JPH04504565A - 生体内非蓄積性農薬 - Google Patents

生体内非蓄積性農薬

Info

Publication number
JPH04504565A
JPH04504565A JP2500652A JP50065290A JPH04504565A JP H04504565 A JPH04504565 A JP H04504565A JP 2500652 A JP2500652 A JP 2500652A JP 50065290 A JP50065290 A JP 50065290A JP H04504565 A JPH04504565 A JP H04504565A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
formula
atom
cic
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2500652A
Other languages
English (en)
Inventor
コウルストン、フレデリック
コルテ、フリードヘルム
コルテ、シュテファン　ヴェー．
コウルストン、クレイグ　ダブリュー．
Original Assignee
コウルストン　インターナショナル　コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コウルストン　インターナショナル　コーポレーション filed Critical コウルストン　インターナショナル　コーポレーション
Publication of JPH04504565A publication Critical patent/JPH04504565A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N29/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing halogenated hydrocarbons
    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system
    • A01N29/08—Halogen directly attached to a polycyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/06—Oxygen or sulfur directly attached to a cycloaliphatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing carboxylic groups or thio analogues thereof, directly attached by the carbon atom to a cycloaliphatic ring; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/27—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C23/28—Saturated bicyclo ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/18—Polycyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/20—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic
    • C07C23/38—Polycyclic halogenated hydrocarbons with condensed rings none of which is aromatic with three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C255/47—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of rings being part of condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/37—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed system having three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/15—Saturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/02—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C62/06—Saturated compounds containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/08—Saturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C62/12—Saturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/30—Unsaturated compounds
    • C07C62/32—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/30—Unsaturated compounds
    • C07C62/34—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
    • C07D303/10—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals in which the oxirane rings are condensed with a carbocyclic ring system having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生体内非蓄積性農薬 本出願は、１９８８年１１月４日に出願された第２６８．０２９号を基礎とする 一部継続呂願である。
「発明の背景」 ポリ塩化環状炭化水素類は、何年も前から優れた殺虫剤として知られており、そ れらの多くが以前より広く使用されてきた。
これらの例としてＤＤＴ、ディルドリン、エンドリン、クロルダン、リンダン、 ヘプタクロル、アルドリンおよびトキサフエン等の殺虫剤が挙げられる。これら の化合物の使用が広まり、また何年も使用し続けるにつれてこれらの化合物が生 体内分解に対して極めて安定で、動物、鳥類、魚類、よっておそらくはヒトの組 織中に毒性を及ぼしつつ蓄積していることが明らかである証拠があがってきた。
その結果、これらの明らかに優れた殺虫剤は、不評となり、実際に使用禁止され た例も多い。よって、動物に毒性がなく、動物の脂肪および組織に生体内蓄積せ ず、しかも強力な農薬の必要性が明らかとなり、研究者の間で注目を集めている がほとんど成功には至ってない。
「従来技術」 上記のように、ポリ塩化環状炭化水素類は当分野では広く知られており、そのよ うな化合物の存置生物に対する効果も文献において立証されている。また、ポリ 塩化環状炭化水素に強い紫外線を照射すると脱塩素化物になることも当分野にお いて知られている。しかしながら、そのような製法は多量の溶媒、および利用す る紫外線生成に高エネルギーを必要とするため非効特表千４−５０４５６５　（ ３） 率的である。収率も低く、脱ハロゲン化化合物のコストがしばしば対応する親化 合物のコストの１０倍にも達している。
「発明の要旨」 本発明は、エンドメチレン架橋構造を有するポリ塩化環状炭化水素類を含有する 新規な組成物群、および当組成物群に属する新規な化合物、さらにはそのような 化合物の製造方法に関する。本化合物は、一般にヒト、魚類および家禽も含めた 動物の組織内に蓄積せず、またはゆっくりかつ許容レベル以下で蓄積する強力ま たは効果的な農薬であることを特徴としている。従って、それらはほとんどのポ リ塩化農薬、例えばトキサフエン、ＤＤＴ、ディルドリン、ヘプタクロル、アル ドリン等の使用を排除または制限してきた生体内蓄積という環境問題を生じさせ ない。
生体内蓄積は高毒性農薬の使用を制限する究極的な理由であると考えられ、その 原因の少なくとも一部は化合物の安定性、即ちより毒性の少ない、または非毒性 の分解物への分解に対する抵抗性にある。従って、生体内分解を速くすれば、結 果として宿主の細胞や組織における毒性化合物の生体内蓄積を低下させることに なるはずである。
本発明者らは、ポリハロゲン化環状炭化水素上のひとつまたはそれ以上のハロゲ ン（塩素）原子を水素原子に置換することにより比較的生体内非蓄積性である本 発明の化合物が製造され、かくの如き製造されたよりハロゲン化の少ない化合物 が通常少な（とも親化合物と同等にあるいは時にはそれ以上に優れた殺虫もしく は防虫効果を存し、また同時に生体内分解に対し安定性が低く、結果的には環境 的にそれほど望ましくないこともない分解物へと容易に変換する性質を存するこ とを発見した。その結果、哺乳類、家禽、または魚類等の宿主の細胞または組織 中において毒性レベルまで生体内蓄積しない効果的な農薬、とりわけ殺虫剤が提 供される。
一般的に、紫外線照射下でのプロトン交換は、有機分子中においてハロゲン原子 を水素原子に置換する手段として知られているが、この製法では大量のエネルギ ーが消費される割りにはその効率は低く、生成物収率が満足のいくものではない ことが知られている。本発明者らは、以下により詳細に述べるように許容できる レベルまでその効率を上げる方法を確立した。また本発明者らは、以下に述べる ように優れた収率で目的化合物を製造するための他の合成法をも確立した。
