JPH04504430A - 被覆組成物及びエマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆組成物及びエマルジョン 本発明は、防水材、粘着材、ペイント、及び金属の防食処理のための液層組成物 に関し、特にポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）及び金属錯体又は窒素系陽イオ ン（アンモニア、アミン、第四塩）を含むそのような組成物に関する。

防水性配合物 脂肪酸及びパラフィンワックス成分と共に多価金属（例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡＩ 、Ｚｒ、Ｓｎ＞を用いた陽イオン性水中油型及び油中水型エマルジョンは、防水 性処理剤として一般に用いられている。（これらの目的から酸化ワックスはパラ フィンワックスと混合された非常に長い炭化水素鎖をもつ脂肪酸であると考える ことができる）。

ワックス系陰イオン性処理剤も調製することができ、それらは後で二塩基性又は 多塩基性金属の可溶性塩とのイオン交換により基体上に付着される。陰イオン成 分は多塩基性金属塩成分の前又は後で適用してもよい。

飛水性を与えるため、特にドライクリーニング業ではそのために、反応性金属錯 体を含むワックス溶液を更に用いている。用いられる金属は水系配合物に用いる ため、上に列挙した群に属する。

多塩基性金属は、それらが適用される織物或は皮革上の点に付着する能力がある ため椀水性を与えるのに一般に用いられている。なぜなら、金属は基体と攬水性 処理刑の疎水性成分、一般に負有機イオンとの間に架橋を形成するからである。

記載した型の系を用いて達成される初期攬水性は非常に良いことがある。残念な がら耐久性は一般によくない。

何故なら、疎水性成分の基体への付着は曲げ及び摩耗条件では維持されないから である。

これらの椀水性組織が破れる別の経路は濡れ自身である。濡れは殆どの繊維の膨 潤を惹き起し、その場合、繊維は疎水性被覆から離れて伸びる。従って、耐水性 及び飛水性は繊維が濡れる度毎に低下し、実際的使用分野の条件で損傷を早める 結果になる。

金属石鹸又はワックス十金属石鹸配合物は、織物工業で、天然繊維及び天然繊維 混合物に伝統的に適用されてきた。ポリアミドのような粗い合成繊維に適用して も、外観及び接着性がよくないため、あまり成功したものにはならないことが判 明している。実際非常に僅かな量より多く適用すると、これらの織物に亀裂白亜 化をもたらす。

曲げ及び摩耗粂件下でのこれらの防水性処理剤の耐久性は、もし成る水準の弾力 性が最終的被覆中に加えられると著しく増大するであろう。弾力性は被覆を曲げ 及び牽粍に対し順応性のあるものにし、濡れ中に起きる伸びに対し弾力性をもつ ようにすることができるであろう。

本発明は、ＥＶＡを系に配合することにより金属錯体に基づく飛水性処理剤中へ 弾力性を加える方法（ｍｅａｎｇ）を記載するものである。

１１五１１３ 一般の溶媒系接着剤には、ＥＶＡ、粘稠化剤樹脂、及び芳香族炭化水素、塩素化 炭化水素、アルコール又はグリコール又は種々のセロソルブ類の如き、高溶解性 溶媒の混合物が配合されている。これらの溶媒は全て高値で、然も大きな健康障 害を与えるものである。

本発明は、ＥＶＡ、無害の低芳香族性ミネラルスピリッツ（ｍｉｎｅｒａｌ　５ ｐｉｒｉｔｓ）、粘稠化剤樹脂、及び金属錯体を用いて効果的な粘着剤（ｇｌｕ ｅ）を配合することができる方法について記述する。その配合物は、水中油型エ マルジョン、油中水型エマルジョン、又は純粋に溶媒系配合物として製造するこ とができる。

のための　埋 金属の酸化は至る所にある問題である。

本発明は、ＥＶＡの化合物の連続的膜を金属表面に結合し、それによって、後で ペイント被覆を上に適用することができる伸縮性のある防水性及び弾力性保護膜 を与える手段について記述する。配合物中に含有させる金属は、その金属自身か 又は他の金属とその金属自身との組み合わせであろう。

