロン以下であること が望ましい。これら非常に小さい粒子は電解液の流れと共に電池内を自由に移動 し、アノードの不働態化を防止するのに非常に効果的であることが見出されてい る。このシードとして種々の異なった材料が使用することができるが（アルミニ ウム酸化物またはその塩を含んで）、このミネラルギブサイトが特に効果的であ ることが見出されている。また、αアルミナは特にたとえば撹拌によって懸濁状 態を維持することことができるので、非常に効果的なシード材である。

使用されるシードは非常に小さい粒子サイズであるため、新しい電解液には溶解 する危険がある。したがって、溶解したアルミニウム中で電解質が飽和に達した ときの放電数時間後に電解液にシード材を添加するのが好ましい。電解液が飽和 に達するともはやシードが溶解する問題はない。

このようにして本発明の１つの特徴は第１の面が空気に対して露出し、第２の面 が電解液に接するように支持された両面を有する空気カソードと上記第２カソー ド面とは間隔をおいて対向した関係に位置し、電解液によって電気的に結合した アノード−カソード対を形成するために電解液をうけるアノード−カソードギャ ップを形成するように位置した金属アノードを有する金属／空気電池の作動方法 にある。本発明によれば、シード粒子好ましくは１ミクロン以下のサイズを有す るものを電池内の電解液に添加することにある。このシードは電池の放電中にア ノードが不働態化することを防止するに充分な量だけ使用される。好ましくは、 このシードは電解質が飽和に近づくような時間電池を放電させた後に電解液に添 加される。

このシード粒子は手作業によって電池内の電解液に添加されてもよいが、電池内 のリリース可能な容器内に保持され、この容器を一定量の電流が電池内を通過し た後、すなわち所定のアンペア一時間後に電解液中にシードをリリースするよう にしてもよい。このリリースメカニズムは電池の電流生成量に反応するアキュレ ーターによって作動するようにすることができる。

したがって、この装置は既知の電流量が生成する時間または時間および電流をカ ウントする。所定の全作動時間またはアンペア一時間に達すると、上記容器はシ ードを電解液中に解放する。

このシステムを用いると、電池は電解質飽和に達するまでに数回停止および開始 を行い、シードは全アンペア一時間が電解質が飽和近くに達するようになるまで 解放されない。もちろん、その時点では電池がストップしたときでさえ電解液中 に残存するシードによっていかなる問題も生じない。何故ならばシードの溶解の 傾向は電解液が飽和に達するので実質的に終了することになるからである。

αアルミナはまったく苛性アルカリに溶けないが有効なシード材である。このシ ード材は電池の棚寿命の間中貯蔵部の床上に置くことにより電解質中に投入する ことができる。その貯蔵部には撹拌装置を備え、αアルミナがシード材として必 要なときにその撹拌装置を作動させてαアルミナを懸濁状態に保持することにな る。

特に利益のある使用方法は、エアーギャップを介して並列関係に装着される金属 ／空気セルの複数の下方にあるハウジングに電解質の供給貯蔵部を設けることで ある。上記セルの各々は端面によって結合された一定の間隔をおいたフラットな 側壁対からなる。このフラットな側壁は空気カソードを備え、金属アノードがそ のフラットな側壁間に装着され、カソード表面と一定の間隔をおいて対面する関 係にある。各セルは上記アノードの底部の下方に位置する低い位置に電解液入口 接続部を有すると共に電解質出口接続部をも有する。

この入口接続部はポンプ手段と連通し、上記貯蔵部から電解質（液）を輸送し、 上記出口接続部は電解液を貯蔵部に戻すために使用される。この電池はセルを互 いに直列にかつ外部ロードと直接に接続する回路手段によって構成される。この 電池を用いる場合はシード材は貯蔵部の電解液に添加するのが好ましい。

上記金属／空気セルは通常支持パネル上に配置され、電解質入口および電池接続 部がそのパネルを通して延びている。この電解液は上記入口接続部を通して上方 に送られ、金属／空気セル内に入る。

