JPH04504560A

JPH04504560A - 過酸素水溶液の安定化

Info

Publication number: JPH04504560A
Application number: JP3504412A
Authority: JP
Inventors: ウッズ，ウイリアム　ジー．
Original assignee: ユナイテッド　ステーツ　ボラックス　アンド　ケミカル　コーポレーション
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1992-08-13
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: EP0466902A4; EP0466902A1; AU7241991A; WO1991011388A1; AU637200B2; CA2049976C; JPH0660006B2; US5380456A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】過　２、Ｓ・・　の〔技術分野〕本発明は、ペルオキシ漂白剤水溶液、特に過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウムから誘導された活性酸素を含有する溶液の安定化に関する。

〔背景技術〕

液体洗剤及び液体漂白剤配合物の如き液体洗濯用製品は数年来訪々普及するようになってきた。しかし、現在得られる水性液体洗剤配合物は、過硼酸ナトリウムを基にした粉末洗剤で見られるようなペルオキシ漂白剤系を含まない。なぜなら、水性媒体中の過酸化物の保存安定性が悪いからである。過硼酸ナトリウムは欧州では長い間粉末洗剤配合物の漂白剤として広く用いられてきたが、米国ではほんの最近になって粉末洗剤用漂白剤として受け入れられるようになってきた。しかし、商業的製品中に充分酸化性の過酸素（ｐｅｒｏｘｇｅｎ）漂白剤を与えるのに適切な保存寿命を有する安定で濃厚な水系ペルオキシ漂白用組成物が要望されている。そのような濃厚溶液は、洗濯用媒体で希釈した時、液体洗濯用漂白剤が適切な漂白を与えるのに充分な濃厚の活性酸素の与えるようにするため必要である。

２０℃の水に対する過硼酸ナトリウムの溶解度は２．２５％である（活性酸素０．２３％に相当する）が、硫酸の如き鉱酸と同機、アルカリ金属燐酸塩、硼酸、酒石酸、及びクエン酸の如き可溶化剤を用いることにより過硼酸塩の溶解度を増大することができることが知られている。過硼酸塩含有量は、そのような共存溶質を使用することによって増大することができるが、適切な保存安定性を与える問題が依然として関心事になっている。

キレート剤又は金属封鎖剤を添加して触媒性金属イオンを除去することにより、水性配合物中の過硼酸ナトリウムの安定性を増大することが提案されている。そのようなキレート剤又は金属封鎖剤の例には、エチレンジアミン四酢酸塩及び錯体有機燐酸塩が含まれ、例えば、米国特許第３，２３４，１４０号及び第４．４７７ｊ９０号明細書に記載されているようなアミノメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩が含まれる。モンサンド・ケミカル社（Ｍｏｎｓａｎｔ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）からデクエスト（ＤＥＱ［ＩＥＳＴ）　（登録商標名）２０６６として入手することができるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の五ナトリウム塩は、そのような錯体有機燐酸塩の一例である。

過酸化物溶液のための他の安定他剤系は、米国特許第３．５５３，１４０号明細書に記載されているポリ燐酸カリウムの如き多塩基酸の無機塩、米国特許第３．９９６．１５＋号明細書に記載されている第四アンモニウム塩、及び米国特許第３，９５６，１５９号明細書に有機ペルオキシ酸漂白剤組成物のための安定化剤として記載されているピコリン酸又はキナルジン酸である。

米国特許第２，０１２，４６２号明細書には、ピロ燐酸塩と、アミン窒素がアルキル又はアラルキル基で置換されていてもよい芳香族アミンスルホネートとの混合物を使用することにより、過酸化物溶液を安定化することが記載されている。

しかし、この安定化剤系は過硼酸ナトリウムを基にした濃厚ペルオキシ水溶液に対しては適切でないことが判明している。

〔発明の開示〕本発明は、特定の種類の安定化剤を含む濃厚で安定な水性ペルオキシ含有漂白用組成物を与える。即ち、本発明は、約５〜３０％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリ（式中、Ａｒはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、ニトロ、又はりロウである）から選択された式の安定化剤の水溶性塩（％は重量による）からなる安定で濃厚な過酸化物溶液にある。配合物の残余は水であるが、例えば、表面活性剤、ビルグー、芳香剤、活性化剤等の如き、組成物に希望の性質又は機能を与える他の機能的成分を含有させてもよい。

配合物の過酸化物を与える成分は、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウムであるのが好ましい、過硼酸ナトリウムは一水和物又は四水和物として添加してもよく、又は過酸化水素、硼酸又は硼砂、及び水酸化ナトリウムを添加することによりその場で形成してもよい０本発明の水性配合物は、約５〜３０％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウム（水和水を無視する）を含み、好ましくはその過硼酸塩又は過炭酸塩を約８〜約２５％含有する。