ペイント 本発明は、ＥＶＡ、凝集用溶媒（好ましくは脂肪族炭化水素）、及び金属錯体を 配合した耐水性水性エマルジョンペイントのための結合網を与える方法を記載す る。

ポリエチレン　ビニル ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）は、エチレンと酢酸ビニルとの合成共重合体 であり、それは本来弾力性をもっている。それは、分子量、及び酢酸ビニル（Ｖ Ａｃ）とエチレン成分との相対的比率に従った種々の等級のらのとして入手する ことができる。

鉱物ワックスと最も相客性のある等級のＥＶＡは、２８％に等しいか又はそれよ り少ない酢酸ビニル含有量と有するものである。これらの等級のものは室温（２ ５℃）で脂肪族炭化水素油（例えば、工業用ホワイトオイル）又はミネラルスピ リッツとの相客性はなく、他の溶媒（例えば芳香族炭化水素、アルコール、クロ ロカーボン〉に対する僅かな溶解度を有する６酢酸ビニル含有量が３３％以上の 等級のＥＶＡは溶媒に対する遥かに大きな相客性を有するが、６５℃より低い温 度では鉱物ワックスとの相容性はない。例えば、４０％の酢酸ビニル含有量を有 するＥＶＡは、２８％ＶＡｃのＥＶＡより遥かによく有機溶媒に溶解するが、溶 媒に対し３５％より多いＥＶＡ量では、２５℃で脂肪族炭化水素溶媒をゲル化す る。

ＥＶＡを用いたどの系に対しても溶媒を配合することは、次の理由から望ましい ： １　乳化を促進する。

２、エマルジョンを基にした系中の凝集剤として働く。

３、溶媒を基にした系中のＥＶＡのためのキャリヤーとして働く。

〔本発明の要約〕

本発明は、溶ｆＸ（特に脂肪族炭化水素油［）、炭化水素油、及び鉱物ワックス と全ての等級のＥＶＡとの相客性が、そのＥＶＡと脂肪酸とを混合し、その混合 物をＥＶＡの融点以上へ加熱することにより著しく改良されると言う発見に基づ いている。

更に、得られた混合物は、脂肪酸で処理されていない混合物よりもはるかに容易 に陽イオンの＃布下で乳化する。

従って、本発明の一つの態様として、ＥＶＡと脂肪酸とをそのＥＶＡの融点以上 で混合加熱すること樟より形成されたＥＶＡ重合体と脂肪酸との混合物からなる 組成物が与えられる。

本発明の改良された生成物のための出発材料は、ＥＶＡ重合体と、脂肪酸で、２ ５℃でミネラルスピリッツと全ゆる割合で混和することができ、或はミネラルス ピリッツ中脂肪ｆｌ！５％の水準で溶液を形成する脂肪酸との混合物からなる組 成物であるのが典型的である。そのような前混合物は本発明の一つの態様を形成 する。

上で示したように、本発明の更に別の態様により望まれる効果を達成するために 、ＥＶＡと脂肪酸を、そのＥＶＡの融点に等しいか又はそれより高い温度で、均 質な混合物が得られるまで一緒に加熱する。

本発明の更に別の態様として、ＥＶＡ／脂肪酸混合物は次にワックス又は溶媒と 、異なった組み合わせで混合される。脂肪酸が、先ずＥＶＡの融点に暮しいか又 はそれより高い温度でＥＶＡと混合される前に、溶媒又はワックス又は両方に溶 解されても、同じ利点が得られるであろう。

本発明の更に別のｇ様として、金属錯体を、例えば水性金属イオン又は反応性有 機金属化合物の形で混合物中に配合する６ 添付の表は、適した典型的な脂肪酸、ココナツツ脂肪酸と種々の等級のＥＶＡと を加熱し５次に種々のワックス及び溶媒とを混合することにより得られる利点の 概略を示している。

本発明の個々の成分を次に詳細に記述する：影竺人１１ 配合物に含有させるのに好ましい等級のＥＶＡは、４０％のＶＡｃ含有量を有す る。そのような等級のものは市販されており、例えばデュポンから商標名エルパ ックス（Ｅｌｖａｘ）４０として入手できる。同等の材料を他の業者から入手す ることもできる。