上記出口接続部は戻りの電解液が直接貯蔵部に流入することができる位置におい て上記支持パネルから延びている。

各金属／空気セルは底端部から上部端面下方近傍位置まで延びる垂直な駆動壁を 有するのが好ましい。この駆動壁は上記電解質入口に接続する電解液室および上 記電解液出口に接続するオーバーフロー室を有する。この駆動壁の上部端部は電 解液オーバーフロー堰を形成し、上記金属アノードの上部端またはその上方に位 置している。

この構成によって上記電解液は金属／空気セルを通して上方に流れ、強いフラッ シング作用を与えてアノードとカソードの間のスペースに形成される金属水酸化 物の反応生成物を除去する。したがって、金属水酸化物生成物は上方に運ばれ、 返還用の堰を越えて貯蔵部に入る。この反応生成物は貯蔵部の底部に溜まり、こ の電池は貯蔵部の底部からその反応生成物を除去するに必要となるかなりの時間 の開作動させることができる。

この電解液貯蔵部はその貯蔵部の高さのある部分、上方に延びてもう１つのオー バーフロー堰を供給する駆動壁を含むのが好ましい。

この貯蔵部内部堰をオーバーフローする電解液は上記固体の反応生成物を実質的 に含まず、ポンプ入口がその堰の下流側の貯蔵部に位置している。この電解液ポ ンプは単一ポンプの形態であってよく、数個の小さな遠心分離ポンプが使用され てもよい。単一ポンプを使用するときは、上記基の下流側の貯蔵部の電解液中に 浸漬されるインペラーおよび電解液上部に装着されたモータを有するカラムポン プの形態であるのが好ましい。この単一ポンプは単一の大きな排出パイプを有し マニホールドを有さないものを使用することができる。

数個のポンプを使用するときは上記基の下流側の貯蔵部に装着される浸漬可能な 遠心分離ポンプであるのが好ましい。これらポンプは第１のホールドタンクまた はマニホールド内に開口し、そこから複数の接続ラインを通して金ＩＩＩ／空気 セルの入口下方に位置するマニホールドに接続されている。

上記金属／空気セル間のギャップへの空気の供給を強化するために、該セルに隣 接してブロアおよび空気分配器を設けるのが好ましく、それにより上記ギャップ に空気を供給する。この好ましい特徴によれば、この空気は貯蔵部の電解液面を フラッシングするための二次目的に使用される。このタイプの高ロード電池にお いては電解液表面に水素が形成されこれが爆発濃度に達するものであることが見 出されている。この問題を避は貯蔵部の水素濃度を希釈するために、上記ブロア から離れたセルの側面において金１！／空気セルの間の支持パネルに開口を設け るのが好ましい。このようにして、上記支持パネルの開口を通してセル間のギャ ップを通過する一方向の空気流通が行なわれ、反対方向には電解液面を横切って 行なわれる。

それによって水素が希釈される。この空気はその後デミスタ−およびコンデンサ を通して大気中に放出される。

また電解液の温度を制御するために、熱交換器を備え、これを通して電解液を貯 蔵部から循環させることができる。高電気出力がバッテリから要求されるときは 、上記コンデンサを第２の熱交換器と置き換え、上記空気を大気中に直接排出す ることができる。

本発明の他の多くの特徴および利点は以下の添付図面に基づく記載によって明ら かになるであろう。

第１図はカバーを除去した状態の金属／空気蓄電池の概要図である。第２図は上 記金属／空気セルのカバーの斜視図である。第３図は上記コンデンサおよび熱交 換器のカバーの斜視図である。第４図は上記蓄電地の他の概要図を示す。第５図 は上記蓄電地のカバーを除去した状態の平面図である。第６図は金属／空気セル の断面を示す。第７図は放電時間の関数としてＡｔ／ＫＯＨ比率のプロットを示 すグラフである。第８図は放電時間を関数として電圧およびアンペアのプロット を示すグラフである。第９図は放電時間の関数として電圧およびアンペアのプロ ットを示すものである。第１０図および第１１図および第１２図は放電時間を関 数としての電圧の３つの異なるプロットを示すグラフである。図面において、側 Ｉ！１３を有するハウジング１０は９５℃に至る温度におけるアルカリ性溶液に 耐性を有する適当な材料たとえばポリプロピレンまたは３１６ステンレス鋼によ って形成され、電解液の貯蔵部として機能している。