過酸化水素溶液を安定化するのに、過酸化ナトリウム及び過硼酸ナトリウムが好ましいが、本発明の安定化剤を。

用いてもよい。

水性配合物中の過硼酸塩又は過炭酸塩の溶解度を増大するため、可溶化剤を含有させる。そのような可溶化剤は、燐酸二水素ナトリウムの如きアルカリ金属燐酸塩、クエン酸及び酒石酸の如き有機酸、硼酸又は硫酸の如き無機酸にすることができる。好ましい可溶化剤はアルカリ金属燐酸塩であり、特に燐酸二水素ナトリウム及び硼酸である。

過硼酸又は過炭酸の濃厚溶液を得るために、可溶化剤は約３〜３０重量％の量で存在すべきである。好ましくは、燐酸二水素ナトリウム又は硼酸が安定化剤として用いられた場合、約１０〜２０重量％溶液に含有させる。クエン酸及び酒石酸が用いられた場合、それらはナトリウム塩として添加されるのが好ましく、配合物の約１５〜２５重量％の範囲で存在する。硫酸は、共存溶質として配合物巾約２〜１０％のＨ２ＳＯ４に相当する量で用いることができる。

キレート剤又は金属封鎖剤を用いることは任意であるが、過硼酸塩又は過炭酸塩の大きな濃度で最適の安定性を与えるためには好ましい。適当なキレート剤は、よく知られた金属封鎖剤であるエチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）及びニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）である。好ましいキレート剤は、米国特許第３，２３４．１４０号及び第４，４７７．３９０号明細書に記載されているような錯体有機アミノ燐酸誘導体である。好ましいキレート剤はデクエスト２０６６　（活性遊離酸２５％）として販売されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の五ナトリウム塩である。本発明の配合物は、約５重量％までのキレート剤を含有することができ、好ましい量は活性遊離酸に基づき約０．０５〜０．５重量％の範囲にある。

本発明の組成物の成分は水に溶解するが、その水は脱イオン水でも水道水でもよく、脱イオン水が好ましい。

配合物は、単に成分を、僅かに加熱した、例えば約４０℃に加熱した水（脱イオン水又は水道水）に溶解することにより調製される。添加順序は問題にならないが、可溶化剤の次に過硼酸塩を添加する連続的段階的添加が幾らか有利であるように見える。得られた溶液は、全ての成分が溶解するか又は殆ど溶解するまで撹拌する。可溶化剤のあるものは低い水溶解度を持つことが認められており、その結果配合溶液が僅かに濁る場合も観察されることがある。しかし、この偏かな濁りは、洗濯用溶液中の活性酸素源としての配合物の有用性を減するものではない。

安定化剤は触媒性金属イオンを除去するのに役立つのと同様、有害な遊離基を不活性化する遊離基阻止剤として働くものと考えられる。触媒性金属イオンは液体漂白用溶液中に存在することがあり、過酸化物が溶液から失われることに対し触媒作用を及ぼす、しかし、本発明は、安定化剤がどのように働くかについての如何なる特別な理論によっても限定されるものではないと考えられるべ上で指摘したように、本発明の配合物の安定化剤は、（式中、Ａｒはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、ニトロ、又はクロロである）から選択された式の化合物の水溶性塩からなる。上記式に含まれる化合物の代表的な例は：ジフェニルアミン−４−スルホン酸ジフェニルアミン−３−スルホン酸４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸Ｎ−フェニル−２−アミノナフタレン−５−スルホン酸３−クロロジフェニルアミン−４′−スルホン酸４−クロロジフェニルアミン−４′−スルホン酸４−ニトロジフェニルアミン−３′− スルホン酸２−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸Ｎ−（トニトロフェニル）−２−アミノナフタレン−５−スルホン酸Ｎ−（３−クロロフェニル）−２−アミノナフタレン−５−スルホン酸４−ニトロジフェニルアミン−２′−スルホン酸カルバゾール−３−スルホン酸カルバゾール−４−スルホン酸塩は、ナトリウム、カリウム、バリウム、及びカルシウムの塩の如き水溶性アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩である。

本発明による安定化剤は市販されているか、又は容易に調製することができる８例えば、ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウムは、アルカリ金属・ケミカル社（Ａｌｄｒｊｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から得ることができ、クロロ置換ジフェニルアミンスルホン酸は対応するクロロ置換ジフェニルアミンをクロロスルホン酸でスルホン化することにより製造することができる。ニトロ置換誘導体は、サンプ（Ｌａｎｔｚ　）その他の方法（Ｂｕｌｌ　、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｎ、　Ｆｒ、　。

３１１　（１９５６））に従い、対応するフロロニトロベンゼンとアニリンスルホン酸塩との酸化マグネシウム存在下での置換反応により製造される。

カルバゾールは、サンプター（Ｓｕｍｐｔｅｒ　）その他によりＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏａｐｏｕｎｄｓ、　Ｖｏｌ、　８．　ｐｐ、　８１−８２　（＋９５４）に記載されている方法によるなどして、クロロスルホン酸でスルホン化してもよい。