この等級のものはホワイトスピリッツ（ミネラルスピリッツ）と接触すると軟化 し、約６０℃で溶解する。冷却してもそれは溶液のままであるが、ホワイトスピ リッツに対し３５９６より大きなＥＶＡ濃度では２５℃でゲル化する。通常１１ ７℃より低いとワックスとは非相容性になる。

特定の用途のため池の性質が望ましい場合には、他の等級のものを選択してもよ い。

１肌速 本発明で用いるのに適したカルボン酸には次のものが含まれる・ １６個まで、好ましくは８〜１６個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、例えばココ ナツツ脂肪酸、バーム脂肪酸、ミスチリン酸（Ｉｙｓｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ）。

２０個より多くの炭素原子を有するが、２５℃で全ての割合でミネラルスピリッ ツとの相客性を依然として持つか、或は２５℃で５％の透明溶液を形成する不飽 和脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノール酸。

他の官能基（例えばペプチド、アミン）を含むが、２５℃で鉱油又はホワイトス ピリッツと全ての割合で混和することができる上述の如き変性脂肪酸１例えばオ レイルサルコシン酸。

上述の如く、ミネラルスピリッツとの混和性／溶解性について試験する簡単な方 法により、他の酸で適切なものを確かめることができる。

（λ２二ｌｌ 用いるのに好ましい等級の鉱物ワックスは、５０℃より低い融点を有するパラフ ィンワックスである。このワックスは、その融点が比較的低く、ミネラルスピリ ッツに対する溶解度が高いため選択されている。

１１上ｌ〕 適当な化合物は多価金属の可溶性金属塩である。好ましい金属塩は揮発性陰イオ ンを有するもの、例えば酢酸塩である。溶媒に可溶性の多価金属の反応性有機化 合物を用いることもできる。典型的な化合物は多価金属のアルコキシ誘導体であ る。

好ましい金属は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、ＡＩである。なぜなら通常それらの 化合物には強い色は着いていないからである。しかし、１より大きい原子値を有 するどのような金属でも考えることができるであろう。

■ 好ましい溶媒は芳香族含有量の低い炭化水素溶媒である。なぜならそれらのコス トが低く、毒性が低いからである。そうでなければ、目的とする用途に対し、適 切な混和性／溶解性を有するどのような溶媒でも用いることができる。

伍１！１１１物 混合物の融点を下げるため、配合物に鉱油（工業用ホワイトオイル）を添加して もよい。透明性及び接着剤としての品質を改良するためエステルガムを添加して もよい、接着性配合物のためには、他の商業的粘稠化剖樹脂を添加してもよい。

ペイント配合物のためには、乾性油を添加してもよいであろう。表面活性剤（例 えばシリコーン又はフルオロカーボン〉を付着時の凝集性を改良するため添加し てもよい。

商業的溶媒及び鉱物ワックスの両方に対する選択された等級のＥＶＡの溶解度の 改良は、それを、２５℃でホワイトスピリッツ又は鉱油に全ての割合で混和する ことができるか、又は２５℃でミネラルスピリッツ中５％の溶液を形成する脂肪 酸と、９０℃以上で混合することにより達成することができる。

４０％のＶＡｃ含有量を有する等級のＥＶＡに、上で規定した如き脂肪酸を１％ 添加しても、その鉱油及びワックス（及び他の商業的溶媒）に対する溶解度が改 良されるであろう。

しかし、溶解度を最大にし、然も後の乳化をし易くするため、ＥＶＡに対し１５ ％以上の量の脂肪酸が恐らく選択されるであろう、ＥＶＡに対し脂肪酸の量を９ ０％より高くすると、ＥＶＡを配合することにより得られる利点は極めて僅かに なるであろう。