このハウジング１０の内部上方域を横切って支持パネルすなわちプラットホーム １１が延びている。またハウジングの一方の側面には、上記支持パネル上にギャ ップ３６が存在し、上記電解液貯蔵部への空気開口を形成している。

上記支持パネル１１に支持され、互いに空気ギャップを有する複数の金属／空気 セル１２が上方に延びている。これらセル１２は長い平坦な矩形形状を有し、そ の側壁２１は空気カソード２２を保持する窓開口を有している。

上記空気カソード２２は一般に矩形シート部材であって活性化された炭素部材か らなり、ワイヤーメツシュのような導電性材料を備えている。各カソード２２は 壁２１の開口全体にわたって延び、その端部は上記開口の周囲の壁の内面に密封 形態で固着されている。

上記側壁内のカソードはそれらの間に存在するアノードを取り囲む単一のカソー ドを効果的に形成するように電気的に接続されるのが好ましい。このカソードは アノードとカソードの間のギャップに影響を与える水圧変形に感応する。この問 題を避けるために、壁２１の開口を横切って支持グリッド７１を設け、該グリッ ド７１の外部端には小さな突起７２を設ける。これらの突起７２は隣接するセル の突起が互いに噛合うように配列されている。それによってセル間に空気の自由 な流通を可能とするとともに剛性の構造を与えるものである。

上記側壁２１は取外し可能な上部蓋２３、一対の端部壁２４および底壁２５によ って結合されており、上記蓋２３は壁２１および２４内にきっちりとシーリング されている。上記アノード２６は垂直に延びるタブ７５を有し、このタブは上記 蓋２３のスロットを介して上方に突出している。同様に上記カソードはコネクタ リード７６を有し、このリードは２つのカソードが結合されるところのセルの側 部から延びている。上記タブ７５およびリード７６は図示しない適当な回路手段 に接続され、上記セルを互いに直列にそして外部ロードと接続することになる。

駆動壁３０は一方の端部壁２４近くの側壁２１間に形成され、上記側部端に隣接 する狭い排出導管３２を形成する。この駆動壁３０は上記セルの上端２３近くの 上方端３１において終わり、上記端部３１はオーバーフロー堰を形成している。

垂直スロットが駆動壁３０および側壁２４に設けられ、アルミニウムアノード２ ６を保持している。このアノードは上記駆動壁３０の上端３１の僅か下方で終了 している。入口チューブ２７はアノード２６の下方底端２５に接続し、出口チュ ーブ３３は上記放出導管３２直下の底端２５に接続している。これらは上記支持 パネル１１の穴２９および２９ａをそれぞれ通過する。上記チューブ２７はＯ− リングを含む環状溝を備え、上記穴２９内に該チューブ２７をシール嵌合させる 。この排出チューブ３３は上記穴２９ａより僅かに小さく形成され、上記金属／ 空気セル１２に挿入および抜き出し容易となっている。穴２９ａを通して空気の 漏れを防ぐために、該穴２９ａ全体にわたりパネル１１上には小さな穴を有する 薄いフオームまたはゴムパッドが配置されてもよい。この排出チューブは上記パ ッド内の小さな穴を通過し、その後比較的大きな穴２９ａを通過する。

上記入口チューブ２７の直下にはマニホールド１５が設けられ、支持パネル１１ の下方を横切って延びている。２つのマニホールドを備える駆動壁５０を設ける のが好ましく、金属／空気セルの各列に設けられる。第３図に示すように４つの 入口チューブ１６はマニホールド１５に供給され、それらの２つは上記マニホー ルドの一方の半分に、そして他の２つは他方の半分に供給されている。４つのチ ューブ１６の入口端は第２のマニホールド１７に接続し、該マニホールドは出口 ライン１８によって３つの浸漬可能な遠心分離ポンプ１９に接続している。上記 ３つの出口ライン１８の２つは逆流防止弁４９を備える。この上記ポンプ１９は 入口２０を有し、該入口は電解液貯蔵部の底置上に設けられのが好ましい。すべ てのチューブ、コネクタおよびマニホールドは存在しうる分流電流を減少するた めに非導電材料によって製造されるのが好ましい。上記電解液貯蔵部はオーバー フロー堰を形成する上部端１４ａを有する駆動壁４４を有する。第１図から分か るように、ある排出時間が過ぎると電解液は上記基の右側では比較的高いレベル にあり、壜の左側では比較的低いレベルにある。きれいな電解液の一部は堰の右 側から左側にオーバーフローする。

