JPH04505925A - ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ポリ（ベルフルオロエーテル）アシル過酸化物発明の詳細な説明 本発明の技術的背景 １．本発明の技術分野 本発明は高分子量ベルフルオ口エーテルアシル過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）類 に関し、及びそれらの製造のための改良された方法に関する。

或種の高分子量のフルオロカーボン及びベルフルオロエーテル過酸化物は長年に 亙り当業者には周知である。これらの化合物の合成には一般に過酸化物水溶液と 酸ハロゲン化物との反応が含まれる。この方法を用いれば、酸ハロゲン化物の或 程度はカルボン酸塩に転化される。カルボン酸塩の分子量が増加すると、石鹸及 び剛性な乳化ゲルが生成して純粋な化合物の単離を妨害する。過酸化物の慣用の 単離方法は硫酸による混合物の処理及び引き続いての遠心分離による過酸化物の 分別という工程を含んでいる。例えば米国特許第３．8８２．１９３号を参照さ れたい。

本発明は乳化及びゲルの生成を遅延させ、そして高分子量のベルフルオ口エーテ ル過酸化物を含む液状生成物が直接に製造されるように水の存在を制限すること により、過酸化物オリゴマーを合成する従来の方法を改善するものである。本発 明は又本発明により製造された新規高分子量過酸化物、及び高分子量過酸化物を 用いてフルオロポリマーで基材を被覆する新規方法をも対象としている。

２．従来の技術の説明 米国特許第２，５５９，６３０号及び２，７９２，４２３号は高分子量ベルフル オロアルキルアシル過酸化物及びそれらの製造方法を開示している。アシル過酸 化物を製造する方法で使用される化学反応は、塩基性条件下で対応する酸ハロゲ ン化物（通常は弗化物又は塩化物）と過酸化物とによる反応である。過酸化物は 過酸化水素として添加でき、及び水酸化ナトリウムのような塩基を添加すること ができ、或いは塩基及び過酸化物を過酸化ナトリウムのような一つの化合物とし て組み合わせることも可能である。反応はしばしば無機塩を溶解するための水、 及びペルフルオロポリマーを溶解するための有機溶剤を含む不均一系中で行われ る。

米国特許第３．８１０．８７５号及び３，８８２，１９３号はペルフルオロエー テル重合体の両方の末端が過酸化物であり、及びペルフルオロエーテル重合体の 各“ブロック”が過酸化物結合を介して結合している、より大きい重合体分子の 一部である高分子量ペルフルオロエーテル過酸化物を開示している。即ち、かよ うなポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物はペルフルオロエーテルブロ ックの両端が反応性である“二官能性”である。

Ｚ、　ＣｈｅｎｇｘｕｅはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ ｓｔｒｙ、１９８２．２００９−２０１３頁においてペルフルオロアシル過酸化 物のペルフルオロカーボン及びペルフルオロエーテル化合物の両者への分解を記 述しているが、ペルフルオロセグメントの分子量は極めて小さいものである。

本発明の総括 下記式 上式中、Ｙは最大限１２の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、ａ＋ ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限は過酸化物の最大分子量が約３３．０００であ るような値であり：及びＴは−ＣＦ２−及び−ＣＦ　（ＣＦｓ）−であり；但し 、ａがゼロである時には、Ｔは一〇Ｆ　（ＣＦｓ）−ではなく、ｂがゼロである 時には、Ｔは一〇Ｆ、−ではな（、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは一 〇Ｆ２−である：のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物が提供される 。

又対応するポリ（ペルフルオロエーテルアシル）ハロゲン化物、過酸化物及び塩 基からこうした過酸化物を製造するための改良された方法が提供され、該方法は 反応中に特定量の水を使用することから成っている。

反応中に存在する水／過酸化物のモル比（出発物質）は約０．２ないし約１０の 範囲である。随意的な改良方法として、反応の完了時に反応混合物を固体状乾燥 剤中に通して液状の水を除去することが含まれる。

