JPH04505576A

JPH04505576A - ホスホン酸及び分離におけるその使用

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Publication number: JPH04505576A
Application number: JP90502207A
Authority: JP
Inventors: ホルビッツ，アール・フィリップ; ガトロン，ラルフ・カール; ナッシュ，ケネス・ラヴァーン
Original assignee: アーク・デベロップメント・コーポレーション
Priority date: 1988-11-01
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1992-10-01
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: ATE136870T1; CA2001976A1; US5678242A; RU2091311C1; DE68926310D1; JP3021035B2; EP0449942A1; EP0449942A4; DE68926310T2; EP0449942B1; US5332531A; WO1990005115A1; CA2001976C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ホスホン　び　におしるその本発明はホスホン酸及び分離工程におけるその使用に関する。

無機錯化剤及び有機錯化剤はよく知られており、多くの産業上の応用において広（用いられてきた。一般に錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）は溶液から金属イオンの除去や、溶液中への金属イオンの溶解を助けるのに役立つ。

錯化剤は例えば、工業生産や工業処理からの廃液流の浄化に有用である。他の例は、１つ以上の放射性金属イオン又はカドミウム若しくは亜鉛のような金属イオン等の環境汚染性の、及び／又は毒性の金属が非環境汚染性の、及び／又は非毒性の１つ以上の金属と混在している場合である。カドミウム及び亜鉛の選択的除去は廃棄費用を削減する。さらに他の例としては、廃液が数種の異なる金属イオンを含み、その中の１種もしくは２種の金属イオンのみが、廃液からその金属イオンを分離して最終的に単離、再生及び再使用するのにみあう充分な価値がある場合である。いずれの場合でも、選別した金属イオンを除去し、それを回収し、又は廃棄のために濃縮できることが望ましい。

中でも最も好ましくない副産物は、放射性の廃棄物である。放射性廃棄液中の最も毒性の強い成分は、高い放射能を持つウラン系列遷移元素、つまり、ウラニウムよりも重く、非常に長い半減期を持ち、核廃棄物を何口万年もの間毒性にしておく人工の元素である。

現在、そのような毒性の強い放射性廃棄物の廃棄には、この放射性廃棄物をガラス化処理によりガラスに転換し、次いでこのガラスを地中深い抗、又は貯蔵所中に埋めることを必要としている。ウラン遷移元素を含有する何方ガロンもの廃棄物が、現在もそのような廃棄処理を待っている。

開発されている多様な錯化剤は、すべての産業において、それが適用されるあらゆる場合にすべての金属イオンを除去し、及び／又は可溶化することを充分に行う特定の錯化剤又は錯化剤群は、ただの一つもないことを示している。それ故、特定の産業的使用の問題を解決するためには特定の錯化剤が開発されて来た。

しかし、これらの特定の金属錯化剤は、一般に有効なｐＨ領域が狭いという欠点を持ち、環境中に残存したり及び／又は環境に不利に作用したりする。多くのものは、ｐＨ領域２以下の媒体のような非常な酸性の媒体中では用いることができない。

公知のキレート剤の１つの種類は、ホスホン酸及びジホスホン酸であるが、これらはまた不利な点、特に、著しく大きな熱力学的安定性を有する。熱力学的安定性は、工業的化合物においては望ましいのものであるが、溶液から錯体化した金属を回収する必要がある場合に、錯化作用がもはや必要でなくなった後には、この安定性はきわめて不利である。

我々は、今回、錯化力がもはや不必要となった時に、安定性を低下させ、容易に分解されるホスホン酸及びその誘導体を開発した。

本発明は、金属イオン及びそれから分離されるべき成分を含む媒体中の、該金属イオンの分離方法を提供するものであり；該成分とは、好ましくは、第２の金属イオン及びリン酸のうちの少な（とも１つであり、金属と成分は好ましくは水性又は非水性の媒体中に存在し；この方法とは、錯体化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔ）がホスホン酸若しくはその塩、エステル、チオエステル又はその自己縮合物であり、該ホスホン酸が次の構造：（ＴＶ、）　（ＩＶＡ）〔式中、Ｘ及びＹ置換基はそれぞれ、水素原子。

ハロゲン原子、Ｚ″Ｈ，−Ｃｏ２Ｈ，−ＣＨ，。

−ＣＨ２ＣＨ，、−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ。

Ｃ０ＮＲ２−ＣＨ２Ａ　（式中、ＡはＺ″Ｈ，ＮＨｚ。

Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＯ２、ＣＮ、ＯＲ，ＳＲ又は００ＣＲを表す）、 −ＣＭ、−Ｃｏ−ＯＲ，−ＣＨ，−ＣＯＮＨＲ。

−ＣＨ２−Ｃ０ＮＲ２，−ＣＨ，Ｃ０ＮＨ，。

−ＣＨ２−Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ，−３（０）Ｒ。

−ＣＨ２Ｓ　（０２）Ｒ，−ＣＨ，Ｓｏ、Ｈ。

ＣＨ−Ｓｏｗ　ＯＲ，ＰＯ（ＯＨ）２ＣＨａ　ＰＺ　′　（ＺＨ）２及び−ＣＨ（ＰＯ３Ｈ，）２　Ｃ式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル基、Ｚは酸素原子又はイオウ原子、Ｚ′は酸素原子又はイオウ原子及び、Ｚ″は酸素原子又はイオウ原子を表す）から選ばれた一つの基を表す〕のうちの１つを有している錯体化剤と処理し、該金属と該錯体化剤とから水溶性錯体を生成し、該水溶性錯体を（好ましくは水性媒体中で）該成分から分離し、次いでこの錯体を分解して金属イオンを放出させる分離方法である６水性媒体は、好ましくは錯体化剤が添加される前に、それと共に、又はその後に加えられる。もし、この成分がすでにその中に溶解していなくて、錯体の分離が、成分を含む有機媒体から錯体を含む水性媒体を分離することであるならば、非水性の媒体を加える事が有利である。

分離の後、錯体中の金属は、錯体及び／又は錯体化剤を、例えば、温和な条件等で分解又は崩壊させ、金属イオンを放出させることにより、例えば、実質的に有機物と混合していない形などの回収や廃棄に好適な形に転換され、液−液抽出又は不溶性の塩例えばリン酸塩として沈殿させ、好適に水性溶液から分離される。

分解は、通常水性溶液中で、好ましくは錯体が少な（とも１つの酸性水素原子を有するように、好ましくはｐＨ１０から７Ｍの強酸のｐＨ１例えば、ｐＨ２から７Ｍの強酸のｐＨの酸性の溶液の中で実施される。分解は、温和に上昇させた温度、例えば、５０℃から水性媒体の沸点までで加熱したり、及び／又は、例えば、温和な条件下で酸化剤と接触させるような温和な条件下での酸化、又は電解酸化により行われる。分解時間は、少なくとも約５分間、好ましくは２４時間までである。

酸化剤は、通常、温和なものであって遷移金ｇＡ（遷移金属は過酸化水素と共に例えばその０．０１〜１０モル％のような触媒量で用いられるが）のような金属を含まないものが好ましく、ハロゲンを含まないものが、特に好ましい。酸化剤は、好ましくは過酸化水素、又は硝酸（しかし多分亜硝酸）、オゾン、過酢酸のような過酸化カルボン酸、又は過酸化アルキルである。次亜塩素酸塩イオン、二酸化塩素又は過硫酸塩も又用いられてよい。酸化剤の量は、通常少な（とも化学量論の半分量であり、好ましくは少なくとも化学量論量、例えば、化学量論の１〜２０倍の量である。

ある場合には、錯体は約５分から約３０日の半減期で自己分解する。従って、自己分解は、周囲温度下で１日ないし２日で起きる。金属イオンを放出する崩壊により、ジホスホン酸化合物は、低い錯化力を有する化合物、例えば、少なくともモノホスホン酸化合物、及び特に通常は有機質でなく、しかし１つ又はそれ以上のカルボン酸、（例えば、酢酸）を含むかもしれない錯体化剤からは、リン酸と無害の副産物とに崩壊したり、開裂したりする。

金属及び錯体化剤とから形成される金属錯体は次にように示される。

ここで、Ｈ，Ｌは上に示した四塩基性の錯体化剤の１つである。Ｍは、好ましくは例えば、ウラニウム、プルトニウム、ネプツニウムもしくはアメリシウムのようなアクチニド元素、ユーロピウム、ネオジムもしくはトリウムのようなランタニド元素、Ｓｒ、ＭｏまたはＺｒである。しかし、例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ。

Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｃ又はＴｉを含む他の金属イオンもまた錯体を形成する。

本発明で用いる錯体化剤は、意外にも水溶性の特性を有しており、例えば、ｐＨが約１０から７Ｍの硝酸のような７Ｍの酸のｐＨまでのような、温和なアルカリ性から強酸性の媒体中で、■、■、■、■、■及び■の酸化状態の金属イオンを含む金属イオンと非常に強力な水溶性錯体を形成する。それらは、又金属イオンと錯体を作る前後に温和な条件下で容易に分解して、金属イオンを放出し、通常は、非有機及び／又は基本的に環境破壊をおこさず、有毒でない化合物とする能力を持っている。

この錯体化剤は、非常に強力な錯体を形成するが、しかし好ましいことには、それ自身、たとえば温和な酸化、及び／又は熱の条件下、又は上述した自己分解下で、熱力学的に不安定であって、比較的速やかに環境を破壊しない化合物へ崩壊する。従って、金属イオンは、錯化剤を破壊することにより強力な錯体から放出される。

「環境を破壊しない化合物」という用語は、これ以降、水、二酸化炭素、及び酢酸のような環境上無害の化合物、ならびにリン酸又は硫酸のような完全に崩壊した化合物であり、それ故に、長期にわたるゴミ及び廃棄物問題をおこさない化合物を意味する。さらに、これらの崩壊産生物は、人間の使用が少量の場合には有害でなく、それ故、人間（又は動物）の使用した物質の処理にこの錯体化剤を使用することによる問題点は少ない。