ポンプ１９の入口２０は上記貯蔵部の下流側に位置し、マニホールド１７および １５を通して、そして金属／空気セル１２を通してきれいな電解液を一部輸送す るようになっている。この電解液は上記マニホールド１５から上方にアノードお よびカソードの間のギヤツブ通して移動し、同時に上記ギャップに形成されるす べての反応生成物をフラッシングするようになっている。この反応生成物を有す る電解液は上記基３１を、排出導管３２および出口３３を下り電解液貯蔵部の上 流側に戻るようになっている。この反応生成物Ｓは上流側の底部に沈澱し、きれ いな電解液の一部が堰をオーバーフローして上記金属／空気セルを通して循環さ れるようになる。

空気分配壁３５は金属／空気セル１２に隣接して設けられ、上記セル間のギャッ プに対向して開口６６を有し、該ギャップを通して空気を排出するようになって いる。ブロア３４は上記分配壁３５；；空気を供給し、このブロア３４は電池に よって発生した電気により作動されるようになっている。上記金属／空気セルを 含む分画は第２図に示すようにカバーによってシールされているが、上記支持パ ネル１１のギャップ３６および空気人口６６は除かれている。この分画のカバー は上記空気分配Ｎ３５、一対の側壁５６、上記壁３５に対向する端部壁５７およ び取外し可能な蓋５８を含む。上記壁３５．５６および５７は互いに密接にシー ルされており、上記４つの壁の底端部はハウジング１０の上部に密接にシールさ れている。他方蓋５８は上記４つの壁の上部端にきっちりと接続されている。そ れに代わって、上記１５８は上記壁に密着されてもよく、上記分画カバーの全体 は取外し可能であってもよい。したがって、ブロア３４は作動中は、空気は金属 ／空気セル１２の間のギャップを通って横切り、上記支持パネルの開口３６を通 って降下し貯蔵部に入る。

この空気はその後貯蔵部の電解液面を逆方向に横切って移動し、水素を捕集しコ ンデンサ３７の複数の金属間３８を通して上方に至り大気に排出される。このコ ンデンサ中の熱交換はファンからの空気が通る機械的に結合された金属フィン３ ９によって増強される。それに代わって、上記コンデンサは水冷されてもよい。

上記電解液は熱交換器４２によって冷却することができる。そこでは空気ファン ４８によって金属チューブと金属フィンの間で熱交換が行なわれる。上記電解液 はポンプ４５によりチューブ４６を通して上方に、熱交換器を通して輸送され、 排出ライン４７を介して貯蔵部に戻される。この熱交換器ファンの作動は所定の 温度に設定された感熱性スイッチによって制御される。

上記コンデンサおよび熱交換器は第３図に示すようにカバー６０によって保護す ることができる。このカバーは２つの側面６１と１つの端部壁６３と上部Ｗ６４ を有する。側壁６１は開口６２を有し、コンデンサの回りの空気を自由に流通さ せる熱交換器および空気循環ブロアの回りにおいても同様である。上！１２６４ はコンデンサチューブ３８からの排出を行う出口６５を有する。この出口６５は 排出口に接続されてもよい。