又開始剤としてかような過酸化物を用いて、フルオロポリマーで基材を被覆する 方法が提供される。過酸化物は、基材上の過酸化物の溶液の蒸発等によって基材 上に被覆され、次いで過酸化物で被覆された基材は、過酸化物が分解する温度に おいて、遊離基により重合可能な弗素含有単量体に暴露される。

本発明の詳細 ポリ（ペルフルオロエーテル）は液体状である傾向があることが知られており、 従って、例えば遊離基重合した重合体の末端に比較的大きいポリ（ペルフルオロ エーテル）基（ブロック）を配するために使用できる、使用し易い、液状のポリ （ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物を提供することがＱ明の目的である。

ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は通常ポリ（ペルフルオロエーテ ル）アシルハロゲン化物、普通は弗化物又は塩化物を塩基の存在下に無機過酸化 物と反応させることにより製造される。これは通常無機化合物を溶解する水の存 在、及びポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物を溶解する有機溶剤 の存在において行われる。この反応の不可避的な結果として少なくとも少量のポ リ（ペルフルオロエーテル）カルボン酸塩が生成する。ペルフルオロエーテル連 鎖が相当な長さの場合には、これは界面活性剤として作用し、事実上処理し難い 乳化物及び懸濁液を形成し、そのため過酸化物の単離が極めて複雑化し、及び得 られる収量が減少する。かような過酸化物を製造する方法を提供することが本発 明の更に他の目的である。

本発明のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は下記式上式中、Ｙは最 大限１２の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、ａ十り＋ｃは最小限 ２であり、最大限は過酸化物の最高分子量が約３３．０００であるような値であ り；及びＴは−ＣＦ２−及び−ＣＦ　（ＣＦｓ）−である；但し、ａがゼロであ る時には、Ｔは−ＣＦ　（ＣＦｓ）−ではなく、ｂがゼロである時には、Ｔは− ＣＦ２−ではなく、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは一〇Ｆ２−である ：を有する。

括弧“［］”内に、一つ以上の単量体が記される場合は、重合体はランダム共重 合体又はブロック共重合体であることができる：もしブロック共重合体であれば 、Ｔは使用される最終単量体のフラグメントである。

これは又はポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物先駆体の場合にも 該等することである（下記を参照のこと）。

Ｙはペルフルオロエーテルの重合を開始する化学種から誘導される末端基である 。最も一般的で且つ好適には、弗化カルボニル（ＣＯＦ２）が単量体（繰り返し 単位）である時にはＣＦ３−であり、テトラフルオロエチレンオキシドが単量体 （繰り返し単位）である時にはＣＦ　ｓ　ＣＦ　ｚ−であり、ヘキサフルオロプ ロピレンオキシドが単量体（繰り返し単位）である時にはＣＦｓＣＦｚＣＦｚ− である。２又は多数の単量体を含むランダム共重合体においては、末端基は使用 される任意の単量体から誘導される。

ａ十り＋ｃは最小限２であり、最大限は過酸化物の分子量が１６，５００を超え ないような値であり、そして最も好適にはａ＋ｂ＋ｃは最小限５であり、最大限 は過酸化物の分子量が１１，０００を超えないような値であることが好ましい。

ポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物は重合により製造されるから 、分子量分布を有するので、本明細書中の式の総てにおいて、ａ、ｂ及びＣは分 子中の単量体単位の平均数を表す。

この式の過酸化物はポリ（ペルフルオロエーテル）アシルハロゲン化物を過酸化 物及び塩基と反応させることにより製造できる。ポリ（ペルフルオロエーテル） アシルハロゲン化物は下記式上式中ＶＹは最大限１２の炭素原子を含むペルフル オロアルキル基であり、ａ＋ｂ＋Ｃは最小限２であり、最大限は過酸化物の最大 分子量が約１６，５００であるような値であり；及びＸは塩素又は弗素であり； 及び Ｔは−ＣＦ、−及び−ＣＦ　（ＣＦ、）−である；但し、ａがゼロである時には 、Ｔは一〇Ｆ（ＣＦｓ）−ではなく、ｂがゼロである時には、Ｔは一〇　Ｆ　ｚ −ではなく、更にａ及びｂの両方がゼロの時には、Ｔは一〇Ｆ２−である、を有 するものである。