本発明を更に次の実施例により例示する。

実施例Ｉ ＥＶＡび ＥＶＡ（ＶＡｃ４０）とココナツツ脂肪酸との次の組み合わせは、室温（２０℃ ）でホワイトスピリッツに容易に溶解することが見出された。

Ｖ　Ａ　ｃ　４０のＥＶＡ　：ココナッツ脂肪酸１００：１５ それら成分を１１０℃で１時間−緒に混合し、穏やかに混合した。

ホワイトスピリッツ中に入れた上記配合物の３３％溶液は、室温でゲル化しなか ったが、高度に粘稠性の塗り広げることのできる溶液を形成した。

実施例２ ＥＶＡ　びパラフィンワックス Ｖ　Ａ　ｃ　４０のＥＶＡ、融点４６〜９９℃のパラフィンワックス及びココナ ツツ脂肪酸の次の配合物を一緒に溶融した。

ワックスを最初に溶融し、次にココナツツ脂肪酸を添加し、次にＥＶＡを添加し た。

パラフィンワックス（４６〜９９）：ココナッツ脂肪酸：ＥＶＡ＝２００：　３ ０：　１００ 混合物を１００℃で一緒に加熱し、穏やかに１時間混合した。

得られた生成物は冷却すると固化して、弾力性をもつ全く均質な白色固体になっ た。

この固体はホワイトスピリッツに溶解して、４０℃で透明な溶液を形成した。

実施例３ の　みムわせ （ａ）溶液 ３３％ＥＶＡ／ｌｆｌ肪酸：　上述のホワイトスピリッツ配合物を更にホワイト スピリッツでｌ：２に希釈し、１０％の溶液を得た。テトラノニル　チタネート を室温で、溶液：チタネート＝１００：５の割合で溶液へ添加した。

得られた溶液は少なくとも８時間安定なままであり、織物基体上にパッド（ｐａ ｄ　）するか塗り広げることができる。その間にチタン成分は酢酸ビニルと脂肪 酸成分とをキ、それによって乾燥時間が早くなる。それは気孔孔径を小さくする ように細かく織ったポリアミドに適用することができ、水吸収性を失わせること もできる。

乾燥で連続的な膜を形成するように、一層濃厚な溶液を織物上へ塗り広げること ができる。酢酸ビニル含有量の高いＥＶＡによって、それを通る成る程度の水分 透過性を与えることができ、従ってこれは低コストの「通気性（ｂｒａｅｔｈａ ｂｌｅ）　Ｊ織物或は皮革被覆を与える新しい経路になる。

チタン錯体は、上述の如きワックス／ＥＶＡ、脂肪酸配合物に同様に添加し、洗 濯堅牢度は低くなるが、一層撓水性の仕上げを生じさせることができる。

（ｂ）油中水型エマルジョン： 炭水化物溶媒中にＥＶＡと脂肪酸を入れた固形物１５％の溶液は、もし酸性酢酸 ジルコニウム溶液を高速撹拌してその中に入れると油中水型エマルジョンを形成 する。

次の配合物は、滑らかで白色のクリームを生ずる：ＶＡｃ４０のＥＶＡ：ココナ ッツ脂肪酸：ホワイトスピリッツ：　Ｚｒ（Ａｃ）＝＝１００：　１５：　６０ ０：　６０このエマルジョンは、乾燥すると弾力性のある靭性の膜になり、それ は織物によく付着する。

バラフィンワ・ソクスを含む同様に製造されたエマルジョンは、一層椀水性の被 覆を得るために、一層低い溶媒濃度で適用することができる。

チタン溶液とは異なってこのエマルジョンは耐溶媒性を生じない、しかし、それ はいつまでも安定なままであり、従って毒性の溶媒を含Ｉない耐水性の１包装継 ぎ目密封用又は粘着剤配合物のための基礎材料として用いることができる。

（ｃ）陽イオン性水中油型エマルジョン：これらは過剰の酸性化酢酸ジルコニウ ム溶液中にＥＶＡ／脂肪＃／溶媒併用物を高速度で乳化することにより得ること ができる。典型的な配合物は次の通りである： 油成分（ＥＶＡ等）：　Ｚｒ（Ａｃ＞４：８０％ＨＡｃ　：Ｈ２０＝　２００　 ：　１００　：　１００　：　２００上記エマルジヨンは脱イオン水で希釈し、 直接織物、皮革、及び他の表面へ直接適用することができる。