フェニルナフチルアミンは、レサー（Ｌｅｓｓｅｒ　）の方法（Ｃｈｅｌｌ、　Ｂｅｒ、　２７．２３６３　（１８９４）及びドイツ国特許第７０３４９号（１８９２））によるような、発煙硫酸によるスルホン化、同様にクロロスルホン酸によるスルホン化を行うことができる。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩は、フェニルアミン−アリールスルホン酸と、対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩との反応により容易に製造することができる。

次の実施例は本発明の代表的安定化剤の製造を例示するものである。

実施例１４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン　ナト１ウム１Ｒ，サンプ及びＰ、オペリアンスの方法（Ｂｕｌｌ、　Ｓｏｃ。

Ｃｈｉｎ、　Ｆｒ、、　３１１　（１９５６））に従った。　６．８０ｇの４− フルオロニトロベンゼン、６．９２ｇのスルファニル酸、及び４．０ｇの酸化マグネシウムの混合物を、３．０８ｇの５１．９％水酸化ナトリウム溶液を含有する水２８１Ｉ中に入れて調製した。密封パイレックス管中で１６７〜１７２℃で１４．５時間加熱すると、暗琥珀色の溶液と固体とが得られた。未反応４−フルオロニトロベンゼンを水蒸気蒸留により除去し、残留物を真空中で蒸発乾固した。水酸化ナトリウム溶液（０，２５Ｎで４０ｚ１）を添加し、濾過により固体を除去した。Ｐ液を濃ＨＣＩで酸性化し、真空中で蒸発乾固し、残留物を沸騰エチルアルコールで抽出し、次にＰ通して固体を除去した。エタノール性ｒ液を真空中で蒸発乾固し、残留固体を再び２５１１の水に溶解し、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ８へ調節し、真空中で蒸発乾固した。９：１のエタノール対水溶液から結晶化することにより、金色の結晶が得られ、その陽子核磁気共鳴スペクトルは、δ７：０２及び８：００ｐｐｍ（Ｊ　＝　９　Ｈｚ、ニトロ化環）及びδ ７．１０及び７，５７ＰＰ！ＩＩ（Ｊ　＝　８　Ｈｚ、スルホン化環）で二つのＡＢ四極子を示していた。体積比８：８：４：１のアセトン／クロロホルム／氷酢酸／水を用いてシリカゲルによる薄膜クロマトグラフ（ＴＬＣ）ではＲｒＯｊ５の所で単一のスポットを示していた。

実施例２４−ニトロジフェニルアミン−３′−スルホン　ナトリウ」実施例１の手順によりメタアニル酸から４−二トロジフェニルアミン−３′−スルホン酸ナトリウム塩を調製した６但し水蒸気蒸留工程後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液から直接生成物を結晶化させる簡略法を用いた。得られたｓ、ｓｓｇのオレンジ色の結晶は、希望の構造と一致した陽子ＮＭＲスペクトルを与えた。

実施例３４−ニトロジフェニルアミン−２′−スルホン　ナトリウ」実施例２の手順によりアニリン−２−スルホン酸から４−二トロジフェニルアミン−２′−スルホン酸ナトリウム塩を調製し、奇麗な黄色の結晶を得、その陽子ＮＭＲスペクトルはこの構造と一致し、Ｒ，０，６７の所の強いＴＬＣスポットと、Ｒ，０，５５の所の弱い不純物を示していた。

実施例４３−クロロジフェニルアミン−４′−スルホン　ナト１ウム１１．２−ジクロロベンゼン２５１１中に３−クロロジフェニルアミンを５．０ｇ入れた水冷撹拌溶液に、１．２−ジクロロベンゼン２５ＫＮ中に２．８６ｇのクロロスルホン酸を入れた溶液を１５分に互って滴下することにより３−クロロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩を調製した。室温へ暖めた後、混合物を還流近くで４時間加熱し、次に冷却した９１Ｏ％炭酸ナトリウム溶液で抽出して溶液を与え、それを塩化ナトリウムで処理して粗製固体を与えた。それを６０＋４０エタノール／イソプロパツールにより結晶化し、最初の無機塩部分を与え、次に炉液からの生成物を得た。

それはδｇ、６０ｐＰ■の所（ＮＨ）で陽子ＮＭＲピーク、７．６３及び７．１５の所に多重環、及び出発材料で見られる所より低い磁場で二つの芳香族陽子ピークを示していた。ＴＬＣはＲ，０１７の所に不純物、Ｒ，０，７２の所に生成物、Ｒ。