この種の化合物は当業者には周知であり、例えば米国特許第３，２５０、８０７ 号及び３，３４７，９０１号及びＪ、　Ｔ、　Ｈｉｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　Ｍａｃｒ。

−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳＡ８号４９９ −５２０頁（１９７４）を参照されたい。

塩基はアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸（水素）塩又は燐酸塩であることが できる。炭酸塩及び炭酸水素塩のような弱塩基性陰イオンが好適である。いずれ の金属塩を選ぶにしても中程度の水溶性を備えていなければならない。塩基対ア シルハロゲン化物のモル比は少なくとも１でなければならない。

過酸化水素は１６％ないし９０％の水を含んでいてもよい。３０％過酸化水素が 好適である。水／過酸化物のモル数の比は約０．２ないし約１０である。好適な 比は０．８ないし６である。水対過酸化物の比の計算においては、溶液中の水又 は過酸化水素水溶液として導入される総ての水が含まれる。過酸化物のモル数は （過酸化水素又は他の形態のいずれであっても）ポリ（ペルフルオロエーテル） アシルハロゲン化物のモル数の約半分（化学量論的に当量）でなければならない 。

本方法は随意溶剤の存在で行うことができる。不活性な液状フルオロカーボンが 好適である。特に１．１．２−トリクロロ−トリフルオロエタンが好適である。

反応は水相が凍結せず、そして過酸化物が分解しないように選ばれた温度範囲内 で行われる。好適な範囲は一３０℃ないし４０℃である。最も好適な温度は一１ ５℃ないし０℃である。

反応時間は約１分間ないし８時間に亙って変えることができる。好適には反応時 間は約５分間ないし約６０分間である。ブレンダーのような高速撹拌機で撹拌す れば収量が増大する。

反応が完結した後、水を除去するために反応混合物は随意固体状乾燥剤（乾燥剤 −ｄｅｓｉｃｃａｎｔ）で処理することができる。無水硫酸カルシウム［ドライ アライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）（登録商標）として商業的に市販されている］は 適当な乾燥剤である。同時にグラス・ウールを通す等して濾過することにより、 不溶性の有機塩を除去することが便利に行える。

ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物はそれが製造された溶剤中に溶解 された溶液として使用してもよく、又は溶剤を除去（低温で、例えば真空蒸留に より）して過酸化物を単離することもできる。一般に過酸化物を取り扱う場合の ように、純粋に近い過酸化物の取り扱い、特に比較的低分子量の過酸化物の取り 扱いには注意を払う必要がある。

これらのポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は不揮発性遊離基重合開 始剤として有用である。それらは又一方の末端に遊離のペルフルオロエーテルブ ロックを有する遊離基重合した重合体を製造する際にも有用である。こうしたブ ロック重合体は欧州特許出願０．１６１．８０４に記載されたように、炭化水素 重合体の表面物性を改質するために有用である。

ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物は又フルオロカーボン重合体で基 材を被覆するのにを用である。この方法は（１）ポリ（ペルフルオロエーテル） アシル過酸化物で固体基材を被覆し；及び （２）該過酸化物で被覆された該基材を、該過酸化物が分解して遊離基を形成す る温度において遊離基重合可能なフルオロカーボン単量体に暴露すること； を含んで成る。

過酸化物で固体基材を被覆するのに、過酸化物を溶液中に浸漬し、又は刷毛塗り 又はロール塗布し、次いで溶剤を蒸発させる方法のような、任意の便利な方法が 使用できる。別法として純粋な過酸化物を刷毛塗り又はロール塗布してもよい。