本発明のシクロジエン農薬のあるものは、置換ボリノｈロゲン化（ポリ塩素化） ノルボルナン、ノルボルネン、またはノルボルナジェンの脱ハロゲン化（脱塩素 化）誘導体と呼ぶことかできるが、我々はそれらをノルボルフエン、またはより 簡単にボルナフェンと称す。他の発明化合物は、一般にアルドリン、ディルドリ ンおよびエンドリンに代表される類に属するジメタノナフタレン類から、二重結 合に隣接する一つまたはそれ以上のハロゲン原子を除去する脱ハロゲン化、また は同一の脱ハロゲン化ジメタノナフタレンを得るための合成によって誘導される 。
そのような誘導体は強い殺虫効果を示すとともに、親化合物と同程度に組織中に 生体内蓄積しない、または全く蓄積しない形状にそれらを分解する酵素または他 の生体内攻撃をより受けやすい弱化構造を呈していることを特徴としている。
本発明の新規ボルナフェンは、特に昆虫またはそれらの幼虫に対して、また食作 物を攻撃する農業存置生物（昆虫）に対しても強い殺虫活性を有することを特徴 としている。我々は、新規ボルナフェンが時にはいくらか低いかまたは高いこと もあるが、その由来とするより多くの塩素置換基を存する化合物と同程度の毒性 効果を発揮することを見出した。「存寄生物」は、ここではすべての節足動物（ Ａｒｔｈｒｏｐｏｄａ）門、例えば大願動物（Ｍａｎｄｉｂｕｌａｔａ）亜門な ど、特に倍脚（Ｄｉｐｌｏｐｏｄａ）類、昆虫類、くも（Ａｒａｃｈｎｉｄａ） 類を包含する意味で使用する。これらのうち、昆虫類が哺乳類、魚類、家禽およ び農作物に対し最も破壊力を存するものである。
該新規組成物を低濃度にて使用すると、防虫剤として作用する。
また驚くべきことに、本発明の脱ハロゲン化、生体内非蓄積性誘導体の多くが、 より多くのハロゲン置換基を存する化合物よりもより速やかにまたより効率的に 、飛行昆虫に対してピレトリン類（ｐｙｒｅｔｈｒｉｎ）にも匹敵するノックダ ウン効果を発揮することもわかった。この効果とは、速やかなノックダウンと強 い毒性の併合効果により昆虫を制御し殺すことである。本発明化合物の試験結果 を以下に記載し、殺虫効果および生体内非蓄積性を確認する。
本発明の新規ボルナフェン農薬は、次の構造式を有するグループおよびその不飽 和類似体に属するものである。
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル、アルキル、ア ミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアミドまたはシアノ基である：ＸまたはＹ は、上記Ｒと同一であるか、または両者で一〇−を形成するか、または両者でエ ポキシ、Ｒ、カルボキシ、カルボキシアルキル基で置換されていてもよい飽和ま たは不飽和の単環式もしくは二環式基を形成する）その不飽和類似体は２位また は５位の少なくとも一方に不飽和結合を有し、ＸとＹの両者で形成する環上に不 飽和結合を有していてもよい。ただし当該化合物は３〜６個の、好ましくは４〜 ６個のハロゲン原子を育する。上記式は、当該化合物のエンドおよびニキソ異性 体を含む。
上記式Ｉに関して、好ましい化合物としては、ＸおよびＹの両者で形成する基本 環が飽和または不飽和であり、かつエポキシ、Ｒ，カルボキシもしくはカルボキ シアルキル基で置換されていてもよい５員環であるものが挙げられる。
他の好ましい化合物としては、７位に少なくとも一つの塩素原子を育し１位およ び４位にハロゲン原子を有しているものかあり、これらの化合物は生体内分解、 ひいては生体内非蓄積を促進する天然の酵素攻撃を受けやすい弱化分子構造を呈 していることを特徴とする。かかる弱化構造形成は、二重結合に隣接する一つま たはそれ以上の塩素原子を除去し、二重結合に隣接する炭素原子上に水素原子を 与えることによって成し遂げられる。
好ましい化合物の一つのグループとしては、上記式１中において２位に二重結合 を有し、６個未満の塩素原子を有し、かっＸとＹの両者で上記に定義される置換 基により適宜置換されていてもよい環状基を表すクロルデンの誘導体がある。
もうひとつのグループとしては、ＸとＹの両者でエンドメチレン架橋構造を有す る環状基を表すナフタレン類がある。これらの化合物はアルドリンおよびディル ドリンのモノ脱塩素化類似体であるが、驚くべきことに親化合物よりもはるかに 速やかに生体内分解される。
さらにもうひとつのグループとしては、ＸまたはＹが水素原子、ハロゲン原子、 エポキシもしくは低級アルキルである二環式へブタン類およびヘプテン類がある 。
紫外線照射による新規ボルナフェンの合成所望の化合物を得るために当業者が容 易に実施できる一般的方法を以下に述べる。便宜上化合物に番号を付けた。ここ では化合物番号をＣＩＣ番号で表すか、または単に番号だけで表すこともある。
ＣＴＣ−１２９およびＣＩＣ−１３４以外の全ての化合物は以下に記載の一般的 方法に従い、希釈へキサン溶液中の親化合物の照射によって製造された。
２００　ｒｎｌのｎ−ヘキサンを１５分間窒素にさらし、２ｇの親化合物と混ぜ る。その溶液に短波長のＵＶ光（λ＜３００ｎｍ　）を約９０分間照射する。反 応の過程はガスクロマトグラフィー〔カラム：０ＶＩＯＩ　、温度：２００℃、 ＦＥＤ検知器〕によってモニターする。
約９０〜９５％のモノ脱塩素化物の合成が観察されれば、すぐに照射を止め、溶 媒を留去する。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（乾燥重量約４０ｇ のシリカゲル、溶媒：へキサン）にて精製する。ＣＩＣ−１３４は照射時間を長 くすることによって製造される。８５％のＣＩＣ−１３４の合成が観察された後 （約１２時間）、照射を中止する。その後の後処理は上記の一般的方法と同様で ある。
ＣＩＣ−１２９はアセトン中でプロモクロルデン（ＣｒＣ−１２８’）に長波長 のＵＶ光（λ＞３００ｎｍ　）を約９０分間照射し、シリカゲルカラムクロマト グラフィー（乾燥重量約２５０ｇのシリカゲル、溶媒：ヘキサン）に付すことに よって製造される（収率４％）。
前記の方法によって、表１に記載の化合物のいくつかを製造した。我々のシステ ムでは表１中、親化合物は偶数番号の化合物として示しく例：　ＣｒＣ−１００ やＣＩＣ−１０４）　、脱ハロゲン化された新規化合物は通常その次の奇数番号 で示した（例ｃｒｃ−ｔｏｉ、ＣＩＣ−１０５など）。紫外線照射が１個あるい はそれ以上のハロゲン原子を水素原子に置換するという理解のもとに脱ハロゲン 化化合物のみを表に記載したところもある。「モノデクロロ」という語は、例え ば親化合物の１個の塩素原子が水素原子に置換されたことを示す。
〔以下余白〕
表２ 重要な化合物を参考の為構造式も含めて下表にした。（飽和化合物における未記 入の原子価は水素原子の存在を示す）化合物　位置番号におけるＲの意義−”Ｘ 　Ｙ＊＊　空白はその位置でのＨを示す。
表２−続き １３７　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　２ＣＩ　２．５！３８　ＣＩ　ＣＩ　Ｃ１２Ｃ１２ Ｃ１＊＊　空白はその位置でのＨを示す。
表２−続き １３９　ＣＩ　ＣＩ　Ｃ１２ＣＩ　Ｃ１１４１ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　２Ｃ１ １４２ＣＩ　ＣＩ　２ＣＩ　２ １４４　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　Ｃ１１４５ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　Ｃ１ １４６ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　２Ｃ１１４７ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　２Ｃ１２ １４８ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ　ＣＩ ＊＊　空白はその位置でのＨを示す。
表２−続き １５１　ＣＩ　ＣＨ，ＣＩ　２Ｃ１ １５２ＣＩ　Ｃ１２Ｃ１２Ｃ１ １５４ＣＩ　Ｃ１２Ｃ１２，５ 「実施例」 ヘキサフクロシクロペンタジェン２５ｇの１．２−ジクロロエチレン（８０％ト ランス、２０％シス）４９ｇ溶液を１９０°Ｃ，４時間オートクレーブ中で加熱 し、ディールス−アルダ−反応を行う。ＧＣ分析によれば二つの主生成物は３： １の割合である。反応を繰り返し、二つの混合物を合わせて後処理する。
ジクロロエチレンを除去し、濃褐色の残渣をシリカゲル（約６５０　ｇ　）上で 石油エーテルにてクロマトグラフィーにかける。
溶出する第１番目の生成物は、未同定の化合物Ｃ，Ｈ，Ｃ１，である。
より極性が高く、高収量で得られる化合物が目的とするシス−エンド　ディール ス−アルダ−付加物（約２９ｇ）である。本生成物は結晶状であるが濃褐色を呈 している。着色は昇華により除去される。
”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１，）　１３２．３６　（ｓ）、　９９．０７　（ｓ ）、　８２．５１　（ｓ）。
６４．６９　（ｄ） ＧＣＭＳ　ｍ／ｅ　３６６　（ｍ”、　ＣＪ２Ｃ１ｇ）’Ｈ−ＮＭＲ：　δ（Ｃ ＤＣ１３）　４．９７（Ｓ）エンド、４．７−アンチ−ペンタクロロノルボルナ ン（ＣＴＣ−１４８）の酢酸ナトリウム（＋３８！０）　５０ｇおよび１０％Ｐ ｄ炭素３．００ｇのスラリーを２−プロパツール２００ｍ１中にて水素下２０分 間攪拌する。