０．９２の所に幾らかの未反応出発材料を示していた。

実施例５ルバゾールー３−スルホン　ナト１ウム２００ｚｆのクロロホルム中に５．０ｇのカルバゾールを入れた撹拌冷却溶液に、２０ｗ１のクロロホルムに３．５０ＪＦのクロロスルホン酸を入れた溶液を３０分間に亙り滴下した０滴下が完了した後、混合物を２時間還流し、冷却し、１００１の１０％Ｎ　ａｚ　ＣＯ）溶液を添加した。クロロホルム層を分離し、５０ｙｊ！のＮ　ａｚ　ＣＯ３溶液で２回洗浄し、−緒にした水溶液を濾過した。塩化ナトリウムを添加すると白色の固体が得られ、それをＰ通により分離し、水性エタノールにより結晶化した。白色結晶生成物は、δｌｌｐｐｍ近くでＮＨによる陽子ＮＭＲスペクトル及び出発カルバゾール自体で見られるよりも低い磁場でピークを持つ錯体芳香族領域を示していた。このスペクトルを別のカルバゾール−３−スルホン酸塩のスペクトル（Ｊ、シス口（Ｃ１５ｌｏ　）及びＡ、ホッフリンガー（Ｈｏｐｆｒｉｎｇｅｒ）　、Ｔｅｎ５ｉｄｅＤｅｔｅｒｄｅｎｔｅｓ、　１３．　Ｎｏ、　５．２５３−９　（１９７６））と比較すると、それらは非常に似ていることが分かった。ＴＬＣは、Ｒ２０，４７の所の強い生成物スポットと、０．２８の所の不純物を示していた。

実施例６Ｎ−フェニル−２−アミノナフタレン−５−スルホン　すＥ火ユム１Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンのスルホン化を、Ｒ。

レサーの方法［：Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　２７．２３６３　（１８９４））を用いて行なった。撹拌した１００％Ｈ２Ｓｏ４８０．２ｙに、２０’Ｃに冷却しながら２０．０９のＮ−フェニル−２−ナフチルアミンを添加した。固体の殆どが溶解した時、溶液（乾燥用管の下で）を４５℃の洛中に一晩入れた。得られた溶液を２５０ｚ１の氷水中に激しく撹拌しながら注ぎ、得られた混合物を沸点まで加熱した。冷却後、固体を濾過により分離し、水で洗浄し、１６０ｉ１の０．５１８Ｎ水酸化ナトリウム溶液と一緒に粉砕し、−過し、熱い水性エタノールにより固体を結晶化し、美しい白色薄片を得た。ＴＬＣはＲ，０，４４の所に強いスポット、Ｒ，０，０１４〜０．１８の所に弱い不純物を示していた。Ｊ、クロス（Ｃｒｏｓｓ　）編集「表面活性剤の化学シリーズＪ　（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ）（１９７７）の第８巻「陰イオン表面活性剤・化学分析Ｊ　（ＡｎｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｎａｌｙｓｉｓ）ｐ、２２８に報告されている方法により、塩化ジイソブチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−水和物〔ローム・アンド・ハース社からのヒアミン（Ｈｙａｍｉｎｅ　）　（登録商標名）　１６２２）を用いてスルホン酸塩を滴定すると、３２２．９の当量が得られたのに対し、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン−５−スルホン酸のナトリウム塩についての計算値は３２５．４であった。

実施例７Ｎ−フェニル−２−アミノナフタレン−８−スルホン　ナトリウム塩上記実施例６からの水酸化ナトリウム溶液（炉液）を、等体積の飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。得られた沈澱物を濾過により分離し、空気乾燥して黄褐色の固体１６．６ｇが得られた。熱水２５Ｗ１により再結晶し、８−異性体を与え、その陽子ＮＭＲスペクトルは、６．８７及び６．７７ｐｐｍ（２Ｈ）；６ｊｌ、６．１８、及び６．００（３Ｈ）；の所のピーク、及び５．５３及び５．６０　（７Ｈ）の所の二つのピークを示し、レサーにより報告されたＮ−フェニル− ２−アミノナフタレン−８−スルホン酸のナトリウム塩である異性体Ｂの構造（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　２７．２３６３　（１８９４））に一致していた。

ＴＬＣはＲ，０，５０の所に強い青色の蛍光スポット及びＲ。

０．１０及び０３３の所に弱い不純物を示していた。

実施例８ジフェニルアミン−４−スルホン　１ウム塩３０ｚｌの０．５１５２Ｎ塩酸溶液（０，０１５４６モル）中にジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム４．Ｏｈ　（０，０１４８モル）を入れた溶液へ、水酸化カリウム（０，１７４ｙ）及び合計８ｇのＫＣＩを少しずつ添加し、その２ｇずつを添加するたびに暖めてそのＫＣＩを溶解した。放置すると灰色がかった白色板状粒子を生じ、それを濾過により分離し、少量の氷水で２度洗浄しく幾らかの生成物が溶解した）、乾燥して０．８２ｇの白色固体を得た。少量の黄色がかった白色物質もＰ液から回収した。