被覆を行うには溶液を使用することが好適である。固体基村上にはほんの最少量 の過酸化物が必要なだけであるが、それは過酸化物が重合を開始するようにのみ 作用するからである。

過酸化物で被覆された固体基材は次いで過酸化物が遊離基に分解する温度、約１ ０℃ないし１５０℃、好適には４０℃ないし８０℃でフルオロカーボン単量体に 暴露される。フルオロカーボン単量体は気体状、純粋物の液体状又は溶剤に溶解 した溶液状であることができる。純粋な単量体又は溶剤のような他の液体が存在 するならば、該液体が余り過酸化物を溶解してはならないことは明らかである。

被覆の厚さは固体基材の表面積対使用されるフルオロカーボン単量体の量の比（ 面積／単量体量）により調節することができる。この比が高ければ高い程、被覆 は益々薄を含み、そして遊離基により重合できる単量体であり；こうした単量体 は当業者には周知である。それらはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ ロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフ ルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、弗化ビニ リデン、クロロトリフルオロエチレン及び弗化ビニル及びそれらの共重合体を含 むが、それらの一つ又は多数に限定されるものではない。テトラフルオロエチレ ンが好適である。少量の、最大限１０モル％の、遊離基重合可能な非弗素（ｎｏ ｎｆｌｕｏｒｉｎｅ）含有単量体もフルオロポリマー被覆中に共重合させること ができる。

被覆される基材は多孔性又は非多孔性であることができ、そして繊維、布、紙、 金属及びセラミックを含むが、これらに限定されない。好適な基材は繊維、布及 び金属である。基材は基材上で過酸化物が安定であるようなものが選択されなけ ればならない。或種の遷移金属、特に鉄は過酸化物の分解を起こすことがあるか ら、その使用は避けなければならない。

下記の実施例において、次ぎのような記号が使用される：Ａ　（ｎ）は（ＣＦ３ ＣＦ２ＣＦ２０　［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０］、ＣＦ（ＣＦｓ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ− ）　２Ｂ　（ｎ）はＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０　［ＣＦ（ＣＦｓ）ＣｈＯ］、ＣＦ（ ＣＦｓ）Ｃ（ｌ＝Ｏ）Ｆを示す。数字“ｎ″は分子中の単位の平均数であり、近 接した整数に丸められる。

過酸化物滴定 実施例中で使用される過酸化物滴定は下記のようである。緩やかに栓をしたエル シンマイヤーフラスコ中で、系から酸素をフラッシュするために、２５ｍ１の氷 酢酸に数ｇのドライアイスを添加する。７０ｍ１の脱酸素した水に３０ｇのＫＩ を溶解した溶液５ｍｌを添加し、次いで分析すべき過酸化物溶液５．Ｑｍｌを添 加する。混合物を１０分間撹拌して過酸化物を沃化物と反応させる。１００ｍ１ の脱酸素した水を添加し、０、ＩＮのチオ硫酸ナトリウムで濃いヨード色が淡黄 色となるまで滴定する。次いで０．５ｇの“チオデン（Ｔｈｙｏｄｅｎｅ）”　 ［フィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ）社コ沃素滴定指示薬を混合して反応混合物を青色とする。追加して０．ＩＮの チオ硫酸ナトリウムを用いて滴定を行い無色の終点まで続ける。過酸化物のモル 濃度はチオ硫酸ナトリウム溶液のｍｌの合計数の０．０１倍である。