１、２．３．４．５−エンド、６−エンド、７．７−オクタクロロノルホルン− ２−エン（１９，０ｇ）の２−プロパツール３００ｙｄ溶液を添加する。１時間 ４０分かけて８９００ｒｎｌの水素を吸収させる。混合物を窒素雰囲気下に保ち つつ濾過する。フラスコおよび濾過した固体をジクロロメタンで洗浄する。溶媒 をロータリーエバポレーターで留去する。留出物は生成物を多少含存しているの で、水にて希釈し石油エーテルで抽出する。ＣＩＣ−１５８と命名した本生成物 は３００以下の平均分子量を有し、さらなる分離または精製なしに殺虫剤として 使用することもできる。本分子量においては、生成物は生体内分解され動物の脂 肪および組織中に望ましくない程度まで生体内蓄積することはない。
本混合生成物を、シリカゲル上で石油エーテルにてクロマトグラフィーにかけた 。分画された生成物は溶出順に化合物１４４（５ｇ、１９％）、化合物１４５　 （７ｇ、　３０％）、化合物１４８（４ｇ、　１５％）および化合物１４３　（ ４ｇ、　１２％）である。
”　Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１，） ＧＣＭＳ　ｍ／ｅ　（ｍつ 実測値　計算値　実測値　計算値 Ｃ２５，０７２５，０８３１，４６３１，３３ＨＯ，９８０，９０２，７２２， ６３ ＣＩ　７３．９　７４．０２　６６．０　６６．０５実測値　計算値　実測値　 計算値 Ｃ３５，９１３５，９４３１，２８３１，３３Ｈ３，４８３，４５２，６２２， ６３ ＣＩ　６０．４　６０．６２　６６．０　６６．０５酢酸ナトリウム（水３分子 を有する水和物、　２２５　ｇ）および１０％パラジウム炭素９．０ｇをメタノ ール７Ｓｏｒｎｌ中で水素下、−夜攪拌する。これにヘキサクロロシクロペンタ ジェンと塩化ビニルとの反応によって製造した１、　２．３．４．５−エンド、 ７，７−へブタクロロノルホルン−２−エン（１００ｇ）を添加する。８時間か けて約２３１の水素を吸収させる。さらに−夜攪拌しながらさらに約Ｉ！！の水 素を吸収させる。減圧下、メタノールを除去する。
特表千４−５０４５６５　（７） 生成物をジクロロメタンに取り、シリカゲル約１！で濾過する。
ＣＨ＊Ｃ１ｔを除去すると濃褐色のペースト状塊が残るが、これはまだ酢酸を多 少含有している。石油エーテルを使用する第２番目の濾過カラムで着色と酢酸を 除去する。溶媒を除去すると１４１（純度８４％）が７２ｇ（理論上の約９０％ ）得られる。本生成物は、石油エーテルから再結晶できる。
１３Ｃ−ＮＭＲ：　９７．８　（Ｓ）、　７６．５　（Ｓ）、　７１．５　（Ｓ ）、　６１．３　（ｄ）。
４７．０　（ｔ）、　３５．８　（ｔ）、　３０．３　（ｔ）分析 実測値　計算値（ＣＪｔＣｌｓ、　ＭＷ　２６８．４に対して）Ｃ３１，５１３ １，３２ Ｈ２，６６２，６３ ＣＩ　６６．０　６６．０５ １．２−エンド、　４．７．７−ペンタクロロノルボルナン（１４１）　３６． １ｇのｔｅｒｔ−ブタノール１０４ｇ溶液にＫＯＨ粉末を加えたスラリーを還流 下３７時間攪拌する。添加するＫＯＨの総量は４０ｇである。
ＧＣ分析によればわずかに１％の出発物質か残る。混合物を水と石油エーテル間 で分配し、各々の層を逆抽出する。合わせた石油エーテル層をＮａｔＳＯｉで乾 燥し、溶媒留去して３０．７ｇの粗１４２を得る。石油エーテルから再結晶して ２６．０ｇ　（理論上の８３％）の１４２（純度９９％以上）を得る。［Ｓ、： 　０．１．　ＤａｖｉｓとＰ、　Ｊ。
Ｒｏｗｌｅｙ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、　（Ｃ）、　４２４　（１９６９ ）；別法１１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１＊）　１３６．３．１０４．７．７６ ．１．３４．１分析 実測値　計算値（ＣＩＨ，Ｃ１４，ＭＷ　２３１．９６に対して）Ｃ３６，２２ ３６，２４ Ｈ２，５９２，６１ ＣＩ　６０．９　６１．１５ 実施例５ １．２−エキ′ハ３−エンド、　４．７．７−へキサクロロノルボルナン（ＣＩ Ｃ−１４６）の製造 １、４．７．７〜テトラク口ロノルボルン−２−エン（１０００純度約８５％） 数グラムのＣＣ１，約２５ｄ溶液を０１２で飽和させ、１時間日光にさらした後 、再びＣ１２て飽和させ再度日光にさらす。ＧＣ分析ではほぼ定量的に反応して いる。溶媒を留去して残る油状物を徐々に結晶化させる。これを温ヘキサンから 再結晶する。結晶は極めて純粋なトランス付加生成物１４６である。さらに純粋 な生成物は母液からカラムクロマトグラフィーにより得られる。
”Ｃ−Ｎ五（Ｒ：δ（ＣＤＣ１３）　９５．７６　（Ｓ）、　７５．３７　（Ｓ ）、　７４．０５　（Ｓ）。
７０．６７　（ｄ）、　６８．１７　（ｄ）、　３６．７４　（ｔ）。
２９．５４　（ｔ） 分析 実測値　計算値（ＣＪｓＣｌ　ｓ、　ｋ４Ｗ３０２．８に対して）Ｃ２７，６９ ２７，７６ Ｈ２，０４２，００ Ｃ１７０，２７０，２４ 実施例６ １、２．４．７．７−ベンタクロロノルボルンー２−エン（ＣＩＣ−１４７）の 製造１．２−エキ゛九３−エンド、　４．７．７−ヘキサクロロノルボルナン（ ＣＩＣ−１４６）　（１，２ｇ）をｔｅｒｔ−ブタノール３０ｍ１に溶解する。
粉末状ＫＯＨ（５，０ｇ）を添加し、混合物を還流下６．５時間加熱する。
水と石油エーテル間で分配し、逆抽出した後有機層をＮａ　２　ＳＯ＋で乾燥し 、溶媒留去してアモルファス固体を得る。これをドライアイスで冷却したベキサ ンから３回再結晶する。生成物は純度９７％の１４７（理論上の５７％）である 。［Ｓ、５ｃｈｕｌｔｅ−Ｈｏｓｔｅｄｅ。
Ｓ、　ＧｉｂとＦ、　Ｋｏｒｔｅ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、　Ｉｌｌ、　２６４ ６　（１９７８）：別法］”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１３）　１３６．７．１３ ０．７．１０３．１．７９．７．７５．４．３５．６゜３３．６ ＧＣＭＳ　：　ｍ／ｅ　（Ｍつ２６４（ＣＪｓＣｌｓ）：基本ピーク２２９　（ ｍ”−ＣＩ）Ｃｒｏｐ（３６ｇ　）の氷酢酸］００ｍ１溶液に１．４．７．７− チトラクロロノルボルンー２−エン（１２，０ｇ）を−回で添加する。氷水で冷 却しているにもかかわらず、急速な発熱があり８０°Ｃになる。冷却するために 氷酢酸（５０ｙｄ）を添加すると発熱は速やかに停止する。
溶液を３０分間かけて再び７３°Ｃまで加温する。混合物を水に注ぎ、石油エー テルで抽出する。有機層をＮａｚＳＯ４で乾燥し、２．６ｇになるまで溶媒留去 する（生成物の大部分は、水／酢酸層からジクロロメタンによっても抽出されな い未同定の物質である）。
シリカゲル上で石油エーテル中のクロロホルム量を増加させながらクロマトグラ フィーを行い二種類のエポキシドを分離する。
エポキシド画分を再結晶し、７０〜９０”Ｃ／　１５ｍｍＨｇで昇華して分析に 供した。収率：各エポキシドにつき約５％。
”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１ｓＸ低極性エポキシド）１０４．１２　（Ｓ）、　 ７１．９６　（Ｓ）。
６２．２０　（ｄ）、　３１．８６　（ｔ）（高極性エポキシド）　９２．２６ ．７２．６１．５５．３３゜３５、３５ 分析 １４９　１５０　Ｃ７Ｈ＠Ｃ１４０に （低極性エポキシド）（高極性エポキシド）　対する計算値Ｃ３３，８７３３， ８８３３，９１ Ｈ２，４９２，４３２，４４ Ｃ１５７，１５７，１５７，２０ １，２，３，４，５−エンド、７．７−へブタクロロノルホルン−２−エン（１ ｉｔ、８２５ｇ）をヘキサン２００ｍ１中で水−冷却石英冷却管を通してＵＶラ ンプ〔フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）　ＨＰ　Ｋ　１２５　Ｗ）で照射する。
生成したフィルムが石英上に徐々に沈澱するので、これをＣＨｘＣ１２にて約４ 時間毎に除去する。
２２時間後、イソメリックな二重結合モノ脱塩素異性体１３８（高極性）および １３９（低極性）の約１：ｌ混合物への転換はＧＣ分析によれば約９６％である 。
二重結合ジ脱塩素化合物Ｃ４Ｃ−１５２を生成するために混合物をさらに照射し てもよい。
かわりにシリカゲルカラム上で石油エーテルにてクロマトグラフィーを行うこと でも異性体を分離できる。両異性体は、冷石油エーテルからの再結晶では無色、 結晶状化合物である。
”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１＊） １３８　：　１３６．３　（ｓ）、　１３１．７　（ｄ）、　１０２．４　（ｓ ）、　８３．５　（ｓ）。
７３．９　（ｓ）、６０．１　（ｄ）、４５．６　（ｔ）。
１３９　：　１３８．２　（Ｓ）、　１２９．１　（ｄ）、　１０１．６　（Ｓ ）、　７９．４　（Ｓ）。
７８．８　（ｓ）、６１．９　（ｄ）、４５．１　（ｔ）。
分析 実測値　計算値 １３８　１３９　（ＣＪｉＣｌｓ、ＭＷ３００．８６に対して）Ｃ２７，８５２ ７，８６２７，８４ Ｈ１，３２１，３０１，３４ ＣＩ　７０．０　６９．８　７０．７２実施例９ １、４．５−エンド、７．７−ベンタクロロノルポルンー２−エン（Ｃ［Ｃ−１ ，５２）の製造 精製１．２．３．４．５−エンド、７．７−ヘブタクロロノルボルンー２−エン （１，０ｇ）のへキサン１８０ｍ１溶液を石英を通してＵＶ光〔フィリップス（ Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＨＰ　Ｋ　１２５　Ｗ）で４時間照射する。
ＧＣ分析によれば、生成物の大部分は二重結合ジ脱塩素化合物である。この反応 を８回行い、合わせた反応物をシリカゲルカラム上で石油エーテルにてクロマト グラフィーにかけ、同溶媒から再結晶する。収量は２．２ｇである（ＧＣ分析で ９５％以上、収率３３％）。