（ｄ）イオン交換により付着される陰イオン性エマル溶液（例えば、ＫＯＨ，Ｎ ａＯＨ，ＮＨ，ＯＨ、アミン又は第四アミン）中に強力に混合することにより乳 化することができる。

希釈した陰イオン性エマルジョンに織物或は皮革を先ず通し、次に金属塩（例え ば、Ｚｒ−Ａ１．Ｓｎ、Ｔｔ算）の／１￥液中に入れると、イオン交換を起こし 、油成分の付着をもたらす。付着は織物を金属塩に先ず通し、乾燥し、次に希釈 陰イオン性エマルジョン中に通すことにより達成することもできる。この方法は 、均一な被覆を得るのが困難で処理時閉が長いため好ましくないであろう。

揮発性陰イオンを用いて製造された陰イオン性エマルジョンは、金属表面、例え ば鋼又はアルミニウムへ直接適用し、金属表面の溶解によって付着を起こさせる ことができるであろう。

本発明は、酸性化ジルコニウム塩へ充分な量の酢酸アミン塩を添加すると、後の 系中の油性材料の乳化に対し二つの極めて有利な効果を有すると言う発見も利用 している。

ジルコニウム　イオヱ１エマルジョン 酸性酢酸ジルコニウム又は揮発性弱酸の酸性ジルコニウム塩、及び極性有機鎖（ 例えば脂肪酸又は酸化ワックス）を含む陽イオン性エマルジョンは、織物及び他 の基体に飛水性材料を適用するのに利用されている。記載した系は一般に油系材 料、例えばパラフィンワックスを更に乳化するのに用いられるであろう。

典型的な配合物として、脂肪酸（例えばステアリン酸）を低融点パラフィンワッ クスと一緒に溶融する。次に溶融混合物を酢酸ジルコニウムと酢酸との溶液へ激 しく撹拌しながら次第に添加する。過剰の酢酸の存在下で安定に留どまる陽イオ ン性水中油型エマルジゴンが形成される。ワックス成分の融点より低く冷却する と、混合物は分散物になると考えることができる。

ｐＨを６，５〜７或はそれ以上へ上昇させるとエマルジョンが不安定になり、利 用可能などのような基体上にでも油性成分の付着を起こし、或は水中油型エマル ジョンを油中水型エマルジョンへの転移を起こす。

エマルジョンは温度を５０℃以上へ上昇させることによっても不安定になる。

従って、エマルジョンは次の方法により破壊することができる： Ａ、水による多量の希釈、又は Ｂ、アルカリの添加、又は Ｃ１酢酸成分の蒸発、又は り、５０℃より高く温度を上昇させる、又はそれら四つの可能性の任意の組み合 わせ。

織物及び他の基体へ適用するため、これら混合物のｐＨに対する敏感性が利用さ れてきた。酸性化した希釈ジルコニウム／ワックスエマルジョンを織物上へパッ ドし、次に乾燥する。乾燥すると酢酸が蒸発し、織物繊維上に不溶性被覆が残る ３ ジルコニウムを使用することにより付加的利点が得られ。なぜなら、その金属は プロティンの塩基性基及びセルロースの水酸基と特に反応するからである。従っ て、け普で金属自身は繊維に結合し、疎水性基が繊維から離れる方向へ配列する 。従って、撥水性が増大するのみならず、単なるワックスＩＦＷよりも耐久性を もつようになる。

その系の欠点は、過剰の酢酸が添加されて低いｐｔ−ｉを維持しない限り、希釈 でエマルジョンが破壊されることである。更に、希釈されたエマルジョンは、過 剰の酢を上述の如く、酸性化ジルコニウム塩に充分な量で酢酸アミン塩を添加す ると、系中の油性材料の後の乳化に関し、二つの極めて有利な効果が得られるこ とが判明している。

この特許の目的から酢酸アミンは次の構造を有するも（式中、Ｒ又はＲ１は更に 酢酸基、別の酢酸アミン基に結合した炭素鎖、又はアルコール基でもよい）。

上記一般式を有する全ての範囲の化学物質は下に記載する有利な効果を有するが 、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が広く市販されているため、特に便利な 添加物である。