実施例　Ｉ Ａ（８）の製造 窒素で加圧したフラスコに１００ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエ タン及び３２ｇ　（０，０２モル）のＢ（８）を入れた。混合物を一５℃に冷却 し、そして２．１２ｇの細かく砕いた炭酸ナトリウム（０，０２モル）を添加し た。次いで１．Ｑｍｌの３０％過酸化水素（０，０１モル）を添加し、窒素で加 圧しながら反応混合物を一５℃で３．５時間撹拌した。底部にガラス・ウールを 詰めたクロマトグラフィーカラムに入れた２０ｇの８０メツシユのドライアライ ト（登録商標）［Ｗ、Ａ、ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ）、ドライアライト社によ り製造された無水Ｃａ　Ｓ　０４乾燥剤コに反応混合物を冷時通した。酢酸／水 中に溶解した沃化カリウムに反応混合物５．Ｑｍｌを添加し、及びチオ硫酸ナト リウムで滴定すると、０、０８８Ｍの過酸化物の存在を示した。揮発性溶剤の損 失がなく、及び１００％の収率を仮定すると、０．０８３Ｍの収率で過酸化物が 得られるものと予想された。

実施例　２ Ａ（６０）の製造 窒素で加圧したフラスコに５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタ ン及び１０２ｇ　（０，００５モル）のＢ（６０）を入れた。混合物を一５℃に 冷却し、そして３．２６ｇの細かく砕いた炭酸セシウム（０，０１モル）及び０ ．５Ｑｍｌの３０％過酸化水素（０，００５モル）を添加した。混合物を０℃で ７時間撹拌し、次いで５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタンを 追加して２５ｇのドライアライト（登録商標）を通して洗浄した。この混合物を 一１５℃の冷凍機に貯蔵すると、そこで相分離が起こった。上相の滴定の結果過 酸化物はなかったが、下相では０．００８Ｍの過酸化物が滴定された。分子量２ ０，０００及び密度１．９ｇ／ｍ１の純粋な過酸化物は０．０９５Ｍの過酸化物 として滴定されることが予想された。

実施例　３ Ａ（１９）の製造 窒素で加圧したフラスコに５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリフルオロエタ ン及び３４ｇのＢ　（１９）（０，０１モル）を入れた。混合物を一５℃に冷却 し、次いで１．０６　ｇの細かく砕いた炭酸ナトリウム（０，０１モル）及び０ ．５０ｍ１の３０％過酸化水素（０，００５モル）を添加した。混合物を一５℃ で３０分間撹拌し、次いで５０ｇのドライアライト（登録商標）を通して濾過し 、ポリエチレンのビンに入れた。滴定による過酸化物の含量は０．０５Ｍであっ た。揮発性溶剤の損失がな（、及び１００％の収率を仮定すると、約０．０７４ Ｍの過酸化物濃度が得られるものと予想された。

実施例　４ Ａ（２１）の製造 窒素でパージされ及び氷水で冷却されたワーリング・ブレンダー（Ｗａｒ−ｉｎ ｇ　ｂｌｅｎｄｅｒ）に２００ｍ１の１．１．２−１−リクロロトリフルオロエ タン、及び３６．９ｇ（ＤＢ　（２１）（０，０１モル）　、及び１．０５ｇの 細かく砕いた炭酸ナトリウム（０，０１モル）を入れた。反応混合物を短時間撹 拌し、次いで０．５ｍｌの３０％過酸化水素（０，００５モル）を添加した。高 速で１０分間撹拌した後、反応混合物を２５ｇのドライアライト（登録商標）を 通して濾過した。濾液を滴定すると過酸化物は０゜０１５Ｍであった。揮発性溶 剤の損失がな（、及び１００％の収率を仮定すると、０゜０２３Ｍの過酸化物濃 度が得られるものと予想された。

本実施例は水と有機相の効率的な撹拌が有利であることを示している。

実施例　５ Ａ（１９）の製造 フラスコに５０ｍ１の１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタン、及び３４ ｇのＢ　（１９）（０，０１モル）を入れた。混合物を一５℃に冷却し、次いで １．０６ｇの細かく砕いた炭酸ナトリウム（０，０１モル）及び０．１３５ｍ１ の９０％過酸化水素（０，００５モル）を添加した。