これらすべての特性を有する錯化剤は、技術的には期待できない。それは、通常、ｐＨ２から７モルの硝酸のような強酸のｐＨのような強酸性の媒体中では、錯化剤が溶液中の水素イオンと対立している金属イオンと優先的に錯体を作ることができないために、金属の錯体化は非能率又は、不可能であるからである。

驚くべきことに、本発明の方法で用いる錯体化剤は、高い酸性の媒体中で、多（の公知の錯化剤をしのいでおり、ｐＨ２以下、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸又は塩酸のような強酸の約７Ｍに相当するｐＨの媒体中において特に有用である。

低いｐＨ値で金属錯体を形成するように作られた先行技術の錯化剤は、通常水に不溶の金属錯体を形成するので、より効果的で経済的な液−液抽出法ではな（、液層−固層分離法を必要とするために、錯体化した金属イオンを溶液から分離することが、より困難となる。本発明で用いる錯体化剤は、熱力学的、又は動力学的に不安定であるので錯体を作っていない状態、若しくは金属と錯体を作った後のいずれか、又は好ましくはその両方において、より簡便でより効率のよい、金属イオンの次なる分離及び廃棄のため又は再生及び再循環のために、溶液中の過剰の錯化剤を破壊したり、錯体化していた金属イオンを溶液中に放出して戻したりする条件下にさらすことができる。

好ましい錯体化剤は、式■及び式Ｈのものであってメチレンビスホスホン酸、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸及びそれらの誘導体である。基Ｘ及びＹは上記に定義したとおりであるが、好ましくはＣ−Ｐ結合の酸化及び／又は熱崩壊及び／又は自己分解の受けやすさを調節するように選択される。又、ホスホン酸類の酸性度を増加させるように変化させたり、錯体化剤及びその金属錯体の水溶性を増加させるように変化させてもよい。

少なくとも、ｚ、ｚ’及びＺ″の１つがイオウであってもよいが、好ましくはそのすべてが酸素である。Ｘ及びＹ基は、好ましくはハロゲン又はエチル以外のものであり、特にイオウを含まないものである。

通常、式１のＸ及びＹの少なくとも１つ、及び好ましくは両方が、水素及び炭素（もし存在すれば）以外の少なくとも１つの原子を含有し；この他の１つの原子（又は２つ以上の原子）は、好ましくは酸素であるが、窒素、ハロゲン又はイオウであってもよい。それ故、Ｙがメチル又はエチル基である時、Ｘは好ましくは、水素以外のもの、特に水酸基である。重要なのはＸ及びＹが異なる式Ｉのものであって、特にＸがＯＨ，Ｙが水素、ハロゲン、メチル又はエチル以外で定義されたものであり、好ましくは式ＣＨ，Ａであるものである。式１の他の好ましい化合物においては、Ｙがカルボキシル又はアミド基であり、一方Ｘが好ましくは、水素又は特にヒドロキシルである。式Ｉ及びＨの化合物において重要なのは、Ｘ及びＹが同じで、かつ特に水素であるもの、すなわちメチレン−ジホスホン酸及びビニリデン−１，１−ジホスホン酸それ自身ならびにその塩及びエステル、特にモノエステルである。

最も好ましい錯体化剤はビニリデン１，１−ジホスホン酸（ｍ）、及び式Ｉにおいて、Ｘが０Ｈ１一方Ｙがｃｏｔ　Ｈ（ＶＩＩ）−、ＣＨｌ　ＯＨ（Ｘ）、ＣＨ。

（■）　、ＣＨｉ　ＮＨ−２、ＣＨｚ　Ｃｌ、ＣＨ２ＮＯ２又は水素（ＸＸ）であるもの、及びＸが水素であってＹがＣＨ，ＯＨ（Ｘ■）である化合物群である。

例えば、式■、特に式■のような酸錯体化剤の安定度が、通常、遊離の酸基をＩＡ族の金属又はアンモニウムの塩に、特にナトリウムまたはカリウムの塩に転換することによって増加することは注目すべきである。このようにして、遊離の酸の形態での中庸の潜在的不安定性は、塩の形での優れた安定性へと転換される。

それ故、酸を塩に転換することは、産生物の自己分解を遅らせるか又は阻止するので貯蔵時の安定性は増加する。次いで、塩の形の化合物を遊離の酸の形に転換することは、ジホスホン酸化合物の使用者に、化合物が自己分解する前に、抽出過程において化合物の使用のための十分な時間、例えば、数日、少なくとも２〜３日を与えることになる。このようにして遊離の酸として化合物■を用いると２〜３日の寿命があり、これは廃液流から金属イオンを分離するのに液−液抽出工程で所望の金属イオン錯体化を行うためには充分な時間である。

１．２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（Ｘ）である化合物は、式１でＹがヒドロキシメチルであり、Ｘがヒドロキシであるものであるが、ナトリウム塩の形で、いつまでも安定であるのでこの形で保存してもよい。しかし遊離の酸の形では、１゜２−ジヒドロキシエタン−１，ｌ−ジホスホン酸は、自己分解により、又は沸騰ＨＮＯ，中、もしくは過酸化水素の存在下で、水、二酸化炭素及びリン酸に分解する。

ビニリデンジホスホン酸（ＩＩＩ）は、遊離の酸でも塩の形でも安定であり、酸媒体中で非常に易溶性の金属イオン錯体を形成するが、沸騰硝酸中で１時間以内に、又は、緩和に上昇させた温度で水性の過酸化水素により数時間内に分解する。金属イオン、例えば、少なくとも３の酸化状態を有する金属イオンと錯体を作った後のビニリデンジホスホン酸、ＶＤＰＡ　（［［）は、非常に緩和な条件、例えば、バナジウム、タングステン、ルテニウム又はモリブデンの塩の存在下で、特に周囲温度から１００℃まで、例えば、５０〜１００℃で、たとえば過酸化水素により、リン酸、及び二酸化炭素及び水を含む他の分解産生物に分解される。この容易な分解は、金属錯体形成の後、錯体化剤がさらに安定性を減じるので、分解がより温和な条件下で達成されるということを示している。

それ故、一般式■の化合物の熱力学的安定性を増加させるためには、ジホスホン酸化合物が、なお自己分解でき、しかしより長い半減期にわたるように、又はジホスホン酸化合物が周囲温度及びわずかに上昇した温度で、たとえば製造の途中及び使用の際、例えば、液−液抽出工程などで遭遇する温度において安定であるように、しかし約６０℃から約１００℃のような緩和に上昇した温度及び／又は温和な酸化剤の存在下では分解するように、置換基Ｘ及びＹが選択される。

構造式１及びＨのジホスホン酸のいくつかは公知であり、特に１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（■）、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸（ＩＩＩ）及びその他のものは、例えば、化合物（Ｉｎ）のエポキシド（ＩＸ）への水（つまり、水の場合は１゜２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（Ｘ））アンモニア、塩化物イオン及び亜硝酸塩イオンによる核付加生成物により、ＸがヒドロキシルでＹがＣＨａ　Ａであり、ＡがＯＨ，ＮＨ，、Ｃ１及びＮＯ２である式Ｉの化合物をそれぞれ製造したと述べられている。（米国特許第３．７０５，１９１号参照）。エポキシドは、式ＨＡの核化合物、例えば、水、塩Ｍ　（ＨＣＩ　、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、亜硝酸（ＨＮＯｚ）、シアン化水素（ＨＣＮ）、アンモニア、アルコール類（ＲＯＨ）　、アミン類（ＲＮ　Ｈｚ及びＲ，ＮＨ）　、硫化水素（Ｈｔ　Ｓ）及びメルカプタン類（ＲＳ、Ｈ）（式中、Ｒは炭素原子１〜３個を有するアルキル基である）と反応して、式Ｉの錯体化剤を形成すると述べられている請求核付加の産生物は、通常大部分が式ＡＨ，Ｃ（ＨＯ）ＣＣＰＯ＠　Ｈ）、の化合物を含むが、少数の式ＨＯＣＨ，（Ａ）Ｃ（ＰＯ，Ｈ，）。

の化合物も含む。

式１〜■の化合物のい（つかは新規であると信じられている。

又、本発明は、上に定義した式ｒ〜■のホスホン酸類及びそれらの塩、エステル及びチオエステルを、式Ｈのビニリデン−１，１−ジホスホン酸、式Ｉの１゜２ −ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸とは別に提供する。又、本発明は、８５％Ｈ，Ｐ０４対して１４．５９ｐｐｍの、０．２Ｍ　Ｄ、Ｏ中での３１９ＮＭＲ化学シフトを有する１、２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はその塩、例えば、ナトリウム塩を提供する；この酸又は塩は、リン酸又はその塩が、少量台まれる産生物が主要部分であることが好ましい。

そのような式Ｉの化合物の特定の例としては、式ＩのＸがヒドロキシルでＹがカルボキシルであるカルボキシ−ヒドロキシメタンジホスホン酸、ＨＯＯＣ（ＨＯ）Ｃ（ＰＯＯＨ，）、（■）がある。このものは、七ノー低級アルキル（メチルやエチルなど）オキザリルクロリドとトリー低級アルキル亜リン酸（例えば、亜リン酸メチル又は亜リン酸エチル）との反応、次いで、亜リン酸ジ低級アルキル、例えば、亜リン酸ジメチル又はジエチルと反応させる新規な合成ルートにより製造された。生成した式■のペンタアルキル（例えば、ペンタエチル又はペンタメチル）エステルは、次いでヨウ化トリメチルシリル、（ＣＨ，）。

ＳｉＩによる脱エステル化反応で遊離の酸に転換され、ジホスホン酸化合物■を得た。ジホスホン酸化合物■は、酸性、水溶性及び金属イオン錯体形成能と同時に、室温で約２日から３日の半減期で二酸化炭素、水及びホスホン酸に自己分解することによって示される中庸の熱力学的不安定性を示した。

式■の化合物製造の重要な中間体は、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸（Ｉ［［）である。我々は、商業的に入手できる化合物、１−ヒドロキシエタン−１゜１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ■）の脱水により、この化合物を製造することが出来ることを発見した。