本発明のこの特徴は次の発見に基づいている二１、ＥＤＴＡは、弱酸の酸性化ジ ルコニウム塩と、得られる混合物が強い乳化及び洗剤効果を有するようなやり方 で錯体を形成する。

２、Ｚｒ／ＥＤＴＡ錯体で油成分を乳化すると５得られたエマルジョンはｐＨ１ 温度の変動、及びカルシウムイオンの存在に対し、ＥＤＴＡが存在しない同様な エマルジョンよりも遥かに安定である。

Ｚｒ／ＥＤＴＡＩＩ体の乳化力は、次の実験によって示すことができる。

二つの溶液、溶液Ａ及び溶液Ｂを調製する。

溶液Ａは、１００ｇの商業的酢酸ジルコニウム溶液（２２％のＺ　ｒ　Ｏｚ及び １７〜２４％のＨＡＣ）＋１００ｇの８０％酢酸十３００ｇの蒸留水からなる。

溶液Ｂは、３ｇの０．００水酸化アンモニウム及び６ｇのＥＤＴＡ酸を３００ｇ の蒸留水中に溶解し、次にそれを上述の如きＺｒ　Ａ　Ｃ４溶液１００ｙと８０ ％酢酸１００ｇとの混合物中に混合することにより調製される。

工業用ホワイトオイル（脂肪族炭化水素油）　５００ｇを実験室的混合機中で溶 液Ａに２０℃で添加し、得られた混合物を放置する。ホワイトオイルは急速に水 性相から分離し始めることがわかる。最少量のホワイトオイルが水性相中に乳化 されたままになり、それはその相を僅かに濁った状態にするのに充分であり、半 透明のままになる。同様に最少量の水溶液が油成分中に乳化されたままになり、 それを僅かに濁すが、やはり半透明になる。

５００ｇの工業用ホワイトオイルを同じ条件で溶液Ｂに添加する。得られた本中 油型エマルジョンは白色クリーム状で安定である。更にエマルジョンを５二相に 分離することなく水道水で更に５００９≦希釈することができる。

従って、本発明のＥＶＡ含有組成物は、上記ジルコニウム／酢酸アミン系を用い てエマルジョン及び分散物へ形成されるのが好ましい。

例えば、３重量部（ｐｂｗ＞の０．８８０水酸化アンモニウムと６　ｐｂｗのＥ ＤＴＡ酸を３００ｐｂｗの蒸留水に溶解し、次にそれを、１１００ｐｂのＺｒ（ Ａｃ）＜溶液（２２％のＺ　ｒ　Ｏｚ及び１７〜２４％のＨＡｃ）と１１００ｐ ｂの８０％酢酸との混合物中へ混合することにより乳化用系を調製することがで きる１例えば、５００ｐｂｗのＥＶＡ含有成分をＺｒ含有溶液中へ配合すると安 定なエマルジョンが得られる。

実際には、高いｐＨ条件でＥＤＴＡの存在により達成される安定性は一時的なも のである。アルカリ性が増大するに従って、徐々にＥＤＴＡ／ジルコニウム錯体 は不溶性ジルコニウム化合＊（酸化ジルコニウム、又はそれを最初に可溶化する のに用いた脂肪酸との組み合わせへ戻る。

実用上、ＥＤＴＡの配合により達成される一時的安定化は、さもなければ不可能 である陽イオン性ジルコニウムエマルジョンのために適用することができる。

重要な例は、洗濯機でジルコニウムＥＶＡ／ワックスを使用する場合である。

もしＥＤＴＡを含まないジルコニウムＥＶＡ／フックスエマルジョン１００ｇを 洗濯機で布を濡らすために導入し、Ｉｌ砿の回転を行わせると、布に対するＥ　 Ｖ　Ａ　、’ワックスの浸透は極めて不均一になる。浸透の失敗は、エマルジョ ンが織物に浸透する時間がないうちにそれが破壊されるために起きる。しかし、 ワックスの最初の乳化でＥＤＴＡを用いて調製した同等のエマルジョンは、織物 中に浸透するのに充分な長い時間完全に乳化したままになり、繊維上に徐々に付 着し、その結果洗濯機回転の終わりよでには、洗濯機中の水は奇麗にされ、エマ ルジョンの全てが付着されているようになる。