本発明の蓄電地を始動させるために小さな補助電池が使用される。

この補助電池はポンプ１９に接続される。したがってポンプ１９が作動すると、 電解液はマニホールド１７および１５を通して上方に送られる。ガスがマニホー ルド内に溜まる場合があるので、マニホールド１５の側壁５１の上部域において 小さな穴を設け、金属／空気セルを通してガスが上方に通過する前に換気する手 段を備えるのが望ましい。このマニホールドからガスを充分に除去すると、上記 穴を通して電解液を僅かに流す。電解液がアノードおよびカソードに接触するや 否や、発電が始まるので補助電池はもはや必要ではなくなる。上記ポンプ１９お よび４５、ブロア３４およびファン４１および４８ははべて本発明の蓄電地の余 剰パワーによって運転される。上記蓄電地を始動させるために手動ポンプ手段を 設けることができる。それによって上記補助電池の必要がなくなる。

上記３つのポンプ１９は充分に過剰の重量を供給する能力を備え、３つのうちの ２つが故障しても充分な電解質を供給し電解液で金属／空気セルを満たし蓄電地 を作動状態に保持することができるようになっている。故障したポンプを通して の流れの短絡回路を避けるために、１つのポンプを除いてすべてに逆流防止弁４ ９が設けられている。

金属／空気セルの取り換えのように何等かの理由によって蓄電地を停止させたい 場合は、単にポンプを停止させればよい。それによって電解液は金属／空気電池 から排出され、そのセルは置き換えることができる。したがって上記蓄電地は迅 速に作動状態に戻り、各セルは開放することができそしてそのアノードは都合の よいときに置き換えることができる。

上記システムをフラッシングするため、一方向排出弁出口を反応生成物固体の許 容される蓄積の最大の高さより上部でかっ堰１４のレベルより下方の位置におい て、ハウジング１０の側壁１３に設けることができる。したがってこの開放位置 にある一方向弁によって水が貯蔵部の電解液貯蔵部のポンプ側に供給され、それ から上記ポンプおよびセルを通して電解液貯蔵部の上流側に循環される。同時に 、液は貯蔵部から上記一方向弁を通して外部に流出する。このようにして、固体 沈澱物Ｓ内に保持される部分を除いてすべてのアルカリ液は上記蓄電地から外部 に放出することができる。

第１図〜第６図に示されるデザインの蓄電池２０のアルミニウム／空気セルをも って製造される。各アルミニウムアノードは１３ｍｍの厚みと１８．２ｃｍの高 さと１１，１ｃｍの幅を有する。カソードはエレクトロメデア・インク社により 製造されたガス拡散カソードタイプＡＥ−２０を使用した。上記セルの各々は１ ．７ｃｍの厚みと２３゜Ｑｃｍの高さと１３．０ｃｍの幅を有する。

上記電解質は０．００５モル錫酸ナトリウムと５セルＫＯＨの混合物である。こ の電解質はアルミニウム／空気セルを通して１５リッタ／分の流速で供給される 。空気はセル間を通り貯蔵室を通して約２８リツタ／分の速度で循環させる。こ の蓄電地は１９アンペアの出力電流で６０時間以上に渡り連続して５００ワツト を供給できた。

この蓄電地はまた３００ワット一時間／ｋｇ（蓄電池重量）以上の熱とエネルギ ー出力を有していた。

Ａｌ／ＫＯＨ比率が放電時間の関数として挙動する仕方を決定するために、７２ ．５ワツト／セルおよび３．３０および６０ｇのシード添加において７頁に示す 式に基づいてコンピュータシミュレイションを行った。その結果を第７図に示す 。シード充填量が多くなればなるほどおよびその添加時期が早ければ早いほどＡ Ｉ／ＫＯＨの最大比率はより低くなる。Ａｌ／ＫＯＨ比率が増加するにつれてそ の溶液の導電率は減少するから、シード添加の効果は第７図の全線曲線の一部に より示されるようにセル電圧に反映される。

上記Ａｌ／ＸＯＨ比率を１６０以下に維持するために充分なシードが添加される ならば１８０ミリアンペア／　Ｃｍ　２という高い電流密度がアノードの不働態 化がなく達成することができ、６０ミリアンペア／ｃｔｓ　２の電流密度を維持 するためには０．７０以下の比率を維持するに充分なシードが要求されるすべて である。