本発明は、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸（ＶＤＰＡ）の製造方法であって、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を加熱によって脱水し：脱水した１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を冷却し脱水した１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を水に溶解して水性反応混合物とし、メタノールを混濁するまで加え；水性のメタノール反応混合物を冷却してビニリデン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を沈殿させ、沈殿したＶＤＰＡの塩を水性反応混合物から分離し；次いでＶＤＰＡ４ナトリウム塩を酸性化してＶＤＰＡとする方法を提供するものである。

１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩は、好ましくは約１〜約５時間、例えば、約２〜約４時間にわたり、約２５０〜５００℃、例えば、約４５０℃で加熱される。加熱は、好ましくは準大気圧下、例えば、５〜１００、若しくは５−５０Ｔｏｒｒ、又は空気中の酸素による分解を減少するために不活性ガス下で行われる。酸性化は、好ましくはＶＤＰＡ４ナトリウム塩の水性溶液からのイオン交換により行われる。

ＶＤＰＡは、次いで１．２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸又はＸがＯＨ，ＹがＣＨａＡである式１の他の化合物に、さらなる新しい方法によって転換される。

又、本発明は、１．２−ジヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸（ＤＨＥＤＰＡ）の製造方法であって、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸を、例えば、水に溶解したり、又はＶＤＰＡ塩の溶液をイオン交換することによってビニリデン−１，１−ジホスホン酸の水溶液を形成し、このビニリデン−１，１−ジホスホン酸溶液に充分量の金属酸化物触媒、若しくはその塩、及び過酸化化合物を加えて反応溶液とし；この反応溶液を充分な時間、例えば、約１〜約５時間、かつ充分な温度、例えば、約４０〜約８０℃で加熱して１゜２−ジヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸を形成する方法を提供する。ＤＨＥＤＰＡは、そのナトリウム塩として単離される。好ましくは、ＶＤＰＡ塩は、例えば、１分子あたり１〜３個のナトリウム原子により、部分的に中和された塩である。

又、式：　ＡＨｚ　Ｃ（ＨＯ’）　Ｃ（Ｐ　Ｏ−Ｈ２）若しくは、ＨＯＨｚ　Ｃ（Ａ）（ＰＯ３Ｈ２）２を有する錯体化剤、又はその混合物の製造方法であって、ビニリデン１．１−ジホスホン酸（ＶＤＰＡ）、又はその塩の、充分量の溶媒中の溶液を、好ましくは溶媒に溶解することによって生成し、ＶＤＰＡ溶液に充分量の金属酸化物触媒、又はその塩、及び過酸化化合物を加えて反応溶液とし；Ａはハロゲン化物、ＮＯ２、ＣＮ。

ＮＨ２，ＯＨ，ＲＮＨ，Ｒｔ　Ｎ、ＳＨｌ又はＳＲであり、Ｒは（炭素数）１〜３個のアルキルである、式ＨＡの核化合物を反応溶液に加え請求核化合物ＨＡを含有する反応溶液を充分な時間、例えば、約１〜約５時間で、及び、例えば、約４０〜８０℃の温度で加熱して錯体化剤とし；次いで反応溶液から錯体化剤を分離する方法を提供する。溶媒は、水又はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン若しくは充分にエーテル化したグリコール類（ポリグリコールを含む）のような極性有機溶媒であってよい。

これらの２つの方法において、金属酸化物触媒又はその塩は、酸化バナジウム（Ｖ）、若しくは酸化モリブデン（ＶＴ）又はそれらのナトリウム塩が用いられ、好ましくは、タングステン酸ナトリウムである。過酸化化合物は過酸化水素が好ましいが、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酢酸及び過安息香酸もよく用いられ；約１当量の過酸化化合物が用いられる。

ＨＡが、Ｈ２Ｓ、又はＲ３Ｈである場合、生成物はさらに過酸化水素によって酸化されて、スルホキシド、スルホン又はスルホン酸である式■の錯体化剤になる。

加えて、構造式Ｉ又はＨのジホスホン酸化合物は、例えば１、ホスホン酸基又はカルボキシル基が、もし、あれば１〜４個の炭素原子を有するアルコール又は、メルカプタンでエステル化、又はチオエステル化されて、ジホスホン酸誘導体に転換される。例えば、モノエステル化、ジエステル化又はトリエステル化などのエステル化、又はチオエステル化の度合いは、式１及びＨのジホスホン酸又はジホスホン酸誘導体が、金属と錯体形成した状態及び錯体形成していない状態において水溶性を保持している一酸化状態が■、■、■、■及びＶＩである金属イオンを含む金属イオンと温和なアルカリから高度の酸性の媒体中で効果的に錯体を形成することができる；自己分解され、及び／又は、温和に上昇した温度下及び／又は温和な酸化剤の存在下で容易に分解される；いかなるレベルまでも進行させることができる。加えて、構造式１及びＨの化合物のチオ誘導体、例えば、構造式■及び重で図示した錯体化剤（Ｘ）のチオ誘導体及びビニリデンジホスホン酸（ＩＩＩ）のチオ誘導体のようなジチオホスホン酸は、又、エステルやチオエステルのような種々のそれらのジチオホスホン酸誘導体が、そうであるよ゛うに、本発明の方法において用いられる。

ＨＯＨ２Ｃ（ＨＯ）Ｃ［ＰＳ　（ＳＨ）、］　２　（Ｘｌｌｌ）及びＣＨ２＝Ｃ［ＰＳ　（ＳＨ）、］　、（Ｘ［Ｖ）構造式１の他のジホスホン酸化合物の製造は、他の合成方法によって達成される。例えば１．２−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ＨＯＨ２ＣＣＨ（Ｐ　Ｏｓ　Ｈ２）　２（ＸＶＩＩ）の製造は、テトラエチルメチレンジホスホネート（ＸＶＩ）のナトリウム塩とガス状ホルムアルデヒドとの縮合、それに続くヨウ化トリメチルシリルを用いての脱エステル反応により達成される。陰イオンＸＶＩは、メチレンジプロミド及び亜リン酸トリエチルからジエチルブロモエチルホスホネートを得、次いでこれが、亜リン酸ジエチルのモノナトリウム塩と反応してテトラエチルメチレンジホスホネートを生成することにより製造される。

同様に、ヒドロキシメタンジホスホン酸、ＨＯＣＨ（ＰＯ，Ｈ２）、ＸＶＩＩは、亜リン酸トリエチルとホスゲンとの間のアルブゾフ（Ａｒｂｕｓｏｖ）反応、それに続いて中間体化合物ＱＣ（ＰＯ。

Ｅｔａ）ｚを好適なボロハイドライド試薬で還元、最後にヨウ化トリメルシリルで脱エステル化して製造される。

低い酸分解定数を有し、上述のジホスホン酸及びジホスホン酸誘導体よりも安定な錯体を形成する式１〜■の他のジホスホン酸誘導体も又用いられる。そのような化合物は、例えば、式ＩＶ及びＶのモノ−及びジ−ピロジホスホン酸を含む。

例としては、ビス−［メチレン−ピロジホスホン酸］及びビス−［メチレンジピロジホスホン酸］があり、これらは、それぞれＸ及びＹが共に水素である式ＩＶ及び■の化合物であり、メタンジホスホン酸ＣＨ，（ＰＯ３Ｈ，）、（ＸＩＸ）のトリナトリウム塩及びジナトリウム塩をそれぞれ真空下で約３００〜４００℃ に加熱して、化合物■又は化合物Ｖをそれぞれ得ることにより製造される。

化合物ＩＶは、又ピロホスホン酸基を通じて非常に強力な錯体を形成することができる。化合物Ｖは、金属イオンとの錯体形成にはやや不利な構造を有し、熱化学的な方法によるその製造方法は、化合物Ｖに加えていくつかの重合体、例えば、式（Ｖｌ）の重合体を形成化合物ｘＩＸ及びｖｒの、本発明の方法においての使用で好適な錯体化剤として作用する力は、メチレン基の炭素に水酸置換基を置換することによりさらに強化される。水酸基置換されたＩＶ及び■は、例えば、ヒドロキシメタンジホスホン酸のナトリウム塩のような適宜なナトリウム塩から熱化学的な方法で製造できる。

本発明の方法で用いる錯体化剤は、その水溶性、温和なアルカリ性から、例えば、３°イオンのためのＯ，１ＭＨＮＯ３及び４４イオンのための７ＭＨＮＯ３のような高度な酸性までの溶液中で、ｎｌ、ＩＶ及びＶｌの酸化状態にある金属イオンを含む金属イオンと高度に安定な、又は非常に強力な水溶性錯体を形成する能力、そして又それらが、上述の条件下で、例えば、二酸化炭素、水及びリン酸などの環境破壊しない物質に容易に分解する能力がテストされた。

特に、金属錯体を形成する能力の測定は、有機抽呂溶媒としてビス（２−エチルヘキシル）リン酸（ＨＤＥＨＰ）を用いて０．１ＭＨＮＯ，及び０、ＯＩＭＨＮＯ，からの抽出において、アメリシウム（Ｉｎ）又はヨーロビウム（ｍ）の分配比すなわち、水性溶液中の金属イオン濃度に対する有機抽出溶媒相中の金属イオン濃度の比を低下させる度合いによってなされた。熱崩壊テストは、錯体化剤を８ＭＨＮＯ。

中、１００℃での加熱により、次いで’Ｈ，”Ｃ及び”Ｐ　ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル法による分析により行った。錯体化剤と形成された金属イオン錯体の水溶性は、ネオジム（■）、トリウム（ＴＶ）及びウラニウム（ｖｒ）、三価のアクチニドの代表としてプルトニウムＶＩ及びネプツニウム■ならびにアクチニド（Ｖｌ）イオンの大量を用いて、又、鉄（ＩＩＩ）及びジルコニウムでのテストにおいて検定され；これらのテストは、金属比、金属イオン濃度及びｐＨに対し異なる錯体化剤により行われた。錯体化剤の酸解離定数ｐＫａ値としての酸の強度は、標準電位差滴定法により決定された。

錯体化剤は、水溶性溶液中で用いられて第１の金属イオンと水溶性錯体を形成し、第２の金属イオンとは顕著に錯体を形成せず、次いで水溶性錯体から分離される。分離は、第二の金属イオンの沈殿により第一の金属錯体を溶液中に残すか、又は液−液若しくはイオン交換分配方法により行われる。