実施例９ジフェニルアミン−４−スルホン　カルシウム塩３０１Ｎの０．５１５２ＮのＨＣＩ溶液（０，０１５４６モル）中にジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム４．００ｆＩ（０，０１４８モル）を入れた溶液へ、水酸化カルシウム（１，１５ｙ　；　０．０１５５モル）を添加した。混合物を加熱し濃厚なスラリーを与え、それを冷却し、濾過した。固体を水で洗浄し、乾燥して２．７ｈの白色固体を与えた。

実施例１０ジフェニルアミン−４−スルホン　、バリウム３０ｗ１の０．５１５２ＮのＨＣＩ溶液（０，０１５４６モル）中にジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム４．００ｇ（０，０１４８モル）を入れた溶液へ、水酸化バリウム（２，６５１Ｆ；　０．０１５５モル）を添加した。得られた濃厚なスラリーを５０Ｍ１の脱イオン水で希釈し、撹拌し、沸騰するまで加熱し、塩化バリウムニ水和物（２，０ｙ）を添加した。溶液を冷却し、枦通し、固体を水で洗浄し、空気乾燥し、次に５０℃で乾燥し、６．４４ｇの白色固体を与えた。

次の実施例は、本発明の安定化剤を含む過酸素組成物を例示する。

実施例１１３２、Ｏｈの過硼酸ナトリウム四水和物及び４１．Ｏｈの燐酸二水素ナトリウム −水和物を１００ｇの水道水（９，１１４％のＮ　ａ　Ｂ　Ｏｚ及び２０，６％のＮ　ａ　Ｈ２Ｐ　Ｏ＋に相当する）に溶解することにより五つの溶液を調製した。ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム（ＤＰＡＳ）を０．０．００＋７．０．００１１？、０．０３４６、及び０．１７３ｇの量で添加し、安定化剤を０からＩＯ０５ｐｐｍ含む最終的溶液を与えた。溶液を３０℃の恒温浴中に維持し、毎週試料を取り、Ｏ，ＩＮのＫ　Ｍ　ｎ　Ｏ＋溶液で滴定し、活性酸素含有量を決定しな。次に活性酸素の減少を最初の値の％として計算した。これらの結果を表１に示す。

表ＩＯ〜１００’５ｐｐｍのＤＰＡＳによる過硼酸ナトリウム／燐酸二水素溶液の３０℃での安定性０　７．８　＋９ｊ　３０．７　４１．４　４９，８　５７．０　６３．９１０　２．４　６．９　１３．１　１７．４　２４．８　２９．８　３４．７５０　＋、４　３．５　８．６　１２．７　１９．２　２４．１１　２９．８２００　２．４　２．４　２．４　２．９　７．２　１＋、７　１６．５＋００５　３ｊ　３．８　４．８　４．５　５゜４　６．１　７．０１００５ｐｐｍのＤＰＡＳ安定化剤で優れた安定性が得られ、僅か１ＱｐｐＩ１１で大きな活性度が観察されたことが分かる。

実施例１２２８．２ｇの過硼酸ナトリウム四水和物、２８．２ｙの硼酸、及びＩ　、　Ｏｏｇのデクエスト２０６６　［：ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）の五ナトリウム塩の３０％水溶液〕を１００ＩＦの水道水に溶解することにより四つの溶液を調製した。これは９．５２％のＮ　ａ　Ｂ　Ｏ３，１７，９％のＨ：１ＢＯ３及び１５１［ｐｐｍのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）に相当する。三つの溶液の各々に記載の安定化剤を０．０７８７ｆＩ（５００ｐｐｍ）添加した。安定化剤を含まない４番目の溶液を対照として含ませた。

四つの溶液を４５℃で１４日間維持し、活性酸素含有量を記載の間隔で決定した。これらの結果を表■に示す。

表■ 過硼酸ナトリウム／硼酸溶液の４５℃での安定性、・、′小％無し　３ｊ　１１．０　１８．７　２８．８Ｄ　Ｐ　Ａ　Ｓ　３．７　７．６　１４．６　２５．８化合物１．　１．６　６．２　９．４　１３．６化合物ｎ　２．２　５．９　９．４　１４．１★ＤＰＡＳ　ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム塩化合物Ｉ４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−３′〜スルホン酸ナトリウム塩これらのデーターは、金属封鎖剤（デクエスト）により既に安定化された溶液でも、本発明の安定化剤は著しく一層大きな安定性を与えることを示している。

実施例１３３３３ｇの過硼酸ナトリウム四水和物（１０，６％のＮａＢ○コ）、３３．３ｇの燐酸二水素ナトリウム−水和物（１７，４％のＮａＨ２ＰＯ４）　、及び０．１６７ｇ（］０００ｐｐｍ＞の種々の添加物をｆｏｏｔの脱イオン水中に含む水溶液を調製した。これらの溶液を４５℃の恒温浴中に１４日間維持し、周期的に試料を取り、過マンガン酸カリウム滴定により活性酸素分析を行なった。安定性試験結果を表■に示す。