上記アノードが不働態化しない場合でも、０．７０以上のＡｔ／ＸＯＨ比率に対 応する非常に高い過飽和の発生およびおそらくアノードの表面に近接して固体の アルミニウム酸化物の非常に多くの新しい粒子が制御できない状態で形成すると いう更なる問題が生ずる。

これらによって電解液の濃度が増加して濃厚なソープ状態となり、それによって セルを封鎖し蓄電池破損の原因となる。非常に高い過飽和濃度を避けるために充 分なシード材を存在させることにより、結晶の成長および二次的な核形成は沈澱 のメカニズムであり、溶液の粘度は低く保たれ、固体物質は蓄電地の沈降場所に 析出することができる。

第７図の点線から分かるように、Ａｌ／ＸＯＨ比率のピーク値を一旦過ぎるとこ の比率は一定となり、アルミニウムの溶解と沈澱とシードの沈降速度との間にバ ランスが取られる。このようにして不働態化はまった（起こらず、蓄電地の寿命 または放電時間はシード材を添加しない場合にくらべ４〜５倍はど延長されるこ とになる。

本発明の好ましい具体例を次の非限定的な実施例に示すことにする。

実施例１ 第６図に示すタイプの単一のアルミニウム／空気セルを使用して電解液へのシー ド材添加についてのテストを行った。このセルには１／８”厚みのアルミニウム アノードおよび活性電極面積２６８ｃｍ”のものを充填した。５モルＮａＯＨお よび錫酸ナトリウム０．０１０モルの混合電解液４１０ｍ１をセルを通して７０ ℃でかつ４．５リッタ／分の流速で循環させた。このセルは２１ミ・ノアワーの 外部ロードに接続した。

第８図はこのセルの出力電圧および電流を示す。１１０分において電解液の高い 過飽和濃度によって明らかな電圧降下が起きている。

第９図は同一のアノードおよび電解液を使用し６ｇのギブサイトシード材を７４ 分地点で添加する以外は同一の条件下で行った第２のテストを示す。ここでは電 圧降下は起こらず６時間後になだらかな電圧減少が得られるのみであった。

実施例２ 第１図〜第６図に示す蓄電地を使用し、１ミクロン以下のギブサイトシード材を 使用してさらにテストを行う。このテストはアノード不働態化に対するシード添 加の効果を決定するものである。電解液の全量は４．５セルＫＯＨおよび０．０ １０モル錫酸ナトリウムの２６１を用いた。第１テストは１００ｇのシード添加 をもって行い、第２テストは１３００ｇのシード添加をもって行った。上記蓄電 地は１９ポルトにおいて１３００ワツトの出力をもって作動するように設計され ている。異なるシード充填量によって得られた結果を第１０図および第１１図に 示す。

第１０図は放電時間の関数として電圧をプロットしたもので、電圧はＡｌ／ＸＯ Ｈ比率が０．７３に達したとき減退し、その後非常に変動するようになった。こ れはシード添加が不十分であることを示していた。１３００ｇのシード添加を行 ったテスト結果は第１１図に示されている。これから長い放電時間にわたっり非 常に満足できる高い電圧が得られることがわかる。

実施例３ シード材としてαアルミナの効果を決定すべく更にテストを行った。このテスト のために４．５セルＫＯＨおよび３．２７モルＡ１を使用してアルミン酸カリウ ムの苛性アルカリ溶液の過飽和溶液を調製した。この溶液４５Ｑｍｌを保持する コンテナを５０℃の定温浴内に配置し、αアルミナ粒子１０ｇを添加した。磁気 撹拌子を用いて撹拌を行った。溶液の導電度はセンサをもってモニターし、導電 率の上昇は溶解したアルミナ濃度の減少を示すことが分かった。１３０分後撹拌 を開始し約２４０分後に停止して撹拌の有無によるαアルミナの効果を測定した 。第１２図に示すように結果は撹拌が停止すると導電率が減少することを示す。