本発明の錯体化剤は、水性抽出剤、又は保持剤（ｈｏｌｄ　ｂａｃｋ　ａｇｅｎｔｓ）として用いられる。これらは、液−液溶媒抽出工程において特に有用であり、その際には、種々の金属イオン又は金属イオンの混合物を含む水溶性溶液から、１つ若しくは、それ以上の特定の金属イオン、又は他の抽出可能な有機成分を除く場合に、有機抽出溶媒の選択性を改良するための保持剤として用いつる。

錯体形成した金属は、次いで例えば、錯体の分解により放出される。錯体化剤の分解により生成した化合物は、しばしば非有機物であり、取り扱いやす（、又は廃棄しやすい化合物である。放出された金属イオンは、濃縮のために容易に抽出されるか、又は濃度及び条件により、リン酸塩沈殿物として除去される。これらの性質は、特に放射性金属の濃縮及び廃棄に有用である。

それ故、本発明は、例えば、水性核廃棄物、湿式精練工程の原料水溶液、及び回収油からの塩水のような化学溶液の錯体化剤による処理により、特定の金属イオン又は金属イオン類が、溶液中での通常の処理操作を妨害することを抑制するようにする。特に、本発明は、通常の処理温度においては安定であるが、この処理の予定段階で金属イオン錯体の分解に影響を与える温和に上昇した温度においては、不安定である錯体化剤の使用に関する。それ故、所望の処理工程が、特定の錯体化した金属イオン種を結果的に回収又は廃棄するために産業溶液に放し戻すように、工程の後の段階の温和な条件下で、容易に崩壊しつる金属イオン錯体で継続される。

結果として、本発明は、溶液の処理を妨害する少なくとも１個の金属イオンを含有する溶液の処理方法を提供する。その処理は、妨害金属イオンと錯体化剤との水溶性の錯体を形成し、次いで、毒性の強い又は貴重な金属を、錯体化剤の分解温度以下の温度で溶液から分離及び除去により溶液を処理し、続けて、溶液を充分に上昇した温度まで加熱し、及び／又は温和な酸化剤を加えて金属錯体及び錯体化剤を分解することからなる。

本発明の方法で用いられる錯体化剤は、液−液抽出で、又は担持された液体膜性で用いられ、溶液中の金属イオン種を分離する。特に、特定の多価金属イオンと強力に錯体を生成することにより、抽出溶媒の選択性を改良する保持試薬（ｈｏｌｄｂａｃｋ　ｒｅａｇｅｎｔ）として使用され、錯体の抽出に抵抗して溶液からの他の金属イオン種（保持試薬とより安定性の低い錯体な形成する）のより選択的な抽出を可能にする。抽出されたり保持される金属イオンは特に興味深いものの一つである。

錯体化剤を保持試薬として用いる一例としては、アメリシウム、キュリウム、プルトニウム及びネプツニウムイオンを含有する高いレベルの核廃棄物流の処理法がある。同様な応用法において、シュウ酸が、核分裂の産物であるジルコニウム及びモリブデンと優先的に錯形成し、それによってジルコニウムやモリブデンイオンよりもはるかに安定性の低いオキサラート錯体を形成するアメリシウムイオンに対する抽出溶媒の選択性を増加させるものとして用いられる。しかし、２モルＨＮＯ３より酸性度の大きい溶液中で、シュウ酸はジルコニウム及びモリブデンイオンとは効果的に錯形成しない。それ故、シュウ酸を錯化剤として適用することには限界がある。しかし、本発明の錯体化剤は、低い酸解離定数（ｐＫａ値）を有していて、シュウ酸より強い酸であり、より良い錯化剤であり、上に特定した温和な分解条件に対する不安定性は、又、より安定な錯化剤である、例えば、シュウ酸やアミノポリカルボン酸等が次にひきおこす廃棄及び環境の問題点を回避する。

一般的に言って、錯体化剤が、保持試薬として用いられる時、錯体化剤は好ましくは約ｐＨ１０から約７Ｍの強酸ＯｐＨ中で第−及び第二の金属イオン種を含有する水性媒体の溶液に導入され、第一のイオン種とは可溶性金属イオン錯体を形成し、第二イオン種を、その溶液から、抽出溶媒によって水性媒体中で非混和性の媒体中へ抽出し、次いで抽出溶媒及び水性媒体が分離される。

一般に、ここで用いられる水性の非混和性抽出溶媒は、ここで要求される液−液抽出タイプにおいて一般に用いられる公知の有機可溶性物質である。これらは、本発明の水溶性錯体化剤とは違って、中性及び酸性の有機リン化合物類、アルキルアミン類及び塩化第四級アンモニウム類のような有機化合物である。そのような抽出溶媒の例としては、モノ（２−エチルヘキシル）２−エチルへキシルホスホン酸、ビス（２゜４．４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸、リン酸トリブチル、トリオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）リン酸及びオクチル（フェニル）−Ｎ、　Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド及びそれらの混合物などである。他のアルキルアミン類、ジアルキルアミン類、トリアルキルアミン類及び有機リン化合物、例えば、アルキルホスホン酸若し（は、そのエステル、ジアルキルホスフィン酸若しくは、そのエステル、リン酸エステル、又はトリアルキルホスフィンオキシトなどが又有機抽出溶媒として知られている。この公知の有機可溶性錯化剤群は単独でも、又は有機溶媒、通常は炭化水素溶媒溶液として用いられる。

他の例として、本発明の錯体化剤は、保持試薬としてコバルトの抽出／回収工程で用いられる。三価の鉄はコバルト、ニッケル及び銅の回収の原料溶液中に普遍的に存在する成分である。結果として、三価の鉄は、抽出工程での鉄イオンの妨害を防ぐために、錯体形成させるか沈澱させられねばならない。現在使用されている錯化剤は、原料流中で通常遭遇する酸性度では効果的に機能しないか、又は重大な環境及び／又は廃棄の問題を生じる。一般的に、鉄イオンは、水酸化物として沈澱するが、この沈殿は、長い、金額のはる、時間を消費する同一液分離を必要とする。しかし本発明の錯体化剤は妨害鉄イオンと選択的に錯形成して、溶液中の鉄イオンを保持し、それ故、標準的方法によるニッケルからのコバルトの抽出又はｃ　ｏ　”及びＮ　”の両方を非常に低いｐＨ値で抽出できるようにする。次に、錯体化剤は、それにより液−液分離、及び廃棄のために鉄イオンを溶液に戻すために、同時に鉄特表平４−５０５５７６　（１１）イオンを錯形成するために、ここではじめて用いられた錯体化剤と関連する環境及びゴミ廃棄でのいかなる問題点をも阻止するために、好適に分解される。錯体化剤は、コバルト及び／又はニッケルと鉄との一緒になった有機溶液から水性溶液中へ鉄を単離するのに用いることができる。

本発明の錯体化剤は、また”、Ｓｒ（ストロンチウム）及び”’Ｃｓ（セシウム）を、多価金属類を含む酸性の高い放射性の廃液から抽出するのに用いられる。

この錯体化剤は、多価金属を２Ｍから３ＭのＨＮＯ，中で錯形成させることに用いられ、それ故、ストロンチウム及びセシウムイオンに対するクラウンエーテル抽出溶媒の選択性、又はストロンチウムに対する強酸性有機リン抽出溶媒の選択性を顕著に改良する。この錯体化剤の使用により、抽出システムに用いられる抽出溶媒の選択性に関する要求をかなり解消する。

このようにして、第１の金属イオンは、プルトニウム及び／又はネプツニウム、又は他のアクチニドであり、一方、第二の金属イオンは、アメリシウム及び／又はキュリウム及び／又はストロンチウム及び／又はセシウムであるか、第一の金属が、Ｆｅ又は八βであり、第二金属がＣＯ及び／又はＣｕ及び／又はＮｉである。

本発明の錯体化剤は、又、有機抽出溶媒から、抽出された金属イオンを除去するための除去剤（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇａｇｅｎｔ）として用いられるか、又は特に、核廃棄物からの産生物回収及び核燃料再処理による核廃棄物処理分野において、抽出溶媒浄化剤として用いられる。この明細書において、本発明の錯体化剤の水溶液は、金属イオンを有機抽出溶媒から抽出するのに用いられ、それによって抽出溶媒は再使用でき、金属イオンを含む廃棄物質の量も減少する。

一般的な除去操作（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ　０ｐｅｒａｔｉｏｎ）の間において、非水性媒体中の金属イオンは、水性媒体中の本発明の錯体化剤と反応して水に可溶の金属錯体を形成し、それにより金属イオンを非水性媒体から水溶液へ移し、次いで非水性媒体と水溶液が分離される。好適な非水性媒体の例は、保持工程で用いられる抽出剤として記述したとおりである。

この錯体化剤は、核施設からの酸性廃液を処理する液体抽出法において用いられる抽出溶媒からのすべてのアクチニドの逆抽出（ストリッピング）を強化する。

本発明の錯体化剤の、特に強酸の中で、金属イオンと強（錯形成する能力は、金属イオン錯体の高い水溶性と関連し、水溶液による有機抽出溶媒からのすべてのアクチニドなどの金属イオンの逆抽出の効率、つまり除去（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）効率を改善する。加えて、好ましいそれに続く金属イオン錯体及び遊離の錯体化剤の分解は、金属イオンのより望ましい化学的形態、例えば、効果的廃棄のためのウラン遷移元素分画のガラス化によるガラスなどのような化学的形態に転換する事を容易にする。錯体化剤の分解によりガラス形成、又は廃棄物の貯蔵に干渉せず、廃棄流を処理するためのさらなる困難を生み出さないで産生物が得られる。