表■ 過硼酸ナトリウム／ｌ酸二水素ナトリウム溶液の４５℃での安定性試験データー活　、ｌｊ・％無し　１４．４　ｇ２，７９１＋、２　９９．７Ｄ　Ｐ　Ａ　Ｓ　Ｏ，８１０，６５９，６７９，９Ｄ　Ｐ　Ａ　Ｓ　Ｏ，４９，７５４，８７７，０Ｄ　Ｐ　Ａ　Ｓ　０．７　＋１．４　５５．４　７７．０化合物■０．０　＋７．−５’３４．２　４２．５化合物■　０．４　４３．７　８７．１　９５．４化合物Ｖ　２．４　１ｇ、５０　６３．４　８５．６化合物Ｉ’　ｏ、ｏ７．０　＋８．８ ’　３０．４化合物１　０．０　７．２　＋７．２　２５．２表ｍ（続き）・′２、Ｓ小％化合物１　’０．０　８．２　＋９ｊ　３］、２化合物ＩＩ！　１．３　＋９．１　６５．０　８２．６化合物Ｕ　、０−．０　７．９　２１．４　４２ｊ無し　１４．０　８１．６９７．４　９９．１＆ＤＰ’ＡＳ　ジフェニルアミン−４ −スルホン酸ナトリウム塩化合物ＶＩＮ−フェニルー２−アミノナフタレン−５−スルホン酸ナトリウム塩化合物■　Ｎ−フェニル−２−アミノナフタレン−８−スルホン酸ナトリウム塩化合物Ｖ　カルバゾール−３−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−２′−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−二トロジフェニルアミン−３′−スルホン酸ナトリウム塩データーは、４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム〈化合物Ｉ）が脱イオン水中好ましい安定化剤であることを示している。化合物■は、６日及びＩＩ日の後、対照と比較して改良された安定性を示しているが、その活性度は１４日では低下した。

実施例１４３３．３ｇの過硼酸ナトリウム四水和物、及び３３．３＃の燐酸二水素ナトリウム−水和物を１００ｇの水道水中に含む水溶液を調製した。一つの溶液にジフェニルアミン−４−スルホン酸のナトリウム塩（ＤＰＡＳ、ＩＯｏｌｐｐｍ）を添加し、他のものに３−クロロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩（化合物■）をＯ，１８１１ｇ（１１２７ｐｐ■）を添加した。４５℃で１４日後、ＤＰＡＳ溶液から最初の活性酸素の７７．５％が失われており、化合物■を含む溶液から５４，１％が失われていた。

実施例１５実施例１３のようにして脱イオン水を用い七つの溶液を調製し、安定化剤としてジフェニルアミン−４−スルホン酸のバリウム、カルシウム、及びカリウム塩を、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）　（ＤＴＰＡ）キレート剤を存在させ、或は存在させずに試験した。４５℃で１４日間に亙る活性酸素分析の結果を表■に示す。

表■ 過硼酸ナトリウム／燐酸二水素溶液★の４５℃での安定性Ｓ２、′小％添加剤★　ｐｐｍ　Ｄ　Ｔ　Ｐ　Ａ塩　−−」２見−２７−二目− 無し　０　０　３１．０　１１０．６　９８．１Ｋ　１０００　０　４．７　＋４．６　７０．１Ｃａ　１０００　０　４１　１４．５　７１．２Ｂａ　１０００　０　３．８　＋７．４　７６．４Ｋ　９９５　１４９０　４．０　＋１．７　４９．２Ｃａ　９９５　１４９０　３．９　＋２．１　４９．１１Ｂａ　９９５　１４９０　４．５　１３．２　５２．０★脱イオン水中１０．６４％のＮ　ａＢ　Ｏ３及び１７．３９％のＮａＨ２Ｐｏ＜これらのデーターは、カリウム塩、カルシウム塩、及びバリウム塩が全て単独でも或は金属封鎖剤と組合せても有効な安定化剤であることを明確に示している。

実施例１６硼ｉ！！　（１４，０ｇ）及び過炭酸ナトリウム（２Ｎａ２ＣＯｓ３　Ｈ２０２，８５％、１４．０ｙ）を１００ｇノ脱イオン水中に少しずつ、最初的１７３の硼酸を添加し、溶解した後、Ｉ／３の過炭酸塩を溶解し、これを全ての硼酸及び過炭酸ナトリウムが溶解するまで繰り返し、１０．９％の硼酸及び９．３％の過炭酸ナトリウムを含有する溶液を与えた。この溶液に１６５４ｐｐｍのＤＴＰＡキレート剤及び１００　ｌｐｐｍの記載の添加物を添加した。４５℃で１４日間に亙る活性酸素の減少についての結果を表Ｖに与える。