１２Ｃ−ＮＭＲ：δ（ａＳ−アセトン）　１３７．８．　１３５．０．　１０３ ．６．８０．４．７５．４゜６０．９８．　４５．５４ ’　Ｈ−ＮＭＲ：　δ（ＣＤＣ１ｚ）　６．３６　（ｂｒ、ｄ、Ｊ＝６４Ｈｚ） 。
６．１８　（ｄｔ、Ｊ＝６４．　０．７Ｈｚ）。
４．６５　（ｄｄｄ、Ｊ＝８．２．　３．２．　０．６Ｈｚ）。
３．０５　（ｄｄｄ、Ｊ＝１３．１．　８．２．　０．５Ｈｚ）。
２．１４　（ｄｄ、Ｊ＝１３．１．　３．０Ｈｚ）。
分析 実測値　計算値（ＣＪｓＣｌｓ、　ＭＷ２６６．４１に対して）Ｃ３１，４９３ １，５６ Ｈ１，９４１，８９ ＣＩ　６６．１　６６．５５ １、２．３．４．５−エンド、７．７−ヘブタクロロノルボルンー２−エン（１ ５７）　２５ｇから得た粗モノ脱塩素化異性体ＣｒＣ−１３８およびＣＩＣ−１ ３９をロータリーエバポレーター上で溶媒留去し、ｔｅｒｔ−ブタノール１００ ｇに再溶解する。粉末状ＫＯＨ（１８ｇ）を添加し、混合物を重いマグネチック スターラーと還流冷却器を備えた丸底フラスコ中で８５〜９５°Ｃで４時間加熱 する。反応中、間隔をおいてさらにＫＯＨを添加する（計３８ｇ）。混合物を水 と石油エーテル間で分配する。各々の層を逆抽出し、合わせた有機層をＮａ　２ 　ＣＯｓで乾燥し、ロータリーエバポレーター上で溶媒留去して褐色結晶２２． ５　ｇを得る（１００％以上、ただし純粋ではない）。粗生成物は石油エーテル から再結晶できる。本化合物は室温下数日で分解する。ｍ、ｐ、　７９〜８１° Ｃ（ＣＨＣｌ、）”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１＊）　１４５．４（ｓ）、　１４ ２．１（ｄ）、　１４０．５（ｄ）、　１３４．０（ｄ）。
１１８．０（ｓ）、　８４．５（ｓ）、　８０．０（ｓ）分析 実測値　計算値（Ｃ７Ｈ３ＣＩｓ、　ＭＷ　２６４．３９に対して）Ｃ３１，９ ６３１，７９ Ｈ１，１７１，１４ Ｃ１６５，５６７，０６ １、４，５−エンド、７．７−ベンタクロロノルボルンー２−エン（Ｃ［Ｃ−１ ５２）　１３　ｇのｔｅｒｔ−ブタノール５０　ｍｌ溶液に粉末状ＫＯ８２５ｇ を添加したスラリーを７時間加熱還流させる。７時間後ＧＣ分析の結果、（１５ ２）は完全に変換している。
混合物を水と石油エーテル間で分配する。両層を逆抽出した後、合わせた石油エ ーテル層をＮａ２ＳＯ４で乾燥、溶媒留去して粗１、４．７．７−チトラクロロ ノルボルナジエン１０．９ｇを得る（９７％）。
生成物を石油エーテルから再結晶する。これは室温下数日で分解する。
”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣ１＊）　１４２．０．１１９．９．８１．４’　Ｈ− ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩｓ）　６．６５（ｓ）分析 実測値　計算値（Ｃ？Ｈ４Ｃ１４，ＭＷ　２２９．９４に対して）Ｃ３６，５３ ３６，５６ Ｈ１，８０１，７５ Ｃ１６１，１６１，６９ ＧＣＭＳ＋　ｍ／ｅ　（ｍつ　２２８　（Ｃ？８４Ｃ１４）１、２．４．７．７ −ベンタクロロノルボルナー２．５−ジエン（１３７０６６０■）およびシクロ ペンタジェン（２４０ｇ　）をガラスアンプルに封入し、１６０〜１７０°Ｃで １．５時間加熱する。混合物は黒色に変化する。ショートシリカゲルカラムで濾 過した後、ソリカゲル力うム上、石油エーテルにてクロマトグラフを行う。粗生 成物（１４０）の収量は５２０■である（６３％）。
石油エーテルから再結晶して３７０■を得る（４５％）。
１２Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｈ）　１３４．４．１３０．４．１３０．１．１２ ７．８．１０８．０．８１．２゜７７、０．　５４．６．　５３．６．　４９． ２．　４３．７　（２Ｃ）ＧＣＭＳ：　ｍ／ｅ　（Ｍつ３２８　（ＣＩ２８＃Ｃ Ｉり分析 実測値　計算値（Ｃ，□ＨｓＣ１ｓ、　ＭＷ　３３０．４９に対して）Ｃ４３， ６５４３，６１ Ｈ２，７７２，７４ ＣＩ　５２．７　５３．６５ 実施例１３ モノデクロロイソドリン（１４０）３．１３　ｇおよび４０％過酢酸１．４ｇの ベンゼン２５ｍ　ｌ溶液を室温で約４．５時間放置する。４０％過酢酸１．４ｇ をさらに添加する。計９時間後、ＧＣの結果約７％の出発原料が残っている。溶 液をＮａＨＣＯｓ水溶液で抽出、ＮａｚＳ０４で乾燥、濃縮する。エポキシド（ １３６）の結晶が生成し、これを濾過する。ＧＣの結果、純度は９１％である。
”Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩｓ）　１３５．７２（ｓ）、　１３２．１７（ｄ） 、　１０９．５４（ｓ）。
８０．３５（ｓ）、７６．４０（ｓ）、５４．７８（ｄ）。
５４．４２（ｄ）、５０．８７（ｄ）、４７．４６（ｄ）。
３９゜７７（ｄ）、３９．２８（ｄ）、３０．８６（ｔ）分析 実測値　計算値（Ｃ＋Ｊ＊Ｃ１５Ｏに対して）Ｃ４１，４７４１，６１ Ｈ２，６３２，６０ ＣＩ　５０．９　５１．１７ ０　４．５６　４．６２ １、４．７．７−チトラクロロノルポルナジエン８ｇおよびシクロペンタジェン （間隔をおいて添加し、計７ｇ）のトルエン１０ｍ１溶液を１７時間加熱還流さ せる。減圧下溶媒留去した後、残る褐色塊をシリカゲル上クロロホルムを用いク ロマトグラフにかける。
温ＣＨ２Ｃ１ｔから再結晶後の（１３５）の収量は５．８ｇである。
ｍ、　ｐ、１２６〜１２８℃ 同じ分子式の第２成分は母液中に存在する。これは明らかに（１３５）の２＋２ 環状付加生成物である。
Ｉ３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣＩり　１３２．７．１３２．２．１０９．１．７８ ．４．５３．８．５０．１゜４４．２ 分析 実測値　計算値（Ｃ＋　２８１゜Ｃ１４，ＭＷ　２９６．００に対して）Ｃ４８ ，４２４８，７０ Ｈ３，３６３，３８ Ｃ１４８，，０４７，９２ ブロマダン（Ｂｒｏｍａｄａｎ、　５−ブロモメチル−１，２，３，４，７，７ −ヘキサクロロノルホルン−２−エン）を水素および１０％パラジウムのメタノ ール溶液触媒と反応させ、はぼ定量的（〉９０％）に１．４゜７．７−テトラク ロロ−２−メチル−ノルボルナンを得る。これは強力な農薬であるが容易に生体 内分解され、望ましくない程度まで動物組織中に蓄積することがない。注目すべ きことは、−回の反応で７位の塩素原子に全く影響を与えることなく、臭素原子 および２位と３位の２つの塩素原子を脱離させ２位の二重結合を飽和できること である。本化合物は生体内分解性、非蓄積性である。これは、１位の塩素原子が ２または３位の水素から電子を引きつけるために２−３位の単結合が不安定で弱 いことが一因と考えられる。
１、４．７．７−テトラクロロ−２−メチル−ノルボルナンと類似の他の化合物 も、メチル以外の他の低級アルキル基や水酸基または低級アルコキシ基などの高 極性基を導入することにより、このグループの生体内分解に対する安定性、極性 、殺虫活性、および毒性を増強または減少するように構築することができる。
実施例１６ 公知の方法により、ヘキサクロロシクロペンタジェンを出発原料として化合物１ ．１．２．３．４．４−ヘキサクロロシクロベント−２−エンを合成し、これを ｔｅｒｔ−ブタノール中でカルシウムと反応させ高収率（８５％）でデヒドロ１ ．２．３．５．５−ペンタクロロシクロペンタジェンに変換する。
上記化合物をビニルクロライドとのディールス−アルダ−反応によりさらに反応 させ、次式の化合物を収率５０％で得る。
当該化合物をさらにｔｅｒｔ−ブタノール中で水酸化カリウムと反応させると、 ５位の塩素原子が脱離し５位の二重結合が置換された脱塩素化類似体を得る。本 化合物はシクロペンタジェンとのディールス−アルダ−反応により、収率６０％ でイソドリンのモノ脱塩素化誘導体に変換される。当該化合物は強力な農薬であ るが容易に生体内分解される。
実施例１７ ヘキサクロロシクロペンタジェンを既知の方法により水素添加してペンタクロロ シクロペンタジェンを得た。これを（シス）ジクロロエチレンと１７５〜１８０ ℃で５時間、ディールス−アルダ−反応させて、高収率（約６０％）で１．２− エンド、３−エンド。
４、５．６．７−シンへブタクロロノルホルン−２−エンを得た。本生成物をメ タノール−酢酸ナトリウム溶液中、パラジウム炭素触媒で水素添加して約９０％ の収率で１．２−エンド、３−エンド、４．７−シン−ペンタクロロノルボルナ ン（ＣＩＣ−１４４）を得た。
殺虫活性確認試験 試験により、本発明の新規シクロジエン誘導体が、広く各種の節足動物類および クモ類〔主として蚊、咬み型ハエ（ｂｉｔｉｎｇｆｌｉｅｓ）などの吸血昆虫、 およびダニなどの非昆虫類）、アブラムシ（ａｐｈｉｄｓ）、蟻、スズメバチ（ ｈｏｒｎｅｔｓ）など、さらにそれらの幼虫に対して、ならびに農業存寄生物に 対して有効な殺虫剤、防虫剤であることが立証された。
殺虫活性を証明するために、我々は以下に開示するような蚊（Ａｅｄｅｓ　ａｅ ｇｙｐｔｉ　）に対する試験を選択した。我々はまた、典型的な種としてラット を使用し動物に対する毒性を試験した。
その結果を以下に開示する。
蚊に対する活性の試験は以下のようにして行った。
化合物の１．０％アセトン溶液１ｍｌを注射器で濾紙にしみこませ、アセトンを 蒸発させた。濾紙をペトリ皿に置き、１０〜２０匹の蚊ＣＡｅｄｅｓ　ａｅｇｙ ｐｔｉ　）を入れた。化合物の蚊に対する効果（飛行活動、死亡率）を観察し、 ７２時間まで記録した。通常、実験は３回行い、親シクロジエンおよびその脱塩 素化誘導体を試験し、コントロールと比較した。コントロールの濾紙はアセトン のみで処理した。合計９対の化合物（親シクロジエンおよびその脱塩素化誘導体 ）およびＣＩＣ−１３４を上記の方法に従い試験した。結果を表３に示す。