さらに、非常に酸性のｐＨ領域でのそれらの操作は、廃棄流の希釈を避け、廃棄流を効率的に濃縮する。金属類は、膜に担持された非水性媒体からもまた取り除かれる。一般的に言えば、２つの面をもち、その孔の中に金属イオンを水溶液から有機錯化剤へと抽ａする有機可溶性錯化剤を担持する多孔質膜の一つの面と金属イオンを含む水溶液が接触し；多孔質膜のもう一つの面ば、錯体化剤水溶液と接触して、膜の孔の中に含まれる有機可溶性錯化剤から金属を抽出し、水溶液は、膜から分離される。

本発明の錯体化剤の水溶液は、市販の支持液体膜を基本とした構成単位（ｍｏｄｕｌｅ）中で、水溶液から金属イオン汚染物質を除去するのに用いられる。他の多孔膜分離手段を有する用具も又用いられる。例えば、ウラニウムを含有する水溶液は、多孔質膜の一方の側に接触し、もう一方の側に錯体化剤の水溶液が、接触している。保持工程で用いられる上記に特定した公知の有機抽出溶媒は、膜の孔を浸透して金属イオンを、一方の側からもう一方へと運搬する。錯体化剤の水溶液は、孔の中の有機抽出溶媒から金属イオンを取り出し、脱汚染されるべき溶液から金属イオンを除去する抽出「反応」を行う。

本発明の錯体化剤は、高い酸性条件下で金属錯体を形成する独自の能力により、酸、又は高度に酸性の溶液の精製に用いることができる。一つの有利な利用は、リン酸の精製である。リン酸は、通常、商業的には採掘されたリン酸塩原料（リン鉱石）から製造されるので、種々の金属イオン汚染物質があり、最終的にリン酸中に存在するのが一般的である。これらは、鉄やアルミニウムのような汚染物質を含む。リン鉱石からリン酸へ転換することになる不純な水性混合物から純度の高いリン酸を得るための、いくつかの商業的方法において、不純な水性混合物からリン酸を抽出するために、有機溶媒が用いられている。これは、水性相中にほとんどの金属イオン類と他の不純物を残す方法である。次いで、リン酸は、有機溶媒から、通常、溶媒の蒸留、又は水性媒体によるリン酸の逆抽出により回収される。

実質的に純粋なリン酸は、これらの方法によって製造されるが、有機相に持ちこされる金属イオンが、まだ存在し、有機溶媒が除去された後に、金属イオンが、精製リン酸中に残存する。リン酸が用いられる場合、例えば食品規格のリン酸の場合は、実質的にすべての金属イオンが除去されているのが有利である。本発明の錯体化剤は、今日の商業的処理機械を用いる簡単な方法でこのことが、達成できるい（つかの方法を提供する。

用いられる最初の方法は、金属イオンの「保持」剤として作用させるために、錯体化剤を不純なリン酸中に単に導入することである。錯化剤は、金属イオンと錯形成してそれらに非有機（又は水性）相に高い親和性をもたらすように作用し、それによって抽出の際に有機相中に移行する金属イオン不純物の量を減少させる効果を有する。その後の処理は、通常のものと同様である。

２番目の方法は、第一の方法と関連していて、通常の抽出方法、次いで、付加的な工程において有機相から金属イオンを抽出することからなる。上述した第一の方法は、余分な機械、又は余分な工程を必要としない利点がある。第二の方法は、通常分離抽出カラム又は混合容器で達成されるであろう第二の抽出工程を必要とする。はじめに通常のように有機溶媒で不純なリン酸を抽出し、次いで、有機溶媒を本発明の錯体化剤の水溶液で順次抽出する。

リン酸中の錯体化剤は、それらを放置して自己分解させるか、又は温和な加熱若しくは、温和な酸化条件で処理するかのどちらかによって容易に分解される。

これらの方法は、本発明の錯体化剤を実質的に無毒な、食品規格のリン酸中に残存してもよい、又はおだやかな加熱で駆逐するような単純な方法で除去できる物質に転換する。本発明の少量の錯化剤より少ない量が有機相へと通過して行くようである。

錯体化剤の錯形成力は、また精製を有効にするために陽イオン交換樹脂と結びつけて用いられる。このようにして、錯体化剤と錯体形成した第一の金属イオン類と、第二の金属イオンの混合物は、プロトン化した陽イオン交換樹脂に注加され、錯体形成した金属イオンが、ある程度の保持の後に、その電荷に依存してす早（、若しくはゆっくりと溶出する一方、第二の金属イオンは、保持され；次いで第二の金属が強酸で溶出される。特に、ランタニド類、又はアクチニド類のような似通った金属イオンの分離においては、両方の金属イオンがともに錯体形成するが異なったｐ）Ｉにおいて異なる程度でであり、それ故、一旦樹脂に注入し、徐々に酸の濃度の強い溶液による差別溶出が、用いられる。陰イオン交換樹脂は、陰イオン第一金属錯体の保持、錯体形成していない第二金属イオンの溶出、及び他のすべての陽イオン第一金属錯体の溶出に用いられる。一般にこれらの工程においては、錯体化剤と錯体形成した第一金属イオン及び第二金属イオンの水溶液は、イオン交換樹脂、例えば、少なくとも１つの金属が結合する、そして少な（も１つの他の金属がその樹脂から分離されるような樹脂で分離される。

リン酸（又はイオウの類似物）塩沈殿物が、分解によって放出された金属イオンと共に形成される濃度及び条件下で、錯体化剤が用いられる場合、水性相は容易に再利用される。ただ、沈降タンク（又は他の分離手段）を提供して、水性相を除去し、これに錯化剤を加えて再利用する。

本発明を次なる実施例において説明する。

及立土ユｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）（■）（７０％水溶液）をまず、氷酢酸３部容量をＨＥＤＰＡ溶液１部に加えて調製した酢酸溶液から結晶化して精製した。

次いで１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の４当量を水中の精製したＨＥＤＰＡに加えてＨＥＤＰＡの４ナトリウム塩を製造した。３０分間撹拌の後、水性溶媒を１：工１５０℃で除去して固体のＨＥＤＰＡの４ナトリウム塩を得た。

ＨＥＤＰＡ水和物２４０ｇの４ナトリウム塩を、次いで２つの釜中の６．５ａｌｌｌ＋Ｘ７５ｃｍのガラス管に導入した。ガラス管を、１分間５回の割合で管を回転するようにセットされたロータリーモーターに接続した。

コンデンサーと真空アタッチメントを次いでロータリーモータに接続した。真空が約２５Ｔｏｒｒに達した後、管を、（７，８ｃｍ）３インチ管炉に挿入した。

温度を約４００℃まで上昇させ、この温度で３時間この管を保持した。管を室温迄冷却した後、重量で６０％のＶＤＰＡを含む得られた黄褐色の固体（１８０ｇ）を９５℃で３３０−の水に溶解した。

メタノールを、ゆっくりと、暖かい水性溶媒が混濁するまで加えた。水性溶液が再び澄明になるまで加熱を続けた。暖かい溶液に蓋をして撹拌せずにゆっくりと室温に達するまで放置冷却した。生成した白い固体を濾過して単離し、ＶＤＰＡの４ナトリウム塩１８５．５ｇを得た。ＶＤＰＡ塩は’ＨＮＭＲ及び”Ｐ　ＮＭＲならびにイオンクロマトグラフィーにより９５％以上の純度であることが判明した。

ＶＤＰＡの遊離の酸は、後述のＥＸ２　（ａ）で述べるように、ナトリウム塩の溶液の酸型イオン交換により得た。０．２ＭＤｉ　Ｏ中の”ＰＮＭＲシフトは、１２．１ｉｐｐｍ　（８５，５％Ｈ，ＰＯ４外部標準と比較）であった。この遊離ＶＤＰＡ酸は、沸騰ＨＮ　Ｏｓ中、及び６０℃、バナジン酸ナトリウム存在下、過酸化水素水溶液中、一時間で分解した。

罠血■ユ（ａ）１００ｉｄの水中にＶＤＰＡ　（ＩＩ）の４ナトリウム塩３６．７．を含有する溶液を、１３３ｇのＢｉｏＲａｄ社から購入できる酸性イオン交換樹脂であるＢＩＯＲＡＤ　ＡＧ　ＭＰ−５０を含むカラムをゆっ（り通過させた。カラム通過の後、ＶＤＰＡのモノナトリウム型を完全に溶出させるために、さらに１００１１１１の水を導入した。

（ｂ）得られた溶液にタングステン酸ナトリウム１．６ｇ及び３０％過酸化水素５４−を加え、次いで溶液を６０℃で３時間暖めた。室温まで冷却した後、生成りＨＥＤＰＡ　（Ｘ）を２通りの方法のうちの１つで単離した。

工法Ａ　上記の冷却した溶液に、ｐＨ６，２に達するまで希釈した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を滴加した。水性溶媒を次いで真空下で濃縮して白色のシロップ状の物質を得た。約５０−のアセトンを導入し、得られた混合物を１時間、機械で撹拌した。アセトン溶媒をデカントし、さらに５０−の新鮮なアセトンを混合物に導入した。再びアセトン溶媒をデカントした後、ＤＨＥＤＰＡ塩（２５ｇ、収率９０％、８５％純度）を真空下、５０℃で一夜乾燥した。生成りＨＥＤＰＡ塩（Ｘ）は’ＨＮＭＲ及び”Ｐ　ＮＭＲによって同定された。存在する１５％不純物はリン酸ナトリウム及びビロリン酸ナトリウムからなっていた。

二五旦　炭酸ナトリウム（２２，２ｇ）を撹拌しつつゆっくりと上記の溶液中に注いだ。溶液の量を室温でロータリー蒸発装置で約半分になるまで減少させた。

アセトン（２００ｙｄりを溶液に導入し、生成する混合物を、次いで約１時間撹拌した。アセトン溶媒をデカントし、次いでこの工程を繰り返した。生成する白い固体を真空下、５０℃で乾燥してＤＨＥＤＰＡ塩化合物（Ｘ）を９０％の収率で得た。

ＤＨＥＤＰＡの遊離の酸は、方法Ａ又はＢによるナトリウム塩の水性溶液から酸性型で陽イオン交換樹脂中で溶出して製造した。ＤＨＥＤＰＡ遊離酸（Ｄ２０中０．２Ｍ）は、１４．５９ｐｐｍの”Ｐ　ＮＭＲ化学シフトを有していたが微量のリン酸（化学シフト３．１０ｐｐｍ）によって汚染されていた。両方のシフトとも、８５％Ｈ，ＰＯ４の外部標準からのものである。