表Ｖ過炭酸ナトリウム／硼酸溶液の４５℃での安定性２性酸素゛小％無し　０　０　ｇ５．９　９＋、ｇ　９４．９　９５．７無し　０　０　ｇ５．９　９］、１　９４．４　９４．８ＤＰＡＳ　１００１　１６５４　３５．２　５０．９　６６．１　７４．３化合物１　１００１　１６５４　’　３７，５　５３．４　６５．９　７３．６無し　０　１６５４　５１．９　６４．＋　７２．４　７７．０★ＤＰＡＳ　ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩実施例ｌ７２５、ｈの過硼酸ナトリウム四水和物及び１２２０ｐｐｍのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）五ナトリウム（デクエスト２０６６　＞を１００ｇのｌＮｉ１ｆ酸水道水溶液に溶解することにより試験溶液を調製し、ＩＯ，５ｇ％のＮａＢＯ２，３，９％の８２Ｓｏ、、及び１２２０ｐｐｍのＤＴＰＡキレート剤を与えた。安定化剤を記載の通り添加し、対照（Ｄ　Ｔ　Ｐ　、Ａを含むもの及び含まないもの〉も試験した。

これらの溶液の活性酸素含有量を、４５℃で恒温浴中に維持しながら１４日閏検査した。活性酸素減少を表■に報告する。

表■ ＰＢＳ４／Ｈ２ＳＯ１溶液の４５℃での安定性無し　？、０　２４．２Ｄ　Ｐ　Ａ　Ｓ　５０４　６．０　２２．５化合物１　５１１４　３．９　１５．１化合物Ｉ［［５８４５，１１６，９対照（Ｄ　Ｔ　Ｐ　Ａ無し）　６８．４　９１ｔ、６★ＤＰＡＳ　ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム塩化合物工４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−２′−スルホン酸ナトリウム塩実施例ｌ８４０．０ｆＩの酒石酸水素（＋）ナトリウム及び４０．ｈの過硼酸ナトリウム四水和物を１００ｇの水道水に溶解し、試験溶液を調製し、１１．８２％のＮａＢ ○、及び２２．２３％の酒石酸水素（＋）ナトリウムを与えた。エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴＡ）を添加し、安定化剤として５００ｐｐｍのジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウムを添加した。溶液を３０℃に維持し、それら溶液の各々について時間の関数として活性酸素含有量を決定した。結果を表■に示す。

表■ ＰＢＳ４／酒石ＨＨ（＋＞Ｎａ溶液の安定性パ、゛小％ＥＤＴＡ　ＤＰＡＳ★★ 一且凹★−−旺Ｉ１１．　０　７ニ　ュＬ　ユＬ１１７８　無し　２．５　１６．６　８５ｊ　１１９．８２３５６　無し　２，８　４４．４　８２．４　８７．１１１１７８　５００　０　＋６．１１　４４．８　７５．２２３５６　５００　０　１６．４　５５．９　８５ｊ★　遊離酸として ★★ジフェニルアミンー４−スルホン酸ナナトリウム実施例１９３．３ｙの過硼酸ナトリウム四水和物、及び３３ｊ３ｙの燐酸二水素ナトリウム−水和物を水道水中に入れた三つの水溶液を調製した。第一の溶液は添加物を含まず、］００１Ｆの水道水を用い、第二のものは９９．７ｆｌの水と、０．２１１５ｙのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムニ水和物（ＥＤＴＡ）（遊離酸として１２０３ｐｐｍ）とを含有し、第三の溶液は０．２１１５９のＥＤＴＡと、０．１６７ｙのジフェニルアミン−４−スルホン酸のナトリウムとの組合せを９９．５ｇの水に入れたものであった。４５℃で１４日間エージングさせた後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の夫々９８．８．９１，４、及び７２．４％が失われていた。

実施例２０過硼酸ナトリウム四水和物及び硼酸を夫々２８．］ｙ含有する三つの溶液を調製した。第一の溶液（添加物無し）は１００ｇの水道水を用いて調製し５第二のものは９９．７ｇの水に、０．２８５ｇのＥＤＴＡ　（遊離酸として１２１１１ｐｐｍ）を入れて調製し、第三のものは０．２８５９のＥＤＴＡと、　０．１６７ＦＩのジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウムとの組合せを９９．５ｇの水に入れて調製した。４５℃で１４日間二一ジングさせた後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の夫々８１．１．３１，５、及び２５．５％が失われていた。

実施例２ＩＬ敷ｘ１比較試験として脱イオン水中に１０，６％のＮａＢＯｓ及び１７．４％のＮａＨ２ＰＯ４を含有する水溶液を調製した。種々の安定化剤を１１００Ｏｐｐの量で添加し、それら溶液を４５℃で１４日間維持した。試料を周期的に取り、過マンガン酸カリウム滴定により活性酸素分析を行なった。試験には、米国特許第２，０１２，４６２号明細書の一般式に含まれる二つのＮ−アラルキル置換化合物（Ａ及びＢ）が含まれていた。結果を表■に記載する。