同様の実験を低濃度の試験物質、すなわち０．５％、０．１２５％アセトン溶液 で行った。これらの試験は、１％濃度の実験と同様の結果を示した。
モノ脱塩素化誘導体（奇数のＣＩＣ番号）は、一般に対応する親化合物（次に小 さい偶数のＣＩＣ番号）より速い活性を示す。
最も著しい違いは、ＣＩＣ−１０６（λ−ジヒドロへブタクロル）とその脱塩素 化誘導体ＣＩＣ−１０７（モノデクロロ−β−ジヒドロへブタクロル）との間で 観察された。ＣＩＣ−１０７が１％濃度で４時間以内に全ての蚊を死亡させたの に対して、ＣＩＣ−１０６の同様の実験では２４時間かかった。似たような大き な違いは、（ＪＣ−１１６とＣ［Ｃ−１１７との間でも観察された。全ての蚊が 死亡するのに要する時間はＣ４Ｃ−１１６（メトキシクロルデン）では１２時間 、ＣＴＣ−１１７（モノデクロローメトキシクロルデン）では５．７５時間であ った。残りの７対のうち５対で、モノ脱塩素化誘導体のほうが親化合物より速い 殺蚊作用を示した（表２）。一方、ＣＴＣ−１０２（ジヒドロクロルデン）は、 ＣＩＣ−１０３（デクロロージヒドロクロルデン）と同じ速さで作用した。
また、別の試験として、ＣＩＣ−１０６／ＣＩＣ−１０７およびＣＩＣ−１２６ ／ＣＩＣ−１２７（ディルドリン／デクロロ−ディルドリン）の２組の化合物の 最小有効量（ＭＥＤ）を調べた。試験試料を順次希釈した溶液を同量Ｉｄずつ用 いた。実験記録の原文では濃度を例えば１７１６％、１７３２％などのようにパ ーセントの分数で表示している。
Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉの蚊が不足したため、Ｃｕ１ｅｘ　ｑｕｉｎｑｕｅ ｆａｃｉａｔｕｓとＡｎｏｐｈｅＬｅｓ　ｑａａｒｄｒａｒｎａｃｕｌａｔｕｓ も試験対象とした。その結果、対応の誘導体のＭＥＤは親化合物のＭＥＤと同等 あるいは同じであることがわかった。殺虫活性に関しては、両者のλＩＥＤに差 は認められなかった。また、脱塩素化誘導体であるＣＴＣ−１２７（デクロロ− ディルドリン）は、Ｃ，ｑｕｉｎｑｕｅｆａｓｃｉａｔｕｓに対しては濃度が３ ９　ｐｌ）ｍ以上の時ＣＩＣ−１２６（ディルドリン）よりも高い即効性を示す 。
二種のモノ脱塩素化誘導体（ＣｒＣ−１０７およびＣＩＣ−１２７’）の最小有 効量（ＭＥＤ）を蚊を試験対象として調べた。その結果は対応する親化合物のＭ ＥＤと大差なかった。
〔以下余白〕
表３　：　Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉに対するシクロジエン類およびその誘導 体の殺虫活性 試験試料　１００％効果時間　１００％殺虫時間（１％アセトン溶液）　ａ）　 ｂ） ＣＩＣ−１００１，５３ ＣＩＣ−１０１＋　２．５ ＣＩＣ−１０２１５，５ ＣＩＣ−１０３１５，５ ＣＩＣ−１０６３２４ ＣＩＣ−１０７２４ ＣＩＣ−１０８１，５３ ＣＩＧ−１０９１２，５ ＣＩＣ−１１０１０２２ ＣＩＣ−１１１−− ＣＩＣ−１１６１１１２ ＣＴＣ−１１７１５，７５ ＣＩＣ−１１８１６，５ ＣＩｃ−１１９１，５４ ＣＩｃ−１２６２，５５ ＣＩＣ−１２７１，５３，５ ＣＩＣ−１２８０，５４ ＣＩＣ−１２９１３ ＣＩＣ−１３４（０，５％）２４　２４ＣＩＣ−１３８０，１６（１０分）　９ ＣＴＣ−１３９０，１６４ ＣＩＣ−１４１０，２５１０ 続き： 体の殺虫活性 試験試料　１００％効果時間　１００％殺虫時間（１％アセトン溶液）　ａ）　 ｂ） ＣＩＣ−１４２０，２５３ ＣＩＣ−１４３２２３ ＣＩＣ−１４４０，０８２３ ＣＩＣ−１４５０，０８３ ＣＩＣ−１４６３２４ ＣＴＣ−１４７０，０８９ ＣＩＣ−１４８０，０８６ ＩＣ−１４９０，３３９ ＣＩＣ−１５０４２３ ＣＩＣ−１５１（０，５％”）　０．１６　１２Ｃ■ｃ−１５８０，０８３ ａ）ｌｏｏ％効果時間＝試験対象の全て（１００％）の蚊が、死亡、落下、ふら つき、異常行動などの目で認識できる中毒症状を示すまでの時間 ｂ）ｌｏｏ％殺虫時間＝試験対象の全て（１００％）の蚊が、死亡するまでの時 間 さらに、化合物１４２．１４５および１５８（化合物１４３．１４４．１４５お よび１４８の混合組成）を試験試料として、多種の有害生物に対する試験を行っ た。その結果、これら化合物により濃度１００　ｐｐｍで２３時間以内にＡｅｄ ｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉ　（蚊）の幼虫が５０〜１００％殺虫されることがわかっ た。１％濃度の接触試験では試験化合物は以下の有害生物に殺虫効果があること がわかった。
Ｔｅｎｅｂｒｉｏ　ｍｏｎｉｔｏｒ　（グレイター・ミール・ワーム）Ｓｉｔｏ ｐｈｉＬｕｓ　０ｒｙｚａ　（コクゾウムシ）Ｇｒａｉｎｅｒｙ　Ｗｅｅｖｉｌ 　（化合物１４２以外効果なし）Ｍａｉｚｅ　Ｗｅｅｖｉｌ　（）ウモロコシ′ フウムシ）ＢＬａｔｅＬＬａ　ｇｅｒａａｎｉｃａ　（ジャーマン・コックロー チ）Ｍｏｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　（イエバエ）Ａｃｈｅｔａ　ｄｏａｅｓ ｔｉｃａ　（コオロギ）（化合物１４２および１５８のみやや有効） Ｃ４ｒｎｅｘ　ＬｅｃｔｕＬａｒｉｕｓ　（ナンキンムシ）ＣｔｅｒＬｏｃｅｐ ｈａＬｉｄｅｓ　ｆｅｌｉｓ　（ネコノミ）ＰｅｄｉｃｔｔＬｕｓ　ｈｕａａｎ ｕｓ　（シラミ）さらに別の接触試験として多種のＣＩＣ化合物の濃度範囲を拡 大し、Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｙｐｔｉｉに対する低濃度での影響を調べた。その結 果を下記の表３ａに示す。
〔以下余白〕
表３ａ：接触試験における各種ＣＩＣ化合物の殺虫活性（Ａｅｄｅｓａｅｇｙｐ ｔｉに対して） ＣＩＣ化合物　２４時間（±２．５時間）　試験濃度後の致死率（％）　（％） １０１　５８　０．００５　（５０ｐｐｍ）１０３　７３（２９時間）　０．０ １ １０５　８５　０．０００１ １０７　８０　０．０５ １０９　１００　０．０５ １１３　９５　０．１ １１５　７５（５２時間）　０．５　（５０００ｐｐｍ）１１６　１００　０． ０５ １１７　９０　０．０５ １１８　８３　０．０００５　（５ｐｐｍ）１１９　１００　０．００５ １２０　１００　０．０５　（５００ｐｐｍ）１２１　９５（３２，５時間）０ ．０５１２３　８５　０．００５ １２５　１００　０．００１ １２７　８９　０．０００５ １２９　１００　０．０００５ １３０　１００　０．０５ １３１　１００　０．０５ １３２　１００　０．０５ １３３　５１　０．１ １３４　８８　０．０１ 続き： ａｅｇｙｐ　ｔ　ｉに対して） ＣＩＣ化合物　２４時間（±２．５時間）　試験濃度後の致死率（％）　（％） １３５　９５　０．０００５ １３６　１００　０．００５ １３７　１００　０．２５ １６０　７１　０．００１ １６４　１００（２２時間＞　ｏ、ｏｏｓ１６５　１００　０．０００５ １６８　８０　０．００１ デクロロシクロジエン類の生体内蓄積と生体内分解本節に記載した実験より、シ クロジエン類の脱塩素化誘導体は鋭化合物と比較しても生体内蓄積と生体内分解 とに差かあることがわかる。モデルとしてはラット（Ｓｐｒａｇｕｅ−Ｄａｗｌ ｅｙ）を選んだが、それは今回の試験の基準としてヒトに代わる適当なモデルと 考えられるからであった。分析方法として電子捕獲型（ＥＣ）ガスクロマトグラ フィーを選択した。放射性漂識されていない試験試料を用いる場合、塩化化合物 の検出にはＥＣガスクロマトグラフィーが最良の方法と考えられるからである。
環境から被りつる可能性に較べると今回用いた分量は大変多いと考えられる。な ぜなら、１−１０■／ｋｇ体重の経口吸収は、体重７０ｋｇのヒトに対して７０ 〜７００■総量を投与することとなる。
このような大量摂取は偶発的な摂取ではありうるが野外での接触では起こりえな い。なぜなら試験試料を規定通り使用する限りこれら化合物の野外接触量はずっ と少なくなるからである。
６匹の雌Ｓｐｒａｇｕｅ−Ｄａｗｌｅｙラット（体重２５１〜２７８　ｇ”）に 胃管を用いて経口投与した。その内３匹にはＣ１Ｃ−１２６（ディルドリン）を 、残りの３匹にはＣｒＣ−１２７（モノデクロロディルドリン）をそれぞれ同量 投与した。投与量は９．５〜１０．２■試験試料／ｋｇ体重とし、１回当たり０ ．６〜０．７ｍｌを投与した。試験試料４０■を０．５−のアセトンに溶解し、 その溶液を９．５ｍｌの５％ＣＭＣ水溶液に加えて濃度を４■試験試料／ｒｎＩ 投与溶液とした。
２０日間毎日ラットの尿と糞便を収集し、投与後２０日ローラットを殺して脂肪 、脳、肝臓、腎臓、筋肉からサンプルを摘出した。解剖の際に特に変わった点は なく、全ての臓器は正常な状態であった。
摘出した臓器や組織のサンプルの分析結果から、投与２０日経過後では、ＣＩＣ −１２７はどの臓器や組織からも検出されなかったのに対し、ＣＩＣ−１２６は 脂肪中に中程度のｐｐｍ　（百方分率）濃度で検出された。脂肪中のＣＩＣ−１ ２６の量は、検出限界である１０ｐｐｂの１０００倍以上であった。言い換えれ ば、ＣＩＣ−１２６とＣＩＣ−１２７との濃度差は少なくとも１０００倍となる 。ＣＩＣ−１２７と対照的にＣ［Ｃ−１２６は投与後２０日ローは低ｐｐｍ濃度 （肝臓）または高１１１１ｂ濃度（腎臓、筋肉、脳）で検出された。以上の試験 結果より、試験試料のＣＩＣ−１２７はクリアランスが速く、また脂肪に蓄積さ れ難いことがわかる。ＣＩＣ−１２７はかなり速く代謝される。即ち、ＣＩＣ− １２７はＣＩＣ−１２６よりもその蓄積能はずっと低いものと思われる。