ＤＨＥＤＰＡ遊離酸は室温で、約１５日の半減期で自己分解し、沸騰した８Ｍ硝酸中で約３時間、及び水性溶液の場合的６０℃で過酸化水素の存在下で全量自己分解する。

見立土ユメチルオキザリルクロリド（Ｉ　Ｃｌ！’、１１０　ｍｍｏＪ）を窒素下で０℃ まで冷却し次いでそれに亜リン酸トリメチル（１２，８ｍ／、１００　ｍｍｏｆりを４５分間滴滴加て液を生成し、それをゆっ（つと室温まで２時間以上暖めてオキザロホスホン酸トリメチルエステル（９８％の収率）を得、その構造を１３Ｃ及び３１ｐＮＭＲで確認した。生成物をジエチルエーテル（３０ｍｊ）中に溶解して溶液とし０℃に冷却した。この溶液に亜リン酸ジメチル（９，６ｄ、１００口ｍ０り及びジエチルエーテル（５０ｍ／）中のジ−ｎ−ブチルアミン（１，４ｍ／、８　、５　ｍｍｏＪ）を２時間以上かけて滴加し、次いで溶液をゆっくりと室温まで暖めた。

エーテル溶媒は窒素気流を用いて蒸発させ、油状のカルボキシハイドロキシメタンジホスホン酸のペンタメチルエステル（２６ｇ、収率７０％）を得、１３ｃ及び”Ｐ　ＮＭＲスペクトルはこの構造に一致した。

四塩化炭素（１０１！１１）中の該エステル（５ｇ、１６　、　３　ｍｍｏりの撹拌した溶液を０℃まで冷却したものに、四塩化炭素（１０Ｍｉ）中のヨードトリメチルシラン（８，２ｗＪｌ、５８　、　１　ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと注ぎ、その後その溶液を室温まで暖めながら激しく撹拌した。水（６ｄ）を導入し、撹拌を１時間継続して水性及び有機性の相を得、これを分離した。水性相を四塩化炭素で（２Ｘ１５Ｊ）で洗浄した。水性相はカルボキシヒドロキシメタンジホスホン酸（収率６０％）を含んでいた。”Ｃ及び”Ｐ　ＮＭＲスペクトルは、（炭素スペクトルにおいては）　１６１．４４ｐｐｍのシングレット（カルボン酸塩）　、１９．５ｐｐｍのトリブレット（四級メタン炭素）　（Ｊ　−−−− ｐ　５３６　Ｈｚ）、（リンスベクトルにおいては）１０．５ｐｐｍの信号及び汚染のリン酸の３．　１０ｐｐｍ　（外的標準として８５％Ｈ，ＰＯ４と比較して）の構造に一致した。

遊離のカルボン酸は、室温で、半減期約２〜約３日で分解した。

見立！Ａ錯体化剤は、特に放射性廃棄物の廃棄のためのＴＲＵＥＸ法において使用される溶媒な「清浄」にするのに特に有用である。

０．２モルオクチル（フェニル）−Ｎ、Ｎ−ジイソブチルカルバモイルメチルホスフィンオキシド及び１．２モルリン酸トリブチルをドデカン中に含有するＴＲＵＥＸ法溶媒溶液溶媒溶液ウム（■）、プルトニウム（ＩＶ　）及びアメリシウム（ＩＩＩ）を含んでいた。溶液の一部をＶＤＰＡの存在及び非存在下で、異なる濃度の硝酸水溶液と２５℃で接触させた。それぞれの場合に有機及び水性溶液を一緒に振とうし、次いで相を分離して有機相と水性相聞の分配係数を決定するためにＵ、Ｐｕ及びＡｍに関して分析した。結果は次のとおりである。

１０−１及び５ＸＩＯ−’ＭのＨＮＯ３及びＶＤＰＡの水性相において、ＶＤＰＡは有機溶媒から金属イオンを奪うのに大変効果的であった。

ＩＭＨＮＯ，及びＶＤＰＡ（７）水性層において、ＶＤＰＡはＵ及びＰｕを奪い、Ａｍを有機相に残すことにおいて選択的であった。５ＭＨＮＯ，及びＶＤＰＡの水性相において、ＶＤＰＡはＵ及びＡｍよりＰｕを優先的に奪った。

分離の後、硝酸とＶＤＰＡを含む水性層及びＶＤＰＡ錯体を一夜煮沸して、錯体及び錯体化剤を分解してリン酸、二酸化炭素及び水を得、金属イオンを放畠した。

見立■１実施例４の方法を、加水分解的及び放射線分解的に崩壊させた実施例４のようにＴＲＵＥＸ法溶媒溶液溶媒溶液返した。前記のようにＡｍ、ＴＪ及びＰｕを含有する崩壊した溶媒溶液を、容量比５：１の０．２５Ｍの水性ＶＤＰＡ溶液と、２５℃で接触させて有機及び水性ストリップ相を得、分離、分析した。接触、分離及び分析操作を水性ＶＤＰＡの新鮮な相で二度以上繰り返し、２つ以上の水性ストリップ相を得た。

分配係数は次のように決定された。

このようにして、この方法は核種汚染物質を崩壊させたＴＲＵＥＸ法溶媒溶液溶媒溶液、精製された溶媒溶液を残すことにおいて有効であった。

分離の後に、各場合毎に過酸化水素２部を加えて１Ｍ溶液とし、少量のバナジン酸ナトリウムを加え、６０℃で１６時間加熱して水性層を分解して金属イオンを放出させた。ＶＤＰＡ錯体は分解して、金属イオンを放出し、リン酸、水及び炭酸ガスを生成した。

Ｋ１土１本明細書に記載した錯体化剤の水性溶液は、地下水からウラニウム汚染物質を除去するための担持液体膜をベースとする方法における、ストリッピング剤として有効である。この方法において、１０−’Ｍウラニウムを含む地下水を少量の硫酸を加えてｐＨ２とし、担持液体膜単位中の多孔質ポリプロピレン中空繊維を通過させた。膜の孔はｎ−ドデカン中のＯ，ＬＭのビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸で充填されている。０．２５ＭのＶＤＰＡを含有するストリッピング溶液を中空繊維の外側を循環させ、孔の中の有機抽出媒体と相互作用させて、そこから金属イオンを除去する。

地下水中のウラニウム量は、１０−’Ｍまで減少したことが判った。ストリップ溶液は、１０−’Ｍのウラニウムを含んでいた。ストリップ溶液を過剰量の水性過酸化水素及び少量のバナジウム酸ナトリウムと混合しかつ６０〜７０℃で一夜（約１５時間）、このストリップ溶液を加熱することによりＶＤＰＡを分解して、回収又は廃棄用のウラニウム含有生成物を、二酸化炭素、水及びリン酸とともに得た。

見立廻ユ実施例４に記載したと同様の一般的方法で、０．２５Ｍ（７）ＶＤＰＡ及び０．２５Ｍ（７）シュウ酸溶液を０．００５ＭのＰｕ（ＴＶ）を含むように調製した。この溶液にＩＭまでの濃度の過酸化水素及び０．００２Ｍまでの濃度のバナジウム酸ナトリウムを加えた。得られた溶液を１．５時間、８０℃で加熱し、次いでさらに同量の過酸化水素を加えて加熱をさらに１．５時間、８０℃で継続し、かさのある白い析出物を得た。さらにこの白い析出物を加熱すると顆粒状の淡桃色の固体に変化した。上清溶液の放射線測定分析によれば、９９．６％のＰｕは析出していたことを示した。Ｖ’ＤＰＡ錯体は分解して、不溶性のシュウ酸プルトニウムを形成するＰｕイオンを放出した。

見立■溢実施例４に記載したと同様の一般的方法で、ＴＲＵＥＸ法溶媒中のネオジム（ＩＩＩ）の溶液をＮｄを取り比すためのＶＤＰＡの水性ストリップ溶液で処理シテ、０．２ＭＮｄ及び０．２５Ｍ　ＶＤＰＡ（７）水性溶液から分離した有機層を得た。この水性溶液にバナジウム酸ナトリウム（０，００２Ｍ）及び過酸化水素をＩＭ濃度になるまで加え、得られた溶液を１．５時間、８０℃で加熱し、次いで第二回目の同量の過酸化水素を加え、さらに１．５時間、８０℃で加熱した。

顆粒状の紫色の析出物が形成され；さらに６時間の加熱の結果、それ以上の析出物は生成されないように見えた。析出物を分離し、ＮｄＰＯ，・”２Ｈ２０であることが同定され、一方上清溶液の分析の結果、Ｎｄの９８％が析出したことを示した。

夾立土ユＣｏ（ＩＩ）及びＦｅ　（Ｉ［Ｉ）ならびにホスホン酸２−エチルヘキシルをドデカン中に含む有機相を、１．２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＤＨＥＤＰＡ）の水性溶液と、２５℃で接触させて、Ｃｏ　（ＩＩ）を含む有機相及びＤＨＥＤＰＡのＦｅ（ＩＩＩ）錯体を含む水性溶液相とし、これらを分離した。

ｐＨ２未満であるＦｅ　（ＩＩＩ）ＤＨＥＤＰＡ錯体を含む水性溶液を室温で１週間放置し、その間、少量の析出物が形成し、次いでさらに３週間放置し、その間、さらなる析出物が形成された。上清溶液の分析により、何らのＤＨＥＤＰＡの存在の痕跡も見られず、ＤＨＥＤＰＡが分解されたことが確認され、一方、析出物はリン酸第二鉄であると考えられた。

１五皿ユニ下記の錯体化剤の酸解離定数（ｐＫａ）を電位差滴定により得た。下の表は本発明の３種のジホスホン酸の定数（ｐＫａ）を２Ｍイオン強度（Ｎ　ａ　Ｎ　Ｏｘ　）で決定したものをまとめ、ＩＭイオン強度溶液中で決定したシュウ酸及びリン酸のｐＫａを比較したものである。