洗濯温度を高くすると、ＥＤＴＡを用いないで製造されなジルコニウムワックス で経験される浸透の失敗が悪化するのに対し、ＥＤＴＡ／Ｚｒエマルジョンでは 全ての範囲の温度に亙って適用することができる。

（１１量１１ユＺ 上で定義した酢酸アミンに適した構造には次のものが含まれる。ＥＤＴＡが好ま しい： （ニトリロ三酢酸） Ｂ、Ｃ００Ｈ−ＣＨＩ　Ｎ−ＣＨ２０ＨＣＨ，ＯＨ ［Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）グリシン］■ Ｃ００Ｈ−ＣＨ，−−Ｎ−ＣＨ，−ＣＯＯＨ（エチレンジアミン四酢酸−ＥＤＴ Ａ）Ｄ、Ｃ００Ｈ−ＣＨ，−Ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ（ＣＨ２）２ Ｎ−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ □ （ＣＨ２）ｚ ＣＯＯＨＣＨ２−Ｎ　ＣＨ２ＣＯＯＨ （ジエチレントリアミン五酢酸−ＤＴＰＡ＞（プロピレンジアミン四酢酸−ＰＤ ＴＡ）アミンの　のための塩基 ＥＤＴＡ又は他の酸の溶液のための好ましい塩基は水酸化アンモニウムであり、 それはその揮発性のため好ましい。しかし、ナトリウム又はカリウム又は他のど んなｍ個の塩基でも適切に機能を果たすであろう。

アミンの　ましい 好ましい塩は最小量の塩基を含む可溶性塩であり、従って純粋に混合物の酸性化 の経済的理由から、殆ど酸性塩である。例えば、好ましいＥＤＴＡのナトリウム 塩は−ナトリウム塩である。

ｍ叫友竺グ１ 好ましい酸は酢酸であるが、ジルコニウムとの可溶性塩を形成するどのような弱 酸でも満足できるであろう。

強酸は酢酸アミンのジルコニウムによる錯化を妨げる傾向がある。

ましいジルコニウム塩 好ましいジルコニウム塩は酢酸ジルコニウムである。

１里１ 酢酸ジルコニウムの酸性溶液へ添加されるＥＤＴＡ塩の量はごく僅かでも表面張 力を低下し、それと共に形成される後のエマルジョンの安定性を増大する。しか し、実際上２３％のＺ　ｒ　Ｏ２含有量をもつ酢酸ジルコニウム１００１Ｆに対 し０．５ｇの最小量のＥＤＴＡ酸が推奨される。エマルジョンを長い時間に互っ て安定にするため、ｐＨは酢酸で５の最大値に維持すべきである。

添加されるＥＤＴＡの最大量は、通常ＺｒＡｃ４の１分子当たりＥＤＴＡＩ分子 に相当するであろうが、限界は溶解度によって決まるであろう。酢酸アミンの存 在％（）ルコニウムと等モルの方へ増大するに従って、洗浄性が低下する。

手Ｊ 実施例４ １血土Ｚ１ン浅１≦ゼηムクツクスエマルジし乙Δ舅１１（１０ｇの酢酸ジルコ ニウム溶液（Ｚ　ｒ　０２２２％）と１００ｇの８０％酢酸を一緒に混合する。

８ｇのＥＤＴＡ酸と４ｇのｏ、ｇｇｏ水酸化アンモニウムを４００ｇの蒸留水中 に一緒に溶解する。

ＥＤＴＡ溶液を攪拌しながら酢酸ジルコニウム／酢酸混合物へ添加する。

得られた混合物の温度を４０℃へ上昇する。

４６〜４９℃の融点をもつパラフィンワックス２００ｇを２０ｙのステアリン酸 と一緒に溶融し、７０℃へ上昇させる。

溶融ワックス混合物を高速混合機中でＺ　ｒ　／　ＨＡ　ｅ　／ＮＨ，ＯＨ／Ｈ ２０中へ徐々に導入する。

得られたエマルジョンを撹拌しながら２５℃に達するまで冷却する。

実施例５ 旌１１」」Ｉす１（ｔＺ五Ｊ３ツヨＬＬと０１１どのような油溶性材料の陽イオ ン性エマルジョンでも、実施例４のパラフィンワックスをその材料で置き換える ことにより得ることができる。このやり方で乳化することができる材料には含油 樹脂ワニス、乾性油、重合体溶液、粘稠化用樹脂、及び油溶性染料が含まれる。