２　ラットにおけ６ＣＩＣ−１０６〜ＣＩＣ−１１１の生体内蓄積ラットを用い てさらに３組の化合物の試験を行なった。その３組とは、ＣＴＣ−１０６（δ− ジヒドロへブタクロル）とその脱塩素化類似体であるＣＩＣ−１０７（デクロロ −δ−ジヒドロへブタクロル）　、ＣＩＣ−１０８（ヘプタクロルエポキシド） とその脱塩素化類似体であるＣＩＣ−１０９（デクロロへブタクロルエポキシド ）、ＣｒＣ−１１０（ノナクロル）とその脱塩素化類似体であるＣＩＣ−１１１ （デクロロノナクロル）である。
今回の一連の実験として、まず６匹のＳｐｒａｇｕｅ−Ｄａｗｌｅｙラット（体 重１６５〜１８５ｇ）に、ＣＩＣ−１０６とＣＩＣ−１０７の毎日３■試験試料 ／ｋｇ体重を連続して５日間経口投与した（総投与量１５■／ｋｇ、試験試料の 調製はＣＩＣ−１２６、ＣＩＣ−１２７で記載したのと殆ど同じである）。毎日 ラットの尿と糞便を収集し、週２回食物摂取量と体重の変化を記録した（但し、 体重は個体毎に、他の項目についてはグループ毎に記録した）。実験１４日１（ 最初の投与口をθ８目とする）にラットを殺して肝臓、腎臓、筋肉、脳、脂肪か らサンプルを摘出した。
ＣｒＣ−１０６とＣＩＣ−１０７ｆｔイずれも肝臓、腎臓、脳、筋肉からは検出 されなかった。１５日後では、脂肪中に検出限界付近あるいはそれ以下のＣｒＣ −１０６の痕跡を検出することが可能であったが、ＣＴＣ−１０７は全（検出さ れなかった。この程度の投与量では脂肪に蓄積された試験試料の量は非常に少な く、正確には検出することができなかった。
上記の実験と同様に、計９匹のＳｐｒａｇｕｅ−Ｄａｗｌｅｙラット（体重１９ ０〜２ｓｏｇ）を用いて、残りの４種の試験試料（ＣＴＣ−１０８、ＣＩＣ−１ ０９、ＣＩＣ−１１０、ＣＩＣ−１１１）の２組の追加実験を行なった。
経口投与量は、連続５日間で５■試験試料／ｋｇ体重に増やした（総投与量２５ ■／ｋｇ、試験試料の調製はＣＩＣ−１２６、ＣＩＣ−１２７で記載したのと殆 ど同じである）。毎週ラットの体重の変化を記録し、実験１４日１（最初の投与 口を０８目とする）にラットを殺して脂肪からサンプルを摘出した。
ＣＩＣ−１０８とＣＴＣ−１０９を投与したラットは、毒による症状は全く認め られず、体重も正常で異常な行動は観察されなかった。
この実験結果はラットに連続５日間で５■／　ｋｇ体重（総投与量２５■／ｋｇ ）を投与した場合、ＣＩＣ−１１０とＣＩＣ−１１１が急性毒性を有することを 示す。ＣＩＣ−１１１はＣＩＣ−１１０よりも急性毒性か強かった。試験試料を 最初に投与した日から１４日口のラットの脂肪における試験試料の濃度を表４に 示す。
最初の５日間連続投与し、投与開始後１４日口の脂肪におけるＣＩＣ−１０８と ＣＩＣ−１０９との濃度差は６．３倍であった。これに対して、上記と同じ期間 経過後の脂肪におけるＣＩＣ−１１０とＣＩＣ−１１１の蓄積量は概ね同じであ ることがわかった。
〔以下余白〕
表４＝最初の５日間に投与量５■／ｋｇ体重で連続投与しく総投与量：２５■／ ｋｇ）　、投与開始後１４日口のラットの脂肪におけるＣＩＣ化合物の濃度 試験試料　動物番号　脂肪中濃度 ＣＩＣ−１０８１０８，１７０ １０８、２６５ ＣＩＣ−１０９１０９，１１１ １０９、２１０，５ ＣＴＣ−１１０１１０，１１９ １１０，２７ ＣＩＣ−１１１１１１，１１４ １１１，２６ ＣＩＣ−１０５２９ｐｐｍを　２４時間後−回投与　投与量の０．３％ ＣＩＣ−１０５２３ｐｐｍを　４８時間後−回投与　投与量の０．４％ ＣＴＣ−１１８２４ｐｐｍを　２４時間後〇−回投与 ＣＴＣ−１１８４８ｐｐｍを　９６時間後〇−回投与 ＣＴＣ−１３５２３ｐｐｍを　２４時間後−回投与　投与量の１．８％ ａ）　ｐｐｍ　＝　ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ殺虫活性、ノックダウ ン効果および生体内蓄積性の試験昆虫：蚊（Ｍｏｓｑｕｉｔｏｅｓ） 種　：　Ａｅｄｅｓ　ａｅｇｉｐｔｉ、Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ　ｑｗａｄｒａｍａ ｃｕＬａｔｕｓ試験に供する蚊は、ホワイトサンズリサーチセンター（Ｗｈｉｔ ｅＳａｎｄｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｃｅｎｔｅｒ）で条件（湿度、温度および食 物）を調節して繁殖させた。
試験室の温度：約７０Ｆ（平均） 試験室の湿度：５０〜７０％（平均） 手順： 試験化合物をＨＰＬＣ用アセトンに適当な濃度で溶解させた。
濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ　５４１．直径９．０　ａｎ　）に使い捨ての１７シリン ジで溶液１ｒｎｌをしみこませた。アセトンを蒸発させた後、濾紙を蓋付ベトリ 皿（直径約９．０ａｎ）の中に置いた。この蓋は空気密閉式のものではない。試 験する蚊（５匹以上、２０匹以下）を蓋に設けた穴を通して皿に移した。濾紙で 包み砂糖水に浸した綿栓で蓋に栓をした。コントロール群として２皿観察した（ 濾紙は純粋アセトン１ｍｌで処理した）。最初の１時間に３〜４回、それ以後は １時間ごとに観察した。
殺虫活性を下記の３つの基準で評価した。
“影響あり”　（Ａ）＝蚊が異常な飛行行動、過度の活動を示す。
“ダウン”　（Ｄ）＝蚊が飛行不能になり、背面または側面で横これらの基準は 非常に厳密と考えられる。
■、クラットおける生体内蓄積試験 種　：　Ｓｐｒａｇｕｅ　ＤａｗｌｅｙラットおよびＦｉｓｈｅｒラット性別： メス 年齢／体重：若齢ラット（平均体重１３０〜１８０ｇ）手順： 温度調節した動物室のステンレススチール飼育ケージに試験動物を入れた。これ らの試験動物は、実験に供する前に少なくとも６日以上隔離されていた。各試験 化合物につき３体のラットを試験した（投与量は付表を参照）。各個体に経口チ ューブにて５日間連続投与した。試験化合物は、０．５％カルボキシメチルセル ロース溶液またはコーン油（Ｍａｚｏｌａ）に溶解または懸濁させた。１４日後 、ラットを二酸化炭素で殺した。脂肪（腹部）、肝臓、腎臓、脳および筋肉（足 ）のサンプルを摘出、抽出し分析に供した。各ラットの脂肪は個々の総投与量に 応じて別々に分析した。これら３体のラットの残りの臓器は混合して、３体に投 与した総量に応じて分析した。分析はＥＣＤ　（電子捕獲型検出器）で検出する ガスクロマトグラフィーにて行なった。
これらの試験の結果を表５に示す。
〔以下余白〕
「使用方法」 上述の新規ボルナフェン化合物は、次のようにして使用される。即ち、有効量の ボルナフェンを有害生物が居住する環境に対して、該有害生物が毒性量の当該化 合物を摂取するのに充分な期間適用する。ボルナフェン類の担体としては、液体 、固体、半固体組成物、および液体ミストもしくはエアロゾル状組成物が適当で ある。この方法により、全ての種類の飛行昆虫、曳行昆虫に接触させることが可 能である。これらの化合物による非常に驚くべき「ノックダウン」効果が発揮さ れる点で大気中に化合物を散布する方法が特に有効である。さらに担体は、環境 に有害でないものが好ましい。公知の炭化水素および有機溶媒などの有機液状担 体が通常担体として適しており、有効化合物を含有する有用なスプレーおよび溶 液にすることができる。有機または無機固体物質を必要程度にまで細粉し、これ に有効成分を吸収させて製した粉剤もまた有用な投与形態である。
ここで開示した新規ボルナフェン類は、単独で、または他の生体内分解性農薬と 組み合わせて、または生体内蓄積性農薬を最終組成物の生体内蓄積が許容レベル を越えない割合で組み合わせて使用することができる。
上述の新規農薬を好適な実施態様により詳細に提示、説明したか、本発明はこれ らに限定されるものではない。当業者には前述の説明から代替、変更または修正 か行えるのは明白であろう。従って、当分野において通常の知識を有する者によ り想到される代替、変更または修正は、本発明の精神および範囲を逸脱すること かない限り本発明の一部を構成するものである。
国際調査報告 ＰＣＴ１０Ｓ８９１０４９２９ Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ　５ｈｅｅｔ　ＩＴｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｏｃｃｕｒｒｉｎ ｇ　１ｎｖａｎ七ｉｏｎ　Ｌｓ：

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子、塩素原子もしくは他のハロゲン原子、水酸基、低級アル コキシル、低級アルキル、またはシアノを表し；ＸおよびＹはＲであるか、また は両者で−Ｏ−を形成するか、または両者でＲ、エポシキド、カルボキシもしく はカルボキシメチル基で置換されていてもよい飽和もしくは不飽和の単環式もし くは二環式基を形成する；およびそれらの不飽和類似体（２位または５位の少な くとも一方に不飽和結合を有し、ＸとＹの両者で形成する環上に任意に不飽和結 合を有していてもよい）；ただし当該化合物は４〜６個のハロゲン原子を有する 〕で表される化合物の殺虫に有効な量、および当該化合物の担体を含有する、動 物、家禽または魚類の脂肪または組織中にほとんど生体内蓄積しないまたは全く しないことを特徴とする殺虫性組成物。
  2. ２．Ｘが塩素原子、水素原子または低級アルキルであり、Ｙが水素原子または塩 素原子であるか、またはＸとＹの両者で−Ｏ−を形成する請求の範囲１記載の組 成物。
  3. ３．Ｙが塩素原子である請求の範囲１記載の組成物。
  4. ４．７位のＲの少なくとも１つが水素原子である請求の範囲１記載の組成物。
  5. ５．化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは請求の範囲１と同意義；Ｒ′は水素原子またはハロゲン原子、水酸 基、アルコキシル、シアノ、カルボツキアルキルを表し；Ｒ′′およびＲ′′′ は水素原子またはハロゲン原子、または両者で形成するエポキシドを表す；ただ し２位およびＲ′′位のいずれか一方または両方に不飽和結合を有していてもよ く；当該化合物は５個以下のハロゲン原子を有する）で表される化合物およびそ の不飽和類似体である請求の範囲１記載の組成物。