ＤＨＥＤＰＡ　（Ｘ）　０．９１　１．５９　５．８２　７．９７表中のデータは、本発明のジホスホン酸類が強酸であって、特に構造式（Ｘ）の化合物であるＤＨＥＤＰＡがそうであることを示している。本発明の錯体化剤にとっては、低いｐＨ値で効果的な金属イオン錯化剤として作用するためには、低い酸解離定数であることが重要である。

これらの錯体化剤との金属イオン錯形成を、溶媒抽出分配率法を用いて研究した。すべてのプロトン化及び錯体形成の研究で用いられた媒体は、２．０Ｍ　ＮａＮ０ａ／ＨＮＯｘである。分配率の低下（Ｄ　ｏ　／　Ｄ　）対遊離のリガンド濃度の測定によってデータを得、ｂ（平均プロトン数）データは電位差滴定によって得られた。

錯体化剤と、希土類又はアクチニドイオンとの錯体の安定度定数の決定は、錯形成される特定のイオンによって、２つの方法のいずれかで達成された。例えば、ヨーロピウム、トリウム又はウラニウムなどの希土類のような非放射性又は特定の能力の低い金属イオンにとっては、安定定数は従来の電位差滴定を最小自乗コンピューター分析と結びつけたもので決定された。そのような方法は、金属イオンと錯体化剤の混合物の酸−塩基滴定を必要とする。滴定は、例えば、金属対リガンドの比及び総金属イオン濃度などを変化させるように、変化できる条件下で、すべての関連する平衡定数［一般的な形としてＭＨｈＬｌ　（式中、Ｍは金属イオン、Ｈは水素イオン、ｈは水素イオンの数、Ｌは錯体化剤、そして１は錯体化剤リガンドの数である）のプロトン化した錯形成種を与える多塩基酸としての錯体化剤の構造に基づき通常２〜６である］の正確な定義づけを可能にするように実施される。

Ａｍ及びＰｕのために選択する実験的方法は、選択された液−液抽出用溶媒で得られた分配比に対する錯化剤の影響を決定することであった。例えば、Ｄ　Ａｍ又はＤｐｕの分配比は、変化するｐＨにおける水性相中の錯形成リガンドの濃度の関数として、抽出溶媒ビス（２−エチルヘキシル）リン酸（ＨＤＥＨＰ）を用いて測定された。錯化剤の濃度が増加するのに伴い１分配比は減少する。分配比の下降は、数学的に錯化剤の濃度に関連し、錯体の安定定数は最小自乗適応方法によって決定された。熱力学的に不安定な錯化剤の多塩基性により、金属イオン錯体の性質を正しく定義づけするために、錯化剤の濃度及びｐＨの両方の関数として色々の分配比実験が実施されることが必要である。

可逆的な抽出及び錯形成の平衡を考えると、次の一連の等式が分配比に対する水性錯形成の影響を示している。もし分配比を、１）＝　［Ｍ］　ａｒｔ　／　［］　、。

（式中、［Ｍ］。１．は有機相中の金属イオン濃度、［Ｍ］　ａｑは水性相中の金属イオン濃度を示す）のように書き表わしたなら、水性キレート剤の存在及び不存在における金属イオンの分配比はＤｏ＝　［Ｍ］　ｏｒｇ　／　［Ｍ”］　ａｎｄＤ＝　［Ｍ］　ｏｒｇ　／　［Ｍ］　”］＋Σ［ＭＨ，Ｌ’、］（ＣＭ”］は、水性溶液中のＭ１イオンの濃度、［ＭＨＩ、Ｌ、］は金属イオン錯体類の濃度の合計、そしてＭＨ，Ｌ、は金属イオンと錯化剤の単核プロトン化錯体である）のように定義される。金属イオン錯体ＭＨ，Ｌ、が有機相に抽出されない場合、「ストリッピング因子」である［　（Ｄ　ｏ／Ｄ）　−１）が決定され、それは、水性相中の金属イオンを除去するか、保持する錯化剤の能力を測定するものである。ストリッピング因子は、水性相に関連する条件下で、分配比が減少する量の尺度である。一般に、ストリッピング因子は中性及び酸性の抽出溶媒に等しく適用される。

下記の表１は、３つのジホスホン酸錯体化物及びシュウ酸に関するヨーロビウム ■錯化剤濃度のストリッピング因子［（Ｄ　ｏ／Ｄ）　−１１を示すものである。すべての水性相の水素イオン濃度は、Ｏ，ＬＭであった。シュウ酸のデータは、シュウ酸が今日非常に有効なストリッピング剤と考えられているために、比較のために示したものであるが、多くのシュウ酸錯体の、低い溶解性のために、通常は痕跡程度の金属イオン濃度に限定されている。

驚（べきことに、また予測できなかったことではあるが、表に示したデータから、与えられた錯化剤濃度において、本発明のジホスホン酸類のそれぞれが実質的な程度にシェラ酸よりも優れた効果を持つこと及び差異は水性相の酸性度が変化するのに伴って変化することを示している。

表に示されたデータ及び付随のデータより、［Ｈ”　］　＝Ｏ，ＯＬＭ　（水素イオン濃度）から、式ＭＨ，Ｌｌの錯体の色々なｈ及び１の値を有する種々の水性平衡状態が導かれることが判った。

導かれた平衡定数は表■に示されるが、４つの平衡はＥｕ−ＶＤＰＡデータに一致することが必要であり、そして５つの平衡はＥｕ−ＨＥＤＰＡデータに一致させることが必要であることに注目すべきである。

１旦王」百Ｆ数それゆえ、Ｅｕ−ＨＥＤＰＡ系では、１：３錯体、つまり、金属イオン錯体中で見られる金属対錯化剤の化学量論的比が観察され、一方ＶＤＰＡに関しては金属対錯化剤の化学量論はあきらかに１：２を超えない。

錯体化剤の酸解離定数及び金属イオン安定度定数は、錯体化剤を保持試薬又はストリッピング試薬として用いる際の指標として用いられる。通常は、錯体化剤が用いられるであろう可能なすべての条件を実験的に確かめてみることが不可能であるために、この相互関係は重要である。

上記のＥｕ（ＩＩ［）を用いた各場合において、ＨＥＤＥＨＰ中のＥｕ　（ＩＩＩ）の有機溶液は、さまざまの濃度の各錯体化剤の水性溶液と混合されて、Ｅｕを有機相から奪って水性相に移した。水性相及び有機相は分離され分析され、ストリッピング因子が決定された。

８Ｍ硝酸中のＶＤＰＡ及びＤＨＥＤＰＡのＥｕジホスホン酸錯体の水性溶液を一夜沸騰させて錯体化剤の分解及びＥｕ　（ｍ）イオンを放出した。

夾二土工ユ実施例４の一般的方法で、ＴＲＵＥＸ溶媒中のウラニウム（ＶＴ）の硝酸塩の有機溶液を１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）の水性溶液と混合し、有機相と、０．ＩＭのウランとＨＥＤＰＡｏ、２５Ｍの錯体を含む水性のストリップされた溶液を得、これらを分離した。

水性のストリップされた溶液に濃度４Ｍになるまで過酸化水素を、１０−”Ｍのレベルに達するまでバナジン酸ナトリウムを加えた。得られた溶液を撹拌器、コンデンサ及び水酸化ナトリウムスクラバー；　５ｃｒｕｂｂｅｒ（ガス洗浄器）つきの容器中で８０℃で加熱し、撹拌しながら５時間、その温度に保った。約１．５時間後、黄色の析出物が生成しはじめ、その後も生成し続けた。加熱のあいだ中、二酸化炭素ガスを駆逐し、スクラバー中に集めた。５時間加熱の後、得られた懸濁液をｉ濾過して固体を得、ろ液を分析した。ろ液はＨＥＤＰＡ及び他の有機リン化合物を含まないが、リン酸（”Ｐ　ＮＭＲで判るように）及び酢酸を含んでいた。固形物はリン酸ウラニウムであると思われた。

国際調査報告 ■＋１１１１Ｉ内ＩＩＡ−畦Ｃ−詐・＾−〇＋１１Ｃτ／１ｌｓＩ’１ＱｌＯ＆８Ｓ７１＋ｌｌＩ＋ｌｌ°＊ＲＩＩ　Ａ″”””””　”　ＰＣＴ／Ｆｉ８９１０，１Ｊｌｌ’１７ＰＣＴ／ロ８１１９１０４８５７ＥＸ１１’ＲＡ　ＳＨＩコゴ−１ｘｘ工。