表■ Ｓ　素゛小％無しく対照＞　０　２３．５　６９．８　ｇ６．７　．９７．５化合￥ＩＩＩＪＡ　０　２．６　２４．２　５０．９　８１．７化合物Ｂ　Ｏ２１，５６５，３ｇ２．６　９４．２ＤＰＡ３　０　３．８＋０．５　３２．４　７５．５化合物１　０　１．５　７．７　１２．９　２５．６化合物ｆ［０１，４８，８１５，７４０，６化合物Ｖｌ　０　３．５　１５．２　２６．２　４４．７★化合物ＡＮ−ベンジルーＮ−エチル−４−スルファニルン酸ナトリウム塩化合物ＢＮ−ベンジルー４−スルファニル酸ナトリウム塩ＤＰＡＳ　ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム塩化合物Ｉ４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウム塩化合物■４−ニトロジフェニルアミン−３′−スルホン酸ナトリウム塩化合ｍＶＩ　Ｎ−フェニル−２−アミノナフタレン−５−スルホン酸ナトリウム塩本発明の安定化剤は、米国特許第２，０１２，４６２号明細書に記載されたＮ− ベンジル置換化合物より遥かに優れていることが明らかである。

実施例２２・。　、２、　゛２０．０％の硼酸、及び水道水溶液に６．３のｐＨ及び２．１５％の初期活性酸素含有量を与えるのに充分な３０％過酸化水素＋水酸化ナトリウム水溶液を含有する三つの溶液を調製した。一つの溶液（添加物無し）は対照として使用し、第二の溶液は１２４８ｐｐｍのジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＡ）を含有し、第三のものは１２４８ｐｐ＋＊のＤＴＰＡと５０３ｐｐｍのジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウムとの組合せを含有していた。４５℃で１４日後、それらの溶液は、最初の活性酸素含有量の夫々８６．２．３３．８、及び２８．３％が失われていた。従って、ＤＰＡＳ（ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム）は、ＤＴＰＡ金属封鎖剤によって与えられるものよりも更に大きな安定化を与えた。

本発明の種々の変化及び修正を行うことができ、それらの変更が本発明の本質を含む限り、それらは本願の請求の範囲内に含まれるものである。

要約書安定化剤が水溶性カルバゾールスルホネート、ジフェニルアミンスルホネート、又はＮ−フェニルアミノナフタレンスルホネートである安定で濃厚な過酸素水鼻液が与えられる。好ましい組成物は過硼酸ナトリウム、キレート剤、及び可溶化剤を含む。

補正書の翻訳文提出書　（非法組８４条の７組組平成３年９月３０日

Claims

【特許請求の範囲】１．約５〜３０％の過硼酸ナトリウム又は過炭酸ナトリウム、約０〜５％のキレート剤、約３〜３０％の可溶化剤、及び約０．００１〜１．０％の、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、ニトロ、又はクロロである）がら選択された式の安定化剤の水溶性塩、及び残余の水（％は重量による）からなる安定で濃厚な過酸素水溶液。２．可溶化剤が燐酸二酸水素ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。３．可溶化剤が硼酸である請求項１に記載の水溶液。４．キレート剤がジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）五ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。５．キレート剤がエチレジアミン四酢酸四ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。６．安定化剤がナトリウム塩である請求項１に記載の水溶液。７．安定化剤がジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。８．安定化剤が４−ニトロジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。９．安定化剤がカルバゾール−３−スルホン酸ナトリウムである請求項１に記載の水溶液。１０．過硼酸ナトリウムを含有する請求項１に記載の水溶液。１１．有機表面活性剤を含む請求項１に記載の水溶液。１２．キレート剤及び可溶化剤を含む過硼酸ナトリウムの濃厚水溶液において、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、ニトロ、又はクロロである）から選択された式の化合物の水溶性塩である安定化剤が存在することを特徴とする改良濃厚過硼酸ナトリウム水溶液。１３．安定化剤がジフェニル−アミン−４−スルホン酸ナトリウムである請求項１２に記載の改良溶液。１４．安定化剤が４−ニトロ−ジフェニルアミン−４′−スルホン酸ナトリウムである請求項１２に記載の改良溶液。１５．安定化剤がカルバゾール−３−スルホン酸ナトリウムである請求項１２に記載の改良溶液。１５．過酸素水溶液を安定化する方法において、前記溶液に、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはフェニル又はナフチルであり、Ｒは水素、ニトロ、又はクロロである）から選択された式の安定化剤の水溶性塩を約０．００１〜１．０重量％添加することからなる改良安定化法。１７．過酸素溶液が過硼酸ナトリウムから誘導される請求項１６に記載の方法。１８．過酸素溶液が過炭酸ナトリウムから誘導される請求項１６に記載の方法。１９．過酸素溶液が過酸化水素から誘導される請求項１６に記載の方法。