混合物を一５℃で３．５時間撹拌し、次いで５０ｇのドライアライト（登録商標 ）を通して濾過し、ポリエチレンのビンに入れた。過酸化物含量は滴定によれば ０．０３４Ｍであった。揮発性溶剤の損失がなく、及び１００％の収率を仮定す ると、約０．０７４Ｍの過酸化物濃度が得られるものと予想された。

ＣＦｓＯ（ＣＦ２０）ｓｃＦｚｃＯＦから過酸化物の製造窒素気流下の７５ス− Ｈ：１０ｇのＣＦｓＯ（ＣＦ２０）３ＣＦ２ＣＯＦ（０，０３モル）、１．５９ ｇの細かく砕いた炭酸ナトリウム（０，０１５モル）、及び１００ｍ１の１．１ ．２−　トリクロロトリフルオロエタンを入れた。混合物を一５℃に冷却し、次 いで１．５ｍｌの３０％過酸化水素（０，０１５モル）を添加した。混合物を一 ５℃で３時間撹拌し、次いで２０ｇのドライアライト（登録商標）を通して濾過 し、ポリエチレンのビンに入れた。過酸化物含量は滴定によれば０．０５５Ｍで あった。

揮発性溶剤の損失がな（、及び１００％の収率を仮定すると、約０．１４Ｍの過 酸化物濃度が得られるものと予想された。

比較実施例　Ｉ Ａ（７）の製造 メスフラスコに１２．２５ｇの水酸化ナトリウムを入れ、蒸留水で１００ｍ１と した。−５℃ないし一７℃において、この溶液（３３ｍｌ）を１００ｍ１の１． １．２−トリクロロトリフルオロエタン及び５．２ｍｌの３０％過酸化水素と混 合した。迅速に撹拌しながら、１４８ｇの（Ｂ７）を２分間に亙って添加した。

温和な発熱反応が起こって温度が５℃ないし１０℃となった。この混合物を更に ５分間Ｏ℃で撹拌した。大量の乳化した水を含むした層の分離は極めて困難であ った。この層を通常の炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウム水溶液洗浄液と共に 振盪すると、剛性なゲルが生じた。ゲルの凍結及び解凍、数百ｍ１以上の１．１ ．２−トリクロロトリフルオロエタンの添加、及びドライアライトを通す強制濾 過により少量の０．０５５Ｍ過酸化物溶液が得られた。

実施例　７ ポリ（テトラフルオロエチレン）によるアルミニウムの被覆１、１．２−トリク ロロトリフルオロエタンに溶解したＡ（９）の０゜１２Ｍ溶液を用いて、１６． １８ｇのグリッドプラスチング（ｇｒｉｔ　ｂｌａｓｔ）されたアルミニウム試 験片の１．５Ｘ４”の長方形の表面を濯いだ。試験片を室温で真空中で１５分間 乾燥した。この試験片の重量は１６．２６ｇで、０．０８ｇのＡ（９）の吸着を 示していた。試験片を５０ｇのガス状テトラフルオロエチレンと共に４００ｍ１ のステンレス鋼オートクレーブ中に入れ、そして６０℃で４時間加熱した。回収 されたアルミニウム試験片は１７．４７ｇの重量があり、１．２１　ｇの重量増 は試験片のグリッドプラスチングされた側を覆う、ポリ（テトラフルオロエチレ ン）の目視的に連続したプラスチックフィルムから由来するものであった。