  6. ６．化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは請求の範囲１と同意義、当該化合物は４〜６個のハロゲン原子を有 する）で表される化合物、その２位または９位の不飽和類似体、またはその９− １０エポキシド体である請求の範囲１記載の組成物。
  7. ７．殺虫に有効な量の請求の範囲１記載の組成物を接触、経口摂取または吸入に より昆虫に投与することよりなる、動物の組織または脂肪中における殺虫剤の望 ましくない生体内蓄積を伴わない殺虫方法。
  8. ８．１，２，３，４，５−エンド，６−エンド−７，７−オクタクロロノルボル ン−２−エンとパラジウム炭素のスラリーとを水素存在下で、７位の塩素原子の 少なくとも１つを脱離させ反応生成物を二脱塩素化（ｄｉｄｅｃｈｌｏｒｉｎａ ｔｅ）および水素添加するのに充分な時間反応させ、平均分子量３００以下のノ ルボルナン化合物およびノルボルネン化合物の混合物である当該反応生成物を回 収して得られる生体内非蓄積性殺虫剤。
  9. ９．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される化合物、または２ 位に二重結合を有するその不飽和類似体、または平均分子量３００以下、炭素数 ６以下の前記式で表される範囲の化合物の混合物である殺虫性化合物。
  10. １０．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または低級アルキルを表すか、または５位 と６位の２つのＲでエポキシドを形成する）で表される化合物、または２位に二 重結合を有するその不飽和類似体である殺虫性化合物。
  11. １１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ７は水素原子またはハロゲン原子を表 し、ＸおよびＹは水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される化合物、また は２位に二重結合を有するその不飽和類似体である殺虫性化合物（ただしハロゲ ン原子数は４〜６である）。
  12. １２．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘはハロゲン原子または低級 アルキル、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表すか、またはＸとＹの両者でエ ンドまたはエキソエポシキドを形成する。ただしハロゲン原子数は４〜６である ）で表される殺虫性化合物。
  13. １３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子、塩素原子または他のハロゲン原子、水酸基、低級アルコ キシル、低級アルキル、またはシアノを表し；Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、 水酸基、低級アルコキシル、シアノまたはカルボキシ低級アルキルを表し；Ｒ′ ′およびＲ′′′は水素原子またはハロゲン原子を表すか、または両者でエポキ シドを形成する）で表される化合物およびその不飽和類似体である殺虫性化合物 （ただし２位およびＲ′′位のいずれか一方または両方に不飽和結合を有してい てもよく、当該化合物は４〜６個のハロゲン原子を有する）。
  14. １４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子を表す）で表される化合物および２位 に不飽和結合を有するその不飽和類似体である殺虫性化合物（ただし当該化合物 は４〜６個のハロゲン原子を有する）。
  15. １５．新規殺虫性化合物としてのジデクロロイソドリン（ｄｉ−ｄｅｃｈｌｏｒ ｏｉｓｏｄｒｉｎ）。
  16. １６．新規殺虫性化合物としてのモノデクロロインドリン（ｍｏｎｏ−ｄｅｃｈ ｌｏｒｏｉｓｏｄｒｉｎ）。
  17. １７．新規殺虫性化合物としてのモノデクロロエンドリン（ｍｏｎｏ−ｄｅｃｈ ｌｏｒｏｅｎｄｒｉｎ）。
  18. １８．ペンタクロロシクロペンタジエンをジクロロエチレンと高温で反応させ、 １，２−エンド，３−エンド，４，５，６，７−シン−ヘプタクロロノルボルン −２−エンを得る工程、および当該生成物を水素存在下、水素添加触媒で水素添 加して１，２−エンド，３−エンド，４，７−シン−ペンタクロロノルボルナン を得る工程からなる１，２−エンド，３−エンド，４，７−シン−ペンタクロロ ノルボルナンの製造法。
JP2500652A 1988-11-04 1989-11-02 生体内非蓄積性農薬 Pending JPH04504565A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26802988A 1988-11-04 1988-11-04
US268,029 1988-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH04504565A true JPH04504565A (ja) 1992-08-13

Family

ID=23021166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2500652A Pending JPH04504565A (ja) 1988-11-04 1989-11-02 生体内非蓄積性農薬

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0441876B1 (ja)
JP (1) JPH04504565A (ja)
AU (1) AU653494B2 (ja)
CA (1) CA2041816A1 (ja)
DE (1) DE68921347D1 (ja)
WO (1) WO1990004921A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995006631A1 (en) * 1993-08-31 1995-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polycyclic arthropodicides

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA518519A (en) * 1955-11-15 Buntin George Insecticidal composition
CA18519A (en) * 1884-01-23 Rudolph M. Hunter Printing press
GB624176A (en) * 1945-08-04 1949-05-30 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to insecticidal compositions
US2635977A (en) * 1948-08-21 1953-04-21 Shell Dev Polycyclic insecticidal dienes
US2676131A (en) * 1948-12-04 1954-04-20 Shell Dev Halogenated heterocyclic insect toxicants
GB692545A (en) * 1948-12-24 1953-06-10 Velsicol Corp Process of preparing a diels-alder condensation product and insecticidal compositions containing the same
US2676132A (en) * 1950-04-18 1954-04-20 Shell Dev 1,2,3,4,10,10-hexachloro-6,7-epoxy-1,4,4alpha,5,6,7,8,8alpha-octhydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalene and insecticidal compositions thereof
FR1020872A (fr) * 1950-06-06 1953-02-11 Rhone Poulenc Sa Nouveaux produits insecticides et leur procédé de préparation
US2657158A (en) * 1950-06-13 1953-10-27 Cotton Wood Products Inc Nonscratching packing pad
GB681495A (en) * 1950-08-01 1952-10-22 Velsicol Corp Improvements in or relating to new tetrahydroindene derivatives and method of preparing same
US2657168A (en) * 1950-10-17 1953-10-27 Hercules Powder Co Ltd Polychloro bicyclo heptanes as insecticides
GB730418A (en) * 1952-01-21 1955-05-25 Hoechst Ag Manufacture of halogenated dicyclopentadienes and pesticidal preparations containingthem