Claims

【特許請求の範囲】

１．金属イオン及びそれから分離されるべき成分とを含む媒体の中の該金属イオンを分離する方法であって、該媒体を、錯体化剤が、ホスホン酸若しくはその塩、エステル、チオエステル又はその自己縮合物であり、該ホスホン酸が次の構造： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲ 数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｘ及びＹ置換基は、それぞれ、−Ｈ，ハロゲン、Ｚ′′Ｈ，−ＣＯ２Ｈ，−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＯＮＨ２，−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＲ２，−ＣＨ２Ａ（式中、ＡはＺ′′Ｈ，ＮＨ２，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，Ｉ，ＮＯ２，ＣＮ，ＯＲ，ＳＲ又はＯＯＣＲである）， −ＣＨ２−ＣＯ−ＯＲ，−ＣＨ２−ＣＯＮＨＲ，−ＣＨ２−ＣＯＮＲ２，−ＣＨ２−ＣＯＮＨ２，−ＣＨ２−ＣＯＯＨ，−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）Ｒ，−ＣＨ２Ｓ（Ｏ）Ｒ，−ＣＨ２ＳＯ３Ｈ，−ＣＨ２ＳＯ２ＯＲ，−ＰＯ（ＯＨ）２−ＣＨ２−ＰＺ′（ＺＨ）２及び−ＣＨ（Ｐ３Ｈ２）２，（Ｒは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｚは酸素又はイオウ、Ｚ′は酸素又はイオウ、Ｚ−は酸素又はイオウである）からなる群から選択される］のうちの１つを有している錯体化剤と処理し、該金属及び該錯体化剤とから水溶性錯体を生成し、該水溶性錯体を該成分から分離し、該錯体を分解して金属イオンを放出する方法。
２．錯体化剤中、Ｚ，Ｚ′及びＺ−が酸素である請求項１記載の方法。
３．錯体化剤が式ＩＩである請求項１又は２記載の方法。
４．錯体化剤がビニリデン−１，１−ジホスホン酸である請求項３記載の方法。
５．錯体化剤が式Ｉであり、ＸとＹが異なる請求項１又は２記載の方法。
６．錯体化剤中、ＸがＯＨであり、Ｙが水素、ハロゲン、ＣＨ３又はＣＨ２ＣＨ３を除いた請求項１に定義された通りである請求項５記載の方法。
７．錯体化剤中、ＸはＯＨであり、ＹがＣＨ２Ａであり、Ａが請求項１に定義された通りである請求項６記載の方法。
８．錯体化剤が１，２−ジヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸である、請求項７記載の方法。
９．錯体化剤中、ＹがＣＯ２Ｈ又はＣＯＮＨ２である請求項６記載の方法。
１０．錯体化剤が式Ｉであり、Ｙが水素、Ｘが水素又は水酸基である請求項１又は２記載の方法。
１１．錯体化剤が１−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸である、請求項１又は２記載の方法。
１２．媒体がｐＨ１Ｏから７Ｍの強酸のｐＨまでの水性のものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
１３．媒体がｐＨ２から７Ｍの強酸のｐＨまでの水性のものである請求項１２記載の方法。
１４．金属イオンがＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの酸化状態にある請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
１５．金属錯体が金属イオンを放出するように、温和な条件下で分解される請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
１６．金属錯体が水性媒体中にあり、錯体化剤及び錯体が、約５０℃から水性媒体の沸点まで、少なくとも約５分間加熱することにより分解される請求項１５記載の方法。
１７．水性媒体中の金属イオン錯体が温和な酸化条件下で温和な酸化剤と接触させられる請求項１５又は１６記載の方法。
１８．酸化剤が過酸化水素もしくは硝酸、過酸化カルボン酸又はアルキルヒドロペルオキシドである請求項１７記載の方法。
１９．約５分から約３０日までの半減期を有する金属イオン錯体の分解が錯体化剤及び錯体を周囲温度で自己分解させることよりなる請求項１５記載の方法。
２０．錯体が、リン酸を含む生成物に分解される請求項１５ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
２１．放出された金属イオンが水性媒体中にあり、液−液抽出によりそこから除去される請求項１５ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
２２．放出された金属イオンが水性媒体中にあり、不溶性の塩として沈殿させることによりそこから除去される請求項１５ないし２０のいずれか１項記載の方法。
２３．媒体が、第一及び第二の金属イオン種からなる水性溶液であり、錯体化剤が第一の金属イオン種と可溶性の金属イオン錯体を形成し、そして第二の金属イオン種が、抽出溶媒により、溶液から、水性媒体と非混和性の媒体中へ抽出され、該水性溶液が非混和性の媒体から分離される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
２４．金属イオンを含有する非水性媒体が、水性溶液中で錯体化剤と反応して水溶性の金属錯体を形成し、それによって金属イオンを、非水性媒体から水性溶液へと移動させ、、次いで、非水性媒体が該水性溶液から分離される請求項１ないし２２のいずれか１項記載の方法。
２５．二つの面を持つ多孔質膜の一面に水溶液を接触させて、水溶液から金属イオンを分離すること、及び有機錯化剤へ水溶液から金属イオンを抽出するために、有機可溶性錯化剤からなる有機媒体を膜の孔に担持すること；水溶液中で該錯体化剤と水溶性錯体を形成するために膜の孔に含有された有機可溶性錯化剤から金属を抽出するために、請求項１ないし１１項のいずれか１項で定義された錯体化剤の水性溶液と、多孔質膜の他の一面を接触させることと、及び該膜から錯体の該水溶液を、分離することからなる請求項１ないし２２項のいずれか２項に記載の方法。
２６．該非水性又は有機性の媒体が第一及び第二の金属種を含み、錯体化剤が第一の金属イオン種と水溶性の金属イオン錯体を形成して、これが水性溶液へ移動され、それによって該第１及び第２の金属イオン種を分離する請求項２４又は２５に記載の方法。
２７．第１の金属イオン種がプルトニウム及び／又はネプツニウムであり、第２の金属イオン種がアメリシウム及び／又はキュリウムである請求項２３又は２６記載の方法。
２８．第１の金属イオン種がアクチニド金属イオンであり、第２の金属イオン種がストロンチウム及び／又はセシウムである請求項２３又は２６記載の方法。
２９．第１の金属イオン種が鉄又はアルミニウムであり、第２の金属イオン種がコバルト及び／又は銅及び／又はニッケルである請求項２３又は２６記載の方法。
３０．金属イオンを含有する水性溶液が放射性の核廃棄物流、湿式精練法の廃棄ブライン溶液又は原料溶液である請求項２３又は請求項２５ないし２９のいずれか１項に記載の方法。
３１．非混和性又は非水性媒体が、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン又は中性もしくは酸性の有機リン抽出用溶媒を含有する炭化水素溶液を含む請求項２３ないし３０のいずれか１項に記載の方法。
３２．ウラニウム、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロミウム若しくは希土金属イオンである金属イオン、又はそれらの混合物を含む不純物を含むリン酸水溶液に、該錯体化剤が添加され少なくとも該金属のうちの１つと錯体を形成し、リン酸が有機溶媒中に抽出され、高いレベルの不純物及び該金属錯体を含有する不純なリン酸をあとに残し、リン酸を含有する該有機溶媒を、該錯体を含有する該不純な酸から分離するリン酸を精製する請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
３３．ウラニウム、鉄、アルミニウム、バナジウム、クロミウム若しくは希土金属イオンである金属イオン、又はそれらの混合物を含む不純物及びリン酸を含有する不純な混合物から、精製リン酸及び金属イオンが有機溶媒中に抽出され、高いレベルの不純物を含有する不純なリン酸をあとにのこし、精製された酸及び金属イオンを含有する有機溶媒が錯体化剤の水性溶液と接触させられ、有機溶媒から金属イオンを金属錯体として除去し、さらに精製されたリン酸を含む有機溶媒が、金属錯体の該水溶液から分離されるリン酸を精製する請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
３４．媒体が、第１及び第２の金属イオン種を含有する水溶液であり、錯体化剤が第１の金属イオン種と可溶性金属イオン錯体を形成し、そして錯体及び第２の金属種がイオン交換樹脂上で分離される請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
３５．請求項１ないし１１のいずれか１項に定義された錯体化剤と、酸化状態がＩＩからＶＩの金属との金属錯体。
３６．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｈ４Ｌは請求項１ないし１１のいずれか１項に定義した錯体化剤であり、Ｍは酸化状態ＩＩからＶＩの上記の金属イオンである。）を有する請求項３５記載の錯体。
３７．該錯体化剤が請求項３ないし１０のいずれか１項に定義されている請求項３５又は３６記載の錯体。
３８．金属がＩＶからＶＩの酸化状態である請求項３５ないし３７のいずれか１項に記載の錯体。
３９．該金属がアクチニド又はランタニドである請求項３５ないし３８のいずれか１項に記載の錯体。
４０．該金属が、Ｓｒ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ａｌ又はＣｒである請求項３５ないし３８のいずれか１項に記載の錯体。
４１．ビニリデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及び１−ヒドロキシエチル−１，１−ジホスホン酸を除く請求項１に記載の式のホスホン酸、若しくは、その塩、エステル又はチオエステル。
４２．ナトリウム又はカリウムの塩の形で存在する請求項４１に記載のホスホン酸。
４３．請求項２、３及び５ないし７のいずれか１項に錯体化剤として定義されている請求項４１又は４２に記載のホスホン酸又はその塩。
４４．式ＨＯＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＰＳ（ＳＨ）２又はＣＨ２＝ＣＰＳ（ＳＨ）２の請求項４１又は４３記載のホスホン酸又はその塩。
４５．式ＨＯＯＣ（ＨＯ）Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２の請求項４１記載のホスホン酸又はその塩。
４６．０．２ＭＤ２Ｏ中の３１ｐＮＭＲ化学シフトが８５％Ｈ３ＰＯ４（外部標準として）に対して１４．５９ｐｐｍである１，２ジヒドロキシエタン−１，１ −ジホスホン酸、又はその塩。
４７．１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を加熱して脱水し；脱水した塩を冷却し、水に溶解して水性反応混合物を形成し；メタノールを、混濁するまで加え；水性メタノール反応混合物を冷却してビニリデン− １，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を沈殿させて水性混合物から分離し、ついでビニリデン−１，１−ジホスホン酸の４ナトリウム塩を酸性化してビニリデン−１，１−ジホスホン酸を形成することよりなる、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸の製造方法。
４８．ビニリデン−１，１−ジホスホン酸又はそのアルカリ金属塩の水性溶液とし、それに充分な量の金属酸化物触媒又はその塩、及び過酸化化合物を加えて、反応溶液とし；そして反応溶液を充分な時間及び充分な温度で加熱し、１，２− ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を形成することよりなる１，２−ジヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸の製造方法。
４９．式ＡＨ２Ｃ（ＨＯ）Ｃ（ＰＯ３Ｈ２）２を有する錯体化剤の製造方法であって、充分な量の溶媒中にそれに充分量な金属酸化物触媒又はその塩、及び反応溶液を形成するように過酸化化合物を加え、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸又はそのアルカリ金属塩の溶液を形成し；その反応溶液に、式ＨＡ（式中、Ａはハロゲン化物、ＮＯ２，ＣＮ，ＮＨ２，ＯＨ，ＯＲ，ＲＮＨ，Ｒ２Ｎ，ＳＨ又はＳＲ基であり、Ｒは１から３個の原子を有するアルキルである）の求核化合物を加え；求核化合物ＨＡを含む反応溶液を充分な時間、充分な温度で加熱して錯体を形成し、ついで該錯体化剤を含む生成物を反応溶液から分離することよりなる方法。