実施例　８ ポリ（テトラフルオロエチレン）によるケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標） 繊維の被覆 ４．２９ｇのケブラー［ポリ（ｐ−フェニルテレフタルアミド）］フィブリド、 ５ｍｌの０．０９ＭのＡ　（８）　、及び８０ｍ１の１．１．２−トリクロロト リフルオロエタンから調製したスラリーを、最初に回転式蒸発機を用い、次いで １５分間真空ポンプを用いて、蒸発乾固した。これらのフィブリドを５０ｇのガ ス状テトラフルオロエチレンと共に４００ｍ１のオートクレーブ中に入れた。６ ０℃で３時間加熱するとポリ（テトラフルオロエチレン）で被覆された４５．３ ｇのケブラー（登録商標）実施例　９ ポリ（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロプロピルビニルエーテル）を用い るケブラー（登録商標）バルブの被覆２５ｇのケブラー（登録商標）バルブ、１ ０ｍ１の０．ＯＩＭのＡ（９）、及び２５０ｍ１の１．１．２−トリクロロトリ フルオロエタンを用いてスラリーを調製した。最初に回転式蒸発機を用い、次い で１５分間真空ポンプを用いて、スラリーを蒸発乾固した。５０ｇのガス状テト ラフルオロエチレン、及び３ｇのガス状ペルフルオロプロピルビニルエーテルと 共にバルブを４００ｍ１のオートクレーブ中に入れた。室温で２４時間放置する と、共重合体で被覆された５１．３ｇのバルブが得られた。

実施例　１０ ポリ（テトラフルオロエチレン）を用いる帆布の被覆３．７９ｇのポリエステル 帆布試料を枠に取り付け、１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタンで洗浄 して表面を清浄化した。次いで帆布を１、１．２−　トリクロロトリフルオロエ タンに溶解した０、０２５ＭのＡ（１０）で濯ぎ、そして水切りした。試料を５ ００ｍ１の加圧容器に移した。容器を５分間排気して残留する１、１．２−トリ クロロトリフルオロエタンを除去し、次いで４９ないし６２ｐｓｉのテトラフル オロエチレンガスで加圧した。室温で一夜放置後、試料を取り出した。帆布の重 量は６．２０　ｇとなり、光輝性のポリ（テトラフルオロエチレン）の被覆で覆 われていた。