もしその材料の融点が約１００℃にに等しいか又はそれより高いならば、それを 先ず適当な溶媒で希釈した方が良いであろう。

補正書の翻訳文提出書く特許法制８４条の７組組平成　３　年　４　月　１９　 日

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．エチレン酢酸ビニル重合体と脂肪酸との混合物からなり、然も前記脂肪酸が ２５℃でミネラルスピリッツと全ゆる割合で混和するか、又はミネラルスピリッ ツ中５％の溶液を形成する脂肪酸である組成物。
2. ２．エチレン酢酸ビニル重合体と脂肪酸との混合物からなり、然も前記重合体と 前記酸が該重合体の融点以上の温度で一緒に加熱されている組成物。
3. ３．脂肪酸が飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸、又はそのような酸を含む脂肪酸の混 合物、又は他の官能基を導入することにより変性された脂肪酸である請求項１又 は２に記載の組成物。
4. ４．脂肪酸が、ココナッツ脂肪酸、パーム脂肪酸、ミスチリン酸、ラウリン酸、 オレイン酸、リシノール酸、及びオレイルサルコシン酸から選択される請求項１ 又は２に記載の組成物。
5. ５．炭化水素溶媒又は油が一緒に混合され含有されている請求項１〜４のいずれ か１項に記載の組成物。
6. ６．鉱物ワックスが一緒に混合され含有されている請求項１〜５のいずれか１項 に記載の組成物。
7. ７．　金属錯体が配合された請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８．金属錯体が多価金属の塩又は有機金属化合物を配合することにより生成され る請求項７に記載の組成物。
9. ９．水性エマルジョンの形になっている請求項１〜８のいずれか１項に記載の組 成物。
10. １０．エマルジョンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１は独立に更に酢酸基、別の酢酸アミン基に結合した炭素鎖、 又はアルコール基である）の酢酸アミンとジルコニウムとの酸性化塩を乳化剤と して組成物に添加することにより形成される請求項９に記載の組成物。
11. １１．乳化用系が酢酸ジルコニウムとＥＤＴＡからなる請求項８に記載の組成物 。
12. １２．エチレン酢酸ビニル重合体と脂肪酸とを混合し、その混合物を重合体の融 点以上に加熱し、もし適切又は必要ならば、混合及び加熱の前又は後で、前記重 合体又は前記脂肪酸又は前記混合物を、炭化水素溶媒及び又は鉱物ワックスと混 合するか、且つ（又は）金属錯体を添加するか、且つ（又は）乳化剤を添加し、 水性エマルジョンを形成することからなる請求項２〜１１のいずれか１項に記載 の組成物の製造方法。
13. １３．基体を請求項１２に記載の方法により製造された組成物で被覆した被覆基 体。
14. １４．基体が識物又は識維材料である請求項１３に記載の被覆基体。
15. １５．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１は独立に更に酢酸基、別の酢酸アミン基に結合した炭素鎖、 又はアルコール基である）の酢酸アミンとジルコニウムとの酸性化塩からなる乳 化剤。
16. １６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１は独立に更に酢酸基、別の酢酸アミン基に結合した炭素鎖、 又はアルコール基である）の酢酸アミンとジルコニウムとの酸性化塩からなる乳 化剤により安定化された親油性物質の水中エマルジョン。
17. １７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ１は独立に更に酢酸基、別の酢酸アミン基に結合した炭素鎖、 又はアルコール基である）の酢酸アミンとジルコニウムとの酸性化塩を、陽イオ ン性エマルジョンを製造する際の乳化剤として使用する使用方法。