DE1035651B (de) * 1953-01-29 1958-08-07 Bataafsche Petroleum Verfahren zur Herstellung von polycyclischen Schaedlingsbekaempfungsmitteln mit zwei linear verknuepften Bicyclo-(2, 2, 1)-heptanringen
GB760073A (en) * 1953-07-29 1956-10-31 Goodrich Co B F Improvements in or relating to insecticidal compositions
US3050567A (en) * 1954-03-29 1962-08-21 Universal Oil Prod Co Polycyclic compounds containing nuclearly substituted halogens
US2881223A (en) * 1954-06-17 1959-04-07 Universal Oil Prod Co Bicyclic compounds containing nuclearly substituted halogen
US2736730A (en) * 1954-12-02 1956-02-28 Velsicol Chemical Corp Epoxy-polychloro-bicyclo(2.2.1) heptene
US2974030A (en) * 1957-03-11 1961-03-07 Plant Products Corp Insecticidal plant mulch
US3000973A (en) * 1958-11-24 1961-09-19 Velsicol Chemical Corp Chlorinated derivatives of diels-alder adduct of tetrachlorocyclopentadiene and cyclopentadiene
US3040106A (en) * 1958-12-19 1962-06-19 Hooker Chemical Corp 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachloro-2-ethylbicyclo-(2.2.1)-heptene-5
US3040107A (en) * 1958-12-19 1962-06-19 Hooker Chemical Corp Polyhalogen-containing bicyclic compounds
US2967126A (en) * 1959-02-11 1961-01-03 Velsicol Chemical Corp Production of pesticidal compounds
US3062709A (en) * 1960-08-30 1962-11-06 Velsicol Chemical Corp Insecticide formulations
US3294691A (en) * 1960-12-28 1966-12-27 Monsanto Co Germicidal soap compositions
DE1186850B (de) * 1962-01-11 1965-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von insektizid wirksamen Pentachlor-1, 4, 5, 8-dimethylenhydronaphthalinen bzw. deren Epoxyden
NL289359A (ja) * 1962-02-22
US3208904A (en) * 1962-05-23 1965-09-28 Hercules Powder Co Ltd Chlorinated camphene-dichlorocarbene adduct and use as insecticide
GB1505090A (en) * 1975-11-06 1978-03-22 Nat Res Dev Cyclodiene insecticides
GB1504554A (en) * 1975-11-06 1978-03-22 Nat Res Dev Cyclodiene insecticides
DE3141119A1 (de) * 1981-10-16 1983-04-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
WO1990004921A1 (en) 1990-05-17
DE68921347D1 (de) 1995-03-30
EP0441876B1 (en) 1995-02-22
CA2041816A1 (en) 1992-11-04
EP0441876A4 (en) 1992-10-07
AU4620289A (en) 1990-05-28
EP0441876A1 (en) 1991-08-21
AU653494B2 (en) 1994-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2865206B2 (ja) インドセンダン樹の種子の水素化抽出物
Lichtenstein et al. Naturally occurring insecticides, myristicin, an insecticide and synergist occurring naturally in the edible parts of parsnips
JPS6140201A (ja) 昆虫忌避剤および方法
EP1681925A1 (en) Insect repellent compositions comprising dihydronepetalactone
Lloyd Studies on the cross-tolerance to DDT-related compounds of a pyrethrin-resistant strain of Sitophilus granarius (L.)(Coleoptera, Curculionidae)
JPH01500517A (ja) ミサキノライド及びその誘導体
US20060240079A1 (en) Method for making insect repellent composition
US2891889A (en) Insecticidal compositions containing cyclethrin
US2891888A (en) 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it
US5270345A (en) Non-bioaccumulable pesticides
Haller Wartime development of insecticides
AU653494B2 (en) Non-bioaccumulable pesticides
World Health Organization Deltamethrin
Soto et al. Major metabolism and acute toxicity of aldrin, dieldrin, and endrin
SK282260B6 (sk) Použitie naftochinónových derivátov a extraktu rastlinného materiálu z druhov calceolaria ako pesticídu, pesticídne kompozície a naftochinónové deriváty
Cantrell et al. Structure–activity relationship studies on the mosquito toxicity and biting deterrency of callicarpenal derivatives
Perry et al. The organochlorine insecticides
DE2916068A1 (de) (z)-heptadec-11-enylacetat und lockstoffpraeparat sowie verfahren und zwischenprodukte zur herstellung des ersteren und des weiteren wirkstoffes des letzteren
DE3045909A1 (de) 2,3-dihydropyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten
Wairagu REPELLENCY AND TOXICITY OF Commiphora africana RESIN EXTRACT AND ITS CONSTITUENTS AGAINST Cimex lectularius AND CHARACTERIZATION OF ITS ACTIVE CONSTITUENTS
US2776239A (en) Piperonylidene tetrahydrofuranone
JPS60104069A (ja) ハロビニルシクロプロパンカルボン酸のフエノキシピリジルメチルエステル，その製法およびそれを含有する殺虫剤
Tomar et al. Adieu organochlorine pesticides
DE3504412A1 (de) Neue phenylpropargylaminderivate
AT388916B (de) Verfahren zur herstellung von neuen phenylpropargylaminderivaten und deren saeureadditionssalzen