以上本発明の好適な具体化を記載したが、本発明は記載された詳細な具体化にの み限定されるものではなく、本発明は請求の範囲内に入る総

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｙは最大限１２の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ は繰り返し単位であって、ａ＋ｂ＋ｃは最小限２であり、最大限は過酸化物の最 大分子量が約３３，０００であるような値であり；及びＴは−ＣＦ２−及び−Ｃ Ｆ（ＣＦ３）−であり；但し、ａがゼロである時には、Ｔは−ＣＦ（ＣＦ３）− ではなく、ｂがゼロである時には、Ｔは−ＣＦ２−ではなく、更にａ及びｂがゼ ロの時には、Ｔは−ＣＦ２−である； のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物。 ２．塩基性条件下で、限定された量の水の存在において、酸ハロゲン化物を過酸 化物と反応させ、その際、出発反応混合物中における水対過酸化物のモル比を約 ０．２ないし約１０であるように調節することを特徴とする、ポリ（ペルフルオ ロエーテル）アシル過酸化物の製造方法。 ３．反応工程の終結時に、反応混合物から液状の水を除去するために固体状乾燥 剤に反応混合物を通す、請求項２に記載の方法。 ４．乾燥剤が無水硫酸カルシウムである、請求項３に記載の方法。 ５．水対過酸化物のモル比が約０．８ないし約６である、請求項２に記載の方法 。 ６．塩基が、反応混合物に可溶性であるアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸（ 水素）塩又は燐酸塩である、請求項２に記載の方法。 ７．−３０℃ないし４０℃の温度範囲内で行われる、請求項２に記載の方法。 ８．−１５℃ないし０℃の温度範囲内で行われる、請求項７に記載の方法。 ９．括弧でくくった項内に一種以上の単量体が含まれている、請求項１に記載の ポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物。 １０．重合体がブロック共重合体である、請求項９に記載のポリ（ペルフルオロ エーテル）アシル過酸化物。 １１．重合体がランダム共重合体である、請求項９に記載のポリ（ペルフルオロ エーテル）アシル過酸化物。 １２．“Ｔ”が最後に使用された単量体のフラグンメントである、請求項１０に 記載のポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物。 １３．ＹがＣＦ３−であり、ａがゼロであり、ｂがゼロであり、及び繰り返し単 位が−ＣＦ２Ｏ−である、請求項１に記載の過酸化物。 １４．ＹがＣＦ３ＣＦ２−であり、Ｔが−ＣＦ２−であり、ａがゼロであり、ｃ がゼロであり、及び繰り返し単位が−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である、請求項１に記載 の過酸化物。 １５．ＹがＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり、Ｔが−ＣＦ（Ｆ３）−であり、ｂがゼ ロであり、ｃがゼロであり、及び繰り返し単位が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−で ある、請求項１に記載の過酸化物。 １６．ａ＋ｂ＋ｃの値が最小限５であり、及び最大限は過酸化物の分子量が１６ ，５００を超えないような値である、請求項１に記載の過酸化物。 １７．ａ＋ｂ＋ｃの値が最小限５であり、及び最大限は過酸化物の分子量が１１ ，０００を超えないような値である、請求項１に記載の過酸化物。 １８．ＹがＣＦ３−であり、ａがゼロであり、ｂがゼロであり、及び繰り返し単 位が−ＣＦ２Ｏ−である、請求項１７に記載の過酸化物。 １９．ＹがＣＦ３ＣＦ２−であり、Ｔが−ＣＦ２−であり、ａがゼロであり、ｃ がゼロであり、及び繰り返し単位が−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である、請求項１７に記 載の過酸化物。 ２０．ＹがＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−であり、Ｔが−ＣＦ（Ｆ３）−であり、ｂがゼ ロであり、ｃがゼロであり、及び繰り返し単位が−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−で ある、請求項１７に記載の過酸化物。 ２１． （１）固体状基材をポリ（ペルフルオロエーテル）アシル過酸化物により被覆し 、被覆された基材を形成すること；及び（２）次いで該過酸化物により被覆され た該基材を、該過酸化物が分解して遊離基を形成する温度において遊離基重合可 能なフルオロカーボン単量体に暴露し、該遊離基重合可能なフルオロカーボン単 量体を該被覆された基材上に重合させること； を含んで成る、固体状基材をフルオロポリマーで被覆する方法。 ２２．固体状基材の被覆が、過酸化物の溶液を基材に塗布し、次いで溶剤を蒸発 させることにより実施される、請求項２１に記載の方法。 ２３．個体状基材の被覆が、過酸化物の純粋物を基材表面に塗布することにより 実施される、請求項２１に記載の方法。 ２４．被覆された基材が遊離基重合可能なフルオロカーボン単量体に暴露される 温度が約１０℃ないし約１５０℃である、請求項２１に記載の方法。 ２５．温度が４０℃ないし８０℃である、請求項２４に記載の方法。 ２６．フルオロカーボン単量体がペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジ オキソール）、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニ ルエーテル、弗化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及び弗化ビニルの一 種又は多種から選択される、請求項２１に記載の方法。 ２７．フルオロカーボン単量体がテトラフルオロエチレンである、請求項２６に 記載の方法。 ２８．遊離基重合可能なフルオロカーボン単量体が放覆された基材上で共重合す る、請求項２１に記載の方法。 ２９．固体状基材が繊維、布、紙、金属及びセラミックから選択される、請求項 ２１に記載の方法。 ３０．固体状基材が繊維、布、及び金属から選択される、請求項２９に記載の方 法。 ３１．フルオロカーボン単量体が気体状である、請求項２６に記載の方法。 ３２．フルオロカーボン単量体が純粋物である、請求項２６に記載の方法。 ３３．フルオロカーボン単量体が溶液に溶解している、請求項２６に記載の方法 。 ３４．過酸化物がポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）アシル過酸化物で ある、請求項２１に記載の方法。 ３５．請求項２１に記載の方法の生成物。