ＦＩＧ、　２ ボルト／ＡＩ／ＫＯＨモル比 ◎＠＠Ｏ ボルト／Ａ　Ｉ　／Ｎ　ａ　ＯＨ比 （アンペア） ボルト／ＡＩ／ＮａＯＨ比 （アンペア） ボルト ボルト 導電率（ｍｓ／ＣＭ） 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年９月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．第１面が空気に、第２面が電解液に同時に露出するように支持された両側面 を有する空気カソードと、上記電解液により電気的に結合されたアノードーカソ ード対を形成するための電解液を受けるアノードーカソードギャップを規制する ように上記第２カソード面と一定間隔で並列される金属アノードとを備える金属 ／空気電池において、 上記アノードーカソードギャップに電池放電中のアノード不働態化を減少させる に適当なシード材を含むアルカリ電解液を供給することを特徴とする金属／空気 電池の作動方法。 ２．上記シード材が１ミクロン以下の小さな粒子形態である請求項１記載の方法 。 ３．上記アノードがアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項２記載 の方法。 ４．上記シード材がアルミニウム酸化物または塩からなる請求項３記載の方法。 ５．上記シード材がミネラルギブサイトからなる請求項３記載の方法。６．上記 シード材がアルファアルミナからなる請求項３記載の方法。７．上記電解液を撹 拌してアルファアルミナシード材を懸濁状態に保持する請求項６記載の方法。 ８．電池が電解液貯蔵部を含み、電解液を該貯蔵部から上記アノードーカソード ギャップに循環させる請求項８記載の方法。 ９．上記電解液が飽和に近づくまで電池を放電させた後上記電解液に上記シード 材を添加する請求項８記載の方法。 １０．所定の電池放電時間後時間感応自動シード材投入機により上記シード材を 添加する請求項９記載の方法。 １１．第１面が空気に、第２面が電解液に同時に露出するように支持された両側 面を有する空気カソードと、上記電解液により電気的に結合されたアノードーカ ソード対を形成するための電解液を受けるアノードーカソードギャップを規制す るように上記第２カソード面と一定間隔で並列される金属アノードとを備える金 属／空気電池において、 上記電池がアルカリ電解液と電池放電中のアノード不働態化を減少させるに適当 なシード材を含むことを特徴とする金属／空気電池。 １２．上記シード材が１ミクロン以下の小さな粒子形態である請求項１１記載の 電池。 １３．上記アノードがアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる請求項１２ 記載の電池。 １４．上記シード材がアルミニウム酸化物または塩からなる請求項１３記載の電 池。 １５．上記シード材がミネラルギブサイトからなる請求項１４記載の電池。 １６．上記シード材がアルファアルミナからなる請求項１３記載の電池。 １７．上記電解液を撹拌してアルファアルミナシード材を懸濁状態に保持する撹 拌機を含む請求項１６記載の電池。 １８．電解液貯蔵部と電解液を該貯蔵部から上記アノードーカソードギャップに 循環させる手段を含む請求項９記載の電池。 １９．所定の電池放電中の所定時間に上記貯蔵部にシード材を放出するに適当な 時間感応自動シード材投入機に上記シード材を保持する請求項９記載の電池。 ２０．（ａ）電解液用の貯蔵部を形成するタンクを有し、（ｂ）空気ギャップを 介して上記貯蔵部上方に並列関係で装着された複数の金属／空気セルであって、 各セルが端部面、上部面および底面により結合された一対の間隔の置いたフラッ トな側壁を有し、該側壁が空気カソードと該フラットな側壁から間隔をおいてそ の間に装着された金属アノードと、該アノードの下端下方の電解液入接続部と、 電解液を上記貯蔵部に戻すための電解液出口接続部とを有し、さらに（ｃ）上記 セルを外部ロードに接続する回路手段を備える請求項１８記載の電池。 ２１．第１面が空気に、第２面が電解液に同時に露出するように支持された両側 面を有する空気カソードと、上記電解液により電気的に結合されたアノードーカ ソード対を形成するための電解液を受けるアノードーカソードギャップを規制す るように上記第２カソード面と一定間隔で並列される金属アノードとを備える金 属／空気電池において、 電解液と電池放電中アノード不動態化を減少させるに適当なシード材を含む金属 ／空気電池発明の詳細な説明